DE1129703B - Verfahren zur Herstellung von organischen borhaltigen Polymeren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

A30241IVd/39c

ANMELDETAG: 6. SEPTEMBER 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 17. MAI 1962

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer Polymerer, die charakteristische Eigenschaften haben und zur Herstellung von Formkörpern, Überzügen oder Schichtstoffen, zum Imprägnieren, zur Textilbehandlung oder für Klebstoffe, als Neutronenabsorber, Gelierungsmittel oder als Austauscher für Metallionen geeignet sind. Die Erfindung betrifft die Herstellung linearer Polymerer einer Vinylphenylborsäure

|—CH = CH₂ OH

b;

OH

und deren Salze, weiterhin vemetzter und linearer Polymerer von Vinylphenylborsäureestern sowie Mischpolymerer einer Vinylphenylborsäure mit anderen ungesättigten Verbindungen, die eine oder mehrere CH₂ = C <-Gruppen enthalten, wie beispielsweise Styrol, Dimethylstyrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylamid, Diallylphthalat, Triallylcitrat oder Tetrallylsilan.

Unter den Verbindungen der Formel I sollen o-, m- und p-Vinylphenylborsäuren verstanden werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ester der Vinylphenylborsäuren umfassen sowohl Ester der Formel II

CH=CH₂

—R"

in der R' einen Alkylenrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen und R" Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, als auch Ester der Formel

Verfahren zur Herstellung von organischen borhaltigen Polymeren

Anmelder:

American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und DipL-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. September 1957

(Nr. 682 316 und Nr. 682 326)

Walter Moreland Thomas,

Noroton Heights, Conn.,

und Arthur Kentaro Hoffmann, Stamford, Conn.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

CH,

III

O —R'

in der R'" einen Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

Beispiele für den Rest R' der Formel II sind die Reste Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, normales und isomere Pentylene, normales und isomere Hexylene, normales und isomere Heptylene, Cyclopentylen, Cyclohexylen und Cycloheptylen.

Beispiele für den Rest R" in Formel II sind die Reste Alkyl (einschließlich Cycloalkyl), Alkenyl (einschließlich Cycloalkenyl), Aralkyl, Aryl, Alkaryl und Alkenylaryl. Hierzu gehören beispielsweise die Reste Methyl bis Heptyl (normale und isomere Formen), Cyclopentyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cycloheptyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl, Vinyl, Allyl, Methallyl, Propenyl, Isopropenyl ((S-AlIyI), 1-Butenyl, 2-Butenyl (Crotyl), 3-Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl oder Butadienyl.

Beispiele für den Rest R'" in Formel III sind die für den Rest R" in Formel II erwähnten Kohlenwasser-Stoffreste sowie deren teilweise oder vollständig chlorierte, bromierte, jodierte oder fluorierte Derivate, wobei das Halogen gleich oder verschieden in dem einzelnen Rest sein kann. Außerdem kann der Rest R'" Kohlenwasserstoff- und Halogenkohlenwasserstoffreste mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie beispielsweise die Reste Octyl bis Octadecyl (normale und isomere Formen), Phenyläthyl, Phenylpropyl,

209 580/477

Phenylisopropyl, Phenylallyl, Biphenylyl oder Xenyl, Naphthyl, Xylyl, Äthylphenyl, Propylphenyl, Isopropylphenyl, Butylphenyl, Vinylphenyl, AUyI-phenyl, Phenylallyl, Phenylmeth allyl und andere höhere Alkenylarylreste, Octenyl bis Octadecenyl, Octadienyl und die entsprechenden teilweise oder vollständig halogenierten (Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluor-) Derivate, wobei das Halogen gleich oder verschieden in den einzelnen Resten sein kann. Das Halogen kann im aliphatischen oder im aromatischen Rest oder in beiden Resten vorhanden sein, falls der Rest sowohl aromatische wie aliphatische Gruppen enthält.

Es wurde nun gefunden, daß man ein Polymeres mit wenigstens einem Rest der folgenden allgemeinen Formel

CH — CH₂

j :'ί , ^0R

OR'

VI

in der R und R', die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste oder Alkalimetalle oder organische kationide Bestandteile bedeuten können oder R und R' durch Kohlenstoff und/oder Stickstoff miteinander verbunden sind, z. B. durch Bildung eines Boroxolringes, herstellen kann, wenn man eine Vinylphenylborsäureverbindung der allgemeinen Formel

CH = CH₂

! OR VII

: β ■

OR'

entweder für sich allein oder mit wenigstens einer anderen äthylenisch ungesättigten Verbindung polymerisiert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren, besonders die Mischpolymeren, können eine reversible Vernetzung eingehen, d. h., die normalerweise linearen ■ Mischpolymeren können vernetzt werden, und die vernetzten Polymeren können durch geeignete. Behandlung wieder in lineare Polymeren umgewandelt werden. Weiterhin erweichen die erfindungsgemäß hergestellten homopolymeren Vinylphenylborsäuren nicht unterhalb 300° C, während die meisten bekannten anderen Poly-(vinylphenyl)-Verbindungen, insbesondere die Polystyrole, einen Erweichungspunkt von ungefähr 90 bis 110°C besitzen.

Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Polymeren können sowohl in linearer wie in vernetzter Form erhalten werden. Sie können teilweise oder praktisch vollständig hydrolysiert sein. Viele der hydrolysierten Polymeren können reversibel vernetzt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Vinylphenylborsäuren einschließlich ihrer Salze, für deren Herstellung hier kein Schutz beansprucht wird, sind neue chemische Verbindungen und entsprechen der allgemeinen Formel

1. Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste oder salzbildende Reste, vorzugsweise Alkalikationen oder organische Kationen bedeuten, oder

2. miteinander an dem gleichen oder an benachbarten Molekülen, vorzugsweise über eine Kohlenstoff und/oder Stickstoff enthaltende Gruppe oder vorzugsweise durch Bildung des restlichen Teils eines Boroxolringes verbunden sind.

Im folgenden sei kurz eine Herstellungsmethode angegeben.

Die o-, m- und p-Vinylphenylborsäuren (oder Mischungen von zwei oder allen dreien dieser Isomeren in jedem Verhältnis können durch Hydratisierung des entsprechenden Vinylphenylboroxols hergestellt werden. Diese letztere Verbindung kann man nach hier nicht beanspruchten Verfahren durch Dehydrohalogenierung des entsprechenden a-X-Äthylphenylboroxols, wobei X Chlor oder Brom bedeutet, unter wasserfreien Bedingungen und unter Vermischung mit einer Base erhalten. Salze einer Vinylphenylborsäure können in an sich bekannter Weise hergestellt werden durch Umsetzung der entsprechenden Borsäure oder des entsprechenden Boroxole mit einer Base, beispielsweise mit einem Alkalihydroxyd oder einer starken organischen Base, wie Pentamethylguanidin, den stark basischen quaternären Ammoniumhydroxyden einschließlich der verschiedenen Tetraalkylammoniumhydroxyde wie Tetramethyl-, Tetraäthyl- oder Tetrapropylammoniumhydroxyd, der verschiedenen Tetraalkanolammoniumhydroxyde wie Tetraäthyl-, Tetrapropyl-, Tetraäthyl-, Tetrapropyl- oder Tetrabutylammoniumhydroxyd, der verschiedenen Benzyltrialkylammoniumhydroxyde wie Benzyltrimethyl- oder Benzyltriäthylammoniumhydroxyd.

Die Vinylphenylborsäureester, für deren Herstellung hier kein Schutz beansprucht wird, sind neue chemische Verbindungen. Speziellere Beispiele von erfindungsgemäßen Vinylphenylborsäureestern sind: Iminodiäthylester einer Vinylphenylborsäure, z. B. Iminodiäthyl-(p-vinylphenyl)-borat, N-Methyliminodiäthyl-(p-vinylphenyl)-borat, die verschiedenen Dialkyl- und Dialkenylester einer Vinylphenylborsäure, z. B. die Dibutyl- und Diallylester und insbesondere Di-n-butyl-(p-vinylphenyl)-borat und Diallyl-(p-vinylphenyl)-borat, Derartige Vinylphenylborsäureester können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren verwendet werden. Die Vinylphenylborsäureester können aus einer Vinylphenylborsäure oder einem Vinylphenylboroxol (Anhydrid einer Vinylphenylborsäure) bereitet werden. Vinylphenylborsäuren und Vinylphenylboroxole, für deren Herstellung hier ebenfalls kein Schutz beansprucht wird, sind neue chemische Verbindungen. Die Vinylphenylboroxole entsprechen der allgemeinen Formel

CH = CH*

C-JTl —■ O JTIo

_y-B

,OR OR'

65

"X

CH = CH_a

in der R und R' die gleich oder voneinander verschieden sein können,

Die von der obigen Formel umfaßten Verbindungen schließen o-, m- und p-Vinylphenylboroxole ein, und

einem entsprechenden Ester oder einem Boroxol träglichkeit und der Mischpolymerisationseigenschafmischpolymerisiert werden können, von diesen zuletzt ten der vermischten Monomeren zugefügt werden, genannten Verbindungen unterschieden sind und ent- Andere spezielle Beispiele für monomere Stoffe, die weder einzeln oder zu mehreren, beispielsweise zwei, mit einer Vinylphenylborsäure, einem entsprechenden drei, vier oder noch mehr, polymerisiert werden 5 Ester oder einem Boroxol vermischt werden können, können, was oft zur Verbesserung der Verträglichkeit worauf die erhaltene homogene oder im wesentlichen und Mischpolymerisationscharakteristika der Mono- homogene polymerisierbare Zusammensetzung zur merenmischung und zur Gewinnung neuer und wert- Erzielung neuer und wertvoller Mischpolymerer polyvoller Mischpolymerer mit für bestimmte Anwendungs- merisiert werden kann, sind die Allylverbindungen, zwecke besonderen Eigenschaften erwünscht ist, sind io insbesondere solche mit einem Siedepunkt von ungesättigte Alkoholester, insbesondere die Vinyl-, wenigstens ungefähr 60⁰C. Von den verwendbaren Isopropenyl-, Alkyl-, Methallyl-, Crotyl-, 1-Chlor- monomeren Stoffen bilden die Allylester eine große allyl-, 2-Chlorallyl-, Cinamyl-, 1-Phenylallyl- oder Klasse, aus der alle Verbindungen geeignet sind. Die Butenylester von gesättigten oder ungesättigten, vorzugsweise verwendeten reaktiven Allylverbindunaliphatischen oder aromatischen, ein- und mehr- 15 gen haben einen hohen Siedepunkt. Hierzu zählen basischen Säuren, wie Essig-, Propion-, Butter-, beispielsweise Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallyl-Valerian-, Capron-, Acryl-, «-substituierte Acryl- (ein- phthalat, Diallylsuccinat. Andere Allylverbindungen, schließlich Alkacryl-, wie Methacryl-, Äthacryl-, die nicht unbedingt einen hohen Siedepunkt besitzen, Propacryl- oder Arylacryl-, wie Phenylacryl-), Croton-, werden ebenfalls verwandt.

Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, 20 Beispiele für Allylverbindungen, die mit einer Vinyl-

Suberin-, Azelain-, Sebacin-, Fumar-, Citracon-, phenylborsäure, einem entsprechenden Ester oder

Mesacon-, Itacon-, Acetylendicarbon-, Aconit-, Ben- Boroxol einzeln oder zu mehreren oder in Mischung

zoe-, Phenylessig-, Phthal-, Terephthal- oder Benzoyl- mit einem anderen Mischmonomeren verwendet

phthalsäure, weiter die gesättigten einwertigen Alkohol- werden können, sind Allylalkohol, Methallylalkohol, ester wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, 25 Allylacetat, Allylmethacrylat, Diallylcarbonat, Allyl-

Butyl-, sec.Butyl- oder Amylester, die Ester von lactat, Allyl-a-hydroxyisobutyrat, Allyltrichlorsilan,

ungesättigten, aliphatischen, ein- oder mehrbasischen Allylacrylat, Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallyl-

Säuren, von denen Beispiele im vorstehenden gegeben gluconat, Diallylmethylgluconat, Diallyladipat, Di-

wurden, cyclische Vinylverbindungen (einschließlich allylazelat, Diallylsebazat, Diallyltartronat, Diallylder aromatischen Monovinyl-Kohlenwasserstoffe), wie 30 tartrat, Diallylmesaconat, Diallylcitraconat, weiter die

Styrol, o-, m- und p-Chlorstyrole, -Bromstyrole, Diallylester der Muconsäure, Diallylitaconat, Diallyl-

-Fluorstyrole, -Methylstyrole, -Äthylstyrole oder -Cy- chlorphthalat, Diallyldichlorsilan, die Diallylester des

anostyrole, die verschiedenen polysubstituierten Sty- Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrids, Tri-

role, wie Di-, Tri- und Tetrachlorstyrole, -bromstyrole, allyltricarballylat, Triallylaconitrat, Triallylcyanurat, -fluorstyrole, -methylstyrole, -äthylstyrole oder -cyan- 35 Trialrylphosphorsäureester, Trimethallylphosphor-

styrole, die Vinyhaaphthaline, Vinylcyclohexan, Vinyl- säureester, Tetrallylkieselsäureester, Hexallyldisiloxan.

furane, Vinylpyridine, Vinyldibenzofuran, Divinylben- Weitere Beispiele für Allylverbindungen, die verwend-

zole, Trivinylbenzole, Allylbenzole, Diallylbenzole, bar sind, werden in der USA.-Patentschrift 2 510 503

N-Vinylcarbazol, die verschiedenen Allylcyanostyrole, angeführt.

die verschiedenen α-substituierten Styrole und a-substi- 40 Zu den bevorzugt verwendeten Monomeren zählen tuierten, ringsubstituierten Styrole, wie a-Methylstyrol, die Vinylverbindungen einschließlich der aromatischen «-Methyl-p-methylstyrol, die ungesättigten Äther, wie Vinylverbindungen, insbesondere die aromatischen Äthylvinyläther, Diallyläther, Äthylmethallyläther, die Vinylkohlenwasserstoffe, wie Styrol, die verschiedenen ungesättigten Säuren und Anhydride, wie Acryl- und Dialkylstyrole und die aliphatischen Vinylverbindun-Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, die ungesättig- 45 gen, wie Acrylnitril, Acrylamid und andere eine ten Amide, wie N-Allylcaprolactam, Acrylamid, CH₂ = C<-Gruppe enthaltende Verbindungen, wie N-substituierte Acrylamide, wie N-Methylolacryl- die verschiedenen substituierten Acrylnitrile, beiamid, N-Allylarylamid, N-Methylacrylamid, N-Phe- spielsweise Methacrylnitril, Äthacrylnitril, Phenylnylacrylamid, die ungesättigten Ketone, wie Methyl- acrylnitril, die verschiedenen substituierten Acrylvinylketon, Methylallylketon, die Methylenmalon- 50 amide, beispielsweise Methacrylamid, Äthacrylamid, ester, wie Methylenmethylmalonat, die Butadiene, wie die verschiedenen N-substituierten Acrylamide und 1,3-Butadien, 2-Chlorbutadien, die ungesättigten mehr- Alkacrylamide, z. B. N-Metbylolacrylamid, N-Monowertigen Alkohol- (beispielsweise Butandiol-) Ester alkyl- und -Dialkylacrylamide und -methacrylamide, von gesättigten und ungesättigten, aliphatischen und wie N-Monomethyl-, -Äthyl-, -Propyl-, -Butyl- und aromatischen monobasischen Säuren, von denen 55 N-Dimethyl-, -Äthyl-, -Propyl- und -Butylacrylamide Beispiele im vorstehenden gegeben wurden, die unge- und -methacrylamide, N-Monoaryl- und -Diarylacrylsättigten Glycidylester, wie Glycidylacrylat, Glycidyl- amide und -alkacrylamide, wie N-Monophenyl- und methacrylat, Glycidylitaconat, Glycidylallylphthalat. -Diphenylacrylamide und -methacrylamide. Weiter Andere Beispiele für mit einer Vinylphenylborsäure, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyleinem entsprechenden Ester oder einem Boroxol zur 60 butyrat, Vinylisobutyrat, Vinylvalerat, Vinylacrylat, Herstellung der neuen Mischpolymeren polymerisier- Vinylmethacrylat, die Ester einer Acrylsäure einbare Monomeren sind die Vinylhalogenide, insbesondere schließlich Acrylsäure selbst und der verschiedenen Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinyl- α-substituierten Acrylsäuren, wie Methacrylsäure, jodid und die verschiedenen Vinylidenverbindungen, Äthacrylsäure, Phenylacrylsäure, insbesondere die wie Vinylidenhalogenide, beispielsweise Vinyliden- 65 Alkylester einer Acrylsäure, wie Dimethyl-, Äthyl-, chlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenfluorid und Vinyl- Propyl-, Isopropyl-, N-Butyl-, Isobutyl-, sec.Butyl-, idenjodid. Andere verwendungsfähige Monomeren tertButyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-_; Decyl-, können gewünschtenfalls zur Verbesserung der Ver- Dodecylester der Acryl-, Methacryl-, Äthacryl-,

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der allgemein hier verwendete Ausdruck »ein Vinyl- estrrung in situ mit einer anderen organischen oder phenylboroxol« umfaßt sowohl die reinen bzw. metallorganischen Säure, wie z. B. mit Phthalsäure praktisch reinen Isomeren des Vinylphenylboroxols oder Pnthalsäureanhydrid, Maleinsäure oder Maleinals auch zwei beliebige oder alle drei der vorgenannten säureanhydrid. Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipin-Isomeren in jedem Mengenverhältnis. 5 säure oder mit einer anderen gesättigten oder un-

Das Vinylphenylboroxol kann aus neuen Ver- gesättigten, mehrwertigen Carbonsäure oder deren bindungen, für deren Herstellung hier ebenfalls kein Anhydrid oder mit einer Monocarbonsäure, wie Essig-Schutz beansprucht wird, hergestellt werden, bei säure, Propionsäure, Valeriansäure, Ölsäure, Palmitinwelchen Verbindungen es sich um B-substituierte säure oder Stearinsäure.

Boroxole handelt, die nachfolgend beschrieben sind. io Bei der Herstellung der erfindungsgemäß ver-Diese Verbindungen entsprechen der allgemeinen wendeten Ester durch direkte Veresterung oder durch Formel eine andere äquivalente Verfahrensweise wird die

X Reaktion vorzugsweise in einem inerten, organischen,

j flüssigen Medium durchgeführt, wie in Benzol oder

_j| cjj cjj ¹S Toluol, um die Entfernung von Wasser in den Fällen,

^{h 3} wo Wasser als Nebenprodukt entweicht, zu erleichtern.

In manchen Fällen kann ein Überschuß des in der Reaktion verwendeten Alkohols das für die Reaktion

B X benötigte, organische, flüssige Medium darstellen.

QQ i 20 Ein Polymerisationsinhibitor, beispielsweise Ascorbin-

I CH—CH₃ säure, Isoascorbinsäure, Hydrochinon, Pyrogallol,

^ _ y<' Kupfer in Form von Feil- oder Drehspänen, oder ein

, l / anderer für die Vinylpolymerisationsreaktion be-

I O kannter Inhibitor kann vorteilhaft der Reaktions-

X CH CH₃ ²S masse entweder zu Beginn oder während einer späteren

Verfahrensstufe Zugefügtwerden, um die Homopolymer-

in der X Chlor oder Brom bedeutet. Falls X Chlor bildung des Vinylphenylborsäureesters zu verhindern bedeutet, ist die Verbindung ein a-Chloräthyl- oder zu vermindern. Ein Veresterungskatalysator, wie phenylboroxol (o-, m- oder p-a-Chloräthylphenyl- Kalium- oder ein anderes Alkalicarbonat, kann boroxol oder ein Gemisch von zwei beliebigen oder allen 3° manchmal mit Vorteil zur besseren Einleitung der dreien dieser Isomeren in jedem Mengenverhältnis). Reaktion verwendet werden.

Falls X Brom bedeutet, ist die Verbindung ein «-Brom- Die erfindungsgemäß verwendeten symmetrischen

äthylphenylboroxol (o-, m- oder p-a-Bromäthyl- Diester werden durch direkte Veresterung einer Vinylphenylboroxol oder ein Gemisch von zwei beliebigen phenylborsäure oder des entsprechenden Boroxols oder allen dreien dieser Isomeren in jedem Mengen- 35 mit einem dem gewünschten Ester entsprechenden verhältnis. Alkohol üblicherweise bei Temperaturen nicht über

Die o-, m- und p-Vinylphenylborsäureester (oder ungefähr 200⁰C hergestellt. Bei der Herstellung der Mischungen von zweien oder allen dreien der ge- Diester wird im allgemeinen ein Alkoholüberschuß nannten Isomeren in jedem Verhältnis) können nach über die theoretisch für die Reaktion mit der Vinylhier nicht beanspruchtem Verfahren aus den ent- 40 phenylborsäure oder dem Anhydrid zur Bildung des sprechenden Borsäuren oder Boroxolen durch Ver- Diesters erforderlichen Menge verwendet, jedoch fahren hergestellt werden, die üblicherweise zur Her- kann man auch molare Mengen anwenden, d. h. stellung von Estern anderer polymerisierbarer, 2 Mol des einwertigen Alkohols pro Mol der Vinylorganischer oder metallorganischer, monomerer Säuren phenylborsäure oder 6 Mol des einwertigen Alkohols und Anhydride verwendet werden. So können Ester 45 pro Mol des Vinylphenylboroxols. einer Vinylphenylborsäure (oder eines Anhydrids Die neuen organischen Borpolymeren werden

davon) hergestellt werden durch Umsetzung eines hergestellt durch Polymerisierung einer Vinylphenyl-Alkohols mit einer Vinylphenylborsäure oder einem borsäure, eines Esters hiervon oder eines Boroxols, Vinylphenylboroxol bei Siedetemperatur der Reaktions- allein oder vermischt mit einem oder mehreren, masse, bis der gewünschte Veresterungsgrad erreicht 50 beispielsweise zwei, drei oder vier oder noch mehr ist, d. h. bis kein Wasser mehr entweicht. Nach anderen ungesättigten Verbindungen, die mit der Entfernung von nicht umgesetztem Alkohol wird der Vinylphenylborsäure oder dessen Derivat mischpolygebildete Ester, beispielsweise der einwertige Alkohol- merisierbar sind. Beispiele hierfür wurden oben diester oder der mehrwertige, z. B. zwei-, drei-, vier- angegeben. Die Polymerisation wird mit Hilfe eines oder fünfwertige Alkoholester einer Vinylphenyl- 55: oder mehrerer Polymerisationskatalysatoren oder eines borsäure aus der Reaktionsmasse in beliebiger Weise Katalysatorsystems, wieeinesRedoxkatalysatorsystems, isoliert. Beispielsweise können ohne Zersetzung de- vorgenommen. In manchen Fällen, beispielsweise stillierbare Ester durch Destillation unter vermindertem wenn Acrylnitril mit Vinylphenylborsäure misch-Druck, gegebenenfalls durch fraktionierte Destillation polymerisiert wird, ist es günstig, die Polymerisation isoliert werden. 60 im wäßrigen Medium mit Hilfe eines oder mehrerer

