DE102011004013A1 - Graphitized cathode block with an abrasion resistant surface - Google Patents
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Abstract
Ein Kathodenblock für eine Aluminium-Elektrolysezelle weist eine Grundschicht und eine darauf angeordnete Deckschicht auf, wobei die Grundschicht Graphit enthält und die Deckschicht aus einem 1 bis weniger als 50 Gew.-% Hartstoff mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 1.000°C enthaltenden Graphitverbundwerkstoff zusammengesetzt ist.A cathode block for an aluminum electrolysis cell has a base layer and a cover layer arranged thereon, the base layer containing graphite and the cover layer being composed of a graphite composite material containing 1 to less than 50% by weight of hard material with a melting point of at least 1,000 ° C.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kathodenblock für eine Aluminium-Elektrolysezelle.The present invention relates to a cathode block for an aluminum electrolytic cell.
Derartige Elektrolysezellen werden zur elektrolytischen Herstellung von Aluminium, welche industriell üblicherweise nach dem Hall-Heroult-Verfahren durchgeführt wird, eingesetzt. Bei dem Hall-Héroult-Verfahren wird eine aus Aluminiumoxid und Kryolith zusammengesetzte Schmelze elektrolysiert. Dabei dient der Kryolith, Na3[AlF6], dazu, den Schmelzpunkt von 2.045°C für reines Aluminiumoxid auf ca. 950°C für eine Kryolith, Aluminiumoxid und Zusatzstoffe, wie Aluminiumfluorid und Calciumfluorid, enthaltende Mischung zu senken.Such electrolysis cells are used for the electrolytic production of aluminum, which is usually carried out industrially by the Hall-Heroult process. In the Hall-Héroult process, a melt composed of alumina and cryolite is electrolyzed. The cryolite, Na 3 [AlF 6 ], serves to lower the melting point from 2045 ° C. for pure aluminum oxide to approximately 950 ° C. for a mixture containing cryolite, aluminum oxide and additives such as aluminum fluoride and calcium fluoride.
Die bei diesem Verfahren eingesetzte Elektrolysezelle weist einen Boden auf, der aus einer Vielzahl von aneinander angrenzenden, die Kathode ausbildenden Kathodenblöcken zusammengesetzt ist. Um den bei dem Betrieb der Zelle herrschenden thermischen und chemischen Bedingungen standzuhalten, sind die Kathodenblöcke üblicherweise aus einem kohlenstoffhaltigen Material zusammengesetzt. An den Unterseiten der Kathodenblöcke sind jeweils Nuten vorgesehen, in denen jeweils wenigstens eine Stromschiene angeordnet ist, durch welche der über die Anoden zugeführte Strom abgeführt wird. Dabei sind die Zwischenräume zwischen den einzelnen die Nuten begrenzenden Wänden der Kathodenblöcke und den Stromschienen häufig mit Gusseisen ausgegossen, um durch die dadurch hergestellte Umhüllung der Stromschienen mit Gusseisen die Stromschienen elektrisch und mechanisch mit den Kathodenblöcken zu verbinden. Etwa 3 bis 5 cm oberhalb der auf der Kathodenoberseite befindlichen Schicht aus schmelzflüssigem Aluminium ist eine aus einzelnen Anodenblöcken ausgebildete Anode angeordnet, zwischen der und der Oberfläche des Aluminiums sich der Elektrolyt, also die Aluminiumoxid und Kryolith enthaltende Schmelze, befindet. Während der bei etwa 1.000°C durchgeführten Elektrolyse setzt sich das gebildete Aluminium aufgrund seiner im Vergleich zu der des Elektrolyten größeren Dichte unterhalb der Elektrolytschicht ab, also als Zwischenschicht zwischen der Oberseite der Kathodenblöcke und der Elektrolytschicht. Bei der Elektrolyse wird das in der Kryolithschmelze gelöste Aluminiumoxid durch elektrischen Stromfluss in Aluminium und Sauerstoff aufgespalten. Elektrochemisch gesehen handelt es sich bei der Schicht aus schmelzflüssigem Aluminium um die eigentliche Kathode, da an dessen Oberfläche Aluminiumionen zu elementarem Aluminium reduziert werden. Nichtsdestotrotz wird nachfolgend unter dem Begriff Kathode nicht die Kathode aus elektrochemischer Sicht, also die Schicht aus schmelzflüssigem Aluminium verstanden, sondern das den Elektrolysezellenboden ausbildende, aus einem oder mehreren Kathodenblöcken zusammengesetzte Bauteil.The electrolysis cell used in this method has a bottom composed of a plurality of adjacent cathode blocks forming the cathode. In order to withstand the thermal and chemical conditions prevailing in the operation of the cell, the cathode blocks are usually composed of a carbonaceous material. In each case, grooves are provided on the lower sides of the cathode blocks, in each of which at least one bus bar is arranged, through which the current supplied via the anodes is removed. The gaps between the individual walls delimiting the grooves of the cathode blocks and the busbars are often poured with cast iron in order to electrically and mechanically connect the busbars to the cathode blocks through the cast iron busbars produced thereby. About 3 to 5 cm above the layer of molten aluminum located on the top of the cathode is arranged an anode formed of individual anode blocks, between which and the surface of the aluminum is the electrolyte, ie the melt containing alumina and cryolite. During the electrolysis carried out at about 1000 ° C., the aluminum formed is deposited below the electrolyte layer due to its greater density compared to that of the electrolyte, ie as an intermediate layer between the upper side of the cathode blocks and the electrolyte layer. During electrolysis, the aluminum oxide dissolved in the cryolite melt is split by the flow of electrical current into aluminum and oxygen. Electrochemically, the layer of molten aluminum is the actual cathode because aluminum ions are reduced to elemental aluminum on its surface. Nevertheless, the term cathode will not be understood below to mean the cathode from an electrochemical point of view, ie the layer of molten aluminum, but rather the component forming the electrolytic cell bottom and composed of one or more cathode blocks.
Ein wesentlicher Nachteil des Hall-Héroult-Verfahren ist es, dass dieses sehr energieintensiv ist. Zur Erzeugung von 1 kg Aluminium werden etwa 12 bis 15 kWh elektrische Energie benötigt, was bis zu 40% der Herstellungskosten ausmacht. Um die Herstellungskosten senken zu können, ist es daher wünschenswert, den spezifischen Energieverbrauch bei diesem Verfahren so weit wie möglich zu verringern.A major disadvantage of the Hall-Héroult method is that it is very energy-intensive. To produce 1 kg of aluminum about 12 to 15 kWh of electrical energy is needed, which accounts for up to 40% of the manufacturing cost. In order to reduce the manufacturing costs, it is therefore desirable to reduce the specific energy consumption in this process as much as possible.
