DE1105545B

DE1105545B - Process for the separate catalytic hydrogenative refining of hydrocarbon fractions

Info

Publication number: DE1105545B
Application number: DEM37998A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Erich Arnold; Dr Wolf Mehner; Dipl-Ing Helmut Reuter
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1958-06-21
Filing date: 1958-06-21
Publication date: 1961-04-27

Description

Verfahren zur getrennten katalytischen hydrierenden Raffination von Kohlenwasserstofffraktionen Die hydrierende Raffination zum Zwecke der Produktveredlung und der Entschwefelung von Gasöl, Kerosen, Testbenzin und Leichtbenzin hat ständig an Boden gewonnen. Diese Entwicklung wurde dadurch begünstigt, daß in vielen Raffinerien heute Anlagen zur Verbesserung der Oktanzahlen der Treibstoffe für Ottomotoren arbeiten, die eine bestimmte Menge verhältnismäßig hochkonzentrierten Wasserstoffs unter Druck liefern.Process for the separate catalytic hydrogenative refining of Hydrocarbon fractions Hydrogen refining for the purpose of product refinement and the desulphurisation of gas oil, kerosene, white spirit and light petrol has been ongoing gained ground. This development was favored by the fact that in many refineries Today systems are working to improve the octane number of fuels for gasoline engines, a certain amount of relatively highly concentrated hydrogen under pressure deliver.

Dieser Wasserstoff wird bei der hydrierenden Raffination benötigt und ist häufig in gerade ausreichender Menge für die hydrierende Raffination und Entschwefelung des Gasöles vorhanden. Der Wasserstoff reicht aber nicht aus, parallel zur Dieselölentschwefelung noch andere Produkte hydrierend zu raffinieren.This hydrogen is required for hydrogenation refining and is often in just enough quantity for hydrogen refining and Desulfurization of the gas oil available. But the hydrogen is not enough, in parallel to refine other products for the desulphurisation of diesel oil.

Bei den üblichen Verfahren wird mehr oder minder weit verdampftes Gasöl mit einem bestimmten Druck und einer bestimmten Temperatur mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas im Überschuß in Anwesenheit eines Katalysators dadurch raffiniert, daß der Schwefel aus den Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff hydriert wird und ein Teil der ungesättigten Verbindungen des Gasöles mit Wasserstoff gesättigt wird. Das behandelte Gasöl-Wasserstoff-Gemisch wird wieder abgekühlt, das Gasöl wird vom Gas abgetrennt und nach bekannten Verfahren vom Schwefelwasserstoff und anderen leichten Bestandteilen getrennt. Das vom Gasöl abgeschiedene Gas kehrt zum großen Teil oder vollständig wieder in den Prozeß zurück.With the usual methods, more or less of the vapor is evaporated Gas oil at a certain pressure and temperature with hydrogen or hydrogen-containing gas in excess in the presence of a catalyst thereby refined that the sulfur from the sulfur compounds to hydrogen sulfide is hydrogenated and some of the unsaturated compounds of the gas oil with hydrogen becomes saturated. The treated gas oil-hydrogen mixture is cooled down again, the gas oil is separated from the gas and, according to known processes, from the hydrogen sulfide and other light components separately. The gas separated from the gas oil is reversed largely or completely back into the process.

Die Führung des Wasserstoffs oder wasserstoffhaltigen Gases im Kreislauf ist bei der hydrierenden Raffination von Gasöl unerläßlich, weil .der in den Raffinerien anfallende Wasserstoff nicht ausreicht, in geradem Durchgang das für die Reaktion zweckmäßige und zur Vermeidung der Bildung unerwünschterRückstände notwendige Produkt-Wasserstoff-Verhältnis aufrechtzuerhalten.The management of the hydrogen or hydrogen-containing gas in the circuit is indispensable for the hydrogenation refining of gas oil because it is used in the refineries Accruing hydrogen is not sufficient in a straight pass for the reaction appropriate product-hydrogen ratio necessary to avoid the formation of undesired residues maintain.

Bei der hydrierenden Raffination von leichten Kohlenwasserstoffen wie Kerosen, Testbenzin oder Leichtbenzin ist die Führung des Wasserstoffs oder wasserstoffhaltigen Gases im Kreislauf dann nicht erforderlich, wenn genügend Wasserstoff zur Verfügung steht.In the hydrogen refining of light hydrocarbons such as kerosene, white spirit or light petrol is the lead of hydrogen or hydrogen-containing gas in the circuit is not required if there is enough hydrogen is available.

