DE1119513C2

DE1119513C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids im Emulsionsverfahren mit anschliessendem Verspruehen des erhaltenen Latex

Info

Publication number: DE1119513C2
Application number: DE1959F0028407
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Kuehne
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-05-09
Filing date: 1959-05-09
Publication date: 1973-11-15
Also published as: CH413373A; NL251239A; GB952628A; DE1158267C2; DE1119513B; DE1158267B; BE590645A; NL126421C; US3208965A

Description

3 4

mometer nach Traube eine Oberflächenspannung diese Teilchengröße ist bekanntlich die Voraussetzung von höchstens 32 dyn/cm besitzt, kontinuierlich bei für die Bildung niedrigviskoser Pasten,
einem Feststoffgehalt des Latex von etwa 45 Ge- Zum Versprühen werden diesen Latices 0,2 bis wichtsprozent und einer Emulgatorkonzentration von 4% von Mono-, Di oder Trifettsäureestern mehr-1,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichts- 5 wertiger Alkohole, wie Sorbit, Pentaerythrit, Glycerin, menge des eingesetzten Monomeren, durchführt, Diglycerin, zugesetzt. Diese Stoffe wirken als wachsdiesen so erhaltenen Latex mit 0,2 bis 4 Gewichtspro- artige Teilchenbedeckungsmittel und verleihen den zent, bezogen auf den Feststoff gehalt des Latex, eines Polymerisaten eine außerordentliche Stabilität der Mono-, Di- oder Trifettsäureesters eines mehrwertigen Pastenviskosität bei der Lagerung. Außerdem wirken Alkohols, besonders Sorbit, Pentaerythrit, Glycerin io sie bei der späteren Verarbeitung als Gelierhilfsmittel, oder Diglycerin, versetzt und anschließend sprüh- Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Austrocknet, führungsformen des Verfahrens.

Die Emulgatorkonzentration beträgt 1,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge des Beispiell
eingesetzten Monomeren; dadurch werden Koagu- 15

lationserscheinungen im Kessel oder beim Ent- Man führt einem 500-1-Rührautoklav hoher Bauart, spannen des Latex vermieden. Falls die latexstabili- in dessen oberem Teil ein Blattrührer mit 70 bis sierende Wirkung nicht avisreicht, kann vor der Ent- 90 Umdrehungen in der Minute umläuft, mittels spannung bis zu 0,5 Gewichtsprozent Emulgator dem einer Dosiermaschine getrennt voneinander Vinyl-Latex zur Nachstabilisierung zugesetzt werden. 20 chlorid, eine l%ig^e Kaliumpersulfatlösung und eine

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ent- 2%ige wäßrige Lösung von Diisononylsulfobernstein-

stehenden Latices besitzen eine Oberflächenspannung säureester als Emulgator in solchen Mengen zu, daß

von nicht mehr als 30 dyn/cm. gleiche Teile Emulgatorlösung und Vinylchlorid zu-

AIs Emulgatoren, die eine ausgeprägte sogenannte sammengeführt werden, und polymerisiert bei konti-Öllöslichkeit (bei 25 ⁰C in Benzol wenigstens bis zu 25 nuierlicher Zufuhr im Temperaturbereich von etwa 50°/₀ klar löslich) und gleichzeitig die angegebene 42 bis 44° C, während am unteren Ende des Rührstarke Netzwirkung besitzen, kommen vorzugsweise behälters laufend entsprechende Mengen des gein Betracht Diisononylsulfobernsteinsäureester und bildeten Polyvinylchloridlatex abgezogen werden. Der Diisodecylsulfobernsteinsäureester in Form ihrer Na- abgezogene Latex enthält 45% Feststoff. Seine Obertriumsalze, aber auch Anlagerungsverbindungen von 3° flächenspannung beträgt 29 dyn/cm, seine mittlere Natriumbisulfit an Vinylphosphonsäureester von mitt- Teilchengröße nach elektronenmikroskopischer Aufleren oder höheren Alkoholen, Polyglykolen oder nähme 0,6 μ. Er ist mechanisch äußerst stabil und partiellen Fettsäureestern mehrwertiger Alkohole, kann mit Kreiselpumpen weitergefördert werden.
Polyglykoläther aus 8 bis 10 Mol Äthylenoxid und Vor der Versprühung wird der Latex mit 3 % Dimittleren bis höheren Alkoholen, Phenolen, Säuren 35 glycerinmonostearat versetzt. Das in dieser Weise oder Aminen, soweit diese letzteren Verbindungen versprühte Produkt hat eine Pastenviskosität von den obengenannten Bedingungen hinsichtlich der 7500 cP (gemessen im Rotationsviskosimeter an einer Oberflächenspannung genügen. Mischung von 60 Teilen Polyvinylchlorid mit 40 Teilen