Bei der Herstellung der mehrwertigen Alkoholester Polymerisationskatalysatoren vorzunehmen und nach einer Vinylphenylborsäure oder dessen Anhydrids, der Polymerisation das erhaltene Mischpolymere zu für welche hier kein Schutz beansprucht wird, kann isolieren.

der mehrwertige Alkoholester in manchen Fällen Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren sind

vorteilhafterweise in der Reaktionsmasse verbleiben 65 linear oder vernetzt, teilweise oder vollständig hydroly- und als solcher mit oder ohne Entfernung von über- sierbar und reversibel vernetzbar, schüssigem-Alkohol verwendet werden, beispielsweise Beispiele für Monomere, die eine CH₂ = Co

durch'Destillation, Lösungsmittelextraktion oder Ver- Gruppe enthalten, die mit einer Vinylphenylborsäure,

Phenylacrylsäure einschließlich der Alkylacrylate, Mischungen der im vorstehenden erwähnten, poly-

die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome im Alkylrest merisierbaren Stoffe können mit einer Vinylphenylenthalten; Beispiele hierfür wurden oben angeführt. borsäure, einem entsprechenden Ester oder Boroxol Außerdem kommen andere aromatische und alipha- mischpolymerisiert werden. Beispielsweise kann man tische Vinylverbindungen und andere Verbindungen, 5 eine Vinylphenylborsäure, einen entsprechenden Ester die eine CH₂ = C<-Gruppe enthalten, in Betracht. oder ein Boroxol nur mit einer weiteren Verbindung Auch ein oder mehrere ungesättigte Alkydharze mischpolymerisieren, beispielsweise mit einem ungekönnen mit einer oder mehreren Vinylphenylbor- sättigten Alkydharz, wie Diäthylenglykolmaleat, oder säuren, entsprechenden Estern oder Boroxolen misch- mit einer eine CH_? = C<-Gruppe enthaltenden Verpolymerisiert werden, um die neuen und wertvollen io bindung, wobei diese Verbindung von der Vinyl-Mischpolymeren herzustellen. Derartige Harze sind phenylborsäure, einem dementsprechenden Ester oder Reaktionsprodukte eines mehrwertigen Alkohols und Boroxyl verschieden ist, wie Styrol, Diallylsuccinat, einer ungesättigten, mehrbasischen Carbonsäure oder Triallylcyanurat. Man kann aber auch Mischungen eines Anhydrids. Sie enthalten eine Vielzahl von eines ungesättigten Alkydharzes und einer eine polymerisierbaren, reaktiven α-, /3-Enalgruppen, d. h. 15 CH₂ = C<-Gruppe enthaltenden Verbindung oder Gruppen der Formel Mischungen mehrerer ungesättigter Alkydharze und

mehrerer CH₂ = C<-Gruppen enthaltender Ver-

\ 1 bindungen bei der Herstellung eines Mischpolymeren

^- C = C — C = O mit einer Vinylphenylborsäure, einem entsprechenden

ao Ester oder Boroxol verwenden.

Die ungesättigten Alkydharze können nach ver- Unter dem hier verwendeten Ausdruck Mischpoly-

schiedenen, hier nicht beanspruchten Verfahren her- meres sollen auch Pfropfpolymere aus einer Vinylgestellt werden, beispielsweise durch Veresterung phenylborsäure, einem entsprechenden Ester oder einer ungesättigten α,^-Polycarbonsäure der alipha- Boroxol und einer damit reagierbaren Substanz vertischen Reihe, insbesondere einer «,^-ungesättigten 25 standen werden. So kann die Vinylphenylborsäure, der mehrbasischen Carbonsäure, mit einem mehrwertigen entsprechende Ester oder das Boroxol auf ein PolyAlkohol, beispielsweise Glykol. Die ungesättigten meres einer hiervon verschiedenen polymerisierbaren Alkydharze, die als Reaktionspartner einer Vinyl- Substanz, beispielsweise auf Polystyrole, Polyacrylphenylborsäure, eines entsprechenden Esters oder nitrile oder Polymere von anderen Monomeren, die Boroxols verwendet werden, besitzen vorzugsweise 30 eine CH₂ = C<-Gruppierung enthalten, gepfropft eine Säurezahl von nicht mehr als 50, obgleich in werden. Andererseits kann die Unterlage der PoIymanchen Fällen auch Harze mit einer Säurezahl über merenkette auch ein lineares Polymeres einer Vinyl-100 verwendet werden können. phenylborsäure, eines entsprechenden Esters oder

Der Ausdruck »ungesättigtes Alkydharz«, wie er Boroxols sein, auf die dann ein hiermit reaktionshier verwendet wird, schließt nicht die ein trocknendes 35 fähiges, ungesättigtes Material, wie Styrol, Acrylnitril Öl enthaltenden und zusätzlich gegebenenfalls noch oder ein anderes eine CH₂ = C oGruppe enthaltendes säuremodifizierten Alkydharze ein, bei dessen Her- Monomeres einschließlich der obenerwähnten, gestellung aromatische oder gesättigte aliphatische, pfropft werden kann.

mehrbasische Carbonsäuren oder ein entsprechendes Bei der Herstellung der Mischpolymeren machen die

Anhydrid verwendet werden. 40 Vinylphenylborsäure, der entsprechende Ester oder

Beispiele für verwendbare ungesättigte Alkydharze das entsprechende Boroxol im allgemeinen wenigstens werden aus den folgenden Verbindungen hergestellt: ungefähr 3 Gewichtsprozent der Mischung der misch-Äthylenglykol und Maleinsäureanhydrid, Glycerin polymerisierbaren Stoffe aus, beispielsweise 5, 10 bis und Maleinsäureanhydrid, Diäthylenglykol, Malein- 90, 95 oder sogar 98 bis 99 Gewichtsprozent der gesäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid, Diäthylen- 45 samten Mischung. Geringere Mengen werden im allglykol und Itaconsäure, Äthylenglykol, Maleinsäure- gemeinen dann verwandt, wenn dem Mischpolymeren anhydrid und Bernsteinsäure, Äthylenglykol, Malein- eine bestimmte Eigenschaft mitgeteilt werden soll, säureanhydrid und Tetrafluorbernsteinsäure, Äthy- Beispielsweise besitzen Acrylnitrilmischpolymere und lenglykol, Itaconsäure und Phthalsäureanhydrid, Di- die daraus hergestellten Fäden verbesserte Farbaufäthylenglykol, Maleinsäureanhydrid und Tungölsäuren, 50 nahmefähigkeit, wenn im Mischpolymerenmolekül Äthylenglykol, Maleinsäureanhydrid, Leinsaatölsäuren ungefähr 1 bis 10 Gewichtsprozent der Vinylphenyl- und Phthalsäureanhydrid, Diäthylenglykol und Malein- borsäure, des entsprechenden Esters oder Boroxols säureanhydrid, Äthylenglykol, Maleinsäureanhydrid vorliegen.

und Stearinsäure, Diäthylenglykol, Maleinsäurean- Zur Durchführung der Polymerisation einer Vinyl-

hydrid und Decylalkohol, Äthylenglykol, Malein- 55 phenylborsäure, eines entsprechenden Esters oder säureanhydrid, Octylalkohol und Essigsäureanhydrid, Boroxols allein oder vermischt mit einem oder meh-Diäthylenglykol, Fumarsäure, Tetrahydroabietylal- reren anderen ungesättigten, hiermit mischpolymerikohol und Leinsaatfettölsäuren, a-Propylenglykol sierbaren Verbindungen können alle geeigneten Mittel und Maleinsäureanhydrid, Diäthylenglykol, Fumar- verwendet werden. Obgleich die Vinylphenylborsäuren säure und Benzylalkohol, Diäthylenglykol, Fumar- 60 bei Raumtemperatur normalerweise feste Stoffe sind, säure und Tetrahydroabietylalkohol, Äthylenglykol, können sie ebenso wie die Ester und Boroxole leichter Fumarsäure und Omegahydroxydecansäure, Diäthylen- polymerisiert werden bei Verwendung. beispielsweise glykol, Fumarsäure und Leinsaatölfettsäurenmono- eines kationischen Initiators oder Katalysators, wie glyceride. Nähere Angaben über modifizierte und un- Bortrifmorid, Äthylätherat, oder bei Verwendung eines modifizierte, ungesättigte Alkydharze, ihre Herstellung, 65 anionischen Initiators oder Katalysators, wie von Bestandteile und zusätzliche Beispiele findet man in den Natriumnaphthalinkomplexen oder metallischem Na-USA.-Patentschriften 2 409 633, 2 443 740, 2 443 741, trium, oder bei Verwendung eines freie Radikale 2 485 294 und 2 510 503. erzeugenden Initiators oder Katalysators, wie Ben-

zoylperoxyd oder einer anderen organischen Peroxydverbindung, oder bei Verwendung eines Azokatalysators, wie «,«'-Azodiisobutyronitril. In manchen Fällen können auch vorteilhaft verschiedene Redoxkatalysatorsysteme verwendet werder. Beispiele solcher Systeme sind das Chlorsäure-Schwefligsäure-System, das sich beispielsweise von Natriumchlorat und Natriumsulfit ableitet. Ein System unter Verwendung von Ammoniumpersulfat und Natrium-metabisulfit und weitere Systeme sind beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 718 515, Spalte 3, Zeilen 5 bis 44, erwähnt.

Weitere Beispiele für freie Radikale bildende Peroxydkatalysatoren sind die verschiedenen organischen Peroxydkatalysatoren, beispielsweise die Dialkylper- *5 oxyde, wie Dipropyl-, Dibutyl-, Dilauryl-, Dioleyl-, Distearyl-, Di-(tert.butyl)- und Di-(tert.amyl)-peroxyd, weiter die Alkylhydrogenperoxyde, wie tertButylhydrogenperoxyd (tert.Butylhydroperoxyd), tert.Amyl-Kaliumnaphthalinkomplexe, Amylnatrium oder Amylkalium.

Die monomeren Vinylphenylborsäureverbindungen oder die Mischungen der mischpolymerisierbaren Bestandteile können in Emulsion oder in gelöstem Zustand zu einem Homo- oder Mischpolymeren polymerisiert werden. Das flüssige Medium, in dem das Monomere oder die Mischung der Monomeren homo- oder mischpolymerisiert wird, kann Wasser sein, verschiedene inerte organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel können verwendet werden. Die Wahl hängt von dem im einzelnen gewählten Monomeren und Katalysator ab.

