DE102016225825A1 - Electrode protective layer - Google Patents

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Abstract

Elektrodenschutzschicht für eine metallische Elektrode einer elektrochemischen Energiespeicherzelle mit Flüssigelektrolyt, wobei die Elektrodenschutzschicht eine poröse Struktur aufweist, und die Elektrodenschutzschicht aus synthetischen oder natürlichen Fasern aufgebaut ist.An electrode protection layer for a metallic electrode of a liquid electrolyte electrochemical energy storage cell, wherein the electrode protection layer has a porous structure, and the electrode protection layer is composed of synthetic or natural fibers.

Description

Die Erfindung betrifft elektrochemische Energiespeicherzellen mit einer Metallelektrode und mit einem Flüssigelektrolyt.The invention relates to electrochemical energy storage cells with a metal electrode and with a liquid electrolyte.

Aufgrund der hohen spezifischen Energie (bezogen auf Gewicht) und der hohen Energiedichte (bezogen auf Volumen) sind sekundäre Lithium-Metall-Zellen (LMZ) als Repräsentanten von sekundären elektrochemischen Energiespeicherzellen mit einer metallischen Elektrode als Anode besonders attraktiv. Bei diesem Zelltyp kommt beispielsweise eine Anode aus metallischem Lithium in Form einer Folie zum Einsatz.Due to the high specific energy (in terms of weight) and the high energy density (by volume) secondary lithium metal cells (LMZ) are particularly attractive as representatives of secondary electrochemical energy storage cells with a metallic electrode as the anode. In this cell type, for example, an anode of metallic lithium in the form of a foil is used.

Nachteilig am Einsatz einer metallischen Anode in einer sekundären Lithium-Zelle (anstatt einer Einlagerungs-Graphit-Anode) ist die mangelnde Zuverlässigkeit der Zellen, da beim Ladevorgang metallisches Lithium in Form von „Inseln“ oder „Dendriten“ aufgebaut wird. Durch diese metallischen Dendriten kann es zum Mikro-Kurzschluss mit der Kathode und damit zur Zerstörung der Zelle kommen. Ein weiterer Nachteil ist, dass LMZ mit einem Flüssigelektrolyt prinzipbedingt eine recht begrenzte Lebensdauer aufweisen, da die Li-Metall-Anode mit dem Flüssigelektrolyt reagiert und damit irreversibel verbraucht wird und Zersetzungsprodukte den elektrischen Innenwiderstand der Zelle erhöhen. Dies wird beispielsweise in „High rate and stable cycling of lithium metal anode‟ von Qian et al. in Nature Communications 6, Article Number: 6362 (2015) , doi:10.1038/ncomms7362 beschrieben. Insbesondere die organischen Lösungsmittel (für Leitsalze) der gängigen Flüssigelektrolyte, d.h. Lösungsmittel auf der Basis von Ethern, Estern und Carbonaten, tendieren zu das metallische Lithium verbrauchenden Nebenreaktionen.A disadvantage of the use of a metallic anode in a secondary lithium cell (instead of a storage graphite anode) is the lack of reliability of the cells, since during charging metallic lithium is built up in the form of "islands" or "dendrites". These metallic dendrites can lead to a micro-short circuit with the cathode and thus to the destruction of the cell. Another disadvantage is that LMZ with a liquid electrolyte principle inherently have a relatively limited life, since the Li-metal anode reacts with the liquid electrolyte and thus is irreversibly consumed and decomposition products increase the internal electrical resistance of the cell. This is for example in "High rate and stable cycling of lithium metal anode" by Qian et al. in Nature Communications 6, Article Number: 6362 (2015) , doi: 10.1038 / ncomms7362. In particular, the organic solvents (for conductive salts) of the common liquid electrolytes, ie solvents based on ethers, esters and carbonates, tend to the metallic lithium-consuming side reactions.