Es war insbesondere überraschend, daß im Rahmen Dioctylphthalat) und ist so lagerstabil, daß die

des erfindungsgemäßen Verfahrens nur bestimmte 40 Pastenviskosität auch nach 28tägiger Lagerung nur

Emulgatoren innerhalb der oben bezeichneten kriti- auf etwa 12 000 cP ansteigt. Ohne Zusatz des Di-

schen Grenze bezüglich ihrer Oberflächenspannung glycerinmonostearats steigt die Viskosität der Paste

gute Ergebnisse liefern, während strukturell ähnliche von ursprünglich 8000 cP bereits nach 8tägiger Lage-

Emulgatoren nur unbefriedigende Ergebnisse erbrin- rung auf 15 000 cP.

gen und für das erfindungsgemäße Verfahren nicht 45

brauchbar sind. Während beispielsweise der Diiso- Vergleichsversuch A
nonylsulfobernsteinsäureester (Natriumsalz) mit einer

Oberflächenspannung nach Traube von 31,8 dyn/cm Es wird nach der Vorschrift des Beispiels 1 gear-

eine im optimalen Bereich liegende Teilchengröße beitet, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle

des Latex und ausgezeichnete Pastenviskositäten er- 50 der 2%igen wäßrigen Lösung von Diisononylsulfo-

bringt, sind die Ergebnisse bei Einsatz des Di-n-octyl- bernsteinsäureester eine wäßrige Lösung gleicher

sulfobernsteinsäureesters mit einer Oberflächenspan- Konzentration von Di-n-octylsulfobernsteinsäureester

nung nach Traube von 33,1 dyn/cm hinsichtlich als Emulgator eingesetzt wird.

Teilchengröße des Latex und Pastenviskosität völlig Im gleichen Ausmaß, wie die drei Komponenten

unbefriedigend (s. den weiter unten folgenden Ver- 55 in den oberen Teil des Rührautoklays zugefahren

gleichsversuch A). Nicht geeignet sind auch Emulga- werden, wird aus dem unteren Teil ein Latex mit

toren wie Alkylsulfate, -sulfonate oder Alkylaryl- 45% Feststoff gehalt abgezogen und in einem Absitz-

sulfonate, die die Oberflächenspannung nicht ge- gefäß vom restlichen monomeren Vinylchlorid entgast,

nügend zu erniedrigen vermögen. Der auf diese Weise erhaltene Latex hat eine Ober-

Die mit solchen Emulgatoren erzeugten Latices 60 flächenspannung von 35,3 dyn/cm und eine mittlere

von Polyvinylchlorid zeichnen sich durch eine optimale Teilchengröße von 0,3 bis 0,4 μ. Er ist mechanisch

Teilchengröße und äußerste mechanische Stabilität stabil und wird mit einer Kreiselpumpe in ein Nubi-

aus; sie lassen sich mit Kreiselpumpen üblicher Bauart losa-Aggregat gefördert, in dem er mit heißer Luft

leicht fördern. Während bei den üblichen Emulsions- von 18O⁰C im Eingang und 6O⁰C im Ausgang zur

verfahren sehr kleine Teilchengrößen von durch- 65 Trockne versprüht wird.

schnittlich 0,2 μ entstehen, fällt beim Verfahren der Das so erhaltene Pulver wird wiederum im VerErfindung das Polymerisat in Gestalt etwas größerer hältnis 60 Teile Polyvinylchlorid: 40 Teile Dioctyl-Teilchen, nämlich etwa 0,5 bis 0,8 μ an, und gerade phthalat zu einer Paste angeteigt und die Viskosität

im Rotationsviskosimeter gemessen. Es ergeben sich folgende Werte:

Versprühungsart

ohne Zusatz

mit 3 % Diglycerinmonostearat ...

