DE1119513B

DE1119513B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids im Emulsionsverfahren mit anschliessendem Verspruehen des erhaltenen Latex

Info

Publication number: DE1119513B
Application number: DEF28407A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Kuehne
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-05-09
Filing date: 1959-05-09
Publication date: 1961-12-14
Also published as: CH413373A; NL251239A; GB952628A; DE1158267C2; DE1158267B; BE590645A; NL126421C; DE1119513C2; US3208965A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F28407IVd/39c

ANMELDETAG: 9. MAI 1959

BEKANNIMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 14. DEZEMBER 1961

Es ist bekannt, Polymerisate und Mischpolymerisate des Vinylchlorids kontinuierlich nach dem Emulsionsverfahren in Anwesenheit von Emulgatoren herzustellen und den laufend abgezogenen Latex des Polymerisats zu versprühen. Um eine gute Pastenware zu erhalten, muß dabei Sorge getragen werden, daß die Teilchengröße des Latex im Mittel etwa 0,5 bis 1,5 μ beträgt. Dabei wird durch geringe Konzentration der Emulgatoren bzw. durch Wahl schlechter Emulgatoren die Neigung zur Neubildung von Teilchen zurückgedrängt. Hier lassen sich aber bestenfalls Latizes mit einer Polymerisatkonzentration von 25% herstellen. Andererseits entstehen bei höherem Emulgatoreinsatz minderwertige Pasten.

Nach einer als Saatverfahren bezeichneten Technik wird ein Saatlatex mittlerer Teilchengröße vorgelegt und in ihm das monomere Vinylchlorid unter schrittweiser Nachfuhr geringer Emulgatormengen, die entsprechend dem Umsatz einen bestimmten Prozentsatz der möglichen Oberflächenbedeckung ausmachen, unter Rühren auspolymerisiert. Hier ist der apparative Aufwand größer als bei einem normalen Chargenverfahren, und vor allem ist auch hier der Feststoffgehalt des Latex unbefriedigend niedrig, weil auch mit höchstmöglicher rührtechnischer Anstrengung nur Latizes von höchstens 35% erhalten werden, wobei immer noch mit der Bildung von störenden Belägen gerechnet werden muß.

Schließlich ist es auch bekannt, das Monomere in Gegenwart von geringen bis mittleren Mengen eines Emulgators unter Aufwendung hoher Scherkräfte zunächst in Wasser fein zu verteilen und anschließend mit einem öllöslichen Katalysator zu polymerisieren. Diese Arbeitsweise ist technisch verhältnismäßig sehr kompliziert und erfordert einen erheblichen apparativen und zeitlichen Aufwand.

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren der Emulsionspolymerisation, das in sehr eleganter Weise betriebssicher stabile Latizes mit etwa 45% Feststoff und einer mittleren Teilchengröße von 0,5 bis 0,8 μ liefert, die eine extrem niedrige Pastenviskosität ergeben, wie sie insbesondere für den Schleuderguß gefordert wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines solchen öllöslichen Emulgators, dessen 0,05 %ig^e wäßrige und salzfreie Lösung im Stalagmometer nach Traube eine Oberflächenspannung von höchstens 32dyn/cm besitzt, bei einem Feststoffgehalt des Latex von etwa 45 Gewichtsprozent durchführt, den erhaltenen Latex mit 0,2 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt des Latex, eines Mono-, Di- oder Trifettsäureesters Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids im Emulsionsverfahren

mit anschließendem Versprühen

des erhaltenen Latex

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Gerhard Kühne, Burghausen (Obb.), ist als Erfinder genannt worden

eines mehrwertigen Alkohols, besonders Sorbit, Pentaerythrit, Glycerin, Diglycerin, versetzt und anschließend versprüht. Der durch die Polymerisation entstandene Latex selbst hat eine Oberflächenspannung von nicht mehr als 30 dyn/cm.

Als Emulgatoren kommen zur Ausführung des Verfahrens solche in Betracht, die eine ausgeprägte soge-

nannte Öllöslichkeit (bei 25° C in Benzol wenigstens bis zu 50% klar löslich) und gleichzeitig die angegebene starke Netzwirkung in wäßriger Lösung besitzen. Diese Eigenschaften besitzen beispielsweise Diester der Sulfobernsteinsäure der allgemeinen Formel

RO'

C—CH2—CH —

SO₃Na

¹OR'

wobei R und R' Reste von mittleren und höheren aliphatischen, cycloaliphatischen oder oxäthylierten Alkoholen oder von Mischestern derselben, von PoIyglykolen und/oder mehrwertigen teilveresterten Alkoholen bedeuten. Verwendbar sind auch Gemische mehrerer solcher Sulfobernsteinsäureester. Ein anderes Beispiel von Emulgatorea dieses Typs sind Anlagerungsverbindungen von Natriumbisulfit an Ester der Vinylphosphonsäure mit mittleren oder höheren Alkoholen der oben stehenden Definition. Grundsätzlich