Es wird deshalb nach dem Stand der Technik (siehe etwa das Dokument US 8,778,522 B2 ) vorgeschlagen, die metallische Anode, die eine Li-Metall-Anode sein kann, durch eine gesinterte Glaskeramikschicht zu schützen. Als nachteilig erweist sich der aufwändige Produktionsprozess. Die Applikation einer dichten, mechanisch fehlerfreien keramischen Schutzschicht auf einer Metallfolie z.B. aus Lithium ist prozessual sehr komplex. Außerdem ist eine solche Schutzschicht mechanisch starr, so dass bei Volumenschüben der Folie beim Zyklisieren eine hohe Bruchgefahr der Schutzschicht besteht, wodurch die Lebensdauer der Zelle verringert wird.It is therefore according to the prior art (see, for example, the document US 8,778,522 B2 ) proposed to protect the metallic anode, which may be a Li-metal anode, by a sintered glass-ceramic layer. A disadvantage is the complex production process. The application of a dense, mechanically defect-free ceramic protective layer on a metal foil, for example made of lithium, is very complex in terms of process. In addition, such a protective layer is mechanically rigid, so that there is a high risk of breakage of the protective layer during volume cycling of the film during cyclization, whereby the service life of the cell is reduced.

Alternativ können LMZ mit nicht-flüssigem Elektrolyt betrachtet werden. Solche LMZ sind im Stand der Technik weitläufig als Li-Metall-Polymer-Zellen bekannt. Nachteilig an solchen Zellen ist die Tatsache, dass diese bei hohen Temperaturen (> 50 °C) betrieben und deshalb geheizt werden müssen. Dies macht Li-Metall-Polymer-Zellen für bestimmten Anwendungen, z.B. im Automobilbereich, verhältnismäßig unattraktiv.Alternatively, LMZs can be viewed with non-liquid electrolyte. Such LMZ are widely known in the art as Li-metal polymer cells. A disadvantage of such cells is the fact that they are operated at high temperatures (> 50 ° C) and therefore have to be heated. This makes Li-metal polymer cells suitable for certain applications, e.g. in the automotive sector, relatively unattractive.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, verbesserte elektrochemische Energiespeicherzellen mit metallischer Anode und Flüssigelektrolyt bereitzustellen.It is an object of the invention to provide improved electrochemical energy storage cells with metallic anode and liquid electrolyte.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die erfindungsgemäße Elektrodenschutzschicht nach Anspruch 1. Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.This object is achieved by the electrode protection layer according to the invention according to claim 1. Advantageous embodiments and further developments of the invention will become apparent from the dependent claims.

Die erfindungsgemäße Elektrodenschutzschicht für eine metallische Elektrode einer elektrochemischen Energiespeicherzelle mit Flüssigelektrolyt weist eine poröse Struktur auf und ist aus synthetischen oder natürlichen Fasern oder Mischungen davon aufgebaut. Diese Elektrodenschutzschicht ist von einem Separator für eine elektrochemische Energiespeicherzelle, der die Aufgabe hat, die gegenpoligen Elektroden elektrische voneinander zu trennen, zu unterscheiden. Das Material, das als Elektrodenschutzsicht einsetzbar ist, hat den Effekt, die metallische Elektrode insbesondere vor anderen chemischen Substanzen in einer elektrochemischen Energiespeicherzelle, primär vor dem Lösungsmittel des Flüssigelektrolyten, zu schützen. Die Dicke der Schutzschicht beträgt 10 nm bis 75 µm, besonders bevorzugt 200 nm bis 15µm. Die Elektrodenschutzschicht verbessert die metallische Elektrode in Bezug auf deren Lebensdauer, Zuverlässigkeit, Sicherheit und prozessualer Beherrschbarkeit bei der Herstellung und den damit verbundenen Kosten im Vergleich zum Stand der Technik.The electrode protection layer for a metallic electrode of a liquid electrolyte electrochemical energy storage cell according to the present invention has a porous structure and is composed of synthetic or natural fibers or mixtures thereof. This electrode protection layer is distinguished from a separator for an electrochemical energy storage cell, which has the task of separating the mutually polar electrodes from one another electrically. The material which can be used as an electrode protection view has the effect of protecting the metallic electrode in particular from other chemical substances in an electrochemical energy storage cell, primarily from the solvent of the liquid electrolyte. The thickness of the protective layer is 10 nm to 75 μm, more preferably 200 nm to 15 μm. The electrode protection layer improves the metallic electrode in terms of its lifetime, reliability, safety and process controllability in manufacturing and the associated costs compared to the prior art.

