DE1595672C3

DE1595672C3 - Verfahren zur Herstellung von mit Monoolefinen modifizierten Pfropfpolymerisaten des Vinylchlorids auf Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate

Info

Publication number: DE1595672C3
Application number: DE19661595672
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 5074 Odenthal Bartl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-08-23
Filing date: 1966-08-23
Publication date: 1982-07-15
Also published as: BE702904A; DE1595672A1; DE1595672B2; GB1192216A; NL6711442A

Description

Pfropfpolymerisate des Vinylchlorids auf Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat stellen homogene Produkte dar, die sich auf Grund ihrer physikalischen Eigenschaften, wie hohe Festigkeit, Transparenz, Flexibilität, Kältefestigkeit und Filmbildungsvermögen zur Beschichtung von Flächengebilden aus den verschiedensten Materialien (z. B. Textilien, Holz, Kunststoffe) und zur Lackierung, besonders auf dem Korrosionsschutzsektor, eignen. Die Polymerisate sind bezüglich ihres mechanischen Verhaltens als Weich-Polyvinylchlorid anzusprechen, wobei die Härte und die Dehnung vom Verhältnis Polyvinylchlorid zu Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat abhängen. Im Gegensatz zu Polyvinylchlorid sind diese Produkte jedoch ohne Weichmacherzusatz applizierbar und verarbeitbar. Dies ist ein besonderer Vorteil.

Ihre Verarbeitung und Anwendung macht jedoch einige Schwierigkeiten, da die vorwiegend nach dem Verfahren der Suspensionspolymerisation gewonnenen Pfropfpolymerisate von Vinylchlorid auf Äthylen-Vinylacetat-Copolymere nur in den typischen Polyvinylchlorid-Lösungsmitteln wie z. B. Tetrahydrofuran oder Cyclohexanon löslich sind, die für eine breite technische Anwendung ausscheiden. Es wurde daher bereits versucht, die Löslichkeit und Verarbeitbarkeit durch den Zusatz von Reglern, insbesondere von halogenierten Kohlenwasserstoffen, bei der Polymerisation und durch Einpolymerisieren von Zusatzmonomeren, wie Vinylacetat, Acryl- bzw. Methacrylsäureestern oder Estern von ungesättigten Dicarbonsäuren, zu verbessern. Regler haben aber auch bei Einsatz großer Mengen eine unzureichende Wirkung. Das Einpolymerisieren der obengenannten Monomeren verändert natürlich die Eigenschaften der Polymerisate, zumal sie, um eine wesentliche Verbesserung der Löslichkeit zu erzielen, in größeren Mengen eingesetzt werden müssen. Versucht man, die Löslichkeit durch Erhöhung der Konzentration des Polymerisationskatalysators zu verbessern (Erniedrigung des Molgewichts), so erhält man häufig vernetzte Produkte.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung verbesserter Pfropfpolymerisate des Vinylchlorids auf Äthylen-Vinylchlorid-Copolymerisate gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Vinylchlorid vor der Polymerisation geringe Mengen^eines Monoolefins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen zusetzt und die Mischung zusammen mit dem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat polymerisiert. Die Polymerisation selbst wird in bekannter Weise durchgeführt. Durch die Einpolymerisation des Olefins in das Pfropfpolymerisat wird die Löslichkeit und die Verarbeitbarkeit des Produkts ausreichenfkverbessert.

ίο Als Olefine kommen z. B. Äthylen, Propylen und die Butylene in Betracht; als besonders vorteilhaft hat sich Isobutylen erwiesen. So wird, schon wenn Mengen von 1 bis 2% Isobutylen im Pfropfpolymerisat enthalten sind, die Löslichkeit deutlich verbessert, und bei weiterer Erhöhung der Isobutylenmenge im Pfropfpolymerisat gelangt man zu Produkten, die sich in aromatischen Kohlenwasserstoffen bzw. Kohlenwasserstoffgemischen bis zu einer Konzentration von 35% lösen. Steigert man bei gegebenen Verhältnissen von

Vinylchlorid : Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat die zugesetzte Menge an Isobutylen, so zeigt sich, daß die Menge an einpolymerisiertem Isobutylen zunächst ansteigt und nach Durchlaufen eines Maximums wiede; abnimmt. Diese Erscheinung tritt bei konstanter, abs auch bei mit zunehmenden Isobutylenanteilen erhöhte! Aktivatormenge auf. Dieses deutet darauf hin, daß die mit der Olefinmenge parallellaufende Löslichkeitsverbesserung zunächst auf den Einbau des Isobutylens und erst bei höheren Zusätzen auf einen stark regelnden Effekt des Isobutylens zurückzuführen ist.

