DE1156060B

DE1156060B - Verfahren zur Herstellung von feindispersen Calciumsilicatfuellstoffen

Info

Publication number: DE1156060B
Application number: DEF32353A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Podschus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-10-15
Filing date: 1960-10-15
Publication date: 1963-10-24
Also published as: US3316116A; GB998922A

Description

Die im Handel befindlichen Calciumsilicatfüllstoffe sind größtenteils durch Fällung aus Calciumchlorid- und Natriumsilicatlösung (Na₂O : 3,3 SiO₂) gewonnen. Sie sind röntgenamorph und enthalten in Form von Silanolgruppen gebundenes und freies, bei etwa 110° C abspaltbares Wasser. Je nach den Fällungsbedingungen kann man Calciumsilicatfüllstoffe mit verschiedener mittlerer Primärteilchengröße erhalten, entsprechend den spezifischen Oberflächenwerten nach BET von etwa 30 bis 100 m²/g. Es sind auch schon Verfahren beschrieben worden zur Herstellung von kristallinen hydratisierten, verhältnismäßig voluminösen Calciumsilicaten mit dem ungefähren Molverhältnis CaO : SiO₂ = 1:1 durch hydrothermale Behandlung von Gemischen aus Kalkmilch und Quarzmehl oder Kieselgur bei etwa 200⁰C im Autoklav.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von feindispersen Calciumsilicatfüllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension von hydratisiertem Calciumsilicat mit dem ungefähren molaren CaO : SiO₂-Verhältnis = 1:1 mit tobermoritähnlicher Struktur, wie sie bei der Herstellung anfällt, mit ungealtertem Kieselsäuresol umgesetzt wird, das keine merklich höhere Viskosität als Wasser und keine Trübung besitzt und beim Trocknen ein glasklares Gel mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 800 m²/g bildet.

Zur Ausübung des Verfahrens geht man so vor, daß man zunächst ein hydratisiertes Calciumsilicat mit dem ungefähren molaren Verhältnis CaO : SiO₂ =1:1 mit tobermoritähnlicher Struktur in wäßriger Suspension herstellt und zu diesem unter Rühren eine Lösung von ungealterter Kieselsäure gibt bis zur Erreichung eines CaO: SiO₂-Verhältnisses von wenigstens 1: 1,2.

Die Herstellung des Calciumsilicates mit dem ungefahren molaren Verhältnis CaO : SiO₂ =1:1 kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Man kann z. B. zu einer aus Calciumchlorid- und Wasserglaslösung (Na₂O-3,3 SiO₂) erhaltenen Calciumsilicatfällung Kalkmilch bis zum ungefähren CaO : SiO₂-Verhältnis 1: 1 geben und diese Mischung unter Rühren erhitzen, bis eine Zunahme der Viskosität, ein Rückgang des pn-Wertes und eine zunehmende Transparenz der Mischung die Bildung einer neuen Verbindung anzeigen, oder aber gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise direkt Kalkmilch mit aktiver Kieselsäure im ungefähren molaren Verhältnis 1: 1 unter Rühren mischen.

Unter ungealterter Kieselsäure ist niedrigmolekulare, reaktionsfähige Kieselsäure zu verstehen, wie sie in frischem ungealtertem Kieselsäuresol vorliegt. Zu dem Calciumsilicat mit dem ungefähren Verhältnis 1: 1 gibt man nun, nachdem es durch Erwärmen über Verfahren zur Herstellung
von feindispersen Calciumsilicatfüllstoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Ernst Podschus, Leverkusen,
ist als Erfinder genannt worden

40⁰C oder durch wenigstens etwa 30 Minuten langes Rühren bei Raumtemperatur in die tobermoritähnliche Phase übergeführt wurde, unter Rühren frisches, ungealtertes Kieselsol bis zu einem Verhältnis CaO: SiO₂ von mindestens 1 : 1,2, vorzugsweise 1: 1,5 bis 1: 2. Der gebildete Füllstoff wird in üblicher Weise filtriert, gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls gemahlen. Die Herstellung des frischen Kieselsäuresole kann in bekannter Weise erfolgen, indem man z. B. Salzsäure vorlegt und Natriumsilicatlösung unter Rühren zugibt, bis ein pH-Wert von etwa 3 erreicht ist, wobei die Konzentration der Lösungen so eingestellt wird, daß ein Kieselsäuresol mit etwa 5 % SiO₂-Gehalt entsteht. Man kann aber auch Silicatlösung und Säure kurz vor dem Eintritt in das Fällgefäß strömend mischen und hat dann die Möglichkeit, auch im weniger stabilen, höheren pH-Bereich, d. h. mit etwa neutralem oder schwach alkalischem Sol zu arbeiten. Es läßt sich auch ein durch Ionenaustauschbehandlung aus Silicatlösung gewonnenes nahezu salzfreies Kieselsäuresol verwenden. Jedoch ist ein salzhaltiges frisches Kieselsäuresol aus wirtschaftlichen Gründen vorzuziehen, da die erfindungsgemäß erhältlichen Silicate relativ gut filtrierbar und leicht chlorfrei zu waschen sind. Charakteristisch für das zu verwendende ungealterte Sol ist, daß es keine merklich höhere Viskosität als Wasser und keine Trübung besitzt und daß es beim Trocknen ein glasklares Gel mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 800 m²/g bildet. Für Tobermorit wird in der Literatur im allgemeinen die Formel CaO · SiO₂ · H₂O angegeben. Die gut kristallisierten Formen besitzen ein linienreiches Röntgendiagramm. Die erfindungsgemäßen