Bevorzugt ist die poröse Struktur der Elektrodenschutzschicht so ausgebildet, dass sie einen mittleren Porendurchmesser aufweist, der größer ist, als der Durchmesser eines Kations des Metalls der metallischen Elektrode. Auf diese Weise ist gewährleistet, dass die Kationen des Metalls der metallischen Elektrode, z.B. Li+-lonen im Falle einer Li-Anode eines Li-Metall-Akkus, die Elektrodenschutzsicht passieren können. Die Porendurchmesser der einzelnen Poren der porösen Struktur des Materials unterliegen einer Normalverteilung. Mit dem mittleren Porendurchmesser ist der Erwartungswert der Normalverteilung bezeichnet.Preferably, the porous structure of the electrode protective layer is formed to have an average pore diameter larger than the diameter of a cation of the metal of the metallic electrode. In this way, it is ensured that the cations of the metal of the metallic electrode, e.g. Li + ions in the case of a Li anode of a Li-metal battery, can pass the electrode protection view. The pore diameters of the individual pores of the porous structure of the material are subject to a normal distribution. The mean pore diameter is the expected value of the normal distribution.

Weiterhin ist es besonders vorteilhaft, wenn der mittlere Porendurchmesser kleiner ist als die Länge oder der Durchmesser der Lösungsmittelmoleküle des Lösungsmittels des Flüssigelektrolyten. Auf diese Weise ist gewährleistet, dass ein direkter Kontakt der Moleküle des Lösungsmittels mit der metallischen Anode verhindert wird.Furthermore, it is particularly advantageous if the average pore diameter is smaller than the length or the diameter of the solvent molecules of the solvent of the liquid electrolyte. In this way it is ensured that a direct contact of the molecules of the solvent with the metallic anode is prevented.

Dies bedeutet mit anderen Worten, dass die Verteilung der Porendurchmesser der Elektrodenschutzschicht insgesamt so beschaffen ist, dass die Varianz der Normalverteilung für im Wesentlichen alle Poren zu einem Porendurchmesser führt, der ausreichend groß für die Durchgängigkeit von Kationen und ausreichend klein für das Blockieren der Lösungsmittelmoleküle ist. Bei der Elektrodenschutzschicht wird also die Tatsache genutzt, dass die Metallkationen kleiner als die organischen Lösungsmittelmoleküle sind. In other words, the distribution of the pore diameters of the electrode protection layer as a whole is such that the variance of the normal distribution for substantially all pores results in a pore diameter sufficiently large for the patency of cations and sufficiently small for the blocking of the solvent molecules , The electrode protection layer thus utilizes the fact that the metal cations are smaller than the organic solvent molecules.

Nach einer weiteren Variante der Erfindung beträgt die Porosität der Elektrodenschutzschicht mindestens 5 Volumen-%. Dies stellt sicher, dass die Elektrodenschutzschicht eine hohe Anzahl von Poren aufweist. Somit ist sichergestellt, dass die Elektrodenschutzschicht die Reaktivität der Zelle nicht nachteilig reduziert.According to a further variant of the invention, the porosity of the electrode protective layer is at least 5% by volume. This ensures that the electrode protection layer has a high number of pores. This ensures that the electrode protection layer does not disadvantageously reduce the reactivity of the cell.

Außerdem sind die synthetischen oder natürlichen Fasern der Elektrodenschutzschicht durch eine mittlere Länge von 10 -5000 Nanometer und eine mittlere Dicke von 5 -200 Nanometer charakterisiert. Diese Abmaße der Fasern sind für den Einsatz in sekundären elektrochemischen Systemen mit Metallelektroden besonders geeignet.In addition, the synthetic or natural fibers of the electrode protection layer are characterized by an average length of 10 -5,000 nanometers and an average thickness of 5-200 nanometers. These dimensions of the fibers are particularly suitable for use in secondary electrochemical systems with metal electrodes.

Vorteilhaft ist es, wenn die synthetischen oder natürlichen Fasern aus einem Material aus einer oder mehrerer der nachfolgenden Materialklassen sind: Cellulose, Aramid, Polyamid, Polyimid, Polyester oder Glas. Alle diese Materialien sind kostengünstig in den bevorzugten Abmaßen herstellbar bzw. verfügbar und weisen gegenüber allen gängigen Flüssigelektrolyten eine hohe Haltbarkeit und Funktionstüchtigkeit auf. Es können auch Fasermischungen eingesetzt werden, um Elektrodenschichten z.B. in Bezug auf deren Massedichte „maßzuschneidern“. Eine Elektrodenschutzschicht aus solchen Fasern ist mechanisch flexibel und gleicht Volumenänderungen der Metallelektrode aus.It is advantageous if the synthetic or natural fibers are made of a material from one or more of the following material classes: cellulose, aramid, polyamide, polyimide, polyester or glass. All of these materials are inexpensive to produce in the preferred dimensions or available and have over all common liquid electrolytes high durability and functionality. Fiber blends may also be used to coat electrode layers e.g. "tailor" in relation to their mass density. An electrode protection layer of such fibers is mechanically flexible and compensates for volume changes of the metal electrode.

