DE1468779A1 - Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylaminen aus Dicyclohexanolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylaminen aus Dicyclohexanolen

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DE1468779A1 DE19641468779 DE1468779A DE1468779A1 DE 1468779 A1 DE1468779 A1 DE 1468779A1 DE 19641468779 DE19641468779 DE 19641468779 DE 1468779 A DE1468779 A DE 1468779A DE 1468779 A1 DE1468779 A1 DE 1468779A1
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Description

Eo Ι» DU PONiD DE NEIJOUES AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington 98, Delaware, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylaminen aus Dicyclohexanolen
Die Erfindung betrifft die Umwandlung von Dicyclohexanol-Verbindungen in die entsprechenden Dicyelohexylamine.
Die Aminierung von Alkoholen führt man üblicherweise in einer Dampfphasenreaktion durch Überleiten des Alkohols in Dampfform über ein Katalysatormaterial durch. Obzwar solche Dampfphasenreaktionen bsi der Aminierung mancher Stoffe zufriedenstellende Ergebnisse zeigen, neigen sie zur Bildung einer unerwünschten Menge von Olefinderivaten und anderen Zersetzungsprodukten. Das Ergebnis sind niedrige Ausbeuten und ein Aminierungsprodukt, welches aufwendige und komplizierte Eeinigungsverfahren und -apparaturen erforderlich macht.
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Man hat versucht, die obenerwähnten Schwierigkeiten zu umgehen durch Ausführung der Aminierungsreaktionen von Alkoholen in flüssiger Phase bei erhöhten Temperaturen und Drükken. Derartige frühere, auf Aminierungsreaktionen in der flüssigen Phase gerichteten Bemühungen, sind, spweit bekannt, auf die Aminierung gesättigter, aliphatischer Alkohole beschränkt geblieben. Aber auch dann, bei der Umwandlung gesättigter, aliphatischcr Alkohole zu den entsprechenden Aminen, sind derartige frühere Verfahren durch enttäuschend niedrige Ausbeuten gekennzeichnet.
Der vorliegenden Erfindung gemäss wird ein wirkungsvolles und wirtschaftliches Verfahren zur Verfugung gestellt, nach welchem, mit dem Ergebnis einer hervorragenden Ausbeute und ausgezeichneter Umsetzungageschv/i'ndigkeiten, Diole der nachstehenden Formeln 1 und 2
2. H0-< H >—Ji-Y H V-OH
worin R Methylen, Isopropyliden, Äthyliden, ß-Butyliden, ß-Pentyliden, y-Pentyliden, Cyclopentyliden, Cyclohexyliden und Hexahydrobenzyliden sein kann, aminiert werden.
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Naoh diesem Verfahren werden Diole der Formeln 1 und 2 in der flüssigen Phase und bei erhöhten Temperaturen mit Ammoniak unter autogenem Druck und in Gegenwart eines Hydrierungekatalysators umgesetzt. Reaktionsprodukte sind die entsprechenden diarainosubstituierten Verbindungen der nachstehenden Formeln 3 und 4
worin R die gleiche Be-auüung, wie oben angegeben, hat·
Es ist ausserordentlich überrasohend, dass diese Reaktion mit guter Umwandlung und guter Ausbeute verläuft, da es wohlbe kannt ist, dass sekundäre Alkohole der obigen Formeln 1 und 2 leicht einer Y/asserabspaltung mit der sich daraus ergebenden Bildung der unerwünschten, entsprechenden Cycloalkenderivate unterliegen= Da die Reaktion eine einfache Umsetzung eines Alkenols zu einem Amin geraäss der nachstehenden Gleichung zu sein scheint
R-OH
R-
HH2
H2O
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und, wie gezeigt, die Reaktion eine einfache Waeeerabspaltungsreaktion zu sein scheint, würde man erwarten, dass ein herkömmlicher Wasserabspaltungs-Katalysator am meieten zufriedenstellt; es wurde jedoch gefunden, dass dies nicht der Fall ist. Es wurde festgestellt, dass die auffallenden Ergebnisse, welche man erreichen kann, Überraschenderweise am günstigsten sind, wenn die fIWasserabspaltungsn-Reaktion nach obiger Gleichung 5 nicht in Anwesenheit eines Wasserabspaltungskatalysators, sondern vielmehr in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators ausgeführt wird.