Pastenviskosität in cP

nach
ITag

24 000
18 500

nach
8 Tagen

43 500
35 700

nach
28 Tagen

78 300 60 200

Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel 1, verwendet aber als Emulgator im gleichen Mengenverhältnis eine l,8%ige wäßrige Lösung von Diisodecylsulfobernsteinsäureester. Man gewinnt einen Polyvinylchloridlatex mit einem Feststoffgehalt von 45%, einer Oberflächenspannung von 27 dyn/cm und einer mittleren Teilchengröße von 0,8 μ. In der Tabelle I ist das Viskositätsverhalten des aus dem Latex durch direktes Versprühen erhaltenen pulverförmigen Polyvinylchlorids bei Versprühen ohne Zusatz und beim Versprühen nach Zusatz von 1% Diglycerinmonostearat gegenübergestellt:

Tabelle I

	Pastenviskosität	nach	incP
	(Polyvinylchlorid:	8 Tagen	Dioctyl-
Versprühen	phthalat = 60		40)
	nach	13 900	nach
	ITag		28 Tagen
Ohne Zusatz (Ver		10 950
gleichsversuch)	8500	20 000
Mit 1 % Diglycerin
monostearat	6950	11600

Der Zusatz wirkt deutlich stabilisierend auf die Pastenviskosität. Die Meßwerte sind bei niedrigster Umdrehungszahl des Viskosimeters gewonnen. Bei steigender Drehzahl nehmen die Viskositäten weiter ab.

Beispiel 3

Man arbeitet wie nach Beispiel 1, verwendet aber als Emulgator im gleichen Mengenverhältnis eine l,5%ige wäßrige Lösung der Anlagerungsverbindung von Natriumbisulfit an den Vinylphosphonsäureester von n-Decylalkohol bzw. Isotridecylalkohol bzw. Cetylalkohol. Man erhält Latices mit 43 bis 45% Festste ^gehalt, einer Oberflächenspannung unter 30 dyn/cm und mittleren Teilchengrößen von 0,5 bis 0,8 μ. Die Latices werden mit einem Oberflächenbedeckungsmittel gemäß Beispiel 1 oder 2 versetzt. Nach dem Versprühen lassen sich die Produkte leicht zu gut fließfähigen Pasten mit Viskositäten von 5000 bis 8000 cP anteigen, die lagerstabil sind.

Beispiel 4

Man arbeitet nach dem Beispiel 1, benutzt aber als Emulgator in gleichem Mengenverhältnis eine 2%ige wäßrige Lösung des Polyglykoläthers aus 8 bis 10 Mol Äthylenoxid mit Isobutyl- bzw. Isononylphenol bzw. aus 10 Mol Äthylenoxid und Isodecyl- bzw. Isotridecylalkohol bzw. 10 Mol Äthylenoxid und Laurinsäure bzw. Stearinsäure oder Sebacinsäure. Zweckmäßig stellt man ein Redoxsystem her, indem man eine Lösung von Kaliumpersulfat und Natriumdithionit verwendet und den pH-Wert mittels Na-Bicarbonat auf den Wert von 8,0 bis 8,5 einstellt. Falls die latexstabilisierende Wirkung nicht ausreicht, kann der gleiche Emulgator oder aber einer

ίο der angegebenen Sulfobernsteinsäureester in geringen Konzentrationen, nämlich bis zu 0,5%, berechnet auf Polymeres, dem Latex zur Nachstabilisierung zugesetzt werden, indem man vor der Entspannung in einem Mischaggregat laufend den zusätzlichen Emulgator in etwa 10%iger wäßriger Lösung dem durchfließenden Latex einverleibt. Beim Versprühen wird die Pastenviskosität in der gleichen Weise wie bei den vorangegangenen Beispielen stabilisiert.

Beispiel 5

Man arbeitet wie nach Beispiel 1 bis. 4 und ersetzt

das Diglycerinmonostearat als Viskositätsstabilisator durch gleiche Mengen Diglycerinsesquioleat bzw. Pentaerythritmonolaurat bzw. Sorbitanmonostearat, wobei die gleiche Lagerstabilität erreicht wird.

