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Verfahren zur Herstellung von Jonon-Verbindungen Es ist aus den deutschen
Patentschriften 1 080 105 und 1 137 008 bekannt, daß man Pseudojonon- und Methoxypseudojonon-Verbindungen
in Lösungsmitteln, wie Essigsäure oder niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen, mit
Schwefelsäure in Jononverbindungen überführen kann. Verwendet man Essigsäure als
Lösungsmittel, so tritt beim Vermischen mit Schwefelsäure eine starke Entwicklung
von Wärme auf, die mit aufwendigen Kühlmitteln abgeführt werden muß. Außerdem fällt
die Essigsäure in verdünnter wäßriger Lösung an und kann nur schwer zurückgewonnen
werden. Arbeitet man dagegen mit niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel,
so scheiden sich, insbesondere bei Verwendung unreiner Ausgangsstoffe, Harze ab,
die Störungen im kontinuierlichen Betrieb führen. Ferner ist aus der indischen Patentschrift
77 225 bekannt, daß man bei der Herstellung von Jonon aus Pseudojonon in Gegenwart
von Schwefelsäure aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwenden
kann. Die aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe spalten Jedoch mit Schwefelsäure
Chlorwasserstoff ab, der die verwendeten Apparate in kurzer Zeit korrodiert.
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Es wurde nun gefunden, daß man d- Ur£d ß-Jonon-Verbindunge der @ allgemeinen
Formeln
in denen R1, R2 und R3 für Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste stehen, durch
Behandeln von Verbindungen der Formeln
in denen R1, R2 und R3 die angegebene Bedeutung haben, mit Schwefelsäure bei Temperaturen
von -25 bis 100C vorteilhaft erhält, wenn man in einem Gemisch aus niedrigsiedenden
Rohlenwassorstoffen
und Ohlorkohenwasserstoffen arbeitet.
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Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß sich keine Harze abscheiden
und dadurch eine störungsfreie kontinuierliche Arbeitsweise gewährleistet wird.
Außerdem können auch unreine Ausgangsstoffe verwendet werden. Ferner tritt durch
die Verwendung eines Gemisches aus Kohlenwasserstoffen und Chlorkohlenwasserstoffen
keine wesentliche Korrosion auf.
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In den bevorzugten Ausgangsstoffen III und IV bedeuten R1, R2 und
R3 Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere
Methylreste. Die Ausgangsstoffe III erhält man aus Citral bzw. Alkylcitralen und
Aceton bzw. Methylalkylketonen in bekannter Weise durch Kondensation mittels Alkali,
während die Ausgangsstoffe IV nach einem in der deutschen Patentschrift 1 137 432
niedergelegten Verfahren zugänglich sind. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise
Pseudojonon (III, R1=R2 =R3=H), Pseudoiron (III, R1=CH3, R2=R3=H), Methylpseudojonon
(III, R1=R2=H, R3=CH3), Isomethylpseudojonon (III, R1=R3=H, R2= Ca3), Methoxypseudojonon
(IV, R1=R2=R3=H) und Methoxypseudoiron (IV, R1=CH3, R2=R3=H).
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Die Umsetzung führt man in Gegenwart von Schwefelsäure durch. Die
Konzentration der Schwefelsäure kann zwischen 50 und 98 Ges.%, vorzugsweise zwischen
65 und 96 Gew.%, schwanken. Auf ein Mol der Ausgangsstoffe III oder IV setzt man
im allgemeinen 1,5 bis 3,5 Mol, vorzugsweise 2,0 bis 3,0 Mol Schwefelsäure, berechnet
auf H2SO,, ein.
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Die Reaktion führt man bei Temperaturen von -25 bis 10°C durch.
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Vorteilhaft arbeitet man bei möglichst tiefen Temperaturen.
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Ale Lösungsmittel verwendet man bevorzugt unterhalb 1600C siedende
gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan
oder Cyclohexan, in Mischung mit ebenfalls unterhalb 1600C siedenden, vorzugsweise
aliphatischen oder cycloaliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, Trichloräthylen oder Chlorcyclohexan.
Das Verhältnis der Kohlenwasserstoffe zu den Chlorkohlenwasserstoffen kann z. B.
zwischen 60 40 und 95 : 5 Vol.%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Lösung mittel,
schwanken. Besonders vorteilhaft läßt sich die Umsetzung in einem Lösungsmittelgemisch
aueführen, das aus 70 bis 90 Vol. « Kohlenwasserstoffen und 30 bis 10 Vol.% Chlorkohlenwaeeeretoffen
besteht. Die Lösungemittelmenge iet in weiten Grenzen variierbar.
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Die beeten Ergebnisse erhält man Jedoch, wenn man auf 1 Volumenteil
der Ausgangsetoffe III oder IV 1 bis 5 Volumenteile eines Lösungsmittelgemisches
verwendet.