Die Herstellung der olefinmodifizierten Pfropfpoly merisate kann in Lösung oder nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation vorgenommen werden, indem ein Gemisch aus Vinylchlorid und Olefin auf einen vorgebildeten Äthylen-Vinylacetat-Latex aufgepfropf wird. Vorzugsweise jedoch erfolgt die Polymerisation nach dem Verfahren der Suspensionspolymerisation, wobei eine Lösung des Äthylen-Vinylacetat-Copolyme risates in dem Gemisch aus Vinylchlorid und dem Olefin in wäßriger Phase dispergiert und polymerisiert wird. Bevorzugt verwendet man Lösungen von 20 bis 5 Gewichtsteilen eines Copolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 25 bis 70 Gewichtsprozent und einer Viskositätszahl [7] von

Γ ml Ί <-

0,2 bis 1,5 100 — (gemessen in p-Xylol) \

bei 25° C und Gemische aus 1,5 bis 20 Gewichtsprozent eines Monoolefins mit 1 bis 4 C-Atomen und 80 bis 98,5 Gewichtsprozent Vinylchlorid. Die Polymerisation erfolgt am besten radikalisch unter Verwendung der üblichen peroxidischen Initiatoren, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Isopropylperoxydicarbonat, Acetylcyclohexansulfonylperoxid (gegebenenfalls in Kombination mit höher zerfallenden Initiatoren) oder thermisch zersetzbaren Azoverbindungen, wie z. B. Azodiisobutyronitril. Die Polymerisationstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen etwa 30 und 8O⁰C. Die Mengen der Initiatoren liegen etwa zwischen 0,05 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid.

Regler, wie z. B. halogenierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe können mit eingesetzt werden. Auch der Zusatz untergeordneter Mengen an weiteren Monomeren, insbesondere Vinylestern, Acrylsäure- und Methacrylestern, Malein- bzw. Fumarsäureestern, -halbestern Vinylidenchlorid oder Vinylisobutyläther ist möglich Die Menge dieser zusätzlichen Monomeren liegt dann

Methacrylestern, Malein- bzw. Fumarsäureestern, -halbestern, Vinylidenchlorid oder Vinylisobutyläther ist möglich. Die Menge dieser zusätzlichen Monomeren liegt dann unter 10% des eingesetzten Vinylchlorids. Es ist ohne Schwierigkeiten möglich, teilverseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate als Pfropfbasis einzusetzen. Die entstehenden Polymerisate sind dann über OH-Gruppen vernetzbar. Als Dispergatoren für die wäßrige Phase dienen die bekannten Hilfsmittel, wie Methylcellulose, Polyvinylalkohol, partiell verseifte Polyvinylacetate, Gelatine oder Polyacrylsäure. Diese Substanzen werden beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 2%, bezogen auf Wasserphase, eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis von Wasserphase zu polymerisierbarer Phase liegt bevorzugt zwischen 1:1 und 3:1.

Nach der Polymerisation fallen mehr oder weniger feinteilige Produkte an, die zwischen 0,5 und lO°/o des Monoolefins enthalten können. Der Gehalt an Polyvinylchlorid liegt zwischen 35 und 75% (Gewichtsprozent im Polymerisat). Die K-Werte des Pfropfpolymerisats liegen etwa zwischen 40 und 65 (gemessen an einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung in Cyclohexanon bei_25°C). Mit zunehmendem Gehalt an Olefinen und Äthylen-Vinylacetat und mit fallendem K-Wert verbessert sich die Löslichkeit in den herkömmlichen Lösungsmitteln der Lack- und Beschichtungsindustrie.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate können entweder in Substanz zur Beschichtung, Kaschierung oder Verklebung.eingesetzt oder aus Lösung appliziert werden. Hauptsächlich werden sie zur Herstellung von Lacken und Beschichtungen verwendet. Bei der Verarbeitung ist der Zusatz von Stabilisatoren, insbesondere Polyvinylchlorid-Stabilisatoren, Farbstoffen, Gleitmitteln oder Füllstoffen üblicher Art möglich.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate können als aus Lösung anwendbares Weich-Polyvinylchlorid angesprochen werden, das jedoch keine monomeren Weichmacher enthält und wegen seiner physiologischen Unbedenklichkeit besonders auf dem Lebensmittelsektor (ζ. Β. zur Verpackung) Anwendung finden kann.

Beispiel 1

Man erhält ein Perlpolymerisat, das i. V. bei 60° C getrocknet wird und sich wie folgt zusammensetzt:

67,5 °/₀ PVC-Polymerisat,
4,5 °/o Polyisobutylen,
28 % ^thylen-Vinylacetat.

Der K-Wert beträgt 52.

Das Produkt löst sich in Methyläthylketon und Butylacetat.

Gemäß dieser Vorschrift werden folgende Varianten hergestellt; dabei werden die Isobutylenmenge und die Aktivatorkonzentration (bezogen auf Vinylchlorid) verändert.