Vergleichsversuch B

Polymerisiert man Vinylchlorid nach der Chargentechnik von einem Umsatz Null bis zu einem Umsatz 90 bis 95%., so resultieren relativ kleine Teilchen, die auch bei einem Emulgator mit ausgeprägter Öllöslichkeit und ausreichender Netzwirkung nur zwischen 0,1 und 0,3 μ liegen. Polymerisiert man dagegen mit dem gleichen Emulgator und gleichem Phasenverhältnis von wäßriger zu organischer Phase kontinuierlich, d. h. bei ständig konstantem Umsatz von 80 bis 90% im Polymerisationskessel, so haben die Teilchen infolge der größeren mittleren Verweilzeit die Möglichkeit weiter zu wachsen und ergeben einen Latex mit der mittleren Teilchengröße von 0,5 bis 0,8 μ. Lediglich ein solcher Latex kann durch Sprühtrocknung zu einer Pulverware aufgearbeitet werden, die sich mit einem Weichmacher zu einer niedrigviskosen Paste anteigen läßt, wie aus Tabelle II ersichtlich ist.

Tabelle II

Viskositätsmessung

Polyvinylchlorid: Dioctyl-

phthalat = 60: 40 Teile

im Rotationsviskosimeter

Schergefälle 1. Tag:

aufsteigend

abfallend ........

Schergefälle 8. Tag:

aufsteigend

abfallend

Emulgator: Diisodecylsulfo-

bernsteinsäureester

(Konz.2%)

Chargentechnik

kontinuierl.
Technik

Viskosität [cP]

15 000
20 000

29 000
38 000

8 000

9 000

13 000

14 500

Claims

1 2 c mit einer Polymerisatkonzentration von 25% her- Patentansprüche: stellen. Andererseits entstehen bei höherem Emulgator- einsatz minderwertige Pasten.

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten Aus der USA.-Patentschrift 2 624 724 ist bekannt, und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit 5 daß man mit Sulfobernsteinsäureestern in einer Konextrem niedriger Pastenviskosität und einer mitt- zentration zwischen 0,01 bis 0,5% in diskontinuierleren Teilchengröße von 0,5 bis 0,8 μ durch Poly- licher Fahrweise zu Polyvinylchlorid-Latices gelangen merisation des oder der Monomeren in wäßriger kann, die durch eine Versprühungstechnik zum Pulver Emulsion unter Rühren in Gegenwart von wasser- getrocknet werden können. Die Pulverqualität entlöslichen Katalysatoren und von öllöslichen Emul- io spricht aber nicht den Anforderungen, die für die gatoren und mit anschließendem Versprühen des Herstellung einer guten Pastenware gestellt werden, erhaltenen Latex, dadurchgekennzeich- Es werden keine SuIf obernsteinsäureester mit einer net, daß man die Polymerisation in Gegenwart ausgeprägten Öllöslichkeit und einer kritischen Obereines solchen öllöslichen Emulgators, dessen flächenspannung, die maximal nur bei 32 dyn/cm 0,05%ige wäßrige und salzfreie Lösung im Stalag- 15 (nach Traube) in einer 0,05%igen wäßrigen Lösung mometer nach T r a u be eine Oberflächenspannung liegen darf, verwendet. Ferner ist aus der deutschen von höchstens 32 dyn/cm besitzt, kontinuierlich Patentschrift 861 611 bekannt, daß Sulfobernsteinbei einem Feststoffgehalt des Latex von etwa säureester höherer Alkohole sowohl verzweigtkettiger 45 Gewichtsprozent und einer Emulgatorkonzen- als auch geradkettiger Natur generell für die Emultration von 1,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen 20 sionspolymerisation von Vinylchlorid eingesetzt werauf die Gewichtsmenge des eingesetzten Mono- den können. Auch bei diesem Verfahren wird diskonmeren, durchführt, diesen so erhaltenen Latex tinuierlich polymerisiert, die Pulverqualität ist ebenmit 0,2 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf den falls für die Herstellung einer guten Pastenware nicht Feststoffgehalt des Latex, eines Mono-, Di- oder geeignet. Alle diese diskontinuierlichen Fahrweisen Trifettsäureesters eines mehrwertigen Alkohols, 25 haben nicht nur die üblichen Verfahrensnachteile gebesonders Sorbit, Pentaerythrit, Glycerin oder genüber dem Kontinuum, sie führen insbesondere Diglycerin, versetzt und anschließend sprühtrock- auch stets zu einem nicht ausreichenden Teilchennet, wachstum, aus dem unbefriedigende Pasteneigen-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- schäften resultieren.