Aus diesem Grund werden in jüngster Zeit vermehrt Graphit-Kathoden eingesetzt, also solche aus Kathodenblöcken, welche als Hauptbestandteil Graphit enthalten. Dabei unterscheidet man zwischen graphitischen Kathodenblöcken, zu deren Herstellung als Ausgangsmaterial Graphit eingesetzt wird, und graphitierten Kathodenblöcken, zu deren Herstellung als Ausgangsmaterial ein Kohlenstoff enthaltender Graphitvorläufer eingesetzt wird, welcher durch eine anschließende Wärmebehandlung bei 2.100 bis 3.000°C zu Graphit umgewandelt wird. Graphit zeichnet sich im Vergleich zu amorphem Kohlenstoff durch einen beträchtlich niedrigeren spezifischen elektrischen Widerstand sowie durch eine signifikant höhere thermische Leitfähigkeit aus, weswegen durch den Einsatz von Graphit-Kathoden bei der Elektrolyse zum einen der spezifische Energieverbrauch der Elektrolyse verringert werden kann und zum anderen die Elektrolyse bei einer höheren Stromstärke durchgeführt werden kann, was eine Erhöhung der Produktivität der einzelnen Elektrolysezelle ermöglicht. Allerdings unterliegen Kathoden bzw. Kathodenblöcke aus Graphit und insbesondere graphitierte Kathodenblöcke während der Elektrolyse infolge von Oberflächenabtrag einem starken Verschleiß, welcher beträchtlich größer ist als der Verschleiß von Kathodenblöcken aus amorphem Kohlenstoff. Dieser Abtrag der Kathodenblockoberflächen erfolgt über die Längsrichtung des Kathodenblocks nicht gleichmäßig, sondern in erhöhtem Ausmaß an den Randbereichen des Kathodenblocks, an denen bei dem Betrieb des Kathodenblocks die größte lokale elektrische Stromdichte auftritt. Dies deshalb, weil in den Randbereichen die Kontaktierung der Stromschienen mit den Stromzuführungselementen erfolgt, weswegen der resultierende elektrische Widerstand von den Stromzuführungselementen bis zu der Oberfläche des Kathodenblocks bei Fluss über die Randbereiche des Kathodenblocks geringer als bei Fluss über die Mitte des Kathodenblocks ist. Aufgrund dieser inhomogenen Stromdichteverteilung verändert sich die Oberfläche der Kathodenblöcke mit zunehmender Betriebszeit, in Längsrichtung der Kathodenblöcke gesehen, zu einem angenähert W-förmigen Profil, wobei aufgrund des ungleichmäßigen Abtrages die Nutzungsdauer der Kathodenblöcke durch die Stellen mit dem größten Abtrag begrenzt wird. Abgesehen davon verstärken mechanische Einflüsse den Verschleiß eines Kathodenblocks während der Elektrolyse. Da sich die schmelzflüssige Aluminiumschicht aufgrund der während der Elektrolyse herrschenden hohen Magnetfelder und der daraus resultierenden elektromagnetischen Wechselwirkungen ständig in Bewegung befindet, tritt auf der Kathodenblockoberfläche eine nicht unerhebliche Partikelabrasion auf, welche bei Graphit-Kathodenblöcke zu einer beträchtlich höheren Abnutzung als bei Kathodenblöcken aus amorphen Kohlenstoff führt.For this reason, graphite cathodes are increasingly used in recent times, ie those of cathode blocks, which contain graphite as the main component. A distinction is made between graphitic cathode blocks, the production of which is used as the starting material graphite, and graphitized cathode blocks, for their preparation as a starting material, a carbon-containing graphite precursor is used, which is converted by a subsequent heat treatment at 2,100 to 3,000 ° C to graphite. Compared to amorphous carbon, graphite is characterized by a considerably lower specific electrical resistance as well as a significantly higher thermal conductivity, which means that the use of graphite cathodes in electrolysis can reduce the specific energy consumption of the electrolysis and the electrolysis can be performed at a higher current, which allows an increase in the productivity of the individual electrolysis cell. However, graphite cathode blocks, and particularly graphitized cathode blocks, are subject to heavy wear during electrolysis due to surface erosion, which is significantly greater than the wear of cathode blocks of amorphous carbon. This removal of the cathode block surfaces is not uniform over the longitudinal direction of the cathode block, but to an increased extent at the edge regions of the cathode block, in which the operation of the cathode block, the largest local electric current density occurs. This is because, in the peripheral areas, the contacting of the bus bars with the power supply elements occurs, and therefore, the resulting electrical resistance from the power supply elements to the surface of the cathode block is less when flowing over the peripheral areas of the cathode block than when flowing over the center of the cathode block. Due to this inhomogeneous current density distribution, the surface of the cathode blocks changes with increasing operating time, viewed in the longitudinal direction of the cathode blocks, to an approximately W-shaped profile, whereby due to the non-uniform Abtrag the service life of the cathode blocks is limited by the locations with the largest removal. Beyond that, reinforce mechanical influences the wear of a cathode block during electrolysis. Since the molten aluminum layer is constantly in motion due to the high magnetic fields prevailing during the electrolysis and the resulting electromagnetic interactions, a considerable erosion of particles occurs on the cathode block surface, which in the case of graphite cathode blocks leads to considerably greater wear than cathode blocks made of amorphous carbon leads.
Zudem ist aus der
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Kathodenblock bereitzustellen, der einen niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand aufweist, der bevorzugt gut mit Aluminiumschmelze benetzbar ist, und welcher insbesondere eine hohe Abrasionsbeständigkeit und Verschleißbeständigkeit gegenüber den bei dem Betrieb bei einer Schmelzflusselektrolyse herrschenden abrasiven, chemischen und thermischen Bedingungen aufweist.The object of the present invention is therefore to provide a cathode block which has a low electrical resistivity, which is preferably readily wettable with molten aluminum, and which in particular has a high abrasion resistance and wear resistance compared with the abrasive, chemical and thermal processes prevailing during operation in a melt electrolysis Conditions.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch einen Kathodenblock für eine Aluminium-Elektrolysezelle mit einer Grundschicht und mit einer Deckschicht, wobei die Grundschicht Graphit enthält und die Deckschicht aus einem 1 bis weniger als 50 Gew.-% Hartstoff mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 1.000°C enthaltenden Graphitverbundwerkstoff zusammengesetzt ist.According to the invention this object is achieved by a cathode block for an aluminum electrolytic cell having a base layer and a cover layer, wherein the base layer contains graphite and the cover layer of a 1 to less than 50 wt .-% hard material having a melting point of at least 1000 ° C containing Composite graphite composite material is composed.
Diese Lösung beruht auf der Erkenntnis, dass durch das Vorsehen einer Deckschicht aus einem Graphitverbundwerkstoff, welcher nicht weniger als 1 Gew.-%, aber maximal weniger als 50 Gew.-% Hartstoff mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 1.000°C enthält, auf einer Graphit enthaltenden Grundschicht ein Kathodenblock erhalten wird, welcher einen für einen energieeffizienten Betrieb einer Schmelzflusselektrolyse ausreichend geringen spezifischen elektrischen Widerstand aufweist und zudem sehr abrasionsbeständig und daher verschleißbeständig gegenüber den bei der Schmelzflusselektrolyse herrschenden abrasiven, chemischen und thermischen Bedingungen ist. Dabei war es insbesondere überraschend, dass dadurch die bei herkömmlichen Kathodenblöcken aus Graphit während der Elektrolyse infolge von inhomogener Abrasion über die Kathodenblocklängsrichtung auftretende Ausbildung eines W-förmigen Profils verhindert bzw. zumindest stark verringert wird.This solution is based on the finding that by providing a cover layer of a graphite composite material containing not less than 1% by weight but not more than less than 50% by weight of hard material having a melting point of at least 1000 ° C. on a graphite containing a sufficiently low electrical resistivity for an energy-efficient operation of a fused-salt electrolysis and also very abrasionsbeständig and therefore wear resistant to the prevailing in fused-salt electrolysis abrasive, chemical and thermal conditions. It was particularly surprising that thereby prevents the formation of a W-shaped profile occurring in conventional cathode blocks made of graphite during electrolysis as a result of inhomogeneous abrasion on the Kathodenblocklängsrichtung or at least greatly reduced.