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kommen auch Produkte auf Polyglykolbasis als Emulgatoren in Frage, die auf Grund ihres Verhältnisses zwischen den polaren und nichtpolaren Molekülanteilen die weiter oben definierten Eigenschaften in sich vereinigen. Nicht geeignet sind Emulgatoren, wie Alkylsulfate, Sulfonate oder Alkylarylsulfonate, die die Oberflächenspannung nicht genügend zu erniedrigen vermögen.

Die mit solchen Emulgatoren erzeugten Latizes von Polyvinylchlorid zeichnen sich durch eine optimale Teilchengröße und äußerste mechanische Stabilität aus; sie lassen sich mit Kreiselpumpen üblicher Bauart leicht fördern. Während bei den üblichen Emulsionsverfahren sehr kleine Teilchengrößen von durchschnittlich maximal 0,2 μ entstehen, fällt beim Verfahren der Erfindung das Polymerisat in Gestalt etwas größerer Teilchen, nämlich etwa 0,5 bis 0,8 μ, an, und gerade diese Teilchengröße ist bekanntlich die Voraussetzung für die Bildung niedrigviskoser Pasten.

Zum Versprühen werden diesen Latizes 0,2 bis 4% von Mono-, Di- oder Trifettsäureestern mehrwertiger Alkohole, wie Sorbit, Pentaerythrit, Glycerin, Diglycerin, zugesetzt. Diese Stoffe wirken als wachsartige Teilchenbedeckungsmittel und verleihen den Polymerisaten eine außerordentliche Stabilität der Pastenviskosität bei der Lagerung. Außerdem wirken sie bei der späteren Verarbeitung als Gelierhilfsmittel.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen des Verfahrens.

Beispiel 1

Man führt einem 500-1-Rührautoklav hoher Bauart, in dessen oberem Teil ein Blattrührer mit 70 bis 90 Umdrehungen in der Minute umläuft, mittels einer Dosiermaschine getrennt voneinander Vinylchlorid, Katalysatorlösung, z. B. Kalium- oder Ammoniumpersulfat- sowie Wasserstoffperoxydlösungen, und eine 2°/oig^e wäßrige Lösung von Diisononylsulfobernsteinsäureester als Emulgator in solchen Mengen zu, daß gleiche Teile Emulgatorlösung und Vinylchlorid zusammengeführt werden, und polymerisiert bei kontinuierlicher Zufuhr im Temperaturbereich von etwa 42 bis 44° C, während am unteren Ende des Rührbehälters laufend entsprechende Mengen des gebildeten Polyvinylchloridlatex abgezogen werden. Der abgezogene Latex enthält 45% Feststoff. Seine Oberflächenbespannung beträgt 29 dyn/cm, seine mittlere Teilchengröße nach elektronenmikroskopischer Aufnahme 0,6 μ. Er ist mechanisch äußerst stabil und kann mit Kreiselpumpen weitergefördert werden.

Vor der Versprühung wird der Latex mit 3% Diglycerinmonostearat versetzt. Das in dieser Weise versprühte Produkt hat eine Pastenviskosität von 7500 cP (gemessen im Rotationsviskosimeter an einer Mischung von 60 Teilen Polyvinylchlorid mit 40 Teilen Dioctylphthalat) und ist so lagerstabil, daß die Pastenviskosität auch nach 28tägiger Lagerung nur auf etwa 12 000 cP ansteigt. Ohne Zusatz des Diglycerinmonostearats steigt die Viskosität der Paste von ursprünglich 8000 cP bereits nach 8tägiger Lagerung auf 15 00OcP.

Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel 1, verwendet aber als Emulgator im gleichen Mengenverhältnis eine l,8%ige wäßrige Lösung von Diisodecylsulfobernsteinsäureester. Man gewinnt einen Polyvinylchloridlatex mit einem Feststoffgehalt von 45%, einer Oberflächenspannung von 27 dyn/cm und einer mittleren Teilchengröße von 0,8 μ. In der nachstehenden Tabelle ist das Viskositätsverhalten des aus dem Latex durch direktes Versprühen erhaltenen pulverförmigen Polyvinylchlorids bei Versprühen ohne Zusatz und beim Versprühen nach Zusatz von 1% Diglycerinmonostearat gegenübergestellt:

Versprühen

Ohne Zusatz

(Vergleichsversuch).
Mit 1% Diglycerinmonostearat

Pastenviskosität in cP
(PVC: DOP = 60:40)

1 Tag 8 Tage

8 500
6 950

13 900
10 900

28 Tage

20 000
11600

Der Zusatz wirkt deutlich stabilisierend auf die Pastenviskosität. Die Meßwerte sind bei niedrigster Umdrehungszahl des Viskosimeters gewonnen. Bei steigender Drehzahl nehmen die Viskositäten weiter ab.