Wie oben erwähnt, wird die Reaktion bei erhöhten Temperaturen ausgeführt. Pa es entscheidend ist, dass die Reaktion in der flüssigen Phase, mit dem Ausgangsdiol in der flüssigen Phase, durchgeführt wird, soll der Druck natürlich zumindest dem entsprechen, v/elcher erforderlich ist, um das Diol bei der Reaktionstemperatur in der flüssigen Phase zu erhalten, das heisst, dem autogenen Druck. Temperaturen, sogar etwas über jenen, welche zum Zwecke des Reaktionaverlaufs bei »wirtschaftlicher Geschwindigkeit als in hohem Masse wünschenswert erkannt wurden, und Temperaturen im Bereich von 200 bis 400 0O sind völlig zufriedenstellend· Die bevorzugten Temperaturen reichen von 250 bis 350 0C, wobei man besonders vorteilhafte Ergebnisse im engen Bereich von etwa 275 bis 325 0C erhalte
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Ammoniak wird bei der Reaktion vorzugsweise in einer Menge, welche etwaa im Überschuss zu der für die Reaktion mit dem Diol erforderlichen Menge liegt, angewandt. Während eine stöchiometrische Menge, d» h. 2 Mol Ammoniak je Mol Diol und mehr zufriedenstellend ist, wird die Anwendung von etwa 4 bis 10 Mol Ammoniak je Mol Diol vorgezogen. Pur die anwendbare Ammoniakmenge gibt es keine obere Grenze, wenn auch wirtschaftliche Überlegungen die Zahl üblicherweise unterhalb etma 200 und vorzugsweise sogar unterhalb etwa 50 Mol Ammoniak je Mol Diol halten werden.
Hydrierungskatalysatoren stellen eine wohlbekannte Klasse katalytisch wirkender Stoffe dar, und jeder von ihnen iat zur Verwendung im arfindungsgemässen Verfahren geeignete Als Beispiele geeigneter Hydrierungskatalysatoren kann man jene, bestellend aus nickel, Kobalt und ähnlichen, ebenso wie katalytische Edelmetalle, wie Platin und Palladium, einschliesslich Trägerformen der katalytischen Metalle auf so seträuchlichen Trägern, wie Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd Kohlenstoff und dgl., erwähnen. Raney-ITlekel und Raney-Kobal sind besonders vorteilhaft. Besonders auffallende Umwandlungan und Ausbeuten erhält man bei Verwendung von Ruthenium als Hydrierungskatalysator, entweder in der Form eines feinverteilten freien Metalls oder in der Porm einer Verbindung, welche unter den Reaktionsbedingungen zu metallischem Ruthenium
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reduzierter istj man kann auch den Katalysator vor der Anwendung durch Behandlung mit Wasserstoff zur Bildung dee metallischen Rutheniums aktivieren. Vorteilhafterweise befindet sich der Rutheniumkatalysator auf einem geeigneten Träger, wie Tierkohle, Silikagel, Aluminiumoxyd, Asbest, Magnesiumoxyd, Aluminiumtrioxyd, Kieselgur oder einem anderen, dem Sachmann bekannten Katalysatorträger·
Andere Formen des Rutheniumst welche an Stelle metalliechei Rutheniums verwendet werden können» sind: Rutheniumosyde, wie Rutheniumsesquioxyd, -diozyd und -tetroxyd; Perruthenite, zum Beispiel Bariumperruthenite; Ruthonate, zum Beispiel Barium-, Kalium-, Natrium-, Silber-, Calcium-, Strontium- und Magneslumruthenate; Perruthenate, zum Beispiel Kalium- und Natriumperruthenate; Rutheniumhalogenide, wie Rutheniumpentafluorid und Rutheniumdiehlorid, -trichlorid und -tetraohlorid; Rutheniumchlor ο salze, zum Beispiel Kalium-chloroperruthenat; Rutheniumaulfide, wie Rutheniumdieulfid und -trisulfidi Rutheniumsulfate und dgl.
