DE102007033106A1 - Production of chlorine by catalytic gas-phase oxidation of hydrogen chloride with oxygen, involves using a multi-zone reactor with special heat exchangers between successive zones to cool the process gas - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, wobei in einem Reaktor das Prozessgasgemisch in mindestens zwei voneinander getrennten Reaktionszonen unter adiabatischen Bedingungen an Katalysatorbetten reagiert und wobei das aus mindestens einer Reaktionszone austretende Prozessgasgemisch anschließend durch einen der jeweiligen Reaktionszone nachgeschalteten Wärmetauscher geleitet wird. Sie betrifft weiterhin ein Reaktorsystem zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens.The The present invention relates to a process for the preparation of Chlorine by catalytic gas-phase oxidation of hydrogen chloride with oxygen, wherein in a reactor, the process gas mixture in at least two separate reaction zones under adiabatic Reacts to catalyst beds and wherein the at least Subsequently, a process gas mixture exiting a reaction zone passed through one of the respective reaction zone downstream heat exchanger becomes. It further relates to a reactor system for the production of Chlorine by catalytic gas-phase oxidation of hydrogen chloride with oxygen by means of the method according to the invention.
Das
von Deacon 1868 entwickelte Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoffoxidation
mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion stand
am Anfang der technischen Chlorchemie:
Durch die Chloralkalielektrolyse wurde die technische Anwendung des Deacon-Verfahrens jedoch stark in den Hintergrund gedrängt. Nahezu die gesamte Produktion von Chlor erfolgte durch Elektrolyse wässriger Kochsalzlösungen. Die Attraktivität des Deacon-Verfahrens nimmt jedoch in jüngster Zeit wieder zu, da der weltweite Chlorbedarf stärker wächst als die Nachfrage nach Natronlauge, ein Koppelprodukt der NaCl-Elektrolyse. Dieser Entwicklung kommt das Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidation von Chlorwasserstoff entgegen, das von der Natronlaugenherstellung entkoppelt ist. Darüber hinaus ist das Vorprodukt Chlorwasserstoff einfach zugänglich; es fällt in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der Isocyanat-Herstellung, als Koppelprodukt an.By Chloralkali electrolysis became the technical application of the Deacon process however, strongly pushed into the background. Almost the whole Production of chlorine was carried out by electrolysis of aqueous Saline solutions. The attractiveness of the Deacon process However, it has increased again recently as the world Chlorine demand grows faster than the demand for Sodium hydroxide, a by-product of NaCl electrolysis. This development is coming the process for the production of chlorine by oxidation of hydrogen chloride contrary, which is decoupled from the sodium hydroxide production. About that In addition, the precursor hydrogen chloride is easily accessible; it falls in large quantities, for example in phosgenation reactions, as in the isocyanate production, as by-product.
Die Abführung und Verwendung der Reaktionswärme ist ein wichtiger Punkt bei der Durchführung des Deacon-Verfahrens. Ein unkontrollierter Temperaturanstieg, der vom Anfang bis Abschluss der Deacon-Reaktion 600°C bis 900°C betragen könnte, würde zum einen zu einer dauerhaften Schädigung des Katalysators führen, zum anderen kommt es bei hohen Temperaturen zu einer ungünstigen Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts in Richtung der Edukte mit einer entsprechenden Verschlechterung der Ausbeute. Es ist daher erwünscht, die Temperatur der Katalysatorschüttung im Laufe des Verfahrens in einem Bereich von 150 bis 600°C zu halten.The Exhaustion and use of the heat of reaction is an important point in the implementation of the Deacon process. An uncontrolled rise in temperature from the beginning to the end of the Deacon reaction could be 600 ° C to 900 ° C, on the one hand would lead to permanent damage lead the catalyst, on the other hand it comes at high Temperatures to an unfavorable shift of the reaction equilibrium in the direction of the educts with a corresponding deterioration the yield. It is therefore desirable to have the temperature of Catalyst bed in the process in one area from 150 to 600 ° C.