Mithin zeichnet sich der Kathodenblock gemäß der vorliegenden Erfindung durch die mit dem Vorsehen von Graphit in der Grundschicht und in der Deckschicht des Kathodenblocks verbundenen Vorteile aus, wie insbesondere durch einen geringen elektrischen Widerstand des Kathodenblocks, ohne allerdings die aus der Verwendung von Graphit resultierenden Nachteile aufzuweisen, wie mangelnde Benetzbarkeit durch Aluminiumschmelze und insbesondere eine geringe Abrasions- bzw. Verschleißbeständigkeit. Vielmehr wird aufgrund der in dem erfindungsgemäßen Kathodenblock vorgesehenen Hartstoff enthaltenden Deckschicht eine hervorragende Abrasionsbeständigkeit und daher Verschleißbeständigkeit des Kathodenblocks erreicht. Da dieser Hartstoff nur in der Deckschicht, nicht aber in der Grundschicht enthalten ist, werden jedoch mögliche Nachteile infolge des Hartstoffzusatzes, wie eine Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit des Kathodenblocks, vermieden. Zudem tendiert die Oberfläche des erfindungsgemäßen Kathodenblocks trotz der Verwendung einer Hartstoff enthaltenden Deckschicht überraschenderweise nicht zu Rissbildung und zeichnet sich insbesondere auch nicht durch eine nachteilig hohe Sprödigkeit aus. Alles in allem ist der erfindungsgemäße Kathodenblock bezüglich der Durchführung einer Schmelzflusselektrolyse mit einer Aluminiumoxid und Kryolith enthaltenen Schmelze zur Herstellung von Aluminium langzeitstabil und erlaubt die Durchführung der Schmelzflusselektrolyse mit einem sehr geringen spezifischen Energieverbrauch.Thus, the cathode block according to the present invention is distinguished by the advantages associated with the provision of graphite in the base layer and in the top layer of the cathode block, in particular by a low electrical resistance of the cathode block, without, however, having the disadvantages resulting from the use of graphite , such as lack of wettability by molten aluminum and in particular a low abrasion or wear resistance. Rather, due to the provided in the cathode block according to the invention hard material containing cover layer excellent abrasion resistance and therefore wear resistance of the cathode block is achieved. Since this hard material is contained only in the top layer, but not in the base layer, however, possible disadvantages due to the addition of hard material, such as a reduction in the electrical conductivity of the cathode block, are avoided. In addition, the surface of the cathode block according to the invention surprisingly does not tend to crack despite the use of a cover layer containing hard material and in particular is not distinguished by a disadvantageously high brittleness. All in all, the cathode block according to the invention is long-term stable with respect to the performance of a fused-salt electrolysis with a melt containing aluminum oxide and cryolite for the production of aluminum and allows melt electrolysis to be carried out with a very low specific energy consumption.
Unter Hartstoff wird im Sinne der vorliegenden Erfindung im Einklang mit der fachüblichen Definition dieses Begriffs ein Material verstanden, welches sich insbesondere auch bei hohen Temperaturen von 1.000°C und höher durch eine besonders hohe Härte auszeichnet.For the purposes of the present invention, hard material in accordance with the definition of this term in the art is understood to mean a material which is characterized by a particularly high hardness, especially at high temperatures of 1000 ° C. and higher.
Vorzugsweise ist der Schmelzpunkt des eingesetzten Hartstoffs beträchtlich höher als 1.000°C, wobei sich insbesondere Hartstoffe mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 1.500°C, bevorzugt Hartstoffe mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 2.000°C und besonders bevorzugt Hartstoffe mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 2.500°C als besonders geeignet erwiesen haben.Preferably, the melting point of the hard material used is considerably higher than 1,000 ° C, in particular hard materials having a melting point of at least 1,500 ° C, preferably hard materials having a melting point of at least 2,000 ° C and more preferably hard materials having a melting point of at least 2,500 ° C as have proven particularly suitable.
Grundsätzlich können in der Deckschicht des erfindungsgemäßen Kathodenblocks alle Hartstoffe eingesetzt werden. Gute Ergebnisse werden jedoch insbesondere mit Hartstoffen erhalten, welche eine gemäß der
Gemäß einer ersten ganz besonders bevorzugt Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Deckschicht des erfindungsgemäßen Kathodenblocks als Hartstoff ein hartes Kohlenstoffmaterial mit einer gemäß der
Bei dem Kohlenstoffmaterial handelt es sich bevorzugt um ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Koks, Anthrazit, Ruß, glasartigem Kohlenstoff und Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Materialien und besonders bevorzugt um Koks. Diese Gruppe von Verbindungen wird im Folgenden auch als ”nicht-graphitierbare Kohlenstoffe” bezeichnet, und zwar in dem Sinne von nicht oder zumindest schlecht graphitierbarem Kohlenstoff gemäß der deutschen Patentanmeldung
Insbesondere für Kathodenblöcke aus graphitiertem Kohlenstoff zusammengesetzten Grund- und Deckschichten wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, dass die Deckschicht des erfindungsgemäßen Kathodenblocks als Hartstoff ein Kohlenstoffmaterial, bevorzugt ausgewählt aus Koks, Anthrazit, Ruß und glasartigem Kohlenstoff und besonders bevorzugt Koks, mit einer geringen Graphitierbarkeit enthält. Graphitierte Kathodenblöcke werden hergestellt, indem ein Kohlenstoff enthaltender Graphitvorläufer mit Bindemittel vermischt wird und diese Mischung zu der Form eines Kathodenblocks geformt wird, anschließend carbonisiert sowie schließlich graphitiert wird. Indem zu dieser Graphitvorläufer und Bindemittel enthaltenden Mischung nunmehr als Hartstoff ein eine geringe Graphitierbarkeit aufweisendes Kohlenstoffmaterial zugesetzt wird, wird während der abschließenden Graphitierung eine Zerstörung des Hartstoffadditivs bzw. eine Umwandlung des Hartstoffs zu vergleichsweise weichem Graphit verhindert oder zumindest stark reduziert und dieser kann so nach der Graphitierung seine Aufgabe erfüllen, nämlich die Abrasionsbeständigkeit des Kathodenblocks zu erhöhen. Unter Kohlenstoffmaterial mit einer geringen Graphitierbarkeit wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Kohlenstoffmaterial verstanden, welches einen nach Maire und Mehring (
Um eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit des Kathodenblocks und insbesondere der Deckschicht des Kathodenblocks zu erreichen, ist es bevorzugt, dass die Deckschicht des erfindungsgemäßen Kathodenblocks 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% des Kohlenstoffmaterials als Hartstoff enthält. So wird eine besonders optimale Balance zwischen hoher Abrasionsbeständigkeit und ausreichend hoher elektrischer Leitfähigkeit der Deckschicht erreicht.In order to achieve a sufficiently high electrical conductivity of the cathode block and in particular the cover layer of the cathode block, it is preferred that the cover layer of the cathode block according to the invention 1 to 25 wt .-%, particularly preferably 10 to 25 wt .-% and most preferably 10 bis Contains 20 wt .-% of the carbon material as hard material. Thus, a particularly optimal balance between high abrasion resistance and sufficiently high electrical conductivity of the cover layer is achieved.