Die Elektrodenschutzschicht kann in eine sekundäre elektrochemische Zelle mit einem Flüssigelektrolyt, einer Kathode, einer Metallanode und einer Elektrodenschutzschicht eingebracht sein, wobei die Elektrodenschutzsicht, die Metallanode umschließt oder beidseitig der Metallanode diese bedeckend vollflächig aufliegt. Es kann also pro Anode eine Schutzschicht vorgesehen sein, die die Anode beidseitig „tascht“ oder es kann für jede Seitenfläche der Anode je eine separate Schutzschicht vorgesehen sein.The electrode protection layer may be incorporated into a secondary electrochemical cell having a liquid electrolyte, a cathode, a metal anode and an electrode protection layer, the electrode protection view enclosing the metal anode or covering the metal anode on both sides over its entire surface. It can therefore be provided per anode, a protective layer that "dips" the anode on both sides or it can be provided for each side surface of the anode depending on a separate protective layer.

Nach einer weiteren Variante der Erfindung wird eine Metallelektrode für eine elektrochemische Energiespeicherzelle geeignet als deren Anode aufgebaut, wobei die Metallelektrode schichtartig aufgebaut ist, und neben einer Metallschicht die erfindungsgemäße Elektrodenschutzschicht umfasst. Dabei handelt es sich um die Integration einer Metallschicht und deren Elektrodenschutzschicht in einer Metallelektrode. Mit anderen Worten trägt die Metallelektrode ihre eigene sie chemisch und mechanisch schützende Schutzschicht.According to a further variant of the invention, a metal electrode for an electrochemical energy storage cell is suitably constructed as its anode, wherein the metal electrode is constructed in a layered manner, and in addition to a metal layer comprises the electrode protection layer according to the invention. This involves the integration of a metal layer and its electrode protection layer in a metal electrode. In other words, the metal electrode carries its own chemically and mechanically protective protective layer.

Es kann bei einer solchen Metallelektrode die Metallschicht von der Elektrodenschutzschicht umwickelt sein. Senkrecht zur Grundfläche der Metallelektrode ist die Schichtfolge dabei Schutzschicht - Metall - Schutzschicht. Die Verbindung zwischen der Schutzschicht und der Metallfolie kann durch punktuelle Verklebung erreicht werden. Alternativ ist die direkte Verbindung zwischen der Folie und der Schutzschicht lose. Es kann die Schutzschicht die Elektrode dann z.B. mechanisch wie eine „Tasche“ umschließen.In such a metal electrode, the metal layer may be wrapped by the electrode protection layer. Perpendicular to the base of the metal electrode, the layer sequence is protective layer - metal - protective layer. The connection between the protective layer and the metal foil can be achieved by spot bonding. Alternatively, the direct bond between the film and the protective layer is loose. The protective layer may then be the electrode then e.g. mechanically enclose like a "bag".

Bevorzugt ist das Metall der Elektrode das Metall Lithium für den Einsatz der Metallelektrode in sekundären Lithium-Metall-Batterien. Solche sekundären elektrochemischen Zellen sind aus der erfindungsgemäßen geschützten Lithiumelektrode als Anode, einem Separator, einem Flüssigelektrolyt auf Basis eines organischen Lösungsmittels und einer Kathode, meist aus einem Lithium-Übergangsmetalloxid aufgebaut. Solche Zellen weisen eine hohe Energie- und Leistungsdichte auf, haben ein geringes Gewicht und sind zyklenfest sowie eigensicher, da keine Dendriten auftreten.Preferably, the metal of the electrode is the metal lithium for use of the metal electrode in secondary lithium metal batteries. Such secondary electrochemical cells are constructed from the protected lithium electrode according to the invention as an anode, a separator, a liquid electrolyte based on an organic solvent and a cathode, usually of a lithium transition metal oxide. Such cells have a high energy and power density, have a low weight and are deep-cycle and intrinsically safe, since no dendrites occur.

