DE1520126B2

DE1520126B2 - Verfahren zur Entfernung von chlor haltigen Losungsmitteln aus Chlonerungs produkten von Polymeren

Info

Publication number: DE1520126B2
Application number: DE19631520126
Authority: DE
Inventors: John Heyward Widnes Lanca shire Taylor (Großbritannien) C08f29 02
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd , London, Vlr Fincke, H , Dr Ing , Bohr, H , Dipl Ing , Staeger, S , Dipl Ing , Pat An walte, 8000 München
Priority date: 1962-09-17
Filing date: 1963-09-03
Publication date: 1971-01-28
Also published as: NL297934A; BE637516A; CH429185A; NL127453C; ES291562A1; DE1520126A1; GB977765A; US3355442A

Description

Es ist bekannt, daß die Eigenschaften von Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Naturgummi und Polyisopren verbessert werden können, indem sie in Form einer Lösung oder Suspension in einem organischen Lösungsmittel der Chlorierung unterworfen werden. Hierbei wird eine beträchtliche Menge Chlor in ein ursprünglich chlorfreies Polymeres eingeführt, oder der Chlorgehalt wird, wie im Falle von Polyvinylchlorid, über den Chlorgehalt des Ausgangspolymeren angehoben. Ein für die Chlorierungsreaktion sehr geeignetes organisches Lösungsmittel ist Tetrachlorkohlenstoff, da dieser gegen Chlor beständig ist. Ein anderes Lösungsmittel, welches manchmal wegen seiner besseren Lösungseigenschaften oder seines niedrigeren Siedepunktes bevorzugt wird, ist Chloroform. Wenn Chloroform verwendet wird, so findet neben der Chlorierung des Polymeren eine teilweise Chlorierung des Chloroforms statt, so daß nach Abschluß der Chlorierung das chlorierte Polymere in Form einer Lösung oder Suspension in einer Mischung von Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff erhalten wird. Das chlorierte Polymere kann hierauf durch einfaches Verdampfen oder durch Wasserdampfdestillation oder, sofern das Polymere unlöslich ist, durch einfache Filtration mit nachfolgendem Trocknen von dem Lösungsmittel isoliert werden.

Es wurde jedoch festgestellt, daß das auf diese Weise isolierte chlorierte Polymere eine gewisse Menge restliches Lösungsmittel, gewöhnlich 4 bis 7 Gewichtsprozent, enthält, welches z. B. nicht durch Wasserdampfdestillation und nicht einmal durch ein verlängertes Trocknen im Vakuum bei Temperaturen von etwa 100⁰C und Drücken von etwa 10 Torr abgetrennt werden kann. Wenn das chlorierte Polymere in einem Extruder oder einer Spritzgußmaschine verarbeitet wird, so neigt dieses restliche Lösungsmittel dazu, sich zu verflüchtigen, was sehr schädliche Wirkungen auf die Formteile zur Folge hat. Zur Erzielung zufriedenstellender Formteile ist es nötig, daß das chlorierte Polymere weitgehend von organischen Lösungsmitteln befreit ist. Weiterhin ist die Gegenwart vonTetrachlorkohlenstoff besonders unerwünscht, wenn Polymeren in Form von Lösungen in anderen Lösungsmitteln verwendet werden, da die Zersetzung des ziemlich instabilen Tetrachlorkohlenstoffs eine Korrosion der Vorratsbehälter und des Lösungsmittelrückgewinnungsapparats verursachen kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von chlorhaltigem Lösungsmittel aus Chlorierungsprodukten von Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, natürlichem Kautschuk oder synthetischem Polyisopren. Das Neue der Erfindung besteht darin, daß man eine Lösung oder Suspension der chlorierten Polymeren in Tetrachlorkohlenstoff und gegebenenfalls Chloroform oder die daraus abgetrennten chlorierten Polymeren mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4C-Atomen im Molekül mischt, aus dieser Mischung den Tetrachlorkohlenstoff und das Chloroform durch fraktionierte Destillation als Azeotrop mit dem Alkohol entfernt, worauf man das chlorierte Polymere aus dem alkoholhaltigen Rückstand in an sich bekannter Weise gewinnt.