Im einzelnen sollen folgende Lösungsmittel erwähnt werden: Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, Äther, wie Dibutyläther, Ester, wie Butylacetat, Chlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Äthylendichlorid, Ketone, wie Methyläthylketon, terLAlkohole, wie tert.Butylalkohol, tert.Amylalkohol,

hydrogenperoxyd (tert.Amylhydroperoxyd), die sym- 20 tertHexylalkohol.

metrischen Diacylperoxyde, wie Acetyl-, Propionyl-, Wird die Reaktion in gelöstem Zustand vorgenom-

Lauroyl-, Stearoyl-, Malonyl-, Succinyl-, Phthaloyl-, Benzoylperoxyd, die Fettsäureperoxyde, wie Kokosnußölsäureperoxyde, außerdem symmetrische oder gemischte Diacylperoxyde, wie Aeetylbenzoyl-, Propionylbenzoylperoxyd, Terpenoxyde wie Ascaridol, Harnstoffperoxyd, die verschiedenen Percarbonsäuren, die verschiedenen Percarbonate, Persulfate und Perborate.

Weitere Beispiele für freie Radikale erzeugende Katalysatoren vom Azotyp sind beispielsweise:

Dimethyl-ajOc'-azodiisobutyrat, a,«'-Azobis-(«-methylbutyronitrü), a,a'-Azobis-(«-äthylbutyronitril), a,«'-Azobis-(«,y-dimethylvaleronitril), a,a'-Azobis-(&-methyIvaleronitrü), «,a'-Azobis-Ca-methylcapronitril), /%,a'-Azobis-(«-n-butylcapronitril), «,«'-Azobis-Ca-isobutyl-y-methylvaleronitril), a,«'-Azobis-(oc-isopropyl-/3-methylbutyronitril), «,«'-Azobis-(«;,jS-dimethylbutyronitril), «,«/-Azobis-O^y-dimethylcapronitril), 1,1 '-Azodicyclopentancarbonitril.

35

40

45

Eine allgemeine Beschreibung dieser Verbindungen und zusätzliche Beispiele finden sich in der USA.-Patentschrift 2 471959.

Der im Einzelfall verwendete, freie Radikale erzeugende Katalysator sollte in einer oder in mehreren Komponenten der Reaktionsmasse löslich sein, beispielsweise im gegebenenfalls verwendeten wasserfreien Lösungs- oder Verdünnungsmittel, im Vinylphenylborsäureester oder in dem gegebenenfalls für die Mischpolymerisation mit dem Vinylphenylborsäureester ausgesuchten Monomeren.

Außer den erwähnten freie Radikale erzeugenden Katalysatoren können auch ionisierende Strahlungen oder ultraviolettes Licht zur Einleitung der Polymerisation verwendet werden.

Weitere Beispiele für ionische Katalysatoren, die verwendet werden können, sind p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Bortrifluorid und andere Lewis-Katalysatoren, insbesondere Friedel-Crafts-Katalysatoren, außerdem die zahlreichen anionischen Katalysatoren, wie metallisches Kalium, men, so kann gegebenfalls die Siedetemperatur oder annähernde Siedetemperatur der Lösung verwendet werden. Das Homo- oder Mischpolymere wird dann vom flüssigen Medium (Lösungs- oder Verdünnungsmittel), in dem die Polymerisation vorgenommen wurde, durch geeignete Mittel abgetrennt, beispielsweise durch Filtration, Zentrifugieren, Lösungsmittelextraktion oder Lösungsmittelverdampfung.

Die Polymerisation kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder im Schichtverfahren durchgeführt werden. Es kann eine Polymerisation in Masse oder erne Polymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, in dem die polymerisierbare Substanz löslich und vorzugsweise inert ist, oder die Polymerisation wird in einem flüssigen Medium, in dem die polymerisierbare Substanz löslich, das Homo- oder Mischpolymere jedoch unlöslich ist, vorgenommen. Man kann auch eine Perlpolymerisation durchführen. Die Polymerisation kann bei atmosphärischem Druck oder Überdrücken vorgenommen werden.

Wie schon oben erwähnt, ist zum Einleiten der Polymerisation oder zur Durchführung der Polymerisation in annehmbarer Zeit ein Katalysator oder ein katalytischer Einfluß erforderlich. Die Katalysatorkonzentration kann beträchtlich schwanken. Je nach dem im einzelnen verwendeten Katalysator und der Art und Menge der mit der Vinylphenylborsäureverbindung gegebenenfalls zu mischpolymerisierenden Substanz kann die Katalysatormenge von ungefähr 0,5 bis 1 Gewichtsteil Katalysator pro 1000 Gewichtsteile der polymerisierbaren Substanz bis zu einem molaren Verhältnis von Katalysator zu polymerisierbarer Substanz gleich 1 oder größer als 1 betragen. In diesem Zusammenhang soll erwähnt werden, daß wesentliche Unterschiede bei der durch freie Radikale erzeugten und der kationisch erzeugten Polymerisation der Vinylphenylborsäure festgestellt wurden. Ganz allgemein ist eine sehr viel geringere Menge eines freie Radikale erzeugenden als eines kationischen Initiators erforderlich, um die Polymerisation anzuregen. Wird bei der Polymerisation von p-Vinylphenylborsäure in Chloroformlösung weniger als die molare Menge von B F₃-Ätherat/Monomeres verwendet, so erhält man nach 8 Tagen bei Raumtemperatur eine unvollständige Polymerisation. Dies wird dadurch erwiesen, daß eine Probe der überstehenden Lösung bei Behandlung mit einem molaren

60

Überschuß von Bortrifluoridätherat geliert. Im merklichen Gegensatz zu der Polymerisationsgeschwindigkeit bei Verwendung von Bortrifluoridätherat bei einem Verhältnis von Katalysator zu Monomeren! von weniger als 1:1 wird eine wäßrige Lösung von p-Vinylphenylborsäure mit Ammoniumpersulfat (einem freie Radikale erzeugenden Initiator), sehr rasch bei 85 bis 9O⁰C bei Verwendung eines Molverhältnisses von Ammoniumpersulfat zu Monomeren; wie 0,03; 1,0 polymerisiert. Die so erhaltene homopolymere p-Vinylphenylborsäure ist teilweise in wäßriger Natriumhydroxydlösung löslich, während der größere Teil ungelöst, jedoch zu einem. Gel gequollen, vorliegt. Die Unlöslichkeit und Gelbildung in wäßriger Natriumhydroxydlösung eines großen Teils der homopolymeren p-Vinylphenylborsäure läßt vermuten, daß während der Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines Persulfatinitiators oder -katalysators eine beträchtliche Vernetzung vor sich geht. Im Gegensatz zur Vernetzung durch Bor-Sauerstoff-Bindungen ist dies eine Vernetzung durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Derartige vernetzte Polymere können nicht in wäßrigem Alkali zu löslichen Polymeren hydrolysiert werden. Dagegen können durch Bor-Sauerstoff-Bindungen vernetzte Polymere durch wäßriges Alkali zu löslichen Polymeren hydrolysiert werden.

Die Polymerisationstemperatur der polymerisierbaren Substanz oder Mischung kann bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck und unter katalytischem Einfluß, beispielsweise eines zugefügten Polymerisationsinitiators, beträchtlich schwanken. Sie reicht bis zum und noch leicht über den Siedepunkt (bei atmosphärischem Druck) der Masse (oder der am niedrigsten siedenden Komponente dieser Masse), sollte jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur des oder der monomeren Stoffe (d. h. der polymerisierbaren Mischung) liegen. In den meisten Fällen wird die Polymerisationstemperatur zwischen 15 und 15O⁰C, vorzugsweise zwischen 20 bis 30 ° C (Zimmertemperatur) und ungefähr 13O⁰C, liegen, je nach Art der im einzelnen zu polymerisierenden Mischung, des verwendeten Katalysators, der gewünschten Geschwindigkeit der Polymerisation und anderer beeinflussender Faktoren. Bei Verwendung bestimmter ionischer Katalysatoren, beispielsweise von gasförmigem Bortrifluorid, einem Bortrifluoridäthylätherkomplex, konzentrierter Schwefelsäure oder wasserfreiem Aluminiumchlorid, kann oft mit Vorteil eine wesentlich niedrigere Polymerisationstemperatur verwendet werden, beispielsweise Temperaturen zwischen —80 und 0 und +1O⁰C. Wird die Polymerisation bei tiefen Temperaturen unterhalb des Verfestigungspunktes der monomeren Vinylphenylborsäure oder deren Mischung mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren Substanzen durchgeführt, so ist die polymerisierbare Mischung in einem Lösungsmittel oder einem Dispersionsmedium, das bei der Polymerisationstemperatur flüssig ist, gelöst oder dispergiert. Das polymere Material wird dann vom flüssigen Medium, in dem die Polymerisation vorgenommen wurde, durch geeignete Mittel abgetrennt, beispielsweise mittels der obenerwähnten Techniken.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben sind Gewichtsteile und -prozente, wenn nichts anders angegeben ist.

Für die Weiterverarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren im Rahmen von weiteren, außerhalb des Polymerisationsvorganges liegenden Verfahren wird hier kein Schutz beansprucht.

Beispiel 1

10 g p-Vinyiphenylborsäure werden in 500 ml Wasser gelöst und der pH-Wert mit wäßrigem Natriumhydroxyd auf ungefähr 8,0 eingestellt. 1 stündiges Erhitzen dieser Lösung in Gegenwart von 20 ml einer 2°/₀igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung und 15 ml einer l°/_oigen wäßrigen Natriumthiosulfatlösung bei 85 bis 90° C ergibt eine weiße Suspension des Polymeren. Die feste Masse wird zentrifugiert. Der isolierte feste Stoff hat einen Schmelzpunkt über 300⁰C. Die Polymerisation unter diesen Bedingungen ergibt nicht nur ein lineares, sondern auch ein vernetztes Polymeres, da das Reaktionsprodukt nicht vollständig in wäßrigem Alkali löslich ist. Das unlösliche Polymere ist in der alkalischen Lösung zu einem Gel gequollen.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird wiederholt, nur wird statt p-Vinylborsäure o-Vinylborsäure verwendet. Man erhält ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 3

20 g p-Vinylphenylborsäure werden in 2500 ml Wasser gegeben und 15 ml einer 1 molaren wäßrigen Natriumhydroxydlösung zugefügt. 120 ml einer 2°/₀igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung und 60 ml einer l°/_oigen wäßrigen Thiosulfatlösung werden dann zugefügt und die Lösung 65 Stunden lang bei 6O⁰C erhitzt. Danach wird die Reaktionsmasse angesäuert und zentrifugiert. Das bei der Reaktion erhaltene Polymere ist linear konfiguriert und vollständig in wäßrigem Alkali löslich. Sein Schmelzpunkt nach dem Trocknen liegt oberhalb 300° C.

Das isolierte Polymere kann beispielsweise als Neutronenabsorber oder als Gelierungsmittel verwendet werden. Es kann auch als Polymerisationsbasis für andere Monomere, beispielsweise Styrol oder Acrylnitril, verwendet werden, die zur Herstellung einer neuen Klasse von Pfropfpolymeren hierauf gepfropft werden können.