Es iet verständlich, dass die Menge, in der der Katalysator eingesetzt werden kann, in einem weiten Bereich variieren kann, wobei die TJntergrenze durch die Menge bestimmt ist, weiche zur Katalyse der Reaktion wünschenswert erscheint, und die Obergienze in einem breiten Bereich durch wirtschaft-
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liehe Überlegungen bestimmt ist. Beispielsweise ist es bei dem erfindungsgemässen Verfahren zufriedenstellend, einen Hydrierungskatalysator in einer Menge von etwa 0,01 i» bis zu einer so grossen Menge» wie 25 Gew.# oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsdiols, einzusetzen; 1 bis 10 Katalysator werden bevorzugt»
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäasen Verfahrens im Chargen-Massstab beschickt man ein geeignetes Reaktionegefäss, wie ein Schüttelrohr öder einen Autoklaven, mit den Reaktionsteilnehmern, welche das Diol, den Katalysator und Ammoniak in den oben angegebenen Mengen elnsohliessen, und erhitzt auf die gewünschte Temperatur· Man belässt den Reaktor während der Reaktion unter dem autogenen Drucke Die Reaktion scheint üblicherweise fast sofort bei Erreiohen der vorgeschriebenen Temperatur einzusetzen und ist - natürlich in Abhängigkeit vom Volumen der Reaktionsteilnehmer - innerhalb einer Zeitspanne von etwa 5 Minuten bis 5 Stunden mehr oder weniger vollständig ο Ein zusätzliches Halten auf der erhöhten Temperatur scheint keineswegs schädlich zu sein, jedoch ist in dieser Vorgangsweise kein Vorteil zu sehen·
Wenn es auch vorzuziehen ist, dass man die erfindungsgemässe Reaktion in Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels für die Reaktionsteilnehmer ausführt, so ist es auch ganz zufrieden-
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stellend, die Umsetzung in einem Löeungsmitteleyetea auseufuhren. Beispiele geeigneter Lösungemittel, welche verwendet V7erden können, sind: Wasser, Äther, wie Dioxan,*Isopropyläther und Dibutylather und letrahydrofuran·
Aneohliessend an die Reaktion wird der Inhalt dee Gefäeees gekühlt und auf den Umgebungsdruck zurüokgebraöht« See erhaltene Produkt zeigt hei der Analyse fast kein nlohtomgesetatee
Siol. Ferner überschreiten die erreichbaren Ausbeuten üblloherweisee85 # des erwünschten Diamine, bezogen auf das Auegangs-Diol, und erreichen sogar so viel wie 92 bis 94 i> und mehrο
Zueätzlloh zu dem erwünschten Diamin und möglicherweise einer sehr geringen Men-je nicht umgesetzten Diols kann das iroduktgemisoh auoh eine geringe Menge eines halb aminierten fro« duktee enthalten, d. h. ein Produkt, in welchen nur eine der Hydroxylgruppen des Diols durch eine Aminogruppe ersetzt worden 1st. Sofern Jedoch die Reaktion durch eine auereichend lange Zeltspanne fortgeführt wird, stellen derartige, unvollständig umgesetzte Bestandteile fast einen veraachlässigbaren Anteil des Reakticnegemischee dar· In jedem PaHe 1st es verhälnieoäeeig einfach, derartiges Material zur Vervollständigung der Aminierungereaktion in den Prozess zurückzuführen, wie leicht einzusehen 1st. Das erwünschte Diaminprodukt kann
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man in reiner Form durch einfache Destillation erhalten«
Obwohl das erfindungsgemäase Verfahren vorstehend immer mit einer Bie-Cyclohexanol-Verbindung als Außgangsmaterial beschrieben wurde und solche Bis-Cyclohexanol-Verbindungen dem Fachmann wohlbekannte Verbindungen darstellen» von denen viele im Handel erhältlich sind, wurde bei einer besonderen Anpassungsform des erfindungsgemässen Verfahrens festgestellt, dass man von den ungesättigten Bis-Phenol-Verbindungen, welche diesen Bis-Cyclohexanolen der obigen Formeln 1 und 2 entsprechen, ausgehen kann, das Bis-Phenol zum entsprechenden gesättigten Derivat hydrieren kann, und anschliessend unter Verwendung des Hydrierungskatalysators die erfindungsgemässe Aminierungsreaktion ausführen kann, um das gewünschte Bis-Cyclohexylamin der obigen Formeln 3 und 4 zu erhalten. Die Hydrierung de3 Bis-Phenols zum entsprechenden Bis-Cyolohexanol kann man nach herkömmlichen Verfahren durchführen; beispielsweise kann man ein Lösungsmittel aus den oben für die Aminierungsreaktion genannten einsetzen und einen Hydrierungskatalysator, wie Ruthenium, Kobalt oder Nickel» verwenden.