Der Tetrachlorkohlenstoff kann das im wesentlichen einzige Lösungsmittel sein, das sich in Assoziation mit dem chlorierten Polymeren befindet, oder es kann mit Chloroform gemischt sein, wie es z. B. der Fall ist, wenn das chlorierte Polymere durch Chlorierung eines Ausgangspolymers in Lösung oder Suspension in Chloroform hergestellt wurde. Dieses wird durch das erfindungsgemäße Verfahren zusammen mit dem Tetrachlorkohlenstoff ebenso von dem Polymeren durch die fraktionierte Destillation als Azeotrop mit dem zugegebenen Alkohol abgetrennt.

Wenn in dieser Beschreibung der Ausdruck »chloriertes Polymeres« verwendet wird, so sollen darunter ein nachchloriertes Polyvinylchlorid, sowie Produkte, die durch Chlorierung von Polyäthylen, Polypropylen,

ίο natürlichen Kautschuk und Polyisopren erhalten werden, verstanden werden. Als aliphatischer Alkohol seien Methanol, Äthanol, die verschiedenen Propanole oder tertiäres Butanol genannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unmittelbar

¹S angewendet werden auf eine Lösung oder Suspension des chlorierten Polymeren in Tetrachlorkohlenstoff oder in einer Mischung von diesen mit Chloroform oder auf eine solche Lösung oder Suspension, von der der größere Teil des Lösungsmittels zuerst durch ein geeignetes Verfahren, wie z. B. Destillation oder Filtration, abgetrennt worden ist, oder andererseits kann j es auf ein chloriertes Polymeres angewendet werden, I welches als Pulver aus einer derartigen Lösung oder ■ Suspension durch bekannte Verfahren isoliert worden ist, wie z. B. durch Wasserdampfdestillation, Sprühtrocknen oder Filtration und Trocknen. Auf diese Weise enthält es nur einen geringen Prozentgehalt an okkludiertem Lösungsmittel.
Der Alkohol kann zu der Mischung aus dem chlorierten Polymeren und den genannten chlorierten Lösungsmitteln in flüssiger Form oder als Dampf oder teilweise als Flüssigkeit und teilweise als Dampf zugegeben werden. Zum Beispiel kann der flüssige Alkohol zu der Lösung oder Suspension des Polymeren in Tetrachlorkohlenstoff zugegeben werden, oder es kann durch die Zugabe des flüssigen Alkohols zu dem mit Tetrachlorkohlenstoff verunreinigten festen Polymeren eine Suspension hergestellt werden, wobei das feste Polymere z. B. ein Filterkuchen oder ein getrocknetes Pulver sein kann. Die so hergestellte Mischung kann in jedem Fall zur Abtrennung des Azeotrops durch Destillation erhitzt werden. Andererseits kann die azeotrope Destillation ausgeführt werden, indem der Alkoholdampf durch eine Lösung oder Suspension des Polymeren in den genannten chlorierten Lösungsmitteln oder durch Polymerpulver, welches zur Abtrennung restlicher chlorierter Lösungsmittel behandelt werden soll, hindurchgeführt werden, außerdem kann flüssiger Alkohol zu einer Lösung oder Suspension des PoIymeren in den genannten chlorierten Lösungsmitteln oder zu dem damit verunreinigten Polymerpulver zugegeben werden, so daß sich eine Suspension bildet. Die benötigte Wärme zur Ausführung der azeotropen Destillation kann durch Hindurchführen von Alkoholdampf in die erhaltene Suspension eingeführt werden. Die geringste zur Abtrennung des gesamten chlorhaltigen Lösungsmittels von dem Polymeren benötigte Alkoholmenge hängt von der Zusammensetzung des Azeotrops ab. Wenn z. B. als Alkohol Methanol verwendet wird und das chlorhaltige Lösungsmittel reiner Tetrachlorkohlenstoff ist, so besteht die Zusammensetzung des Azeotrops aus ungefähr 80 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff und 20 Gewichtsprozent Methanol, so daß die minimale Methanolmenge, die zur Mischung des Polymeren und des Tetrachlorkohlenstoffs zugegeben werden muß, ungefähr 1 Ge-Wichtsteil je 4 Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff in der Mischung beträgt. Es ist jedoch angezeigt, erheb-