Zudem ist es bevorzugt, dass das als Hartstoff in der Deckschicht des erfindungsgemäßen Kathodenblocks eingesetzte Kohlenstoffmaterial, bevorzugt ausgewählt aus Koks, Anthrazit, Ruß und glasartigem Kohlenstoff und besonders bevorzugt Koks, eine Korngröße von bis zu 3 mm und bevorzugt von bis zu 2 mm aufweist.In addition, it is preferred that the carbon material used as hard material in the cover layer of the cathode block according to the invention, preferably selected from coke, anthracite, carbon black and glassy carbon and particularly preferably coke, has a particle size of up to 3 mm and preferably of up to 2 mm.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weisen die einzelnen Partikel eine Zwiebelschalenstruktur auf, worunter im Sinne der vorliegenden Erfindung ein mehrschichtiger Aufbau verstanden wird, in dem eine Innenschicht aus Partikeln mit kugelförmiger bis ellipsoidförmiger Gestalt vollständig oder zumindest teilweise von wenigstens einer Zwischenschicht und einer Außenschicht bedeckt ist.According to a further embodiment, the individual particles have an onion shell structure, which in the context of the present invention is understood to mean a multilayer structure in which an inner layer of particles with a spherical to ellipsoidal shape is completely or at least partially covered by at least one intermediate layer and one outer layer.
Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn als Hartstoff ein Kohlenstoffmaterial, bevorzugt ausgewählt aus Koks, Anthrazit, Ruß und glasartigem Kohlenstoff und besonders bevorzugt Koks, eingesetzt wird, bei welchem die scheinbare Stapelhöhe des Kohlenstoffmaterials nach einer Temperaturbehandlung von 2.800°C bevorzugt weniger als 20 nm beträgt, wohingegen die spezifische BET-Oberfläche der Partikel des Kohlenstoffmaterials vorzugsweise 10 bis 40 m2/g und besonders bevorzugt 20 bis 30 m2/g beträgt.Furthermore, it has proved to be advantageous if a carbon material, preferably selected from coke, anthracite, carbon black and glassy carbon and particularly preferably coke, is used as the hard material, in which the apparent stack height of the carbon material after a temperature treatment of 2,800 ° C. is preferably less than 20 nm, whereas the BET specific surface area of the carbon material particles is preferably 10 to 40 m 2 / g, and more preferably 20 to 30 m 2 / g.
Ein bevorzugtes Beispiel für Koks mit einem vorstehend genannten niedrigen Graphitierungsgrad ist Koks, welcher bei der Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Acetylen, als Nebenprodukt anfällt und nachfolgend, unabhängig von der Art des ungesättigten Kohlenwasserstoffs, bei deren Herstellung er anfällt, als Acetylenkoks bezeichnet wird. Als besonders geeignet für diesen Zweck hat sich Acetylenkoks erwiesen, welcher aus den Rohölfraktionen oder Steamcrackrückständen erhältlich ist, welche bei dem Quenchen von Reaktionsgas in der Synthese von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Acetylen, verwendet werden. Zur Herstellung dieses Kokses wird das Quenchöl bzw. Rußgemisch zu einem auf etwa 500°C erhitzten Koker geführt wird. In dem Koker verdampfen flüssige Bestandteile des Quenchöls, während sich der Koks auf dem Boden des Kokers sammelt. Ein entsprechendes Verfahren wird beispielsweise in der
Der Acetylenkoks weist bevorzugt eine Kristallitgröße in der c-Richtung Lc von weniger als 20 nm auf, wobei die Kristallitgröße in der a-Richtung La vorzugsweise weniger als 50 nm und besonders bevorzugt weniger als 40 nm beträgt.The acetylene coke preferably has a crystallite size in the c direction L c of less than 20 nm, the crystallite size in the a direction L a being preferably less than 50 nm and particularly preferably less than 40 nm.
Ein weiteres bevorzugtes Beispiel für Koks, welcher zusätzlich zu oder als Alternative zu Acetylenkoks als Hartstoff eingesetzt werden kann, ist Koks, welcher in Wirbelschichtverfahren hergestellt wird, wie beispielsweise bei dem von Exxon Mobile entwickelten Flexicoking-Verfahren, einem thermischen Crackverfahren unter Verwendung von Wirbelschichtreaktoren. Mit diesem Verfahren wird Koks mit kugelförmiger bis ellipsoidförmiger Gestalt erhalten, welcher zwiebelschalenartig aufgebaut ist.Another preferred example of coke which can be used as a hardstock in addition to or as an alternative to acetylene coke is coke made by fluidized bed processes such as the Flexicoking process developed by Exxon Mobile, a thermal cracking process using fluidized bed reactors. With this method coke is obtained with spherical to ellipsoidal shape, which is constructed onion-shell-like.
Ein noch weiteres bevorzugtes Beispiel für Koks, welcher zusätzlich zu oder als Alternative zu dem zuvor beschriebenen Acetylenkoks und/oder durch Flexicoking-Verfahren erhaltenen Koks als Hartstoff eingesetzt werden kann, ist Schrotkoks bzw. ”shot”-Koks, welcher durch verzögertes Koksbilden (”delayed coking”) hergestellt wird. Die Partikel dieses Koks weisen eine sphärische Morphologie auf.A still further preferred example of coke which may be used as a hard material in addition to or as an alternative to the previously described acetylene coke and / or coke obtained by flexicoking processes is shot coke formed by delayed coke formation (" delayed coking ") is produced. The particles of this coke have a spherical morphology.
Abgesehen von dem Kohlenstoffmaterial, bevorzugt ausgewählt aus Koks, Anthrazit, Ruß und glasartigem Kohlenstoff und besonders bevorzugt Koks, als Hartstoff enthält die Deckschicht des erfindungsgemäßen Kathodenblocks Graphit, bevorzugt graphitierten Kohlenstoff und gegebenenfalls carbonisiertes und/oder graphitiertes Bindemittel, wie Pech, insbesondere Steinkohlenteerpech und/oder Petroleumpech, Teer, Bitumen, Phenolharz oder Furanharz. Wenn nachfolgend Pech erwähnt wird, sind damit alle dem Fachmann bekannten Pechsorten gemeint. Dabei bildet der Graphit oder bevorzugt graphitierte Kohlenstoff zusammen mit dem carbonisierten und/oder graphitierten Bindemittel die Matrix, in welcher der Hartstoff eingebettet ist. Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn die Deckschicht 99 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 99 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 75 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 90 bis 80 Gew.-% Kohlenstoff enthält.Apart from the carbon material, preferably selected from coke, anthracite, carbon black and glassy carbon and particularly preferably coke, as hard material, the cover layer of the cathode block according to the invention contains graphite, preferably graphitized carbon and optionally carbonized and / or graphitized binder, such as pitch, especially coal tar pitch and / or petroleum pitch, tar, bitumen, phenolic resin or furan resin. If pitch is mentioned below, it means all pitches known to those skilled in the art. In this case, the graphite or preferably graphitized carbon together with the carbonized and / or graphitized binder forms the matrix in which the hard material is embedded. Good results are obtained, in particular, when the cover layer contains 99 to 50 wt .-%, preferably 99 to 75 wt .-%, particularly preferably 90 to 75 wt .-% and most preferably 90 to 80 wt .-% carbon.