Beispiel 3

Man arbeitet wie nach Beispiel 1, verwendet aber als Emulgator im gleichen Mengenverhältnis eine l,5%ige wäßrige Lösung der Anlagerungsverbindung von Natriumbisulfit an den Vinylphosphonsäureester von n-Decylalkohol bzw. Isotridecylalkohol bzw. Cetylalkohol. Man erhält Latizes mit 43 bis 45% Feststoffgehalt, einer Oberflächenspannung unter 30 dyn/cm und mittleren Teilchengrößen von 0,5 bis 0,8 μ. Die Latizes werden mit einem Oberflächenbedeckungsmittel gemäß Beispiel 1 oder 2 versetzt. Nach dem Versprühen lassen sich die Produkte leicht zu gut fließfähigen Pasten mit Viskositäten von 5000 bis 8000 cP anteigen, die lagerstabil sind.

Beispiel 4

Man arbeitet nach dem Beispiel 1, benutzt aber als Emulgator im gleichen Mengenverhältnis eine 2%ige wäßrige Lösung des Polyglykoläthers aus 8 bis 10 Mol

Äthylenoxyd mit Isobutyl- bzw. Isononylphenol bzw. aus 10 Mol Äthylenoxyd und Isodecyl- bzw. Isotridecylalkohol bzw. 10 Mol Äthylenoxyd und Laurinsäure bzw. Stearinsäure oder Sebacinsäure. Zweckmäßig stellt man ein Redoxsystem her, indem man eine Lösung von Kaliumpersulfat und Natriumdithionit verwendet und das pn mittels Na-Bicarbonat auf den Wert von 8,0 bis 8,5 einstellt.

Falls die latexstabilisierende Wirkung nicht ausreicht, kann der gleiche Emulgator oder aber einer der angegebenen Sulfobernsteinsäureester in geringen Konzentrationen, nämlich bis zu 0,5 %, berechnet auf Polymeres, dem Latex zur Nachstabilisierung zugesetzt werden, indem man vor der Entspannung in einem Mischaggregat laufend den zusätzlichen Emulgator in etwa 10%iger wäßriger Lösung dem durchfließenden Latex einverleibt. Beim Versprühen wird die Pastenviskosität in der gleichen Weise wie bei den vorangegangenen Beispielen stabilisiert.

⁶S Beispiel 5

Man arbeitet wie nach Beispiel 1 bis 4 und ersetzt das Diglycerinmonostearat als Viskositätsstabilisator

durch gleiche Mengen Diglycerinsesquioleat bzw. Pentaerythritmonolaurat bzw. Sorbitanmonostearat, wobei die gleiche Lagerstabilität erreicht wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit extrem niedriger Pastenviskosität und einer mittleren Teilchengröße von 0,5 bis 0,8 μ im Emulsionsverfahren und mit anschließendem Versprühen des erhaltenen Latex, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines solchen öllöslichen Emulgators, dessen 0,05%ige wäßrige und salzfreie Lösung im Stalagmometer nach Traube eine Oberflächenspannung von höchstens 32 dyn/cm besitzt, bei einem Feststoffgehalt des Latex von etwa 45 Gewichtsprozent durchführt, den erhaltenen Latex mit 0,2 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt des Latex, eines Mono-, Dioder Trifettsäureesters eines mehrwertigen Alkohols, besonders Sorbit, Pentaerythrit, Glycerin oder Diglycerin, versetzt und anschließend versprüht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator Sulfobernsteinsäureester der allgemeinen Formel

RO'

C-CH₂-CH-C

SOoNa

OR'

für sich allein oder in Gemischen einsetzt, wobei R und R' Reste mittlerer oder höherer aliphatischer, cycloaliphatischer oder oxäthylierter Alkohole, Polyglykole oder partieller Fettsäureester mehrwertiger Alkohole darstellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgatoren Anlagerungsverbindungen von Natriumbisulfit an Vinylphosphonsäureester von mittleren oder höheren Alkoholen, Polyglykolen oder partiellen Fettsäureestern mehrwertiger Alkohole verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgatoren Polyglykoläther aus 8 bis 10 Mol Äthylenoxyd und mittleren bis höheren Alkoholen, Phenolen, Säuren oder Aminen verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 926 043.