zeichnet, daß man als öllösliche Emulgatoren Di- 30 Nach der britischen Patentschrift 753 832 wird in

isononylsulfobernsteinsäureester oder Diisodecyl- einer als Saatverfahren bezeichneten Technik ein

sulfobernsteinsäureester in Form ihrer Natrium- Saatlatex mittlerer Teilchengröße vorgelegt und in

salze einsetzt. ihm das monomere Vinylchlorid unter schrittweiser

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Nachfuhr geringer Emulgatormengen, die entsprezeichnet, daß man als öllösliche Emulgatoren An- 35 chend dem Umsatz einen bestimmten Prozentsatz lagerungsverbindungen von Natriumbisulnt an der möglichen Oberflächenbedeckung ausmachen, Vinylphosphonsäureester von mittleren oder hö- unter Rühren auspolymerisiert. Zwar können nach heren Alkoholen, Polyglykolen oder partiellen diesem Verfahren Latices mit einer befriedigenden Fettsäureestern mehrwertiger Alkohole verwendet, Teilchengröße und daraus Pasten mit guten Viskowelche den in Anspruch 1 genannten Bedingungen 40 sitätseigenschaften erhalten werden, jedoch kommt hinsichtlich der Oberflächenspannung genügen. zu den üblichen verfahrenstechnischen Nachteilen der

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Chargenfahrweise noch die Notwendigkeit der zuzeichnet, daß man als öllösliche Emulgatoren sätzlichen Herstellung des Saatlatex hinzu; auch ist Polyglykoläther aus 8 bis 10 Mol Äthylenoxyd der apparative Aufwand größer als bei einem nor- und mittleren bis höheren Alkoholen, Phenolen, 45 malen Chargenverfahren. Der Feststoffgehalt der erSäuren oder Aminen verwendet, welche den in haltenen Latices liegt im Mittel unter 40%, und es Anspruch 1 genannten Bedingungen hinsichtlich muß mit der Bildung von störenden Belägen geder Oberflächenspannung genügen. rechnet werden.

Schließlich ist es auch bekannt, das Monomere

50 in Gegenwart von geringen bis mittleren Mengen

eines Emulgators unter, Aufwendung hoher Scherkräfte zunächst in Wasser fein zu verteilen und anschließend mit eirfem öllöslichen Katalysator zu polymerisieren. Diese Arbeitsweise ist technisch ver-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 55 hältnismäßig sehr kompliziert und erfordert einen von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinyl- erheblichen apparativen und zeitlichen Aufwand. Chlorids mit extrem niedriger Pastenviskosität. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Es ist bekannt, Polymerisate und Mischpolymerisate Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerides Vinylchlorids kontinuierlich nach dem Emulsions- säten des Vinylchlorids mit extrem niedriger Pastenverfahren in Anwesenheit von Emulgatoren herzu- 60 viskosität und einer mittleren Teilchengröße von 0,5 stellen und den laufend abgezogenen Latex des Poly- bis 0,8 μ durch Polymerisation des oder der Monomerisats zu versprühen. Um eine gute Pastenware zu meren in wäßriger Emulsion unter Rühren in Gegenerhalten, muß dabei Sorge getragen werden, daß die wart von wasserlöslichen Katalysatoren und von öl-Teilchengröße des Latex im Mittel etwa 0,5 bis 1,5 μ löslichen Emulgatoren und mit anschließendem Verbeträgt. Dabei wird durch geringe Konzentration der 65 sprühen des erhaltenen Latex, das dadurch gekenn-Emulgatoren bzw. durch Wahl schlechter Emulgatoren zeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegendie Neigung zur Neubildung von Teilchen zurück- wart eines solchen öllöslichen Emulgators, dessen gedrängt. Hier lassen sich aber bestenfalls Latices 0,05 %ige wäßrige und salzfreie Lösung im Stalag-