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feindispersen Füllstoffe zeigen nur etwa vier bis sieben Interferenzen.

Filtriert man die im ungefähren CaO: SiO₂-Verhältnis 1: 1 erhaltenen Calciumsilicate ab, wäscht und trocknet, dann erhält man verhältnismäßig harte, sandige Produkte, die im Röntgendiagramm einige tobermoritähnliche Interferenzen zeigen. Auch bei Raumtemperatur erhaltene Produkte aus Ca(OH)₂ und ungealterter Kieselsäure zeigen bereits die gleichen Röntgeninterferenzen. Verdrängt man vor dem Trocknen das anhaftende Wasser z. B. mit Aceton, dann erhält man zwar etwas lockere Produkte mit höheren spezifischen Oberflächenwerten, jedoch nicht mit den günstigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Füllstoffe.

Überraschenderweise ändert sich nun der Charakter des Produktes grundlegend bei weiterem Zusatz von ungealterter Kieselsäure. Bei einem Verhältnis CaO : SiO₂ = 1: 1,5 bis 1:2 erhält man extrem lockere, voluminöse Füllstoffe mit hohen spezifischen Oberflächenwerten von etwa 300 bis 400m^a/g· Die folgende Tabelle zeigt an Hand von Werten für die spezifische Oberfläche und das Sedimentvolumen (2 g gemahlener Füllstoff werden in 98 g Toluol geschüttelt und das Sedimentvolumen nach 1 stündigem Stehen abgelesen) die Unterschiede zwischen den SiIicatprodukten mit verschiedenen CaO : SiO₂-Verhältnissen. Die Herstellung der in der Tabelle aufgeführten Produkte erfolgt in folgender Weise:

Zu 0,3molarer Kalkmilch wurde frisch durch Mischen von Salzsäure mit Wasserglaslösung hergestelltes 5%iges Kieselsäuresol mit pH 3 unter intensivem Rühren gegeben, bis ein CaO : SiO₂-Verhältnis von 1,5 : 1 im Versuch 1 bzw. 1: 1 im Versuch2 erreicht war. Dann wurde die Mischung jeweils 1 Stunde lang gekocht und ein Teil abfiltriert, gewaschen, bei 110°C getrocknet und in einer Stiftmühle gemahlen (la bzw. 2a). Zu dem Rest wurde jeweils unter weiterem Rühren bei 80 bis 90°C im Laufe von etwa 30 Minuten weiter frisches Kieselsäuresol gegeben, bis ein CaO: SiO₂-Verhältnis von 1: 2 erreicht war. Nach entsprechender Aufarbeitung durch Filtrieren, Waschen, Trocknen und Mahlen in einer Stiftmühle wurden die Füllstoffe Ib bzw. 2b erhalten, die sich durch hohe Sedimentvolumen und hohe spezifische Oberflächenwerte auszeichnen.

	CaO	:SiO,	Spezifische Oberfläche m²lg	Absitz volumen
Versuch la	1,	5:1 2	45,9 364	5 85
Versuch Ib	1	1	132,4	5
Versuch 2a	1	2	355	88
Versuch 2b

bis 4 umgesetzt wird, wobei kein Unterschied zwischen der Verwendung von Kieselsäuresol und Kieselsäuregel bestehen soll. Die extrem feinteiligen, hochvolumonösen Füllstoffe, die nach der Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von frischem ungealtertem Kieselsäuresol entstehen, werden nach diesem bekannten Verfahren nicht erhalten, wie die im Beispiel 3 beschriebenen Vergleichsversuche zeigen. Die erfindungsgemäß hergestellten, feindispersen Calciumsilicatfüllstoffe mit tobermoritähnlicher Struktur eignen sich hervorragend für verschiedene Anwendungsgebiete, wie zum Verstärken von Elastomeren und als Trägermaterialien für Insecticide.