Beispiel 4

5 g o-Vinylphenylborsäure (Schmelzpunkt 83 bis 85°C Sintern), Verflüssigung bei 99 bis 101⁰C, werden in 20 ml heißem Wasser gelöst und der pH-Wert mit wäßriger Natriumhydroxydlösung auf ungefähr 8,0 eingestellt. 2 ml einer 2% igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung und 1 ml einer I⁰J₀IgQn wäßrigen Natriumthiosulfatlösung werden zugefügt und die Lösung 15 Minuten lang bei 90 bis 95 ⁰C gehalten. Danach fällt ein fester Niederschlag aus. Die Lösung wird mit Salzsäure neutralisiert und das Homopolymere durch Filtration abgetrennt. Das isolierte Polymere wird in einem Ofen bei 100⁰C getrocknet und in theoretischer Ausbeute erhalten. Es hat einen Schmelzpunkt über 300⁰C, wobei die Substanz bei Temperaturen oberhalb 250⁰C leicht dunkelt.

An Stelle von o- oder p-Vinylphenylborsäure kann man in den obengenannten Beispielen auch m-Vinylphenylborsäure oder eine Mischung dieser drei Isomeren in jedem Verhältnis anwenden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung eines Mischpolymeren aus Acrylnitril und p-Vinyl-

15 16

phenylborsäure, welche den Schmelzpunkt 179 bis wieder weiß wird. Es schmilzt nach dem Trocknen

182⁰C hat. oberhalb 300⁰C. Die Ergebnisse des Versuchs zeigen,

Beispiel 5 ⁰^ ^e*^ne Vernetzung des Polymerenmoleküls durch

Rückbildung von Boroxoleinheiten vor sich gegangen

Lösung 1: 20 g Wasser, 6 mg Natriumbicarbonat 5 ist. Das Polymere ist löslich in wäßrigem Natrium- und 120 mg eines Emulgiermittels, insbesondere hydroxyd, obgleich es in anorganischen oder wäßrigen des Bis-Sulfobernsteinsäureesters des Methyl- organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. pentylalkohols. Dieser Versuch zeigt, daß ein Verfahren zur VerLösung 2: 5 g Wasser, 5 mg Ammoniumpersulfat. netzung eines linearen Polymeren einer Vinylphenyl-

_T .. - „_,_m ,, _ ,„ ,, ,, , ,,. . , , ίο borsäure gefunden wurde, wobei man das Linear-

Losung 3: 0,7693 g ( ,2 · 10- ^Mol P-Vmylphenyl- f _g'_{end Wasser zm Bewirk}

AcfSril * * Mol) feuchtem S_e/_gewünschten'_Grades de? Vernetzung abgespalten ist

Farbstoffe, Pigmente, Stoffe, die das Mischpolymere

Lösung 1 wird in eine Dreihalsflasche gegeben, die undurchsichtig machen, Schmiermittel, Weichmacher, mit Rückflußkühler, Rührer und Tropftrichter ver- 15 Füllstoffe und andere Mittel können in das lineare, sehen ist. Die Flasche wird in ein Bad von 95⁰C nicht vernetzte Mischpolymere dieses Beispiels eingestellt und 0,05 ml der Lösung 2 durch den Rückfluß- gearbeitet werden, um Formmassen zu erhalten, aus kühler zugegeben. Die Monomerenlösung 3 wird denen man geformte Artikel herstellen kann, die für tropfenweise während einer halben Stunde zugefügt. viele industrielle und Haushaltszwecke geeignet sind. Lösung 2 wird tropfenweise während der Reaktion in 20
der Weise zugegeben, daß 0,05ml nach der vollstän- Beispiel 7 _Te._Je

digen Zugabe des Monomeren zurückbleiben Diese p-Vinylphenylborsäure 20,0

zurückbleibende Losung wird dann auf einmal züge- Äthvlacrvlat 30 0

geben und die Mischung eine weitere halbe Stunde n-Pronvlaceta't 5o'o

bei 9O⁰C gehalten. Danach wird wäßrige Salzsäure 25 Benzoylperoxyd .....Y.....'.'......'.'. o'5

zugefügt, um die Emulsion zu brechen. Das gummi- Wasser 3 0

artige ausgefallene Mischpolymere wird durch Lösen

in Dimethylformamid, Wiederausfällen aus Wasser, werden bei Siedetemperatur der Masse 5 Stunden Trocknen, Pulvern und erneutes Waschen mit Wasser lang erhitzt. Die erhaltene viskose Masse, die ein gereinigt. Das getrocknete Mischpolymere hat einen 30 Mischpolymeres des Äthylacrylats und der Vinyl-Schmelzpunkt über 300 ° C. phenylborsäure enthält, wird gekühlt und mit Methanol

Das Acrylnitril-p-vinylphenylborsäure-Mischpoly- gefällt.

mere dieses Beispiels kann naß oder trocken zu Fäden Getrocknete Filme aus einer wäßrigen tert.-Butanol-

nach bekannten Verfahren versponnen werden, wobei lösung des Mischpolymeren sind zäh. Das Mischman Fäden mit verbesserter Farbaufnahmefähigkeit 35 polymere dieses Beispiels ist zur Verwendung als im Vergleich mit Fäden aus hompolymerem Acrylnitril Bestandteil für Überzugsmassen geeignet, oder anderen bekannten, Fäden bildenden Misch- Statt Äthylacrylat können auch andere Monomere,

polymeren des Acrylnitrils erhält. insbesondere andere Ester der Acrylsäure, in der

Ähnliche Resultate erhält man, wenn man o- oder vorstehend angeführten Vorschrift zur Herstellung von m-Vinylphenylborsäure statt p-Vinylphenylborsäure 40 Mischpolymeren mit verschiedenen Eigenschaften in dem vorstehenden Beispiel verwendet oder wenn verwendet werden. Hierzu zählen beispielsweise man eine Mischung von irgendwelchen der Isomeren Methylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, der Vinylphenylborsäure in beliebigen Verhältnissen n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, see. Butylacrylat, tert.-anwendet. Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Propenyl-

Beispiel 6 ^{45 acr}y^lat> Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, Benzyl-

acrylat. Ebenso wie bei Äthylacrylat können auch bei

Ein Mischpolymeres aus p-Vinylphenylborsäure anderen Monomeren die Mengen der Bestandteile und Styrol wird wie folgt aus Di-n-butyl-(p-vinyl- gegebenenfalls variiert werden. Beispielsweise können phenyl)-borat und Styrol hergestellt. 3 bis 97 oder noch mehr Molprozent der p-Vinyl-

29,5 g Di-n-butyl-(p-vinylphenyl)-borat und 3,57 g 50 phenylborsäure neben 97 bis 3 oder noch weniger Styrol werden bei Zimmertemperatur (ungefähr 20 Molprozent des Monomeren verwendet werden, bis 30⁰C) in 30 ml Tetrahydrofuran unter Verwendung .

von 200 mg metallischem Natrium (in Form einer Beispiel 8

Emulsion in Toluol) als anionischem Initiator mit- 9,0 g Styrol, 1,0 g p-Vinylphenylborsäure und 50 g

einander umgesetzt. Das erhaltene Mischpolymere ist 55 Chlorbenzol werden auf 8O⁰C erhitzt und 0,01 g in Methanol löslich. Es wird durch Waschen mit α,α'-Azodiisobutyronitril, in 1,0 g Chlorbenzol gelöst, η-Hexan und heißem Wasser gereinigt, wobei das zugefügt. Die Mischung wird 4 Stunden lang auf 8O⁰C letztere das ursprüngliche Mischpolymere aus Di-η- erhitzt. Dann wird die Lösung in 100 ml kaltes butyl-(p-vinylphenyl)-borat und Styrol zu einem Methanol gegossen und das erhaltene Mischpolymere Mischpolymeren aus p-Vinylphenylborsäure und 60 aus Styrol und p-Vinylphenylborsäure durch Filtration Styrol hydrolysiert. entfernt, gewaschen und getrocknet.

Das erhaltene lineare Mischpolymere, das einen Das getrocknete Mischpolymere, allein oder mit

Schmelzpunkt von 186⁰C hat, wird auf 250 bis 300⁰C einem Farbstoff, Pigment, Füllstoff, Weichmacher, erhitzt. Hierbei wird Wasser entfernt, die polymere Schmiermittel oder einem anderen Modifizierungs-Masse wird gelb. Der Rückstand ist nach dem 65 mittel, kann unter Wärme und Druck, beispielsweise Erwärmen nur teilweise in Methanol löslich. Der bei 140 bis 170° C und 140 bis 350 ata geformt werden, unlösliche Anteil wird mit Toluol gewaschen, worauf Das Mischpolymere dieses Beispiels kann beispielsweise die gelbe Farbe verschwindet und das Polymere in Lösung in Methyläthylketon als Überzugsmasse

17 18

oder als Bestandteil einer solchen Masse Verwendung Filtration, Waschen mit Methanol und Trocknen bei

finden. Beispielsweise kann es auf die Oberfläche von 40° C gewonnen.

Glas, Metall, Holz oder einem anderen Stoff, der Das getrocknete Mischpolymere kann zum Formen, einen schützenden Überzug erhalten soll, aufgetragen Überziehen, für Klebstoffe und andere Zusammenwerden. Darauf wird der überzogene Gegenstand 5 Setzungen verwendet werden.
1 bis 3 Stunden lang bei 100 bis 12O⁰C zur Verdampfung des Lösungsmittels und zur Verfestigung Beispiel 13 _Tei]e

des Überzugs erhitzt. p-Vinylphenylborsäure 5,0

Beispiel 9 Vinylidenchlorid 145,0

_. -1 τ-, -t. ι «-ο ·· * * ν τΛ··ι.ι ¹⁰ α,α'-Azodiisobutyronitril 1,5

Em 2-1-Dreihalsgefaß, ausgerüstet mit Kuhler,

Rührer, Stickstoffeinlaßöffnung und Tropftrichter, werden miteinander in einem verschlossenen Gefäß

wird auf ein Wasserbad von 5O⁰C gestellt. Eine vermischt und 24 Stunden lang bei 40⁰C und darauf

Lösung von 0,029 g Schwefelsäure in 900 ml destillier- weitere 24 Stunden lang bei 60° C erhitzt. Man erhält

tem Wasser wird in das Gefäß gegeben und Stickstoff 15 ein festes, thermoplastisches Mischpolymeres aus

20 Minuten lang durchperlen gelassen. Darauf werden Vinylidenchlorid und der erwähnten Vinylphenyl-

50 g Acrylnitril und 3 g p-Vinylphenylborsäure borsäure.

zugefügt, anschließend 1,71 g (NH₄)₂S₂O₈ in 50 ml Dieses Mischpolymere kann heiß zu Einzelfäden,

Wasser und 0,71 g Na₂S₂O₅ ebenfalls in 50 ml Stäben, Streifen oder Röhren gezogen werden, die

Wasser. Nach 4 Stunden wird das gebildete Misch- 20 zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten besitzen.

polymere aus Acrylnitril und p-Vinylphenylborsäure

durch Filtration auf einer Büchner-Nutsche abgetrennt Beispiel 14

und mit 2 1 Wasser gewaschen. Das gewaschene 100 g Acrylamid, 10 g o-Vinylphenylborsäure und

Mischpolymere wird ungefähr 16 Stunden lang in 10 ml 30%iges Wasserstoffperoxyd werden zu 500 ml

einem Ofen mit Unterwindfeuerung (forced draft oven) 25 destilliertem Wasser zugegeben. Die Polymerisation

bei 6O⁰C getrocknet. der Mischung wird bei 6O⁰C 48 Stunden lang vor-

Es ist zur Herstellung von Fäden geeignet. genommen. Das gebildete, wasserlösliche Misch-

. polymere wird durch Gießen der Reaktionsmasse in

Beispiel 10 Methanol als harzartiges Produkt ausgefällt, mit

47,5 g Acrylamid, 2,5 g p-Vinylphenylborsäure, 30 Methanol gewaschen und getrocknet.