Gemäß einer zweiten ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Deckschicht des erfindungsgemäßen Kathodenblocks als Hartstoff eine nichtoxidische Keramik, welche bevorzugt aus wenigstens einem Metall der 4. bis 6. Nebengruppe und wenigstens einem Element aus der 3. oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente zusammengesetzt ist. Darunter fallen insbesondere Metallcarbide, Metallboride, Metallnitride und Metallcarbonitride mit einem Metall der 4. bis 6. Nebengruppe, wie beispielsweise Titan, Zirkonium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom oder Wolfram.According to a second very particularly preferred embodiment of the present invention, the cover layer of the cathode block according to the invention contains as hard material a non-oxide ceramic, which preferably consists of at least one metal of the 4th to 6th subgroup and at least one element of the 3rd or 4th main group of the periodic table Elements is composed. These include in particular metal carbides, borides, metal nitrides and metal carbonitrides with a metal of the 4th to 6th subgroup, such as titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, chromium or tungsten.
Konkrete Beispiele für geeignete Vertreter aus diesen Gruppen sind Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Titandiborid, Zirkoniumdiborid, Tantaldiborid, Titancarbid, Borcarbid, Titancarbonitrid, Siliciumcarbid, Wolframcarbid, Vanadiumcarbid, Titannitrid, Bornitrid, Siliciumnitrid, Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid und beliebigen chemischen Kombinationen und/oder Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht. Gute Ergebnisse werden insbesondere mit Titandiborid, Titancarbid, Titancarbonitrid und/oder Titannitrid erhalten. Höchst bevorzugt enthält die Deckschicht des erfindungsgemäßen Kathodenblocks als Hartstoff Titandiborid. Alle der vorgenannten Hartstoffe können alleine eingesetzt werden oder es kann eine beliebige chemische Kombination und/oder Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden.Concrete examples of suitable representatives of these groups are compounds selected from the group consisting of titanium diboride, zirconium diboride, tantalum boride, titanium carbide, boron carbide, titanium carbonitride, silicon carbide, tungsten carbide, vanadium carbide, titanium nitride, boron nitride, silicon nitride, zirconium dioxide, alumina, and any chemical combinations and / or mixtures of two or more of the aforementioned compounds. Good results are obtained in particular with titanium diboride, titanium carbide, titanium carbonitride and / or titanium nitride. The cover layer of the cathode block according to the invention most preferably contains titanium diboride as the hard material. All of the aforementioned hard materials can be used alone or any combination and / or mixture of two or more of the aforementioned compounds can be used.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass der in der Deckschicht des Kathodenblocks gemäß dieser zweiten ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthaltene Hartstoff eine monomodale Partikelgrößenverteilung aufweist, wobei die durch statische Lichtstreuung gemäß dem Internationalen Standard
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass nichtoxidische Keramik als Hartstoff, insbesondere nichtoxidische Titankeramik und speziell Titandiborid, mit einer vorstehend definierten monomodalen Partikelgrößenverteilung nicht nur eine sehr gute Benetzbarkeit der Oberfläche des Kathodenblocks bedingt, weswegen eine Schlammbildung und Schlammablagerung auf der Oberfläche des Kathodenblocks zuverlässig verhindert wird, sondern insbesondere auch zu einer hervorragenden Abrasionsbeständigkeit und damit Verschleißbeständigkeit des Kathodenblocks führt. Zudem wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung überraschenderweise festgestellt, dass dieser Effekt insbesondere auch bei vergleichsweise geringen Mengen keramischen Hartstoffs, bevorzugt Titandiborid, von weniger als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt sogar bei Mengen von lediglich 10 bis 20 Gew.-% in der Deckschicht erreicht wird. Dadurch kann auf eine hohe Konzentration von keramischem Hartstoff in der Deckschicht, welche zu einer spröden Kathodenblockoberfläche führt, verzichtet werden. Ferner zeichnet sich keramischer Hartstoff mit einer vorstehend definierten, monomodalen Partikelgrößenverteilung auch durch eine sehr gute Verarbeitbarkeit aus. Insbesondere ist die Staubneigung eines solchen Hartstoffs beispielsweise bei dem Einfüllen in einen Mischbehälter oder bei dem Transport des Hartstoffpulvers ausreichend niedrig und tritt beispielsweise bei dem Mischen allenfalls eine geringe Agglomeratbildung auf. Außerdem weist ein solches Hartstoffpulver eine ausreichend hohe Fließfähigkeit und Rieselfähigkeit auf, so dass dieses beispielsweise mit einer herkömmlichen Fördervorrichtung zu einer Mischvorrichtung gefördert werden kann. Aus alledem folgt nicht nur eine einfache und kostengünstige Herstellbarkeit der erfindungsgemäßen Kathodenblöcke, sondern folgt insbesondere auch eine sehr homogene Verteilung des Hartstoffs in der Deckschicht der Kathodenblöcke.In the context of the present invention, it has been found that non-oxidic ceramics as hard material, in particular non-oxidic titanium ceramic and especially titanium diboride, with a monomodal particle size distribution as defined above, not only cause very good wettability of the surface of the cathode block, which is why sludge formation and sludge deposition on the surface occur the cathode block is reliably prevented, but in particular also leads to excellent abrasion resistance and thus wear resistance of the cathode block. In addition, in the context of the present invention, it has surprisingly been found that this effect is particularly in the case of comparatively small amounts of ceramic hard material, preferably titanium diboride, of less than 50% by weight and more preferably even in amounts of only 10 to 20% by weight in the Cover layer is achieved. This can be dispensed with a high concentration of ceramic hard material in the cover layer, which leads to a brittle cathode block surface. Furthermore, ceramic hard material having a monomodal particle size distribution as defined above is also distinguished by very good processability. In particular, the dust tendency of such a hard material, for example, when filling in a mixing container or during the transport of the hard material powder is sufficiently low and occurs, for example, when mixing at most a small agglomeration. In addition, such a hard material powder has a sufficiently high flowability and flowability, so that it can be conveyed for example with a conventional conveying device to a mixing device. For all this, not only follows a simple and cost-effective manufacturability of the cathode blocks according to the invention, but in particular also follows a very homogeneous distribution of the hard material in the top layer of the cathode blocks.