Die Produkte des erfindungsgemässen Verfahrens, do h. die Diamine der obigen Formeln 3 und 4, sind als Zwischenprodukte zur Herstellung der entsprechenden Polyamide durch
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Umsetzung mit zvveibaaiachen Säuren nach den bekannten Ver fahren der Polymerisat- und Polyaniidfaserproduktion brauchbar.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Aueführungebeispiele erläutert, wobei Teile, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile bedeuten.
Beispiel 1
Man beschickt ein 400 ml faaeendes Schüttelrohr mit 100 Gewichtsteilen 4,4'-Isopropyliden-dicyclohexanol, 50 Gewichtsteilen Ammoniak und 2 Gev/ichtsieilen Ruthenium (5 Gewichtsteile auf einem Alumini-Amoxyd-TrSger). Die Temperatur wird auf etwa 275 0C erhöht ^ncl für eine Bauer von 2 Stunden gehalten. Anschüsse end *vird der Inhalt aus dem Schüttelrohr entfernt und der Katalysator eus der Masse durch Filtration abgetrennt. Man destilliert des Piltrat und erhält eine 85$ige Ausbeute von 4s,4'~Isopropyliden-dieyclohexylamin.
Beispiel 2
Man wiederholt Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die angewandte Temperatur 250 0C beträgti und erhält ähnlich zufriedenstellende Ergebnisse«
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Beispiel 3
Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, dass an Stelle von 50 Teilen 100 Gewichtateile Ammoniak eingesetzt werden. Man erhält nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eine Ausbeute von 83 ct>·
Beis.piel 4
Man wiederholt Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass 75 Gewichtsteile 4,4f-Isopropylen-dicyclohexanol und 75 Gewichtsteile Ammoniak eingesetzt werden; ein Viertel Gewichtsteil Rutheniumdioxyd wird als Katalysator verwendet. Nachdem man das Reaktionsgemisch 2 Stunden au! 275 0C gehalten hat, wird das Produkt wie in Beispiel 1 in einer Ausbeute von 92 i» gewonnen.
B e i s ρ i e 1 e 5 _ J- Man wiederholt Beispiel 1 mi"i dar Ausnahme, dass an Stelle des Katalysators cies Beispiele: 1 der in den nachstehenden Beispielen angeführte Katolys&tor eingesetzt wird. Ähnlich hervorragende ^rgebniaoe werden erhalten.
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BAD ORIQINAt ~ "" ~
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Beispiel
5 aktivierter Kobaltkatalysator
6 Raney-Niokel
7 Nickel auf Kieselgur-Träger
8 Palladium auf Kohlft-Tröger
9 Ballad ium auf Aluminiumojqrd.-airäger
10 Ruthenium auf Aluminiumoayd-Träger
11 Rhodium.
3 e i β P i Il 12 Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass 75 Gewichteteile 4|4l-Bie-0yolohexanol aid Ausgangesiol eingesetzt werden. Man erhält eine 90#ige Ausbeute von 4,4'-Dicyclohexylamin.