Beispiel 1

3,3 1 einer l,89molaren, durch Hydrozyklonbehandlung gereinigten Kalkmilch wurden mit 11,71 Wasser verdünnt. Zu dieser etwa 0,415molaren Kalkmilch (entsprechend 6,25 Mol CaO) wurden dann unter intensivem Rühren und unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 50⁰C innerhalb von 30 Minuten 51 eines frischen 5%igen Kieselsäuresole (entsprechend etwa 4,15 Mol SiO₂) von pH 3 gegeben. Die Herstellung des Kieselsäuresol erfolgte durch Mischen von entsprechend verdünnter Silicatlösung Na₂O · 3,3 SiO₂ mit Salzsäure. Der pH-Wert sank während der Kieselsäuresolzugabe von über 12 auf etwa 11. Die Mischung mit dem ungefähren Verhältnis 1,5 CaO : SiO₂ wurde dann 1 Stunde lang unter langsamem Rühren gekocht. Anschließend wurden weitere 101 eines 5°/_oigen Kieselsäuresole (8,35 Mol SiO₂), das in der beschriebenen Weise erhalten wurde, unter intensivem Rühren innerhalb von 25 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur auf etwa 65° C abeank. Nach dem Filtrieren und Waechen auf der Nutsche wurde ein Filterkuchen mit 12% Trockensubstanz erhalten. Der bei 110°C getrocknete Filterkuchen war auffallend leicht und voluminös. Nach dem Mahlen in einer schnell laufenden Stiftmühle wurde ein sehr lockerer, feindisperser Calciumsilicatfüllstoff mit dem CaO : SiO₂-Verhältnis 1: 2 erhalten. Die spezifische Oberfläche nach BET betrug 371 m^a/g, das Absitzvolumen von 2 g Füllstoff in 98 g Toluol 70 cm³ und die Ölaufnahme nach ASTM 2,55 ml/g. Ein hochaktiver Kieselsäurefüllstoff des Handels, der zum Vergleich mit bestimmt wurde, zeigte eine Ölaufnahme von 2,15 ml/g. Das Röntgendiagramm des Calciumsilicatfüllstoffs hat die folgenden Interferenzen:

dk	/
3,06	100
2,79	8
1,83	8
1,66	3

In der elektronenmikroskopischen Aufnahme zeigen die neuen Füllstoffe gleichmäßig feine Primärteilchen mit der Neigung zur Ausbildung von nur wenige Ä-Einheiten dicken Blättchen. Den aus Naturstoffen durch hydrothermale Reaktion hergestellten kristallinen Calciumsilicathydraten sind die im Reinheitsgrad, in der Gleichmäßigkeit der Teilchen und in der Feinteiligkeit überlegen. Zum Teil zeigen diese andere Röntgendiagramme. Es ist bereits ein Verfahren beschrieben worden, bei dem Kalkmilch mit salzfreiem Kieselsäuresol oder einer Suspension von Kieselsäuregel bei 70 bis 100⁰C im Verhältnis CaO : SiO₂ =1:2

Beispiel 2

Zu 121 einer 0,35molarenKalkmilch wurden unter intensivem Rühren bei Raumtemperatur 51 eines frischen 5%igen Kieselsäuresole mit pH-Wert von 3 — aus Silicatlösung und Salzsäure erhalten — innerhalb von Minuten gegeben. Die Mischung mit dem ungefähren molaren CaO : SiO₂-Verhältnis 1: 1 wurde dann 1 Stunde lang gekocht. Anschließend wurden unter intensivem Rühren weitere 41 frisches 5°/_oiges Kieselsäuresol zugefügt. Nach dem Aufarbeiten durch Filtrieren, Waschen, Trocknen und Mahlen wurde

ein sehr lockerer, feindisperser Füllstoff mit dem ungefähren CaO : SiO₂-Verhältnis 1: 1,8 erhalten. Der Filterkuchentrockengehalt betrug 10%, der BET-Wert 356 m²/g, das Absitzvolumen 60 ml. Das Röntgendiagramm zeigte folgende Interferenzen:

1,38 1 frisches Kieselsäuresol zugesetzt. Die Fällung wurde filtriert, gewaschen, getrocknet und gemahlen. Es wurde ein sehr lockerer Füllstoff mit einem CaO : SiO₂-Verhältnis von 1: 1,8 erhalten. Folgende Tabelle zeigt einen Vergleich der Eigenschaften der nach a) und b) erhaltenen Produkte:

dk	70
12,7	5
5,34	100
3,06	10
2,79	20
1,83	8
1,66	5
1,40

IO

Füllstoff	Klopf dichte g/l	Absitz- volumen 1 gin 99 g Toluol cm³	Ölaufnahme nach Gardner—Coleman ml/g
a) b)	285 56	8 72	2,3 5,2

Bei einem Vergleichsversuch wurde das aus Silicatlösung und Salzsäure zubereitete Sol durch ein frisches, durch H-Ionenaustauscherbehandlung aus Silicatlösung erhaltenes 5°/_oiges Kieselsäuresol ersetzt. (Ein derartiges Sol gibt beim Trocknen ebenfalls ein glasklares Kieselsäuregel mit einem BET-Wert von etwa 800m²/g.) Der mit diesem Sol erhaltene Calciumsilicatfüllstoff, der natürlich wegen der Salzfreiheit des Sols keiner Auswaschung bedarf, hatte die gleichen Eigenschaften wie der vorbeschriebene.