Die Erfindung beruht auf den nachfolgend dargelegten Überlegungen:The invention is based on the following considerations:

Es gibt wiederaufladbare Lithium-Zellen mit metallischem Lithium als Anode mit festem Polymerelektrolyt, die bei einer Temperatur von etwa 80°C betrieben werden müssen. Solche Zellen sind besonders nach längerer Standzeit nicht sofort betriebsbereit. Erst nach längerer Wartezeit ist dieses System einsatzfähig. Außerdem ist das System betriebsstrategisch komplex.There are rechargeable lithium cells with solid polymer electrolyte anode lithium, which must be operated at a temperature of about 80 ° C. Such cells are not immediately ready for use, especially after a longer service life. Only after a long wait is this system operational. In addition, the system is operationally complex.

Alternativ gibt es wiederaufladbare Knopfzellen mit metallischer Lithium-Anode und Flüssigelektrolyt, die bei Normaltemperatur betreiben werden können, jedoch eine verminderte Haltbarkeit und Lebensdauer aufweisen. Gegenstand der Entwicklung sind heute deshalb Lithium-Zellen mit metallischer Li-Anode mit einer anorganischen bzw. keramischen Schutzschicht, die ein Li-Ionen-Leiter ist und das reaktive metallische Lithium vor parasitären bzw. irreversiblen Nebenreaktionen mit dem Lösungsmittel (für Leitsalze) des Flüssigelektrolyten schützt. Nachteilig an solchen Zellen ist, dass sie sehr schwer zu applizieren sind, die die Schutzschicht entgegen gesetzten Anforderungen genügen muss. Einerseits muss die Schicht dünn sein, gleichzeitig aber mechanisch stabil sein, um die Volumenschübe des an den Reaktionen teilnehmenden Lithiums auszugleichen. Die Schutzschicht muss kompakt sein und darf keine mechanischen Defekte aufweisen. Die großindustrielle Marktreife solcher Systeme ist aus heutiger Sicht noch nicht erkennbar.Alternatively, there are rechargeable button cells with metal lithium anode and liquid electrolyte, which can be operated at normal temperature, but have a reduced durability and durability. The subject of development is therefore today Lithium cells with metallic Li anode with an inorganic or ceramic protective layer, which is a Li-ion conductor and the reactive metallic lithium from parasitic or irreversible side reactions with the solvent (for conductive salts) of the liquid electrolyte protects. A disadvantage of such cells is that they are very difficult to apply, which must meet the protective layer opposite requirements. On the one hand, the layer must be thin, but at the same time be mechanically stable, in order to increase the volume of the To balance reactions of participating lithium. The protective layer must be compact and must have no mechanical defects. The industrial scale of such systems is not yet recognizable from today's perspective.

Bei ungeschützten Lithium-Anoden tritt neben der begrenzten Lebensdauer durch die Lithium irreversibel verbrauchenden Nebenreaktionen eine erhöhte Kurzschlussneigung durch Dendritenbildung von abgeschiedenem Lithium beim Laden auf, was Haltbarkeit und Sicherheit der Zellen beeinträchtigen kann.In unprotected lithium anodes, in addition to the limited lifetime of the lithium irreversibly consuming side reactions, an increased short circuit tendency due to dendrite formation of deposited lithium occurs during charging, which may affect the durability and safety of the cells.

Nach dem Stand der Technik werden deshalb für eine Vielzahl von Anwendungen, z.B. für die Anwendung in Hybrid- und Elektrofahrzeugen bevorzugt sekundäre Lithium-Ionen-Systeme eingesetzt, die eine geringere Energie- und Leistungsdichte als Lithium-Metall-Systeme aufweisen. Solche elektrochemischen Zellen bestehen aus einer (beim Entladen) negativen Elektrode, nämlich der Anode mit einem Stromableiter aus Kupfer und dem Interkalationsmaterial Graphit. Die positive Elektrode, die Kathode, besteht im Wesentlichen aus einem Übergangsmetalloxid mit dem Ableitermaterial Aluminium. Als Separatoren werden Polyolefine eingesetzt. Üblicherweise kommen organische Lösungsmittel (meist auf Ether-, Ester- oder Carbonat-Basis) mit einem Lithiumsalz (meist Lithium-Hexafluorophosphat) als Flüssigelektrolyte zur Verwendung.The prior art is therefore used for a variety of applications, e.g. for use in hybrid and electric vehicles preferred secondary lithium-ion systems used, which have a lower energy and power density than lithium-metal systems. Such electrochemical cells consist of a (when discharging) negative electrode, namely the anode with a current conductor made of copper and the intercalation material graphite. The positive electrode, the cathode, consists essentially of a transition metal oxide with the dissipative material aluminum. As separators polyolefins are used. Usually come organic solvents (usually based on ether, ester or carbonate) with a lithium salt (usually lithium hexafluorophosphate) as liquid electrolytes for use.