Die zunächst für das Deacon-Verfahren eingesetzten Katalysatoren, etwa geträgerte Katalysatoren mit der Aktivmasse CuCl2, wiesen nur eine geringe Aktivität auf. Durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur konnte zwar die Aktivität gesteigert werden, nachteilig war jedoch, dass die Flüchtigkeit der Aktivkomponenten bei höherer Temperatur zu einer schnellen Deaktivierung des Katalysators führte. Ähnliche Probleme mit der Flüchtigkeit der Katalysatorkomponenten treten auch bei der Verwendung von aktiverem Rutheniumchlorid/oxid auf. Die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor ist zudem eine Gleichgewichtsreaktion. Die Lage des Gleichgewichts verschiebt sich mit zunehmender Temperatur zu Ungunsten des gewünschten Endproduktes.The catalysts used initially for the Deacon process, for example supported catalysts with the active composition CuCl 2 , had only a low activity. Although the activity could be increased by increasing the reaction temperature, it was disadvantageous that the volatility of the active components at high temperature led to rapid deactivation of the catalyst. Similar problems with the volatility of the catalyst components also occur with the use of more active ruthenium chloride / oxide. The oxidation of hydrogen chloride to chlorine is also an equilibrium reaction. The position of the equilibrium shifts with increasing temperature to the detriment of the desired end product.
In
etablierten Verfahren wird daher der Katalysator in Form eines fluidisierten,
thermostabilisierten Bettes verwendet. Nach der
In
den Offenlegungsschriften
Plattenförmige,
mit Kanälen versehene Wärmetauscher als Bestandteile
eines chemischen Reaktors werden in
Es besteht folglich weiterhin der Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von Chlor durch adiabatische katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, bei dem die Temperatur des Reaktionsgemisches und auch des Katalysators besser gesteuert werden kann. Insbesondere soll die maximale Temperatur begrenzt werden können, um eine Schädigung des Katalysators zu vermeiden und die minimale Temperatur nicht zu gering sein, um eine genügend hohe Raum-Zeit-Ausbeute zu erhalten.Thus, there remains a need for a process for the production of chlorine by adiabatic catalytic gas phase oxidation of hydrogen chloride with oxygen, in which the temperature of the reaction mixture and also of the catalyst can be better controlled. In particular, the maximum temperature should be limited to to avoid damage to the catalyst and the minimum temperature should not be too low to obtain a sufficiently high space-time yield.
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein solches Verfahren bereitzustellen. Insbesondere hat sie sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff bereitzustellen, wobei in einem Reaktor das Prozessgasgemisch in mindestens zwei voneinander getrennten Reaktionszonen unter adiabatischen Bedingungen an Katalysatorbetten reagiert und wobei das aus mindestens einer Reaktionszone austretende Prozessgasgemisch anschließend durch einen der jeweiligen Reaktionszone nachgeschalteten Wärmetauscher geleitet wird.The The object of the present invention is to provide such To provide method. In particular, she has the task provided a method of producing chlorine by catalytic To provide gas phase oxidation of hydrogen chloride with oxygen, wherein in a reactor, the process gas mixture in at least two separated reaction zones under adiabatic conditions reacts on catalyst beds and wherein the at least one Reaction zone exiting process gas mixture then by one of the respective reaction zone downstream heat exchanger is directed.