In einem weiteren Vergleichsversuch wurde das frische Kieselsäuresol bei sonst genau gleicher Arbeitsweise durch ein stabiles, handelsübliches Kieselsäuresol mit einer spezifischen Oberfläche (am daraus erhaltenen Gel bestimmt) von 200 m²/g ersetzt. Der erhaltene Calciumsilicatfüllstoff hat ■— abgesehen vom Fehlen der inneren Interferenz — das gleiche Röntgendiagramm. Trotzdem der BET-Wert 302 m²/g beträgt und der Filterkuchen leicht zerdrückbar ist, fühlt sich das Produkt sandig an und ergibt nach dem Mahlen nur ein Absitzvolumen von 25 ml. Die Ölaufnahme ist ebenfalls wesentlich geringer als bei den vorbeschriebenen Füllstoffen.

Beispiel 3

a) Füllstoff gemäß deutscher Auslegeschrift 1072232 (Beispiel 2) wurde auf folgende Weise hergestellt: 675 ml Wasserglas (3,94 Mol SiO₂) und 185 ml konzentrierte Salzsäure (2,32 Mol HCl) wurden in einer solchen Verdünnung umgesetzt, daß die Mischung ein Volumen von etwa 2550 ml hatte. Das gebildete Hydrogel wurde nach 24 Stunden zerkleinert, chloridarm gewaschen und mit einem Intensivrührer zu einer Suspension homogenisiert. Diese Suspension wurde unter Rühren zu einer Aufschlämmung von 143,5 Teilen Calciumhydroxid in 2925 Teilen Wasser zugegeben, die Mischung auf 70° C erwärmt und anschließend filtriert. Der Filterkuchen wurde getrocknet und in einer Stiftmühle gemahlen.

b) Erfindungsgemäße Füllstoffe: Zu 101 0,3molarer Kalkmilch wurden 1,81 frisch aus 3,181 lmolarer Salzsäure und 3,18 1 0,5molarer Na₂O · 3,4 SiO₂-Losung bereitetes Kieselsäuresol unter intensivem Rühren zugegeben. Anschließend wurde auf 70°C erwärmt und wiederum unter intensivem Rühren weitere Die Klopfdichte wurde durch Aufstoßen des Meßzylinders, worin sich das Pulver befindet (Stampfvolumeter, jeweils 1000 Stöße), bestimmt. Die Ölaufnahme wurde nach Gardner—Coleman gemessen. Diese Methode ergibt höhere Werte, da das Öl nur durch Verrühren mit dem Spachtel in einer Kasserole in dem Pulver verteilt wird, ist aber besser reproduzierbar als die im Beispiel 1 angewandte ASTM-Methode, bei der unter hoher Scherwirkung auf einer Glasplatte verrieben wird.

Die Werte der Tabelle zeigen, daß der erfindungsgemäße Füllstoff b) in seinem Flüssigkeitsaufnahmevermögen und in seinem Verdickungsvermögen für Flüssigkeiten bessere Eigenschaften zeigt als das Produkt a). Der Füllstoff nach a) ist zwar relativ leicht und voluminös, zeigt aber ein etwas hartes Korn und ist auf Grund dessen schlechter zu vermählen.

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von feindispersen Calciumsilicatfüllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension von hydratisiertem Calciumsilicat mit dem ungefähren molaren CaO: SiO₂-Verhältnis 1: 1 mit tobermoritähnlicher Struktur, wie sie bei der Herstellung anfällt, mit ungealtertem Kieselsäuresol umgesetzt wird, das keine merklich höhere Viskosität als Wasser und keine Trübung besitzt und beim Trocknen ein glasklares Gel mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 800m²/g bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension von hydratisiertem Calciumsilicat mit dem ungefähren molaren CaO : SiO₂-Verhältnis 1: 1 und tobermoritähnlicher Struktur durch Umsetzen von Kalkmilch mit ungealtertem Kieselsäuresol hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension von hydratisiertem Calciumsilicat mit dem ungefähren molaren CaO : SiO₂-Verhältnis 1: 1 und tobermoritähnlicher Struktur durch Umsetzen von Alkalisilicatlösung mit Calciumchlorid und Calciumhydroxid hergestellt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 072 232.