Beispiel 13 !fan wiederholt Beispiel 1 mit der Ausnahme» daes daa Auegange~ Biol 4,4'-Methylen-dioyclohexanol let, und daes die Reaktion eine Stunde bei 300 0C ausgeführt wird. Man erhält eine hervorragende Ausbeute an 4,4l-Hethylen-dicycloheiylan>in.
Beispiel U Van wiederholt Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass das Ausgangs- Mol 4f4l-Äthyliden-diöyolokexanol ist und die Reaktion
30 Minuten bed 350 0C durchgeführt wird. Uta» erhält eine
ausgeseiohnete Ausbeute an^, + '-Xthyliden-dicyclohexylamin.
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Beiapiel 15
Kan wiederholt Beispiel 1 mit der Ausnahme, dasa daa Auegange-Diol 4,4l-ß-Butyliden-dioyolohexanol ist und die Reaktion 15 Minuten bei 360 0C auegeführt wird. Man erhält eine hervorragende Auebeute an 4,4f-e-Butyliden-dioyolohexylamin.
Beispiel 16
Man wiederholt Beispiel 1 unter Verwendung von 4,4'-y-Pentyliden-dicyclohexanol, um 4,4'-γ-Pentyliden-dicycloheaylamin mit ausgezeichneten Ergebnissen zu gewinnen.
Beispiel 17
Man wiederholt Beispiel 1 unter Verwendung von 4t4'-Cyclopentyliden-dicyclohexanol, um 4,4f-0yolopentyliden-dioyclohexylamin mit ausgezeichneten Ergebnissen zu gewinnen.
Beiapiel 18
Man wiederholt Beispiel 1 unter Verwendung von 4»4'-0yolo«- hexyliden-dicyclohexanolt um 4,4'-Cyolohexyliden-dioyolohexylamin mit ausgezeichneten Ergebnissen zu gewinnen·
Beiapiel 19
Man wiederholt Beispiel 1 unter Verwendung von 4,4'-Hexahydrobenzylidea-d!cyclohexanol, um 4,4f-Heiabydrobeneylidendicyolohezylamin mit ausgezeichneten Ergebnissen zu gewinnen«
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Beispiel 20
Man wiederholt Beispiel 1 unter Verwendung von Ammoniakmengen, welche zwischen 15 und 300 Gewichtsteilen variieren, und erhält zufriedenstellende Ergebnisse.
Beispiel 21
Man beschickt ein 400 ml fassendes Schüttelrohr mit 100 Gewichtsteilen 4,4'-Isopropyliden-diphehol, 3 Gewiohtsteilen eines Katalysators aus 5 Gew. $> Ruthenium auf Aluminiumoxyd und 35 Gewichtsteilen Dioxan. Der Inhalt des Sohüttelrohrs wird auf 200 0C erhitzt und unter einem Wasserstoffdruck von 351,5 atu hydriert; nach drei Hinuten ist die Umsetzung vollständig. Der Inhalt wird auf Zimmertemperatur gebracht und der Druck abgelassen. In das Gefäss gibt man nun 100 Gewichtsteile Ammoniak und erhitzt den Inhalt 2 Stunden bei 275 0O. Der Reaktorinhalt wird abgekUhlt, der Druck vermindert und der Katalysator durch Filtration entfernt. Dann destilliert oan das ffiltrat, um eine 82>ige Ausbeute an 4»4'-Isopropylidendicyclohexylamin bei einer 95/Sigen umsetzung des Diols zu erhalten.
Beispiel 22
Man wiederholt Beispiel 21 mit der Ausnahme, daee an Stelle des Dioxane 50 Gewichtsteile Wasser eingesetzt werden. Die Bydrierungszeit beträgt 35 Minuten bei gleichermaesen ausge-
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zelohneten Ergebnissen.