3 4

lieh mehr als nur diese minimale Methanol menge zuzu- Beispiel2
geben, um eine weitgehend vollständige Abtrennung des Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, aber Tetrachlorkohlenstoffs sicherzustellen. Wenn bei die- am Ende der azeotropen Destillation wurde die Hauptsem Beispiel der Tetrachlorkohlenstoff teilweise durch menge des restlichen Methanols von dem Polymeren Chloroform ersetzt wird, so ist die theoretische Mini- 5 durch Filtration abgetrennt, und das feuchte Polymere malmenge an Methanol etwas geringer, da eine azeo- wurde mit Wasser gewaschen und bei 60 bis 70⁰C getrope Mischung von Chloroform und Methanol eine trocknet. Das Produkt enthielt wiederum weniger als kleinere Menge Methanol enthält. 0,2 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff und kein

Es wird vorgezogen, das erfindungsgemäße Ver- Methanol.

fahren in der Weise auszuführen, daß nach der Ab- ¹⁰ B e i s d i e 1 3
trennung des gesamten chlorhaltigen Lösungsmittels

vom Polymer durch azeotrope Destillation noch ge- Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, aber nügend Alkohol vorhanden ist, so daß das Polymer am Ende der azeotropen Destillation wurden 1000 ml sich in Suspension hält, wobei die Suspension 20 bis Wasser zu der erhaltenen Polymerdispersion in 50 Gewichtsprozent Polymeres enthält. Dies stellt *5 Methanol zugegeben, und das gesamte Methanol wurde sicher, daß keine unangenehme Zusammenballung der durch Destillation abgetrennt, wobei eine Polymer-Polymerteilchen während der azeotropen Destillation dispersion in Wasser zurückblieb. Das Produkt wurde auftritt. Aus diesem Grunde wird vorgezogen, mit abfiltriert und bei 6O⁰C getrocknet; es enthielt wiedeeiner Suspension von chloriertem durch Chlorierung rum weniger als 0,2 Gewichtsprozent Tetrachlorkohvon Polyvinylchlorid in diesem Lösungsmittel erhal- 2° lenstoff und kein Methanol,
tenem Polyvinylchlorid so zu verfahren, daß zuerst von

dem Polymeren durch Filtration so viel wie möglich B e i s ρ i e 1 4
Tetrachlorkohlenstoff abgetrennt wird, hierauf der

Filterkuchen im Methanol dispergiert wird, so daß Eine Suspension aus 850 g des gleichen chlorierten eine Suspension mit ungefähr 20°/₀ Feststoffgehalt 25 Polyvinylchlorids wie im Beispiel 1 in 5530 g Tetraentsteht, und daß schließlich die Suspension einer chlorkohlenstoff wurde abfiltriert, wobei ein feuchtes fraktionierten Destillation unterzogen wird, bis der Polymeres erhalten wurde, das noch 1520 g Tetragesamte restliche Tetrachlorkohlenstoff weitgehend als chlorkohlenstoff enthielt. Dieses wurde mit 1870 g Azeotrop beseitigt worden ist. Der Tetrachlorkohlen- Methanol gemischt und fraktioniert destilliert, bis stoff und das Methanol können gesondert aus dem 30 das Destillat frei von Tetrachlorkohlenstoff war. Die Azeotrop zur Wiederverwendung nach bekannten erhaltene Polymerdispersion wurde hierauf wie im Methoden zurückgewonnen werden. Die Dispersion Beispiel 1 behandelt, das Produkt enthielt weniger als des Polymeren in Methanol, die erhalten wird, wenn die 0,2 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff und kein azeotrope Destillation beendet ist, kann von dem Me- Methanol.