Es wird vorgeschlagen, Lithium-Metall-Systeme mit Flüssigelektrolyt aufzubauen, wobei eine erfindungsgemäße dünne, faserförmige dreidimensionale Schicht mit Netzstruktur und maßgeschneiderter Porosität die Metallelektrode schützt. Die Schicht ist für Lithium-Kationen durchgängig -jedoch nicht die größeren Moleküle des Lösungsmittels des Flüssigelektrolyten. Im elektrischen Feld innerhalb der Zelle können die Lithium-Kationen im Lösungsmittel zur Anode wandern. An der porösen faserförmigen Struktur streifen die Lithium-Ionen die Lösungsmittelhülle ab und scheiden sich auf der Lithium-Anode ab. Das Lösungsmittel des Flüssigelektrolyten kann die poröse Schicht nicht passieren, d.h. es weist eine „Filterfunktion“ auf. Die metallischen Kationen können die Poren der Schutzschicht in dem lokalen elektrischen Feld vergleichbar mit der Einnahme von Fehlstellen in einem Kristallgitter durchwandern, d.h. das Kation wird über die Poren durch die Schutzschicht geleitet.It is proposed to construct lithium-metal systems with liquid electrolyte, wherein a thin, fibrous three-dimensional layer with mesh structure and tailor-made porosity according to the invention protects the metal electrode. The layer is continuous for lithium cations-but not the larger molecules of the solvent of the liquid electrolyte. In the electric field inside the cell, the lithium cations in the solvent can migrate to the anode. At the porous fibrous structure, the lithium ions strip the solvent shell and deposit on the lithium anode. The solvent of the liquid electrolyte can not pass through the porous layer, i. it has a "filter function". The metallic cations can traverse the pores of the protective layer in the local electrical field, comparable to the capture of defects in a crystal lattice, i. the cation is passed through the pores through the protective layer.

Ein Vorteil eines solchen Systems ist in besonderem Maße die hohe Energiedichte bzw. spezifische Energie der Zelle im Vergleich zu Lithium-Ionen-Systemen durch die Verwendbarkeit einer metallischen Lithium-Anode. Beim Einsatz etwa in Hybrid- und Elektrofahrzeugen sind damit erhöhte elektrische Fahrreichweiten realisierbar. Es zeichnet sich eine solche Zelle durch eine verbesserte Lebensdauer und Zuverlässigkeit im Vergleich zu gängigen Lithium-Metall-Zellen aus, da die Faserschutzschicht mechanisch flexibel und stabil ist und damit die Volumenschübe der an den chemischen Reaktionen beteiligten Anode ausgleichen kann.An advantage of such a system is in particular the high energy density or specific energy of the cell compared to lithium-ion systems by the usability of a metallic lithium anode. When used for example in hybrid and electric vehicles thus increased electric driving ranges can be realized. It is characterized by an improved cell life and reliability compared to conventional lithium-metal cells, since the fiber protective layer is mechanically flexible and stable, and thus can compensate for the volume thrusts of the anode involved in the chemical reactions.

Die Lebensdauer wird zudem wegen der Verbesserung der Kohäsion innerhalb der Elektrode begünstigt. Außerdem bietet die Schutzschicht eine Barriere für die Bildung von Lithium-Dendriten. Damit wird auch die Eigensicherheit der Zelle bzw. Batterie sichergestellt.The lifetime is also favored because of the improvement in cohesion within the electrode. In addition, the protective layer provides a barrier to the formation of lithium dendrites. This also ensures the intrinsic safety of the cell or battery.

Neben Lithium kommen die Metalle Aluminium, Magnesium und Zink für als Elektrodenmetalle in Betracht.In addition to lithium, the metals aluminum, magnesium and zinc are considered as electrode metals.