Vorzugsweise weist der in der Deckschicht des Kathodenblocks gemäß der zweiten ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthaltene Hartstoff, bevorzugt Titandiborid, eine monomodale Partikelgrößenverteilung auf, wobei die wie vorstehend bestimmte mittlere volumengewichtete Partikelgröße (d3,50) 12 bis 18 μm und besonders bevorzugt 14 bis 16 μm beträgt.Preferably, the hard material contained in the cover layer of the cathode block according to the second very particularly preferred embodiment of the present invention, preferably titanium diboride, has a monomodal particle size distribution, the average volume-weighted particle size (d 3.50 ) determined above being from 12 to 18 μm and particularly preferred 14 to 16 microns.
Alternativ zu der vorgenannten Ausführungsform kann der in der Deckschicht des Kathodenblocks enthaltene keramische Hartstoff eine monomodale Partikelgrößenverteilung aufweisen, wobei die durch statische Lichtstreuung gemäß dem Internationalen
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird vorgeschlagen, dass der keramische Hartstoff eine wie vorstehend bestimmte, volumengewichtete d3,90-Partikelgröße von 20 bis 40 μm und bevorzugt von 25 bis 30 μm aufweist. Vorzugsweise weist der keramische Hartstoff einen solchen d3,90-Wert in Kombination mit einem vorstehend definierten d3,50-Wert auf. Auch bei dieser Ausführungsform ist der keramische Hartstoff bevorzugt eine nichtoxidische Titankeramik und besonders bevorzugt Titandiborid. Dadurch werden die für die vorstehende Ausführungsform genannten Vorteile und Effekte sogar in verstärktem Maße erreicht.In a further development of the inventive concept, it is proposed that the ceramic hard material has a volume-weighted d 3.90 particle size of from 20 to 40 μm, and preferably from 25 to 30 μm, as determined above. Preferably, the ceramic hard material has such a d 3.90 value in combination with a d 3.50 value defined above. Also in this embodiment, the ceramic hard material is preferably a non-oxidic titanium ceramic and more preferably titanium diboride. As a result, the advantages and effects mentioned for the above embodiment are achieved even to a greater extent.
Alternativ zu der vorgenannten Ausführungsform kann der in der Deckschicht des Kathodenblocks enthaltene keramische Hartstoff eine wie vorstehend bestimmte, volumengewichtete d3,90-Partikelgröße von 10 bis 20 μm und bevorzugt von 12 bis 18 μm aufweisen. Vorzugsweise weist der keramische Hartstoff einen solchen d3,90-Wert in Kombination mit einem vorstehend definierten d3,50-Wert auf. Auch bei dieser Ausführungsform wird besonders bevorzugt eine nichtoxidische Titankeramik und höchst bevorzugt Titandiborid mit einer vorstehend definierten monomodalen Partikelgrößenverteilung eingesetzt.As an alternative to the aforementioned embodiment, the ceramic hard material contained in the cover layer of the cathode block may have a volume-weighted d 3.90 particle size of from 10 to 20 μm, and preferably from 12 to 18 μm, as determined above. Preferably, the ceramic hard material has such a d 3.90 value in combination with a d 3.50 value defined above. In this embodiment, it is particularly preferable to use a non-oxidic titanium ceramic and most preferably titanium diboride having a monomodal particle size distribution as defined above.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der keramische Hartstoff eine wie vorstehend bestimmte, volumengewichtete d3,10-Partikelgröße von 2 bis 7 μm und bevorzugt von 3 bis 5 μm auf. Vorzugsweise weist der Hartstoff einen solchen d3,10-Wert in Kombination mit einem vorstehend definierten d3,90-Wert und/oder d3,50-Wert auf. Auch bei dieser Ausführungsform ist der Hartstoff bevorzugt eine nichtoxidische Titankeramik und besonders bevorzugt Titandiborid. Dadurch werden die für die vorstehenden Ausführungsformen genannten Vorteile und Effekte sogar in verstärktem Maße erreicht.In accordance with a further preferred embodiment of the present invention, the ceramic hard material has a volume-weighted d 3.10 particle size of from 2 to 7 μm, and preferably from 3 to 5 μm, as determined above. Preferably, the hard material has such a d 3.10 value in combination with a previously defined d 3.90 value and / or d 3.50 value. Also in this embodiment, the hard material is preferably a non-oxidic titanium ceramic and more preferably titanium diboride. As a result, the advantages and effects mentioned for the above embodiments are even achieved to a greater extent.
Alternativ zu der vorgenannten Ausführungsform kann der in der Deckschicht des Kathodenblocks enthaltene keramische Hartstoff eine wie vorstehend bestimmte, volumengewichtete d3,10-Partikelgröße von 1 bis 3 μm und bevorzugt von 1 bis 2 μm aufweisen. Vorzugsweise weist der Hartstoff einen solchen d3,10-Wert in Kombination mit einem vorstehend definierten d3,90-Wert und/oder d3,50-Wert auf. Auch bei dieser Ausführungsform wird besonders bevorzugt eine nichtoxidische Titankeramik und höchst bevorzugt Titandiborid mit einer vorstehend definierten monomodalen Partikelgrößenverteilung eingesetzt.As an alternative to the aforementioned embodiment, the ceramic hard material contained in the cover layer of the cathode block may have a volume-weighted d 3.10 particle size of from 1 to 3 μm, and preferably from 1 to 2 μm, as determined above. Preferably, the hard material has such a d 3.10 value in combination with a previously defined d 3.90 value and / or d 3.50 value. In this embodiment, it is particularly preferable to use a non-oxidic titanium ceramic and most preferably titanium diboride having a monomodal particle size distribution as defined above.
Zudem ist es bevorzugt, wenn die nichtoxidische Keramik als Hartstoff, insbesondere eine nichtoxidische Titankeramik und besonders bevorzugt Titandiborid, eine Partikelgrößenverteilung aufweist, welche durch einen gemäß der nachfolgenden Gleichung berechneten Span-Wert:
Wie vorstehend dargelegt, eignen sich als nichtoxidischer keramischer Hartstoff in der Deckschicht des erfindungsgemäßen Kathodenblocks insbesondere nichtoxidische Titankeramiken, wie bevorzugt Titancarbid, Titancarbonitrid, Titannitrid und höchst bevorzugt Titandiborid. Aus diesem Grund wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, dass der Hartstoff zu wenigstens 80 Gew.-%, bevorzugt zu wenigstens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 99 Gew.-% und höchst bevorzugt vollständig aus nichtoxidischer Keramik, bevorzugt nichtoxidischer Titankeramik und insbesondere bevorzugt aus Titandiborid besteht.As stated above, non-oxidic ceramic hard materials in the cover layer of the cathode block according to the invention are in particular non-oxidic titanium ceramics, such as preferably titanium carbide, titanium carbonitride, titanium nitride and most preferably titanium diboride. For this reason, it is proposed in development of the invention that the hard material to at least 80 wt .-%, preferably at least 90 wt .-%, more preferably at least 95 wt .-%, most preferably at least 99 wt. % and most preferably entirely non-oxidic ceramic, preferably non-oxidic titanium ceramic, and more preferably titanium diboride.