B 0 1 g ρ 1 e 1 .25
Man beschickt ein 400 ml fassendes Schüttelrohr mit 75 Gewlohtsteilen 4,4'-Bis-Cyclohexanol, 50 Gewichteteilen Ammoniak und 2 Gewichtsteilen eines Katalysators aus 5 # Ruthenium auf Aluminiumoxid. Der Inhalt des Schüttelrohrs wird 2 Stunden auf 275 0O erhitzt. Nach dem Aufarbeitungsverfahren des Beifipiele 1 erhält man eine 90/ige Ausbeute von 4,4*-Dioyclohexylamin.
Beispiel 24
Bei Verwendung eines Hydrierungs-Konverters aus rostfreiem Stahl mit einem Faθaungeraum von 265 1 als Reaktionsgefäss wird dieses mit 90,72 kg 4,41-Isöpropyliden-bisphenol, 37,85 Dioxan und 3 t 63 kg eines Katalysators aus 5 CJ> Ruthenium auf Aluminiumoxyd beschickt. Der Inhalt des Gefässes wird bei 210 0C und einem \7asserstoff druck von etwa 246 atü hydriert. Die Hydrierung ist nach etwa 90 Minuten vollständig» worauf man etwa 94,6 1 flüssigen Ammoniak in das Gefäes drückt und den Inhalt des Gefäeses etwa 7 Stunden auf etwa 310 0G hält, während man den Inhalt durch Durchperlen eusätzlichen flüssigen Ammoniaks in das Reaktionsgemische mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,8 1 je 30 Minuten in Bewegung hält und aus dem oberen Ende des Konverters kontinuier-
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Ä, 146877S
41O9-Ö
lieh Gase ablässt, um innerhalb dee Gefäeses einen mehr oder weniger gleichmäseigen Druck aufrechtzuerhalten» Nach dieser Aminierung wird der Inhalt des ff ef äse es wie im« Beispiel 1 aufgearbeitet und ergibt eine ausgezeichnete Ausbeute von 4»4l~l8opropyliden-dicyclohexylamin·
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- 16 -

Claims (1)

  1. rf 146877$
    4109-G
    Pa t e η t a η a ρ r ti ο h a
    1. Verfahren zur Herstellung von Dioyolohexylfrminen aus Dicyclohexanolen durch katalytlsche Umsetzung mit Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, dass man in der flüssigen Phase eine Diolverbindung der Formeln
    •HC -—C H
    HO C H > B / H \ OH
    worin E Methylen, Isopropyliden, Äthyliden, ß-Butyliden, ß-Pentyliden, γ-Petityliden, Cyclopentyliden, Cyclohexyliden oder Hexahydrobenzyliden bedeutet, mit einer mindestens stöehiometri8chen Ammoniakmenge bei einer Temperatur von etwa 200 bia 400 0O und unter autogenem Druck in Gegenwart einer katalytlachen Menge eines Hydrierungskatalysators aus dei Gruppe Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Ruthenium, Rutheniumoxyd, Ruthenate, Perruthenite, Perruthenate, Rutheniumhalogenide, Ruthenium-Chlorosalze, Rutheniumaulfide und Ruthenium-Sulfate unter Bildung der entsprechenden Diaminoverbindungen
    909826/1291
    - 17 -
    146877S
    4109-α
    der Pormeln
    H y HH2
    H } B C H
    worin H die oben angegebene Bedeutung hat,., umsetzt.
    2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass die Reaktionetemperatur 275 bis 315 0C beträgt.
    3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniak in einer Menge von 4 bis 10 Mol Je Diolverbindung eingesetzt wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierungskatalysator Nickel, Kobalt oder Ruthenium ist.
    909826/1291 - 18 -
DE1468779A 1964-11-03 1964-11-03 Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylaminen aus Dicyclohexanolen Granted DE1468779B2 (de)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0053817A1 (de) * 1980-12-04 1982-06-16 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen
US7674499B2 (en) 2004-12-15 2010-03-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Durable coating compositions containing novel aspartic amine compounds
JP2012046439A (ja) * 2010-08-25 2012-03-08 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ビスシクロヘキシルアミン類の製造方法

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JP2012046439A (ja) * 2010-08-25 2012-03-08 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ビスシクロヘキシルアミン類の製造方法

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