Im Folgenden wird anhand der beigefügten Zeichnung ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Daraus ergeben sich weitere Details, bevorzugte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung. Im Einzelnen zeigt schematisch

  • 1 Lithium-Elektrode mit erfindungsgemäßer Elektrodenschutzschicht
In the following, a preferred embodiment of the invention will be described with reference to the accompanying drawings. This results in further details, preferred embodiments and further developments of the invention. In detail shows schematically
  • 1 Lithium electrode with electrode protection layer according to the invention

Es zeigt 1 eine Lithiumfolie (1) geeignet als Anode für eine elektrochemische Energiespeicherzelle mit einer flexiblen faserförmigen Elektrodenschutzschicht (2). Der Faseraufbau ist dreidimensional. Die Schutzschicht weist bei einer Porosität von 5-95 Vol.-%, bevorzugt 25-60 Vol-%, eine Vielzahl von Poren auf, die für Lithium-Kationen durchlässig sind. Allerdings ist die Schutzschicht für Moleküle gängiger Lösungsmittel für Flüssigelektrolyte von Lithium-Zellen (insbesondere Ester, Ether oder Carbonat-basierte Lösungsmittel) nicht permeabel. Dies ist auf die Porenstruktur der Schutzschicht zurückzuführen, da die Poren so ausgebildet sind, dass sie einen Durchmesser aufweisen, der größer ist als der Durchmesser eines Lithium-Kations und kleiner als die Länge der Lösungsmittelmoleküle. Der ideale mittlere Durchmesser für die Poren beträgt 3 Ängström. Bei einem Radius des Li+-Kations von 0,75 - 1,1 Ängström in Abhängigkeit von der Koordinationszahl sind die Poren für das Li+-Kations durchgängig. Die Abweichung der Poren von diesem Mittelwert beträgt weniger als 50%. Aufgrund der Molekülgröße der gängigen Lösungsmittel für Flüssigelektrolyte von > 5 Ängström, z.B. für eine organisches Carbonat, sind die Poren dafür undurchlässig. Die Länge der Fasern beträgt im Mittel 2,5 µm +- 20%. Die Dicke der Fasern beträgt 20-50 nm. Die Schutzschicht ist flexibel und besteht aus einem Polyester. Aufgrund der lonenradii beispielsweise der Kationen Mg2+, Zn2+ oder Al3+ ist die Elektrodenschutzschicht nach dieser Ausführungsform auch für eine Magnesium-, eine Zink- oder eine Aluminium-Elektrode in Kombination mit einem gängigen Flüssigelektrolyt für elektrochemische Energiespeicherzellen, d.h. auf Ester-, Ether- oder Carbonat-Basis, geeignet.It shows 1 a lithium foil ( 1 ) suitable as an anode for an electrochemical energy storage cell with a flexible fibrous electrode protective layer ( 2 ). The fiber structure is three-dimensional. The protective layer has, at a porosity of 5-95% by volume, preferably 25-60% by volume, a plurality of pores which are permeable to lithium cations. However, the protective layer is not permeable to molecules of common solvents for liquid electrolytes of lithium cells (especially esters, ethers or carbonate-based solvents). This is due to the pore structure of the protective layer because the pores are formed to have a diameter larger than the diameter of a lithium cation and smaller than the length of the solvent molecules. The ideal average diameter for the pores is 3 angstroms. At a radius of the Li + cation of 0.75-1.1 Angstroms, depending on the coordination number, the pores for the Li + cation are continuous. The deviation of the pores from this mean is less than 50%. Due to the molecular size of the common solvents for liquid electrolytes of> 5 Ängström, for example for an organic carbonate, the pores are impermeable. The length of the fibers is on average 2.5 μm + - 20%. The thickness of the fibers is 20-50 nm. The protective layer is flexible and consists of a polyester. Because of the ionic radii of, for example, the cations Mg 2+ , Zn 2+ or Al 3+ , the electrode protection layer according to this embodiment is also suitable for a magnesium, a zinc or an aluminum electrode in combination with a common liquid electrolyte electrochemical energy storage cells, ie on an ester, ether or carbonate basis, suitable.