thanol durch weitere einfache Destillation oder durch 35 B e i s d i e 1 5
Zugabe einer gewissen Menge Wasser und nachfolgender Destillation befreit werden. Diese Dispersion kann Eine Suspension aus nachchloriertem Polyvinylaber auch filtriert werden, um die Hauptmenge des chlorid in Tetrachlorkohlenstoff wurde einer Wasser-Methanols abzutrennen, so daß dann nur das restliche dampfdestillation unterworfen, um soviel wie möglich Methanol von dem Filterkuchen durch Verdampfen 4° von dem .Tetrachlorkohlenstoff abzutrennen, das befreit werden muß, z.B. durch Erhitzen in einem isolierte Produkt wurde hierauf 12Tage in einem Heißluftofen bei 60 bis 70⁰C oder durch Waschendes Heißluftofen bei 60 bis 70⁰C getrocknet. Es wurde Kuchens mit Wasser oder durch Wasserdampfdestil- festgestellt, daß das getrocknete Polymere noch 6 Gelation. Wenn einer der anderen oben aufgeführten wichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff enthielt. 200 g Alkohole an Stelle von Methanol verwendet wird, so 45 dieses Produkts wurden mit 600 ml Methanol gemischt können die gleichen Methoden zur Abtrennung des und die Mischung hierauf fraktioniert destilliert, bis restlichen Alkohols vom Polymeren angewendet wer- das Destillat frei von Tetrachlorkohlenstoff war. Das den. Polymere wurde abfiltriert und bei 6O⁰C getrocknet, es

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele enthielt weniger als 0,2 Gewichtsprozent Tetrachlor-

erläutert. 5° kohlenstoff und kein Methanol.

... Zu gleichen Ergebnissen gelangt man, wenn man

Beispiel 1 Methanol verwendet, das bis zu 10 Gewichtsprozent

Eine Suspension aus 220 g chloriertem Polyvinyl- Wasser enthält,
chlorid (K-Wert 65, Chlorgehalt 65 Gewichtsprozent) .
in 1366 g Tetrachlorkohlenstoff wurde mit 200 ml 55 B e 1 s ρ 1 e 1 6
Methanol gemischt, und die Mischung wurde frak- Eine Suspension von chloriertem Polyvinylchlorid tioniert destilliert, bis 200 ml des Tetrachlorkohlen- wie im Beispiel 1 wurde filtriert, um so viel wie möglich Stoffs als Azeotrop abgetrennt worden waren. Weitere von dem Tetrachlorkohlenstoff abzutrennen. Das 200 ml Methanol wurden hierauf zugegeben und die Polymere wurde 3 Tage bei 60 bis 70⁰C getrocknet; azeotrope Destillation fortgesetzt. Dieser Vorgang 60 es enthielt noch 6 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenwurde wiederholt, bis eine Gesamtmenge von 1000 ml stoff. Nach einer Behandlung wie im Beispiel 5 ergab es Methanol zugegeben und das Destillat von Tetra- ein Produkt, das weniger als 0,2 Gewichtsprozent chlorkohlenstofffrei war. Die erhaltene Polymerdis- Tetrachlorkohlenstoff enthielt,
persion in Methanol wurde filtriert und das abgetrennte Polymere in einem Heißluftofen bei 60° C ge- 65 B e i s ρ i e 1 7
trocknet. Es wurde festgestellt, daß das trockene Pro- _: dukt weniger als 0,2 Gewichtsprozent Tetrachlor- Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Abänderung, kohlenstoff und kein Methanol enthielt. daß an Stelle von Methanol Propanol verwendet wurde.