440 ml destilliertes Wasser, 10 ml Isopropylalkohol Statt Acrylamid kann man eine äquivalente Menge

und 0,15 g Ammoniumpersulfat werden unter Stick- Methacrylamid verwenden, wobei man das harzartige

stoff auf 70⁰C erwärmt. Die Temperatur wird 2 Stunden Methacrylamidmischpolymere erhält,

lang gehalten, wobei man eine klare, viskose Lösung Diese Mischpolymeren, besonders ihre Formaldehyd-

erhält, die ein Mischpolymeres aus Acrylamid und 35 additionsprodukte, sind besonders wertvoll für Textil-

p-Vinylphenylborsäure enthält. appreturen, Klebstoffe, zur Papierbehandlung, zur

Die Lösung kann als Textilappretur, als Klebstoff Bodenkonditionierung und Bodenstabilisierung,
oder für andere Zwecke verwendet oder zu einem

spröden Mischpolymerenprodukt getrocknet werden. Beispiel 15

Beispiel 11 ⁴° Eine homogene Lösung aus Teile

^y Teile p-Vinylphenylborsäure 100,0

o-Vinylphenylborsäure 2,5 Vinylacetat 100,0

Methylacrylat 2,5 Methyläthylketon 200,0

Methylmethacrylat 22,5 α,α'-Azodiisobutyronitril 0,2

«,«'-Azodiisobutyronitril 2,0 ⁴⁵ . ·η··_1Λ ο t.·* , ^ u

wird 6 Stunden lang unter Rucknuß erhitzt. Danach

werden miteinander gemischt und in eine dickwandige werden das Lösungsmittel und nicht umgesetztes

Glasrohre gefüllt, die danach unter Vakuum ver- Vinylacetat durch Vakuumverdampfung entfernt. Man

schlossen wird. Die Mischpolymerisation wird durch erhält ein festes Mischpolymeres.

Erwärmen der verschlossenen Röhre in einem Wasser- 50 _Ώ .

bad von 80°C 60 Stunden lang, darauf in einem Beispiel 16

Ölbad jeweils 24 Stunden lang bei 100, 120, 135 und Das Verfahren des Beispiels 15 wird wiederholt

15O⁰C vorgenommen. Das erhaltene Mischpolymere mit der Ausnahme, daß 50 Teile Methylacrylat und

kann unter Wärme und Druck geformt werden, 50 Teile Äthylacrylat statt der 100 Teile Vinylacetat

wobei man zahlreiche geformte Gegenstände für 55 verwendet werden. Man erhält ein ähnliches Ergebnis.

Haushalts- und industrielle Zwecke erhält. „ . . , „ „

Beispiel 17

Beispiel 12 j-^_e Verfahrensweise d_es Beispiels 16 wird wiederholt

Äthylacetat wird mit Wasser bei Raumtemperatur mit der Ausnahme, daß die Polymerisation durch

gesättigt und 100 g des feuchten Esters als Lösungs- 60 Röntgenstrahlen mit einer Spitze von 250 kV aus

mittel für 1,0 g Methylmethacrylat, 9,0 g p-Vinyl- einer »General-Electric-Maxitrone-Röhre, die bei

phenylborsäure und 0,05 g Benzoylperoxyd benutzt. 30 Milliampere betrieben wird, eingeleitet wird. Nach

Die Mischung wird in sauerstofffreier Atmosphäre fünfstündiger Bestrahlung erhält man ein gummi-

6 Stunden lang bei 65⁰C gerührt. Das Mischpolymere artiges, festes Mischpolymeres,
aus Methylmethacrylat und p-Vinylphenylborsäure 65

wird durch Gießen der Reaktionsmasse in einem Beispiel 18

großen Überschuß Methanol unter starkem Rühren, Eine Mischung von 10 g p-Vinylphenylborsäure,

Abtrennung des ausgefallenen Mischpolymeren durch 10 g p-Cyanstyrol, 50 g Xylol und 0,20 g Di-tert.-

19 20

butylperoxyd wird innerhalb einer Stunde auf 130⁰C entsprechenden Boroxole azeotrop destilliert. Zu der

erhitzt und die Mischung bei dieser Temperatur Toluollösung werden 225 ml frisch destillierter Allyl-

insgesamt 2 Stunden lang gehalten. Aus dem Xylol alkohol zugefügt und die Lösung eine Stunde lang

fällt das gebildete Mischpolymere aus p-Vinylphenyl- unter Rückfluß erhitzt. Danach werden Toluol und borsäure und p-Cyanstyrol aus. Es wird durch 5 überschüssiger Allylalkohol durch Destillation bei

Filtration abgetrennt und mit heißem Xylol gewaschen. normalem Druck entfernt und der Rückstand im

Das getrocknete Mischpolymere ist in üblichen Vakuum destilliert, wobei man Diallyl-(p-vinyl-

organischen Flüssigkeiten unlöslich, quillt jedoch in phenyl)-borat bei 100⁰C und einem Druck von 1 mm

wäßrigen Ketonen, Alkoholen und Estern auf. Hg erhält.

ίο Statt p-Vinylphenylborsäure kann man auch o-

Beispiel 19 und/oder rn-Vinylphenylborsäure oder eine Mischung

A. Herstellung des als Ausgangsmaterial dienenden einer oder beider dieser Verbindungen mit p-Vinyl-

Iminodiäthyl-(p-vinylphenyl)-borates phenylborsäure verwenden. Alle diese Borsäuren kann

,„..„„ , ~ man entweder in freier Form oder in Form der ent-

(Fur die Herstellung der Ausgangsstoffe sprechenden Boroxole unmittelbar mit Methallyl··

wird hier kein Schutz begehrt.) _{alkohol (ataft des gesamten oder eines Teils des}

5,0 g (0,034 Mol) p-Vinylphenylborsäure werden Allylalkohol des obigen Beispiels) oder mit einem

2 Stunden lang in 200 ml Toluol, das 3,6 g (0,034 Mol) anderen ungesättigten, einwertigen Alkohol oder mit

Diäthanolamin enthält, azeotrop destilliert. Danach Furfurylalkohol oder mit einem der anderen im wird das Reaktionsprodukt gekühlt und filtriert. 20 vorstehenden beschriebenen Alkohole verestern. Umkristallisation des farblosen Produkts aus Aceton

ergibt 7,3 g (99% der Theorie) langer, glänzender ^B· Polymerisation und Mischpolymerisation

Nadeln von Iminodiäthyl-(p-vinylphenyl)-borat; F. 236 ^von Diallyl-(p-vinylphenyl)-borat

bis 237° C (Zersetzung). Es seien im folgenden einige verschiedene erfindungs-Analyse: C₁₂H₁₆O₂NB. ■ ²5 gemäße Verfahren zur Polymerisation dieses Esters

Berechnet ... C 66,39, H 7,43, N 6,45, B 4,98%; ^ff^A P₊ ,,im > λ α-

gefunden..... C 66,42, H 7,41, N 6,44, B 5,06%. (^a) ¹⁰S ^des _t ^{Esters und 10}>⁷ mg «,* -Azodnso-

butyronitnl werden miteinander vermischt und die

Gegebenenfalls kann man den Ausgangsstoffen Mischung 12 Stunden lang bei 70⁰C erhitzt. Die einen Polymerisationsinhibitor zusetzen, beispielsweise 30 Reaktionsmasse stellt ein glasiges, lineares Homoungefähr 0,005 g bis 0,05 g Hydrochinon, Pyrogallol, polymeres dar, das nicht unter 300° C schmilzt. Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure und/oder einen Ebenso wie andere polymere Ester der Vinylphenylanderen Inhibitor für die Vinylpolymerisation. borsäure ist dieser polymere Allylester ohne Hydrolyse

p-Vinylphenylborsäure ebenso wie die o- und in Butylacetat, dagegen unter Hydrolyse zu PoIy-

m-Isomeren oder Mischungen von zwei oder allen 35 (p-vinylphenyl)-borsäure in wäßrigem, tert.Butanol

dreien der Isomeren in jedem Verhältnis können oder in wäßrigem Natriumhydroxyd löslich.

beispielsweise durch Hydratisierung des entsprechen- (b) 10 g des monomeren Diallylesters werden mit

den Vinylphenylboroxols hergestellt werden. Diese 10,0 mg di-tert.Butylperoxyd vermischt und die

Verbindung kann wiederum erhalten werden durch Mischung 1 Stunde lang bei 135⁰C erhitzt. Man

Dehydrohalogenierung des entsprechenden *-X-Äthyl- 40 erhält ein in organischen Lösungsmitteln unlösliches

phenylboroxols unter wasserfreien Bedingungen und Homopolymeres, das bei 295⁰C unter Zersetzung

Vermischung mit einer Base. schmilzt. Die Unlöslichkeit weist darauf hin, daß bei

„ _TT , ... Polymerisationstemperaturen über 70⁰C unter diesen

B. Homopolymerisation von Bedingungen Vernetzung eintreten kann.

Iminodiathyl-(p-vmylphenyl)-borat _{45 (c) £ine gesättigte Lösung von 4;5 g des DMyl}.

1,0 g Iminodiäthyl-(p-vinylphenyl)-borat wird in esters von (a) in Butylacetat wird mit 0,70 g «,«'-Azo-.

1 1 Chloroform gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei diisobutyronitril 2¹Z₂ Stunden bei 8O⁰C erwärmt.

Raumtemperatur (20 bis 30⁰C) 0,2 g Bortrifiuorid, Danach fällt unlösliches Polymeres aus der Lösung

gelöst in Diäthyläther. Die erfindungsgemäße Poly- aus. Obgleich dieses Polymere (Schmelzpunkt größer

merisation schreitet nur langsam voran. Nach 50 als 300⁰C) vernetzt ist, ist es in wäßriger Natrium-

24 Stunden fallen geringe Mengen eines festen hydroxydlösung löslich, was darauf hinweist, daß eine

Homopolymeren aus, das durch Filtration entfernt Vernetzung der Allylestergruppen stattgefunden hat.

und getrocknet wird. Bei der Hydrolyse wird eine lineare, nicht vernetzte

. . (daher lösliche) Poly-(p-vinylphenyl)-borsäure erhalten.