Nach weiteren Ausführungsformen besteht die faserförmige Schutzschicht aus einem Polyimid oder Aramid.According to further embodiments, the fibrous protective layer consists of a polyimide or aramid.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • US 8778522 B2 [0004]US 8778522 B2 [0004]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • „High rate and stable cycling of lithium metal anode‟ von Qian et al. in Nature Communications 6, Article Number: 6362 (2015) [0003]"High rate and stable cycling of lithium metal anode" by Qian et al. in Nature Communications 6, Article Number: 6362 (2015) [0003]

Claims (11)

Elektrodenschutzschicht für eine metallische Elektrode einer elektrochemischen Energiespeicherzelle mit Flüssigelektrolyt, wobei die Elektrodenschutzschicht eine poröse Struktur aufweist, und die Elektrodenschutzschicht aus synthetischen oder natürlichen Fasern aufgebaut ist.An electrode protection layer for a metallic electrode of a liquid electrolyte electrochemical energy storage cell, wherein the electrode protection layer has a porous structure, and the electrode protection layer is composed of synthetic or natural fibers. Elektrodenschutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Struktur der Elektrodenschutzschicht einen mittleren Porendurchmesser aufweist, der größer ist, als der Durchmesser eines Kations des Metalls der metallischen Elektrode.After electrode protection layer Claim 1 , characterized in that the porous structure of the electrode protective layer has an average pore diameter which is larger than the diameter of a cation of the metal of the metallic electrode. Elektrodenschutzschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Struktur der Schutzschicht einen mittleren Porendurchmesser aufweist, der kleiner ist, als der Durchmesser und die Länge eines Lösungsmittelmoleküls des Flüssigelektrolyt.Electrode protective layer according to one of the preceding claims, characterized in that the porous structure of the protective layer has an average pore diameter which is smaller than the diameter and the length of a solvent molecule of the liquid electrolyte. Elektrodenschutzschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität der Elektrodenschutzschicht mindestens 5 Vol-% beträgt.Electrode protective layer according to one of the preceding claims, characterized in that the porosity of the electrode protective layer is at least 5% by volume. Elektrodenschutzschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass - die mittlere Länge der Fasern 10 -5000 Nanometer beträgt und die mittlere Dicke der Fasern 5 -200 Nanometer beträgt.Electrode protective layer according to one of the preceding claims, characterized in that - the mean length of the fibers is 10 -5,000 nanometers and the average thickness of the fibers is 5 -200 nanometers. Elektrodenschutzschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern aus einem Material oder mehreren Materialien der nachfolgenden Materialklassen besteht: - Cellulose, - Aramid, - Polyamid, - Polyimid, - Polyester, oder - Glas.Electrode protective layer according to one of the preceding claims, characterized in that the fibers consist of one or more materials of the following material classes: cellulose, aramid, polyamide, polyimide, polyester, or glass. Metallelektrode für eine elektrochemische Energiespeicherzelle als deren Anode, dadurch gekennzeichnet, dass - die Metallelektrode schichtartig aufgebaut ist, - die Metallelektrode eine Metallschicht umfasst, und - die Metallelektrode eine Elektrodenschutzschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst.Metal electrode for an electrochemical energy storage cell as its anode, characterized in that - the metal electrode is constructed in layers, - the metal electrode comprises a metal layer, and - the metal electrode comprises an electrode protection layer according to one of the preceding claims. Metallelektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass - die Metallschicht von der Elektrodenschutzschicht umwickelt ist.Metal electrode after Claim 7 , characterized in that - the metal layer is wrapped by the electrode protection layer. Metallelektrode nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass - das Metall Lithium ist.Metal electrode according to one of the Claims 7 or 8th , characterized in that - the metal is lithium. Sekundäre elektrochemische Zelle mit einem Flüssigelektrolyt und mit einer Kathode sowie mit einer Metallelektrode gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9.Secondary electrochemical cell with a liquid electrolyte and with a cathode and with a metal electrode according to one of the Claims 7 to 9 , Sekundäre elektrochemische Zelle mit einem Flüssigelektrolyt, mit einer Kathode, mit einer Metallanode und mit einer Elektrodenschutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Elektrodenschutzsicht, die Metallanode umschließt.Secondary electrochemical cell with a liquid electrolyte, with a cathode, with a metal anode and with an electrode protection layer according to one of the Claims 1 to 6 wherein the electrode protection view encloses the metal anode.
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Title
„High rate and stable cycling of lithium metal anode‟ von Qian et al. in Nature Communications 6, Article Number: 6362 (2015)

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