Es wurde nun gefunden, daß eine Kombination vön_-Raffinationen mehrerer Erdölfraktionen eine mehrfache Ausnutzung desselben Wasserstoffs ermöglicht. Erfindungsgemäß wird der zur Verfügung stehende Wasserstoff zuerst zur hydrierenden Raffination der leichtesten Fraktion (z. B. Leichtbenzin), dann zur hydrierenden Raffination einer schwereren Fraktion (z. B. Kerosen) in geradem Durchgang benutzt und anschließend, wie bekannt, für die hydrierende Raffination des Gasöles eingesetzt. Das läßt sich ausführen, weil die in Frage kommenden leichteren Kohlenwasserstofffraktionen meist straight-run-Produkte sind und deswegen und wegen ihrer Siedelage verhältnismäßig wenig Schwefelverbindungen, vor allem wenig Thiophenderivate enthalten und praktisch gesättigt sind. Sie verbrauchen also wenig Wasserstoff und bilden wenig Schwefelwasserstoff, so daß das im geraden Durchgang gehende wasserstoffhaltige Gas weder in seiner Menge noch in seiner Wasserstoffkonzentration wesentlich verändert wird.It has now been found that a combination of several refining Oil fractions allow multiple use of the same hydrogen. According to the invention the available hydrogen is first used for hydrogen refining the lightest fraction (e.g. light petrol), then to hydrogen refining a heavier fraction (e.g. kerosene) used in a straight pass and then, as is known, used for the hydrogenating refining of the gas oil. That can be done execute because the lighter hydrocarbon fractions in question are mostly straight-run products are, and therefore, proportionate because of their boiling point contains little sulfur compounds, especially little thiophene derivatives and practical are saturated. So they consume little hydrogen and produce little hydrogen sulfide, so that the hydrogen-containing gas going in a straight passage neither in its quantity is still significantly changed in its hydrogen concentration.

Die Reihenfolge von den leichter siedenden zu den schwerer siedenden Produkten hat den weiteren Vorteil, daß gewisse kleine Mengen von Produkt, die mit dem Gasstrom in das jeweilig schwerere Produkt mitgenommen werden, in den zur Entfernung des Schwefelwasserstoffs und der im Prozeß gebildeten leichten Kohlenwasserstoffe sowieso vorhandenen Strippern wieder aus den betreffenden Produkten entfernt werden. Würde man ein leichteres Produkt nach einem schwereren Produkt einsetzen, so bestünde die Gefahr, daß das leichtere Produkt schwerere Bestandteile mitbekäme, die eine zusätzliche Redestillation des leichtereif Produktes erforderlich machen könnten.The order from the lighter boiling to the heavier boiling Products has the further advantage that certain small amounts of product that are included with are carried along with the gas flow in the respective heavier product, in the for removal the hydrogen sulfide and the light hydrocarbons formed in the process Any strippers that are present in any case can be removed from the products in question. If a lighter product were to be used after a heavier product, that would exist the risk that the lighter product would notice heavier components, the one may require additional redistillation of the lighter product.

Sollte die vorhandene Wasserstoffmenge für ein vielleicht nur in geringer Menge vorhandenes Produkt zu groß sein, so steht natürlich nichts im Wege, einen Teilstrom des Wasserstoffs um die betreffende Anlage herumzuleiten.Should the amount of hydrogen available for one perhaps only be lower If the amount of available product is too large, nothing stands in the way of you, of course To divert partial flow of hydrogen around the plant in question.