Die Gesamtmenge des keramischen Hartstoffs in der Deckschicht beträgt erfindungsgemäß wenigstens 1 Gew.-%, aber maximal weniger als 50 Gew.-%. Bei einer in diesem Wertebereich liegenden Hartstoffmenge enthält die Deckschicht genügend Hartstoff, um einerseits der Deckschicht zur Erhöhung der Verschleißbeständigkeit eine exzellente Härte und Abriebsfestigkeit zu verleihen, und, um andererseits eine zur Vermeidung von Schlammbildung und Schlammablagerung ausreichend hohe Benetzbarkeit der Deckschichtoberfläche mit flüssigem Aluminium zu verleihen, wodurch die Verschleißbeständigkeit des Kathodenblocks weiter erhöht wird und der spezifische Energieverbrauch während einer Schmelzflusselektrolyse weiter verringert wird; gleichzeitig enthält die Deckschicht jedoch eine ausreichend niedrige Menge an Hartstoff, so dass die Oberfläche der Deckschicht aufgrund des Hartstoffzusatzes nicht eine für eine ausreichend hohe Langzeitstabilität zu hohe Sprödigkeit aufweist.The total amount of the ceramic hard material in the cover layer is according to the invention at least 1 wt .-%, but at most less than 50 wt .-%. With an amount of hard material in this range of values, the cover layer contains sufficient hard material to impart on the one hand the cover layer to increase the wear resistance excellent hardness and abrasion resistance, and on the other hand to give a sufficiently high wettability of the cover layer surface with liquid aluminum to avoid sludge formation and sludge deposition whereby the wear resistance of the cathode block is further increased and the specific energy consumption during a fused-salt electrolysis is further reduced; At the same time, however, the cover layer contains a sufficiently low amount of hard material, so that the surface of the cover layer does not have too high a brittleness due to the addition of hard material for a sufficiently high long-term stability.
Gute Ergebnisse werden dabei insbesondere erhalten, wenn die Deckschicht bei der zweiten ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% einer nichtoxidischen Keramik, bevorzugt einer nichtoxidischen Titankeramik und insbesondere bevorzugt Titandiborid, als Hartstoff mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 1.000°C enthält.Good results are obtained in particular when the top layer in the second very particularly preferred embodiment of the present invention 5 to 40 wt .-%, particularly preferably 10 to 30 wt .-% and most preferably 10 to 20 wt .-% of a non-oxidic Ceramics, preferably a non-oxidic titanium ceramic and particularly preferably titanium diboride, as a hard material having a melting point of at least 1000 ° C.
Abgesehen von der nichtoxidischen Keramik als Hartstoff enthält die Deckschicht des erfindungsgemäßen Kathodenblocks gemäß der zweiten ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung graphitischen oder bevorzugt graphitierten Kohlenstoff und gegebenenfalls carbonisiertes und/oder graphitiertes Bindemittel, wie Pech, insbesondere Steinkohlenteerpech und/oder Petroleumpech, Teer, Bitumen, Phenolharz oder Furanharz. Dabei bildet der graphitische oder bevorzugt graphitierte Kohlenstoff zusammen mit dem optionalen Bindemittel die Matrix, in welcher der keramische Hartstoff eingebettet ist. Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn die Deckschicht 99 bis mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt 95 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 90 bis 80 Gew.-% Graphit enthält.Apart from the non-oxide ceramic as a hard material, the cover layer of the cathode block according to the second particularly preferred embodiment of the present invention contains graphitic or preferably graphitized carbon and optionally carbonized and / or graphitized binder such as pitch, especially coal tar pitch and / or petroleum pitch, tar, bitumen , Phenolic resin or furan resin. In this case, the graphitic or preferably graphitized carbon together with the optional binder forms the matrix in which the ceramic hard material is embedded. Good results are obtained, in particular, if the cover layer contains 99 to more than 50% by weight, preferably 95 to 60% by weight, particularly preferably 90 to 70% by weight and very particularly preferably 90 to 80% by weight of graphite ,
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird für die Graphit enthaltende Kathodenblock-Deckschicht vorgeschlagen, dass die Deckschicht einen vertikalen spezifischen elektrischen Widerstand bei 950°C von 5 bis 20 Ω μm und bevorzugt von 9 bis 13 Ω μm aufweist. Dies entspricht einem vertikalen spezifischen Widerständen bei Raumtemperatur von 5 bis 25 Ω μm bzw. von 10 bis 15 Ω μm. Unter vertikalem spezifischem elektrischem Widerstand wird in diesem Zusammenhang der spezifische elektrische Widerstand in der Einbausituation in vertikaler Richtung des Kathodenblocks verstanden.In a development of the invention, it is proposed for the graphite-containing cathode block cover layer that the cover layer has a vertical specific electrical resistance at 950 ° C. of 5 to 20 .mu.m and preferably 9 to 13 .mu.m. This corresponds to a vertical specific resistance at room temperature of 5 to 25 Ω .mu.m or from 10 to 15 .mu.m. In this context, vertical specific electrical resistance is understood as meaning the specific electrical resistance in the installation situation in the vertical direction of the cathode block.
Grundsätzlich sollte die Dicke der Deckschicht so gering wie möglich, sein, um die Kosten für einen im Fall der Keramiken teuren Hartstoff so gering wie möglich zu halten, aber ausreichend groß, damit die Deckschicht eine ausreichend hohe Verschleißbeständigkeit und Lebensdauer aufweist. Im Falle aller Hartstoffe sollen durch eine möglichst geringe Deckschicht die guten Eigenschaften des Kathodengrundkörpers möglichst wenig verschlechtert werden. Gute Ergebnisse werden bezüglich dieser Gründe insbesondere erhalten, wenn die Dicke der Deckschicht 1 bis 50%, bevorzugt 5 bis 40%, besonders bevorzugt 10 bis 30% und ganz besonders bevorzugt 15 bis 25%, beispielsweise ca. 20%, der Gesamthöhe des Kathodenblocks beträgt.In principle, the thickness of the cover layer should be as small as possible in order to keep the cost of a hard material expensive in the case of ceramics as low as possible, but sufficiently large for the cover layer to have sufficiently high wear resistance and service life. In the case of all hard materials, the good properties of the cathode base body should be as little as possible deteriorated by the lowest possible cover layer. Good results are obtained with respect to these reasons, in particular, when the thickness of the cover layer 1 to 50%, preferably 5 to 40%, more preferably 10 to 30% and most preferably 15 to 25%, for example about 20%, of the total height of the cathode block is.
Beispielsweise kann die Deckschicht eine Dicke bzw. Höhe von 50 bis 400 mm, bevorzugt von 50 bis 200 mm, besonders bevorzugt von 70 bis 180 mm, ganz besonders bevorzugt von 100 bis 170 mm und höchst bevorzugt von etwa 150 mm aufweisen. Unter Dicke bzw. Höhe wird dabei der Abstand von der Unterseite der Deckschicht bis zu der Stelle der höchsten Erhebung der Deckschicht verstanden.For example, the cover layer may have a thickness or height of 50 to 400 mm, preferably 50 to 200 mm, more preferably 70 to 180 mm, most preferably 100 to 170 mm and most preferably about 150 mm. Under thickness or height is understood to mean the distance from the bottom of the cover layer to the point of the highest elevation of the cover layer.