Beispiel 20 _5£. ^ _Ein Mischpolymeres aus Diallyl-(p-vinylphenyl)-

Die Verfahrensweise des Beispiels 19, B wird borat und Styrol wird wie folgt hergestellt:

wiederholt mit der Ausnahme, daß statt des Chloro- Zu 1,93 g des monomeren Diallylesters und 1,28 g

forms 1 1 Methylenchlorid verwendet wird. Das Styrol werden in einer Stickstoffatmosphäre 3,2 ml

Ergebnis ist dasselbe. wasserfreies Tetrahydrofuran und ungefähr 46 mg

60 in Toluol dispergiertes Natrium zugefügt. Nach

Beispiel 21 40minutiger Reaktion bei Raumtemperatur wird die

A. Herstellung des als Ausgangsmaterial dienenden Reaktionsmasse in Methanol gegossen. Das aus-

Diallyl-(p-vinylphenyl)-borates gefällte Mischpolymere wird durch Waschen mit

,_.. ,. _TT „ , _Λ . ,. Methanol gereinigt. Anschließendes Waschen mit

(Fur die Herstellung der Ausgangsmaterialien _{heißem Wagser h drol siert die} Estergruppen. Die

wird hier kein Schutz begehrt.) _Analyge ^ _d/_ß ^ _getrocknete Mischpolymere

Ungefähr 15 g p-Vinylphenylborsäure werden 22,1% p-Vinylphenylborsäure und 77,9 % Styrol

1 Stunde lang in 200 ml Toluol zur Bildung des im Mischpolymerenmolekül verbunden enthält.

21 22

(e) Ein Mischpolymeres aus Diallyl-(p-vinylphenyl)- (d) Ein Mischpolymeres aus Di-n-butyl-(p-vinyl-

borat und p-Cyanstyrol wird wie folgt hergestellt: pheayl)-borat und Methylmethacrylat wird wie folgt

1,97 g p-Cyanstyrol werden mit 3,8 g Diallyl- hergestellt:

(p-vinylphenyl)-borat vermischt und 5,2 mg x,«'-Azi- Zu 3,7025 g des im vorstehenden erwähnten Borats diisobutyronitril zugefügt. Die Reaktionsmischung 5 werden 1,3595 g Methylmethacrylat und 5,3 mg wird 18 Stunden lang bei 7O⁰C nach Entgasung «,a'-Azodiisobutyronitril zugefügt. Die Reaktionserwärmt. Die Reaktionsmasse, die aus einem Misch- mischung wird 19 Stunden lang bei 80° C gehalten, polymeren des beschriebenen Borsäureesters und Danach wird das gebildete Mischpolymere in 25%igem, p-Cyanstyrols besteht, wird mit Toluol gewaschen. wäßrigem tert.Butan.ol gelöst, mit Wasser gefällt, Das Reaktionsprodukt ist unlöslich in wäßrigem io wobei die Estergruppen hydrolysieren, und getrocknet. tert.Butanol, einem Lösungsmittel, in dem homo- Das hydrolysierte Mischpolymere enthält bei der polymere p-Vinylphenylborsäure löslich ist. Dieses Analyse ungefähr 2O°/o Methylmethacrylat und unlösliche Mischpolymere hat ausgezeichnete Lösungs- ungefähr 80 % p-Vinylphenylborsäure. Der Schmelzmittelwiderstandsfähigkeit, da es unlöslich in allen punkt des hydrolysierten Mischpolymeren liegt oberüblichen Lösungsmitteln ist, obgleich es in wäßrigem, 15 halb 300°C. Das hydrolysierte Mischpolymere ist tert.Butanol aufquillt. Das unlösliche Mischpolymere löslich in. Äthylencarbonat, einem Lösungsmittel, in hat einen Schmelzpunkt über 300 ⁰C, obgleich es sich dem homopolymere p-Vinylphenylborsäure unlösbei 275⁰C verfärbt. Die Analyse zeigt, daß das lieh ist.

Mischpolymere ungefähr 60% p-Vinylphenylborsäure Statt des Methylmethacrylats kann man eines oder

und 40% Cyanstyrol im Molekül verknüpft enthält. 20 mehrere andere Monomere verwenden, beispielsweise

einen oder mehrere andere Ester der Acryl-und/oder

Beispiel 22 Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Propylacrylat,

A. Herstellung des als Ausgangmaterial dienenden Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Ibutylacrylat,

Di-n-butyl-(p-vinylphenyl)-borates sec.Butylacrylat, tert.Butylacrylat, Amylacrylat,

(Für die Herstellung; der Ausgangsmaterialien - —^> ^A' Jj^ttT^ wird Iner kern Schutz beansprucht.) sprechenden Methacrylsäureester, wobei man Misch-15,0 g (0,10 Mol) p-Vinylphenylborsäure werden polymere mit verschiedenen Eigenschaften erhält,
in 100 ml n-Butanol ungefähr 3¹As Stunden lang (_e) Ein Mischpolymeres aus Di-n-butyl-(p-vinylazeotrop destilliert. Das Butanol wird durch Ver- 30 phenyl)-borat und Vinylacetat wird wie folgt herdampf ung bei Normaldruck und anschließend im gestellt:

Vakuum bei 100° C entfernt. Der Rückstand wird Zu 3,716 g des obenerwähnten Borats werden

unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 1,2446 g Vinylacetat und 10,9 mg *,a'-Azodiiso-

Di-n-butyl-(p-vinylphenyl)-boratbei 130° C und 1 mm butyronitril zugefügt. Nach 19 Stunden bei 80°C

Hg Druck erhält. Die Ausbeute des Esters beträgt 35 wird die Reaktionsmasse bei 110° C und 1 mm Hg

14,4 g (55% der Theorie). zur Trockne verdampft, um überschüssiges Vinyl-

_ _ „ , ..„ _, , . . , ,,. , acetatmonomeres zu entfernen. Das zurückbleibende

B. Erfindungsgemaße Polymerisation und Misch- Mischpolymere wird in wäßrigem tertButanol gelöst

polymerisation von Di-n-butyl-(p-vmylphenyl)-borat _{und mit Wasser ausgefällt5 wobei die} Estergruppen

(a) 1,0 g Di-n-butyl-(p-vinylphenyl)-borat wird in 40 hydrolysiert werden. Die Analyse zeigt, daß das 2 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung hydrolysierte Mischpolymere ungefähr 16% Vinylwird in einer Stickstoffatmosphäre gehalten, 23 mg acetat und ungefähr 84% p-Vinylphenylborsäure Natrium, dispergiert in Toluol, werden zugefügt. Die enthält. Sein Schmelzpunkt liegt oberhalb 300 ⁰C.
Polymerisation schreitet rasch voran. Nach einer (f) Ein Mischpolymeres aus Di-n-butyl-(p-vinylhalben Stunde wird das gebildete, feste Homopolymere 45 phenyl)-borat und Acrylnitril wird wie folgt hergestellt: mit 3 ml n-Butanol behandelt, filtriert und im Vakuum Eine Mischung von 4,0230 g des im vorhergehenden bei 50°C getrocknet. erwähnten Borats und 0,8035 g Acrylnitril, die 5,6 mg

(b) Zu 0,5 g in 3 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran «,«'-Azodiisobutyronitril enthält, wird 40 Minuten gelöstem Naphthalin in einer mit einem Serumstopfen lang bei 80°C gehalten. Die Reaktionsmasse, die das verschlossenen Flasche werden 100 mg Natrium in 5° gebildete Mischpolymere enthält, ist praktisch fest. einer Toluoldispersion zugefügt. Es bildet sich ein Sie wird mit Dimethylformamid vor ihrer Lösung in dunkelgrüner Komplex, der mit einer Injektionsspritze wäßrigem tertButanol gewaschen. Das wäßrige tert.-zu 2,0 g Di-n-butyl-(p-vinylphenyl)-borat in 2,0 ml Butanol hydrolysiert die Estergruppen.
Tetrahydrofuran, die in einer Stickstoffatmosphäre Die Verdampfung eines Teils der tert.Butanollösung bei -8O⁰C gehalten werden, gegeben wird. Die Farbe 55 des Mischpolymeren auf eine Glasoberfläche hinterder Lösung wechselt von dunkelgrün in rot. Die läßt einen zähen, klaren Film, der fest am Glas anLösung wird langsam auf 20° C erwärmt. Nach haftet. Das hydrolysierte Mischpolymere schmilzt 10 Stunden bei 20⁰C wird das Reaktionsgefäß nicht unterhalb 300⁰C und besteht aus ungefähr 31% geöffnet, mit zusätzlichem Tetrahydrofuran gewaschen Acrylnitril und ungefähr 69 % p-Vinylphenylborsäure. und im Vakuum getrocknet. 60 (g) Ein Mischpolymeres aus Di-n-butyl-(p-vinyl-

(c) 6¹I₂ g Di-n-butyl-(p-vinylphenyl)-borat werden phenyl)-borat und Styrol wird wie folgt hergestellt:
mit 0,325 g Di-tert.butylperoxyd behandelt und die Zu einer Lösung von 1,2051 g Styrol in 2,8414 g Mischung 16 Stunden lang bei 130° C erwärmt. Das Di-n-butyl-(p-vinylphenyl)-borat werden 80 mg erhaltene Homopolymere kann in Butylacetat gelöst <%,«'-Azodiisobutyronitril zugefügt. Die Reaktionsund gefriergetrocknet werden. Man erhält ein klares, 65 mischung wird entgast und 24 Stunden lang bei 70° C sprödes, glasartiges, festes Polymeres, das einen gehalten. Danach wird sie in Toluol gelöst und in Erweichungspunkt von 260 bis 270° C hat, jedoch Wasser gegossen, wodurch die Estergruppen des Mischnicht unterhalb 300⁰C schmilzt. polymeren hydrolysiert werden. In der wäßrigen Schicht

23 24

bildet sich ein klebriger Niederschlag. Toluol und Beispiel 25

Wasser werden abdekantiert. Das Mischpolymere _A- Herstellung des als Ausgangsmaterial dienenden wird in wäßrigem tertButanol gelost und aus Wasser Diphenyl-(p-vinylphenyl)-borates

ausgefällt wobei etwaige noch verbliebene, nicht _/TT. ... .,,.,. _, . , , .

hydrolysierte Estergruppen hydrolysiert werden. Das 5 (^{ffierfur wird hier kem Schutz} beansprucht.)
hydrolysierte Polymere ist in wäßrigem Natrium- Ein mit einem Wärmemantel, einem Rückflußkühler

hydroxyd löslich. Es schmilzt nicht unterhalb 300° C, und einer Dean-und-Stark-Falle zur Entfernung von beginnt jedoch bei 26O⁰C zu vergilben und sich zu Wasser aus der Reaktion ausgerüsteter Rundkolben zersetzen. Das hydrolysierte Mischpolymere (erhalten wird mit 18,8 Teilen trockenem Phenol, 14,8 Teilen nach Wiederausfällung in Wasser) setzt sich aus unge- io p-Vinylphenylborsäure und 100 Teilen trockenem fähr 48 % p-Vinylphenylborsäure und ungefähr 52% Toluol beschickt. Die Mischung wird 12 Stunden lang Styrol zusammen. unter Rückfluß erhitzt, wobei das in der Reaktion ge-

bildete Wasser in der Falle zurückgehalten wird. Zu

Beispiel 23 diesem Zeitpunkt schwindet der Phenolgeruch, und

A. Herstellung des als Ausgangsmaterial dienenden *5 die Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit von B-O-C-Dibenzyl-(p-vmylphenyl)-borates Bindungen. Auf Grund der leichten Hydrolyse oder

„.. ,. _TT , „ — bei langem Erwärmen — der teilweisen Um-

(Fur die Herstellung der Ausgangsstoffe Wandlung zum entsprechenden Boroxol wird das das

wird hier kein Schutz beansprucht.) Diphenyl-(p-vinylphenyl)-borat enthaltende, rohe Pro-

8,25 g p-Vinylphenylborsäure und 11,9g Benzyl- ao dukt nicht isoliert, sondern unmittelbar in Toluolalkohol werden 2 Stunden lang in Toluol azeotrop lösung weiterverwendet,
destilliert. Das Toluol wird abdestilliert und der reine _, _Λ ... , , . .