Ebenso kann für verschiedene Anlagen zur hydrierenden Raffination kleinerer Mengen leichterer Kohlenwasserstoffe der Gasstrom vor den Anlagen geteilt und nach den Anlagen gemeinsam der Gasölentschwefelung zugeführt werden. . Die Reaktion der hydrierenden Raffination ist exotherm. Die einzelnen Prozesse können sich bei genügendem Wärmeaustausch thermisch selbst oder annähernd selbst tragen, so daß außer durch Wärmetausch mit den eigenen Reaktionsgemischen keine oder nur verhältnismäßig geringe Wärmemengen zur Erreichung der Reaktionstemperaturen dem Rohprodukt-Gas-Gemisch zugeführt werden müssen. Im vorliegenden Schema werden diese Spitzenwärmen durch Wärmeaustausch mit dem Gasöl-Gas-Gemisch, das aus dem Reaktor der Gasöl-Raffination kommt, aufgebracht. Dies ist möglich, weil das Gasöl normalerweise in der größten Menge vorhanden ist, zur Raffination die höchsten Temperaturen erfordert und überdies der Gasöl-Raffinationsprozeß von den besprochenen Prozessen der einzige mit Kreislaufgas ist. Man kann natürlich diese Spitzenwärme auch auf andere Weise, z. B. mittels Hochdruckdampf oder in einem gemeinsamen Röhrenofen, aufbringen: Als Beispiel wird der Verfahrensgang der Raffination von Leichtbenzin, Kerosen und Dieselöl beschrie= ben, das Verfahren ist in der Abbildung schematisch dargestellt. 1. Leichtbenzinraffination Bei 1 tritt aus den Reforming-Anlagen stammender Wasserstoff, bei 2 das Leichtbenzin ein. Das Gemisch aus diesen beiden wird in den Wärmeaustauschern 3 und 4 auf die Reaktionstemperatur erhitzt, reagiert im Reaktor 5 mit dem dort fest angeordneten Katalysator, kehrt wieder in den Wärmeaustauscher 3 zurück, wo es einen Teil seiner Wärme an das Eingangsprodukt abgibt, wird im Kühler 6 endgültig gekühlt und scheidet sich in der Scheideflasche 7 in Gas und Flüssigkeit. Das Leichtbenzin verläßt den Hochdruckteil bei 8 und wird in einer nicht gezeichneten Stripperkolonne vom Schwefelwasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen befreit. 2. Kerosenraffination Das Gas aus 7 mischt sich mit dem bei 9 eintretenden Kerosen. Das Gemisch wird in den Wärmeaustauschern 10 und 11 auf Reaktionstemperatur gebracht, reagiert im Reaktor 12 mit dem dort angebrachten festen Kontakt, kommt wieder zum Wärmeaustauscher 10, wo es einen Teil seiner Wärme an das Eingangsprodukt abgibt, wird im Kühler 13 endgültig gekühlt und scheidet sich in der Scheideflasche 14 in Gas und Flüssigkeit. Das Kerosen verläßt den Hochdruckteil der Anlage bei 15 und wird in einem nicht gezeichneten Stripper von Schwefelwasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen befreit. 3. Gasölraffination Das Gas verläßt die Scheideflasche 14, mischt sich mit dem vom Kompressor 23 wieder auf Anlageanfangsdruck verdichteten Kreislaufgas und mit dem bei 16 eintretenden Dieselöl. Das Gemisch wird im Wärmeaustauscher 17 und im Röhrenofen 18 auf Reaktionstemperatur gebracht, reagiert im Reaktor 19 mit dem dort fest angebrachten Katalysator und gelangt _ wieder in die Wärmeaustauscher 11, 4 und 17, wo es einen Teil seiner Wärme an die Gemische aus Gas und Kerosen, Leichtbenzin und Dieselöl abgibt, wird im Kühler 20 endgültig gekühlt und trennt sich in der Scheideflasche 21 in Gas und Flüssigkeit. Das Dieselöl verläßt den Hochdruckteil der Anlage bei 24 und wird in einem nicht gezeichneten Stripper von Schwefelwasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen befreit. Das Gas kehrt zum größten Teil über den Kompressor 23 in die Dieselöl-Raffinationsanlage zurück. Ein Teil kann als Restgas bei 22 entspannt werden.Likewise, for various plants for the hydrative refining of smaller amounts of lighter hydrocarbons, the gas flow can be divided upstream of the plants and fed to the gas oil desulphurisation together after the plants. . The hydrogen refining reaction is exothermic. If there is sufficient heat exchange, the individual processes can be thermally self-sufficient or almost self-sufficient, so that apart from heat exchange with their own reaction mixtures, no or only relatively small amounts of heat have to be supplied to the crude product-gas mixture to achieve the reaction temperatures. In the present scheme, this peak heat is generated by heat exchange with the gas oil / gas mixture that comes from the gas oil refining reactor. This is possible because the gas oil is normally available in the largest quantity, requires the highest temperatures for refining and, moreover, the gas oil refining process is the only one of the processes discussed with recycle gas. Of course, this peak heat can also be used in other ways, e.g. B. by means of high pressure steam or in a common tube furnace: The process of refining light gasoline, kerosene and diesel oil is described as an example, the process is shown schematically in the figure. 1. Refining of light petrol With 1 comes hydrogen from the reforming plants, with 2 comes light petrol. The mixture of these two is heated in the heat exchangers 3 and 4 to the reaction temperature, reacts in the reactor 5 with the fixed catalyst there, returns to the heat exchanger 3, where it gives off part of its heat to the input product, is in the cooler 6 finally cooled and separates into gas and liquid in the sheath bottle 7. The light gasoline leaves the high pressure section at 8 and is freed from hydrogen sulfide and light hydrocarbons in a stripper column (not shown). 2. Kerosene refining The gas from 7 mixes with the kerosene entering from 9. The mixture is brought to reaction temperature in the heat exchangers 10 and 11, reacts in the reactor 12 with the fixed contact attached there, comes back to the heat exchanger 10, where it gives off part of its heat to the input product, is finally cooled in the cooler 13 and separates in the sheath bottle 14 in gas and liquid. The kerosene leaves the high-pressure part of the plant at 15 and is freed from hydrogen sulfide and light hydrocarbons in a stripper (not shown). 3. Gas oil refining The gas leaves the separator bottle 14, mixes with the cycle gas, which has been compressed to the initial system pressure by the compressor 23, and with the diesel oil entering at 16. The mixture is brought to the reaction temperature in the heat exchanger 17 and in the tube furnace 18, reacts in the reactor 19 with the fixed catalyst and returns to the heat exchangers 11, 4 and 17, where part of its heat is transferred to the gas and kerosene mixture , Releases light petrol and diesel oil, is finally cooled in the cooler 20 and separates in the separator bottle 21 into gas and liquid. The diesel oil leaves the high-pressure part of the system at 24 and is freed of hydrogen sulfide and light hydrocarbons in a stripper (not shown). Most of the gas returns to the diesel oil refining plant via the compressor 23. Part of it can be depressurized as residual gas at 22.