Gemäß einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Grundschicht zu wenigstens 80 Gew.-%, bevorzugt zu wenigstens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 99 Gew.-% und höchst bevorzugt vollständig aus einer Mischung aus Graphit und Bindemittel, wie carbonisiertem bzw. graphitiertem Pech, zusammengesetzt. Eine solche Grundschicht weist einen geeignet niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand auf. Dabei ist diese Mischung bevorzugt aus 70 bis 95 Gew.-% Graphit und 5 bis 30 Gew.-% Bindemittel und besonders bevorzugt aus 80 bis 90 Gew.-% Graphit und 10 bis 20 Gew.-% Bindemittel, wie beispielsweise aus 85 Gew.-% Graphit und 15 Gew.-% carbonisiertem bzw. graphitiertem Pech, zusammengesetzt.According to a further very particularly preferred embodiment of the present invention, the base layer is at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, most preferably at least 99% by weight. and most preferably entirely from a mixture Graphite and binder, such as carbonized or graphitized pitch, composed. Such a base layer has a suitably low electrical resistivity. In this case, this mixture is preferably from 70 to 95 wt .-% graphite and 5 to 30 wt .-% binder and more preferably from 80 to 90 wt .-% graphite and 10 to 20 wt .-% binder, such as 85 wt % Graphite and 15% by weight carbonized or graphitized pitch, respectively.
Vorzugsweise sind sowohl die Oberseite der Grundschicht als auch die Unterseite der Deckschicht und somit auch die Grenzfläche zwischen der Grundschicht und der Deckschicht im Wesentlichen planar ausgestaltet. Beide Schichten des Kathodenblocks können durch einen Rüttelprozess oder durch ein Pressverfahren im Grünzustand miteinander verbunden werden. Unter ”im Wesentlichen planar” wird in diesem Zusammenhang verstanden, dass die Grundschicht nicht profiliert ist und das Profil mit einer Deckschicht versehen ist.Preferably, both the upper side of the base layer and the lower side of the cover layer and thus also the interface between the base layer and the cover layer are configured substantially planar. Both layers of the cathode block can be connected together by a shaking process or by a pressing process in the green state. By "substantially planar" is understood in this context that the base layer is not profiled and the profile is provided with a cover layer.
Auch wenn dies nicht bevorzugt ist, kann zwischen der Grundschicht und der Deckschicht eine Zwischenschicht vorgesehen sein, welche beispielsweise wie die Deckschicht aufgebaut ist, ausgenommen, dass die Zwischenschicht eine niedrigere Konzentration an Hartstoff aufweist als die Deckschicht.Although not preferred, an intermediate layer may be provided between the base layer and the cover layer which, for example, is constructed like the cover layer, except that the intermediate layer has a lower concentration of hard material than the cover layer.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass die Grundschicht einen vertikalen elektrischen spezifischen Widerstand bei 950°C von 13 bis 18 Ω μm und bevorzugt von 14 bis 16 Ω μm aufweist. Dies entspricht vertikalen elektrischen spezifischen Widerständen bei Raumtemperatur von 14 bis 20 Ω μm bzw. von 16 bis 18 Ω μm.In a further development of the inventive concept, it is proposed that the base layer has a vertical electrical resistivity at 950 ° C. of 13 to 18 Ω μm and preferably of 14 to 16 Ω μm. This corresponds to vertical electrical resistivities at room temperature of 14 to 20 Ω μm or of 16 to 18 Ω μm.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Kathode, welche wenigstens einen zuvor beschriebenen Kathodenblock enthält, wobei der Kathodenblock an der der Deckschicht gegenüberliegenden Seite der Grundschicht wenigstens eine Nut aufweist, wobei in der wenigstens einen Nut wenigstens eine Stromschiene vorgesehen ist, um der Kathode während der Elektrolyse Strom zuzuführen.A further subject of the present invention is a cathode which contains at least one cathode block described above, wherein the cathode block has at least one groove on the side of the base layer opposite the cover layer, wherein at least one bus bar is provided in the at least one groove in order to move the cathode during to supply electricity to the electrolysis.
Um die wenigstens eine Stromschiene fest an dem Kathodenblock zu befestigen, und, um den elektrischen Widerstand erhöhende Hohlräume zwischen der Stromschiene und dem Kathodenblock zu vermeiden, ist es zudem bevorzugt, dass die wenigstens eine Stromschiene zumindest bereichsweise und besonders bevorzugt vollumfangsflächig eine Umhüllung aus Gusseisen aufweist. Diese Umhüllung kann dadurch hergestellt werden, dass die wenigstens eine Stromschiene in die Nut des Kathodenblocks eingefügt wird und dann in den Zwischenraum zwischen der Stromschiene und den die Nut begrenzenden Wänden Gusseisen eingefüllt wird.In order to fix the at least one busbar fixed to the cathode block, and to avoid the electrical resistance increasing cavities between the busbar and the cathode block, it is also preferred that the at least one busbar at least partially, and particularly preferably full-circumference has a cladding of cast iron , This enclosure can be made by inserting the at least one bus bar into the groove of the cathode block and then filling the space between the bus bar and the walls defining the groove cast iron.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines zuvor beschriebenen Kathodenblocks bzw. einer zuvor beschriebenen Kathode zur Durchführung einer Schmelzflusselektrolyse zur Herstellung von Metall, wie insbesondere von Aluminium.Another object of the present invention is the use of a previously described cathode block or a previously described cathode for performing a fused-salt electrolysis for the production of metal, in particular of aluminum.
Vorzugsweise wird der Kathodenblock bzw. die Kathode zur Durchführung einer Schmelzflusselektrolyse mit einer Schmelze aus Kryolith und Aluminiumoxid zur Herstellung von Aluminium eingesetzt, wobei die Schmelzflusselektrolyse besonders bevorzugt als Hall-Héroult-Verfahren durchgeführt wird.Preferably, the cathode block or the cathode is used for carrying out a fused-salt electrolysis with a melt of cryolite and aluminum oxide for the production of aluminum, wherein the fused-salt electrolysis is particularly preferably carried out as Hall-Héroult process.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung rein beispielhaft anhand vorteilhafter Ausführungsformen und unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben.Hereinafter, the present invention will be described purely by way of example with reference to advantageous embodiments and with reference to the accompanying drawings.
Dabei zeigt:Showing:
In der
Die Kathode
Jeder Kathodenblock
Jeder Kathodenblock
Schließlich umfasst jeder Kathodenblock
BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS
- 1010
- Aluminium-ElektrolysezelleAluminum electrolysis cell
- 1212
- Kathodecathode
- 1414
- Aluminiumschmelzealuminum smelter
- 1616
- Kryolith-Aluminiumoxid-SchmelzeCryolite-alumina melt
- 1818
- Anodeanode
- 20, 20', 20''20, 20 ', 20' '
- Kathodenblockcathode block
- 22, 22'22, 22 '
- StampfmassenfugeStampfmassenfuge
- 24, 24'24, 24 '
- Stampfmasseramming mix
- 26, 26'26, 26 '
- Anodenblockanode block
- 30, 30', 30''30, 30 ', 30' '
- Grundschichtbase layer
- 32, 32', 32''32, 32 ', 32' '
- Deckschichttopcoat
- 38, 38'38, 38 '
- Nutgroove
- 40, 40'40, 40 '
- Stromschieneconductor rail
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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