Das so behandelte chlorierte Polyvinylchlorid enthielt wiederum weniger als 0,2 Gewichtsprozent Kohlenstofftetrachlörid:

B e i sp i el 8 .

Eine" 15°/_oige Lösung von^: chloriertem Naturkautschuk in Tetrachlorkohlenstoff wurde einer Wasser^ dampf destillation unterworfen, um so viel· wie möglich von dem Lösungsmittel abzutrennen.

Das Polymere wurde hierauf abfiltriert, bei 60 bis 7O⁰C getrocknet und in einer Kugelmühle gemahlen. Es wurde festgestellt, daß der feinverteilte chlorierte Gummi noch mit ungefähr 6 Gewichtsprozent Teträ¹-chlorkohlenstoff verunreinigt war. Durch eine Behandlung nach^; dem erfindüngsgemäßen^! Verfahren, wie im Beispiel'5, wurde der Tetrachlörkohlenstoffgehalt auf weniger als 0,2 Gewichtsprozent reduziert.

Beispiel 9

Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Abänderung; daß an Stelle von Methanol Äthanol verwendet wurde. Der so behandelte chlorierte Gummi enthielt wiederum weniger als 0,2 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff.

B e i s ρ i e 1 10

800 g Polyvinylchlorid (K-Wert 60) wurden" in 3000 ml· 21°/₀iger Salzsäure suspendiert. Der Suspension wurden 200 ml Chloroform als Quellmittel· zugegeben'. Anschließend wurde das Polyvinylchlorid bis zu 66 Gewichtsprozent Chlorgehalt chloriert. Das chlorierte Polymere' wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis es säurefrei war, und 2 Tage in' einem Heißluftöfen bei 60 bis 70⁰C getrocknet. Es wurde festgestellt, daß das trockene Polymere 3,2 Gewichtsprozent Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff als Verunreinigung enthielt.

200 g des trockenen Polymeren wurden, mit 600 ml Methanol gemischt und wie im Beispiel 5 fraktioniert destilliert, abfiltriert und getrocknet. Das so behandelte Polymere enthielt" weniger als 0,2 Gewichtsprozent des chlorierten' Kohlenwasserstoffs.

B eis pi el 11

g getrocknetes^; ehloriertes^; Poly vinylchlorid;, das Gewichtsprozent' Kohiensfofftetrachlbrid' enthielt, wurde mit 600'ml tertiärem Bütänol gemische und wie ' im Beispiel· 5 fraktioniert destilliert, abfiltriert und getrocknet. Das so behandelte Polymere enthielt weniger als 0,2 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff.

Beispiel 12

g eines getrockneten chlorierten Polyisoprene; das annähernd 6 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlen^ stoff enthielt; wurde mit 600 ml Methanol gemischt und wie im Beispiel 5 fraktioniert destilliert, abfiltriert und getrocknet. Das so behandelte Polymere enthielt weniger als 0^2 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von chlorhaltigen Lösungsmitteln aus Chlorierurigsprodukten von Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, natürlichem Kautschuk oder synthetischem Polyisopren dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung oder Suspension-der chlorierten Polymeren in Tetrachlorkohlenstoff: und gegebenenfalls Chloroform öder die daraus abgetrennten chlorierten Polymeren' mit einem¹ aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen im· Molekül- mischt, aus dieser Mischung- den Tetrachlorkohlenstoff und das Chloroform durch fraktionierte Destillation als Azeotrop mit dem Alkohol entfernt, worauf man das chlorierte Polymere aus dem alkoholhaltigen Rückstand in ate sich bekannter Weise gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß- der Alkohol in einer ausreichenden Menge zugegeben wird, so daß, nachdem die frak^ tionierte Destillation beendet ist, als alkoholischer Rückstand eine Suspension mit 20 bis 50 Gewichtsprozent Polymergehalt erhalten; wird.