Es ist weiterhin bekannt, daß das Kreislaufgas durch Waschen mit Kohlenwasserstoffen oder solchen Mitteln, die bevorzugt Schwefelwasserstoff aufnehmen, oder mit beiden Mitteln gewaschen werden kann, um die gebildeten oder eingebrachten Verunreinigungen aus dem Kreislaufgas entfernen und den Wasserstoffpartialdruck im Kreislauf hochhalten zu können, ohne daß wesentliche Mengen Kreislaufgas aus dem Kreislauf entspannt werden müssen.It is also known that the cycle gas by washing with hydrocarbons or those agents that preferentially absorb hydrogen sulfide, or both Agents can be washed to remove the formed or introduced impurities Remove from the cycle gas and keep the hydrogen partial pressure high in the cycle to be able to relax without substantial amounts of recycle gas from the circuit Need to become.

Von diesem Verfahren kann im Rahmen der Erfindung auch Gebrauch gemacht werden. Die katalytischen Raffinationen können in bekannter `reise bei den hierfür gebräuchlichen Drücken und Temperaturen, etwa zwischen 10 und 100, z. B. zwischen 25 und 50 Atmosphären, und bei Temperaturen zwischen etwa 150 bis 500° C ,durchgeführt werden.Use can also be made of this method within the scope of the invention will. The catalytic refining can be done in a well-known `` journey '' at the for this purpose Usual pressures and temperatures, approximately between 10 and 100, z. B. between 25 and 50 atmospheres, and at temperatures between about 150 to 500 ° C will.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the separate catalytic hydrogenative refining of hydrocarbon fractions of different boiling ranges, in which hydrogen or hydrogen-containing gas is passed through the individual refining stages one after the other and is used in one straight pass and in the other in the circuit, characterized in that hydrogen is used in the is obtained in excess in a reforming plant technically connected to the catalytic hydrogenating refining, and that the hydrogen is passed in a single pass through a light gasoline refining and optionally a kerosene refining, in order to then be used in a gas oil refining cycle. Considered publications: German Patent Nos. 960 919, 933 648, 946 648; German Auslegeschriften Nos. 1050 946, 1025 547, 1026 024; British Patent No. 669,536; French Patent Specification No. 1,074,799. U.S. Patent No. 2,769,754.