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Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem
man in einem Rührkessel die Ausgangestoffe III oder IV mit der gewünschten Menge
eines Lösungsmittelgemisches der genannten Zusammensetzung vorlegt und dazu die
erforderliche Menge Schwefelsäure dosiert. Durch Rühren und Kühlen hält man die
angegebene Reaktionetemperatur ein. Es ist auch möglich, einen Teil des Lösungsmittels
zusammen mit der Schwefelsäure zuzugeben. Die Reaktion ist im allgemeinen nach 1
Stunde beendet. Anschließend
verdünnt amn das Reaktionsgemisch,
zwechmäßig unter Kühlen, mit Wasser und trennt die organische Phase ab. Diese wird
dann durch Waschen mit geeigneten Mitteln, wie wäßriger Natriumcarbonatlösung, von
den letzten Resten Schwefelsäure befreit. Nach dem Abdestillieren der Lösungsmittel
erhält man einen Rückstard, aus dem man durch fraktionierte Destillation im Vakuum
die und ß-Jonon-Verbindungen gewinnt.
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Man kann das Verfahren auh kontinuierlich durchführen, beispielsweise,
indem man die Einzelkomponenten bei der Reaktionstemperatur mischt und nach Passieren
einer Reaktionskaskade oder eines Schlangenrohres kontinuierlich aufarbeitet.
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Jononverbindungen, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt
werden, eignen sich als Riechstoffkomponenten.
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Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.
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Beispiel 1 Eine Lösung von 250 Teilen 80 tew.%igem (nach UV-Analyse)
Methoxypseudojonon in 200 Raumteilen einer Mischung aus 80 Vol.% Hexan und 20 Vol.%
Chloroform wird unter kräftigem Rühren während 20 Minuten zu einer auf 0°C gekühlten
Mischung aus 600 Teilen 96 gew.
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%iger Schwefelsäure und 500 Raumteilen einer Mischung von 80 Vol.%
Hexan und 20 Vol. Chloroform gegeben. Nach beendeter Zugabe wir
30
Minuten gerührt, wobei rie Temper@tur bei OOC gehalten wird.
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Nun gießt man die Mischung auf 2 titer Eiswasser und trennt die organische
Phase ab. Diese wird 2mal mit 10 gew.%iger Sodalösung gewaschen, getrocknet und
das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Den verbleibenden Rückstand destilliert
man im Vakuum und erhält 170 Teile (179,5 % der Theorie) ß-Jonon vom KP1.0mm 82-86°C
mit einem Berechnugsindex von nD20 = 1.5202. Die Rienheit des B-Jonons beträgt nach
der Extinktion im UV bei 294 m/u 92.5 Gew.%.
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Beispiel 2 Man verfährt wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß
man eine Lösung von 230 Teilen 85 %igem Pseudeojonon in 200 Raumteilen cinor Mischung
aus 80 Vol.% Hexan und 20 Vol.% Chloroform anstelle der Methoxypseudojononlösung
verwendet. Man erhält 156 Teile (67,9 % der Theorie) B-Jonon mit einem Brechungsindex
von n2D0= = 1.5206.
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Das B-Jonon ist nach der UV-Analyse 95.5 ge.%ig.
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Beispiel 3 Eine Lösung von 250 Teilen 85 gew.%igem Methoxypseudojonon
in 200 Raumteilen einer Mischung aus 75 Vol.% Pentan und 25 vol.% Methylenchlorid
wird unter kräftigem Rühren zu einer auf 500 gekühlsten Mischung aus 500 g 98 %iger
Schwefelsäure und 400 Raumteilen'einer Mischung von 75 Vol.% Pentan und 25 Vol.%
Methylenchlorid gegeben, wobei man die Temperatur zwischen 0 und -5°C hält. Nach
beendeter Zugabe wird noch 30 Minuten bei OOC gerührt.
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Dann wird die Mischung auf 9 Raumteile Eiswasser gegossen und die
organische Phase abgetrennt. niete wird zweimal mit 10 gew.%iger Sodalösung gewaschen,
anschließend getrocknet und dann das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert.
Die Vakuumdestillatior des Rückstandes ergibt 178 Teile (83,5 % der Theorie) ß-Jonon
vom KP2.0 mm 86-900C und einem Brechungsindex von n2D0= 1.5206. Die Reinheit des
ß-Jonons beträgt 96,2 GEw.%, gemäß W-Analyse.
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Beispiel 4 Eine Lösung von 230 Teilen 86 gew.%igem Pseudojonon in
200 Raumteilen einer Mischung aus 75 Vol.% Pentan uns 25 Vol.% Methylenchlorid wird,
wie in Beispiel 3 beschrieben, umgesetzt. Man erhält 160 Teile (69,6 % der Theorie)
ß-Jonon, mit einem Brechungsindex von nD20 = 1.5208, das nach der UV-Analyse 96,8
%ig ist.