Ester, Dibenzyl-(o-vinylphenyl)-borat, wird als viskose J?. Mischpolymerisation von

Flüssigkeit durch Molekulardestillation bei 1 mm Hg Diphenyl-(p-vinylphenyl)-borat

Druck erhalten. 25 In einer Ampulle werden 4,5 Teile der in A herge-

_, „ - , ■ „„■ _T_ , . . stellten Toluollösung des Borsäureesters, enthaltend

B. Erfindungsgemaße Homopolymensation von _{lfi (Qm3 Mol) Di}p_nenyi_₍p__vmyiphenyl)-borat und

Dibenzyl-(p-vmylphenyl)-borat ₅o_{O mg (} ^ ^ ££ ^

In Abwesenheit eines Polymerisationsinhibitors wird diisobutyronitril werden zugefügt. Bis zu diesem der frisch hergestellte Ester von (A) bei Zimmer- 30 Punkte werden die Reagenzien in einer Atmosphäre temperatur (20 bis 3O⁰C) langsam zu einer Flüssigkeit von trockenem Stickstoff gehandhabt. Die Lösung wird von steigender Viskosität, bei erhöhter Temperatur, entgast und die Ampulle verschlossen. Darauf wird sie d.h. bei 40bis 100°C schneller, bei Zusatz geringer 10 Stunden lang auf 8O⁰C erhitzt. Die Ampulle wird Mengen, beispielsweise von 0,01 bis 2% eines Poly- gekühlt und zertrümmert. Das Toluol wird durch merisationskatalysators, wie eines Peroxyd- oder eines 35 Vakuumverdampfung zuerst bei 50⁰C und zuletzt bei anderen freie Radikale bildenden Katalysators, bei 100° C aus der Reaktionsmasse entfernt. Die Reaktions-Zimmertemperatur oder bei höherer Temperatur noch masse enthält ein Mischpolymeres aus Styrol und Dischneller polymerisiert. phenyl-(p-vinylphenyl)-borat. Es wird durch Lösen in Dieser Ester kann auch, wie in den Beispielen 19 der Mindestmenge wäßrigem tert.Butanol hydrolysiert, bis 22 beschrieben, homo- oder copolymerisiert werden. 40 Das hydrolysierte Mischpolymere wird durch Fällen

aus seiner wäßrigen, butanolischen Lösung mit Wasser Beispiel 24 isoliert, bei ungefähr 100⁰C im Vakuum getrocknet,

gepulvert, mehrere Male mit heißem Wasser gewaschen

45 Trocknen wird es mehrere Male mit Toluol gewaschen.

Zuerst wird nach hier nicht beanspruchtem Verfahren Statt der in den vorhergehenden Beispielen zur

das Ausgangsmaterial nach folgenden Angaben her- Herstellung der Ester benutzten einwertigen Alkohole

gestellt: kann man auch einen der zahlreichen, oben ange-

29,8 g (0,201 Mol) p-Vinylphenylborsäure und 39,3 g führten Alkohole verwenden. Zusätzliche Beispiele für

(0,416 Mol) 3-Chlorpropanol-l in Toluol werden 50 einwertige Verbindungen, die bei der Herstellung der

azeotrop destilliert. Das Toluol wird bei Normaldruck polymerisierbaren Ester, wie sie erfindungsgemäß ver-

durch Destillation entfernt und Di-(3-chlorpropyl)- wendet werden, benutzt werden können, sind die

(p-vinylphenyl)-borat bei 138⁰C und 1 mm Hg Druck folgenden:
durch Destillation erhalten. Äthylen-glykol-monomethyläther,

Das Di-(3-chlorpropyl)-(p-vinylphenyl)-borat zeigt 55 Äthylen-glykol-monoäthyläther,
im wesentlichen dieselben Homo- oder Mischpoly- Äthylen-glykol-monopropyläther,

merisationseigenschaften wie beispielsweise das Di- Äthylen-glykol-monobutyläther,

benzyl-(p-vinylphenyl)-borat des Beispiels 23. Es kann Äthylen-glykol-monophenyläther,

wie der im Beispiel 23 beschriebene Ester homopoly- Äthylen-glykol-monoäthylthioäther,

merisiert werden. Andererseits kann es aber auch wie 60 Diäthylen-glykol-monomethyläther,
die in den Beispielen 19 bis 22 einschließlich be- Diäthylen-glykol-monobutyläther,

schriebenen Ester homo- oder mischpolymerisiert Diäthylen-glykol-monoäthyläther,

werden. Auch können die monomeren Ester der Bei- Äthylen-chlorhydrin,

spiele 29 und 30 miteinander in jedem Verhältnis Äthylen-bromhydrin,

mischpolymerisiert werden oder jeder allein oder beide 65 Äthylen-cyanhydrin,
zusammen in jedem Verhältnis mit einem oder mehreren Äthylen-glykol-monoacetat,

anderen monomeren Estern der Beispiele 19 bis 22 Äthylen-glykol-monopropionat,

mischpolymerisiert werden. Äthylen-glykol-monobenzoat,

IO

Diäthylen-glykol-monoacetat,

Äthylen-glykol-monoallyläther,

Äthylen-glykol-monomethallyläther,

jß-Nitroäthanol,

jS-Dimethylaminoäthanol,

Hydroxy-aceton,

Methyl-ß-hydroxyäthylketon,

Äthyl-hydracrylsäureester,

2-Methoxy-1 -propanol,

2-Äthoxy-l-propanol,

2-Butoxy-1 -propanol,

2-Br om-1 -propanol,

l-Brom-2-propanol,

Trimethylen-glykol-monomethyläther,

y-Chlor-1 -propanol,

2-Nitro-2-methyl-1 -propanol.

Statt der in den Beispielen verwendeten Vinylphenylborsäure kann man auch andere Isomere oder Mischungen in jedem Verhältnis oder ein Isomer eines Vinylphenylboroxols oder Mischungen hiervon in jedem Verhältnis verwenden.

Ein als Ausgangsmaterial verwendbares Glyceryl-(p-vinylphenyl)-borat wird nach hier nicht beanspruchtem Verfahren wie folgt hergestellt:

In ein Reaktionsgefäß, das mit einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Entfernung von Kondensationswasser ausgerüstet ist, werden 581 Teile Glycerin, 374 Teile p-Vinylphenylboroxol und 2 Teile Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor gegeben. Das Reaktionsgefäß wird vor der Beschickung mit Stickstoffgas durchgespült und die Reaktion in einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen. Die Reaktionsmischung wird unter Freiwerden von Kondensationswasser auf 215°C erhitzt. Sie wird weiter bei 215 bis 225⁰C erwärmt, bis kein Wasser mehr freigegeben wird. Das Erwärmen wird noch eine weitere halbe oder ganze Stunde fortgesetzt. Der erhaltene Glycerinester ist ein viskoses Harz.

Statt 374 Teile p-Vinylphenylboroxol in der im vorstehenden angegebenen Vorschrift kann man auch ungefähr 428 Teile p-Vinylphenyl-borsäure verwenden, wobei man ähnliche Ergebnisse erzielt. Irgendein anderes oder alle Isomeren des Vinylphenylboroxols oder (der Borsäure) können statt des hier verwendeten Isomers bei der Herstellung des in diesem Beispiel verwendeten Esters benutzt werden.

Ein als Ausgangsmaterial verwendbarer p-Vinylphenylborsäureester aus Äthylenglykol wird nach hier nicht beanspruchtem Verfahren wie folgt hergestellt:

124 Teile Äthylenglykol und 141 Teile p-Vinylphenylborsäure werden miteinander in einer Stickstoffatmosphäre und bei langsam steigender Temperatur drei Stunden lang auf 200° C unter Bedingungen erwärmt, die die Abtrennung von Wasser gestatten. Die Temperatur wird ungefähr zwei weitere Stunden aufrechterhalten, bis kein weiteres Wasser mehr entweicht. Danach wird noch ungefähr 15 bis 45 Minuten erwärmt. Der erhaltene Ester ist eine viskose Flüssigkeit.

Es ist für den Fachmann klar, daß die in den vorhergehenden Beispielen angegebenen speziellen Verhältnisse und Polymerisationsverfahren weitgehend variiert werden können. Beispielsweise kann man statt der in den Beispielen verwendeten Vinylphenylborsäureverbindungen ein anderes Isomer dieser Säure oder Mischungen hiervon in jedem Verhältnis ver-

wenden. Auch kann man statt der im einzelnen verwendeten Reaktionsteilnehmer andere Verbindungen, die eine CH₂ = C-Gruppe enthalten, und/oder ungesättigte Alkydharze verwenden; zahlreiche Beispiele hierfür wurden oben angeführt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisationsprodukte (Polymere wie auch Mischpolymeren) haben einen großen Anwendungsbereich. Beispielsweise können sie mit oder ohne Füllstoffe oder andere Zusätze als Formmassen oder als Bestandteile von Formmassen verwendet werden, aus denen man geformte Körper durch Formen der Massen unter Wärme und Druck herstellen kann, beispielsweise bei 120 bis 200° C und 70 bis 700 ata.

Die härtbaren Zusammensetzungen einschließlich der unvollständig polymerisierten können auch zur Herstellung von Gießlingen, als Klebstoffe, beispielsweise als Bindemittel für Papier, Glas, Holz oder Kautschuk, oder zur Herstellung von optischen Vorrichtungen, die eine Vielzahl von Elementen enthalten, beispielsweise für zusammengesetzte Linsen, Prismen oder Nicolprismen, verwendet werden. Sie lassen sich weiterhin zur Behandlung von Papier oder Papiergrundstoffen und für zahlreiche andere Verwendungszwecke benutzen.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von organischen borhaltigen Polymeren mit Einheiten der allgemeinen Formel

CH = CH

b;

.OR OR'

(R und R' = gleich oder verschieden, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste oder Kationen, R und R' können an demselben oder an gleichen benachbarten Molekülen stehen und miteinander verbunden sein), dadurch gekennzeichnet, daß man Salze oder Ester einer Vinylphenylborsäure der allgemeinen Formel

= CH,

OR

I-Β:

OR'

entweder allein oder mit wenigstens einer anderen äthylenisch ungesättigten Verbindung in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Verwendung von Vinylphenylborsäure als Ausgangsmaterial nach der Polymerisation das erhaltene, lineare Polymere zur Entfernung des Wassers und zur Vernetzung weiter erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines freie Radikale bildenden oder eines ionischen Polymerisationskatalysators vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial eine Verbin-

- rt 209 580/477

I 129 703

27 28

dung verwendet wird, in der R und R' ein Alkali- külen stehen und miteinander durch einen Kohler

metall oder ein organischer Rest ist. stoff und/oder Stickstoff enthaltenden Rest vei

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- bunden sind.

zeichnet, daß als Ausgangsmaterial eine Ver-

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenr

bindung verwendet wird, in der die Reste R und R' 5 zeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein Boroxc

an demselben oder an benachbarten gleichen Mole- verwendet wird.

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