	Einsatz Isobutylen	Aktivator konzen	"K" VJp-rt	Produkt zusammensetzung	PVC
	Gewichts-	tration	E^- VV Ci L	Iso	"Α.
	teile	%		butylen %	72
a)	_	0,15	75	_	66,5
b)	50	0,15	65	1,2	65
c)	100	0,15	55	3,5	67,5
d)	200	0,15	52	4,5	59,5
e)	300	0,15	50	7,7	58
f)	500	0,3	48	5,5	45,5
g)	750	0,4	45	4,9

Beispiel2

Analog Beispiel I werden 2100 Teile Vinylchlorid und 1800 Teile eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates (45% Vinylacetat) unter Zusatz unterschiedlicher Mengen Isobutylen polymerisiert. Die Aktivatorkonzentration (Azodiisobuttersäurenitril, bezogen auf Vinylchlorid) beträgt 2 %).

Ein Rührautoklav wird mit folgenden Lösungen gefüllt:

a) Lösung von 1000 Teilen eines Copolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat (Vinylacetatgehalt 45%) und 4,5 Teilen Azodiisobutyronitril in 2900 Teilen Vinylchlorid und 200 Teilen Isobutylen : die Lösung wird im Autoklav bereitet.

b) 4000 Teile einer l%igen Lösung von Methylcellulose in Wasser.

45

	Einsatz	K-Wert	Produktions	PVC 7o
	Isobutylen		zusammensetzung	54
	Gewichts teile	80	Isobutylen	52
a)		77		37,2
b)	50	63	2,8	40,8
c)	100	61	4,3	41,0
d)	150	56	8,2
e)	300	5,1

50

Man rührt kräftig 4 Stunden bei Raumtemperatur und polymerisiert anschließend unter weiterem Rühren 15 Stunden bei 60° C.

55 Die Produkte d) und e) lösen sich z. B. in Butylacetat und Toluol.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden folgende Komponenten zur Reaktion gebracht (Aktivator 0,3 %, Azodiisobutyronitril, bezogen auf Vinylchlorid) :

Äthylenvinyl-

acetat
Gewichtsteile

1000
1000
1000

Vinylacetat-Gehalt

66 30 30

Vinylchlorid Gewichtsteile

2800 2600 2600

Isobutylen Gewichtsteile 200
400
100

K-Wert

47
48
54

Produktzusammensetzung

Isobutylen

5,9 1,8 0,8

PVC

59,5 61,7 71

5 6

Die K-Werte der Produkte ohne Isobutylenzusatz butyronitril als Aktivator in einem Gemisch aus

liegen zwischen 70 und 75. 3000 g Vinylchlorid und 250 g Propylen in 4000 g

einer l%igen wäßrigen Methylzelluloselösung disper-

Beispiel 4 giert. Anschließend wird unter Temperaturerhöhung

5 auf 55 ⁰C 20 Stunden bei schnellem Rühren polymeri-

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wird eine siert. Man erhält ein Polymerisat, das sich aus

Lösung folgender Komponenten in dn« wäßrigen 67,2% PVC-Polymerisat,

l%>gen Methylcelluloselosung dispergiert und 1,1 «/₀ polymerisiertem Propylen,

15 Stunden bei 60 C polymerisiert. 31,7 «>/₀ Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat
1000 Teile Äthylen-Vinylacetat ¹⁰

f45°/ Vinylacetat¹) zusammensetzt.

2900 Teile Vinylchlorid ^{Das Produkt mit einem} K-Wert von 67 (Cyclo-

100 Teile Isobutylen ' hexanon) löst sich in Methyläthylketon und Butyl- \

150 Teile Vinylacetat, ^acetat

50 Teile Tetrachlorkohlenstoff, *⁵ Beispiel6

9 Teile Azodiisobutyronitil. „ _, , „ , ._,..,., , .,,»

Ersetzt man das Propylen m Beispiel 5 durch 150 g

Man erhält ein feindisperses Polymerisat, löslich in Äthylen, so erhält man ein Perlpolymerisat, das sich

Methyläthylketon und Butylacetat, mit einem K-Wert aus
von 53. Der PVC-Anteil beträgt 71,5%. *o ₇₁o_/o PVC-Polymerisat, _

. 0,7 % polymerisiertem Äthylen und

Beispiel 5 28,3 % Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat f

In einem Rührautoklav wird eine Lösung von zusammensetzt.

1000 g eines Copolymerisates aus Äthylen und Vinyl- 25 Das Polymerisat löst sich in Methyläthylketon und

acetat (Vinylacetatgehalt 45%) und 9 g Azodiiso- hat einen K-Wert von 65.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung verbesserter Pfropfpolymerisate des Vinylchlorids auf Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Vinylchlorid vor der Polymerisation 1,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge, eines Monoolefins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen zusetzt und diese Mischung zusammen mit dem Äthylen-Vinylacetat-Copolyme-

risat-polymerisiert. :

■ ■:?: Verfahren nach.Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet;-'daß' als Mqn.oplefin Isobutylen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat in dem Gemisch Isobutylen/Vinylchlorid in Wasser dispergiert und nach dem Verfahren der Suspensionspolymerisation radikalisch polymerisiert wird.