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Beispiel 5 Eine Lösung von 250 Teilen 85 gew.%igem Methoxypseudojonon
in 300 Raumteilen einer Mischung aus 90 vol.% Heptar und 10 Vol.
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Tetrachlorkohlenstoff wird unter kräftigem Rühren innerhalb 15 Minuten
zu einer auf -10°C gekühlten Mischung aus 700 Teilen 97 %iger Schwefelsäure und
600 Raumteilen einer Mischung aus 90 Vol. Heptan und 10 Vol.% Tetrachlorkohlenstoff
gegeben, wobei man die Temperatru zwischen -8 und -10°C hält. nach beendeter Zugabe
wird 30 Minuten bei -10°C nachgerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel
1. Man erhält 175 Teile ß-Jonon (78,2 % der
Theorie), vom Brechungsindex
nD20 = 1.5202. Das ß-Jonon ist nach der UV-Analyse 94,5 gew.%ig.
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Beispiel 6 Eine Lösung von 210 Teilen 88 gew.%igem Pseudojonon in
300 Raumteilen einer Mischung aus 90 Vol.% Heptan und 10 Vol.% Tetrachlorkohlenstoff
werden, wie in Beispiel 5 beschrieben, mit Schwefelsäure behandelt. Man erhält 141
Teile ß-Jonon (69,5% der Theorie) vom Brechnungsindex nD20 = 1.5208, mit einer Reinheit
von 97,5 Gew.%.
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Beispiel 7 Eine Lösung von 250 Teilen 80 %igem Methoxypseudo jonon
in 200 Raumteilen einer Mischung aus 80 Vol.% Hexan und 20 Vol.% Chloroform wird
unter kräftigem Rühren während 10 Minuten zu einer auf +5°C gekühlten Mischung aus
600 Teilen 70 gew.%iger Schwefelsäure und 500 Raumteilen einer Mischung aus 80 Vol.%
Hexan und 20 Vol. ç.
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Chloroform gegeben, wobei man die Temperatur auf +5 0C hält. Nach
beendeter Zugabe wird noch 2 Stunden bei +5°C nachgerührt. Man gießt das Reaktionsgemisch
auf 2 Raumteile Eiswasser und arbeitet, wie in Beispiel 1 beechrieben wurde, auf.
Man erhält 178 Teile eines Gemisches an #- und ß-Jonon (82,4 % der Theorie), KP1.0
78-83°C und den Brechungsindex nD20 = 1.4995, das nach UV-und gaschromatographischer
Analyse zu 78 Gew.% aus #-Jonon und zu 12 Gew.% aus ß-Jonon besteht.
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Beispiel 8 Man verfährt wie in Beispiel 7, nur wird eine Lösung von
220 Teilen 90 gew.%igem Pseudojonon in 200 Raumteilen einer Mischung aus 80 Vol.%
Hexan und 20 Vol.% Chloroform anstelle der Methoxypseudojononlösung verwendet. Man
erhält 170 Teile (77,6 % der Theorie) eines Gemisches aus #- und ß-Jonon vom Brechungsider
nD20-1.4998, das zu 83 Gew.% aus #-Jonon und zu 14 GEw.% aus ß-Jonon besteht.
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Beispiel 9 Eine Lösung von 250 Teilen 80 gew.%igem Methoxypseudo
jonon in 200 Raumteilen einer Mischung aus 75 Vol.% Pentan und 25 Vol.% Methylenchlorid
wird unter kräftigem Rühren innerhalb 15 Minuten zu einer auf 10°C gekühlten Mischung
aue 600 Teilen 65 gew.%iger Schwefelsäure und 600 Raumteilen einer Mischung aus
75 Vol.% Pentan und 25 Vol. Methylenchlorid gegeben, wobei man die Mischung auf
10°C hält. Nach beendeter Zugabe wird nooh 1 Stunde bei +10°C nachgerührt. Man gießt
das Reaktionsgemisch auf 2 Raumteile Eiswasser und arbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben
wurde, auf. Man erhält 168 Teile (77,8 s der Theorie) eines Gemisches aus #- and
ß-Jonon vom Brechungsindex n2D0 = 1.4996, das zu 82 Gew. aus #-Jonon und zu 15 Gew.%
aus B-Jonon besteht.
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Beispiel 10 Man verfährt wie in Beispiel 9, nur wird eine Lösung
von 235 Teilelen
85 gew.%igem Pseudojonon in 200 Raumteilen einer
Mischung aus 75 Vol.% Pentan und 25 Vol.% Methylenchlorid anstelle der Methoxypseudo
jononlösung verwendet. Man erhält 165 Teile (70,3 % der Theorie) eines Gemisches
aus #- und ß-Jonon vom Breohungeindex nD20 = 1.4997, das su 86 Gew.% aus #-Jonon
und zu 10 Gew.% aus 8-Jonon besteht.