Erfindungsgemäß gelöst wird die Aufgabe dadurch, dass der Wärmetauscher aufeinander geschichtete und miteinander verbundene Platten umfasst, wobei die einzelnen Platten gemäß einem vorherbestimmten Muster mindestens zwei voneinander getrennte Fluidströmungskanäle aufweisen und die mit Fluidströmungskanälen versehenen Platten so angeordnet sind, dass das Prozessgasgemisch in einer ersten Strömungswegrichtung und das im Wärmetauscher verwendete Wärmeaustauschmedium in einer zweiten Strömungswegrichtung den Wärmetauscher durchströmen.Solved according to the invention The task is characterized in that the heat exchanger to each other layered and interconnected plates, wherein the individual plates according to a predetermined Pattern at least two separate fluid flow channels and provided with fluid flow channels Plates are arranged so that the process gas mixture in a first flow path direction and in the heat exchanger used heat exchange medium in a second flow path direction flow through the heat exchanger.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Reaktor als die Gesamtanlage zu verstehen, in die die Edukte Chlorwasserstoff und Sauerstoff eingeleitet werden, miteinander reagieren und die Reaktionsprodukte ausgetragen werden. Das Edukt Chlorwasserstoff kann beispielsweise aus der Umsetzung von Aminen mit Phosgen zur Synthese von Isocyanaten stammen. Der Reaktor umfasst Reaktionszonen, welche räumlich voneinander abgetrennte Bereiche darstellen, in denen die gewünschte Reaktion abläuft. Bedingt durch die korrosiven Reaktionsgase wird der Reaktor vorzugsweise aus nicht rostendem Stahl, wie 1.4571 oder 1.4828 oder Nickel 2.4068 oder Nickelbasislegierungen wie 2.4610, 2.4856 oder 2.4617, Inconel oder Hastelloy aufgebaut.in the In accordance with the present invention, a reactor is the overall plant to understand in which the educts hydrogen chloride and oxygen be initiated, react with each other and the reaction products be discharged. The educt of hydrogen chloride can, for example from the reaction of amines with phosgene for the synthesis of isocyanates. The reactor comprises reaction zones which are spatially separated represent separated areas in which the desired Reaction takes place. Due to the corrosive reaction gases is the reactor is preferably made of stainless steel, such as 1.4571 or 1.4828 or nickel 2.4068 or nickel base alloys such as 2.4610, 2.4856 or 2.4617, Inconel or Hastelloy.
In den Reaktionszonen befinden sich Katalysatorbetten. Unter Katalysatorbett wird hier eine Anordnung des Katalysators in allen an sich bekannten Erscheinungsformen, beispielsweise Festbett, Fließbett oder Wirbelbett verstanden. Bevorzugt ist eine Festbettanordnung. Diese umfasst eine Katalysatorschüttung im eigentlichen Sinn, also losen, geträgerten oder ungeträgerten Katalysator in beliebiger Form sowie in Form von geeigneten Packungen.In the reaction zones are catalyst beds. Under catalyst bed Here is an arrangement of the catalyst in all known forms of appearance, For example, fixed bed, fluidized bed or fluidized bed understood. Preferred is a fixed bed arrangement. This comprises a catalyst bed in the proper sense, that is, loose, supported or unsupported Catalyst in any form and in the form of suitable packings.
Der Begriff der Katalysatorschüttung, wie er hier verwendet wird, umfasst auch zusammenhängende Bereiche geeigneter Packungen auf einem Trägermaterial oder strukturierte Katalysatorträger. Dies waren zum Beispiel. zu beschichtende keramische Wabenträger mit vergleichsweise hohen geometrischen Oberflächen oder gewellte Schichten aus Metalldrahtgewebe, auf denen beispielsweise Katalysatorgranulat immobilisiert ist.Of the Concept of catalyst bed as used herein also includes related areas more appropriate Packages on a carrier material or structured catalyst carrier. This were for example. to be coated ceramic honeycomb carrier with comparatively high geometric surfaces or corrugated layers of metal wire mesh on which, for example Catalyst granules is immobilized.
Der Wärmetauscher ist so aufgebaut, dass er als eine Abfolge von aufeinander geschichteten und miteinander verbundenen Platten beschrieben werden kann. Die Platten können formschlüssig oder stoffschlüssig miteinander verbunden sein. Ein Beispiel für eine stoffschlüssige Verbindung ist das Schweißen oder das Diffusionsschweißen.Of the Heat exchanger is designed to work as a sequence of stacked and interconnected plates can be described. The plates can be form-fitting or cohesively connected to each other. An example for a cohesive connection is the welding or diffusion bonding.
In den Platten sind Fluidströmungskanäle eingearbeitet, durch die ein Fluid von einer Seite einer Platte zur anderen Seite, beispielsweise zur gegenüberliegenden Seite, strömen kann. Die Kanäle können linear sein, also den kürzestmöglichen Weg ausbilden. Sie können aber auch einen längeren Weg ausbilden, indem sie gemäß einem wellenförmigen, mäanderförmigen oder zickzackförmigen Muster angelegt sind. Das Querschnittsprofil der Kanäle kann beispielsweise halbkreisförmig, elliptisch, quadratisch, rechteckig, trapezförmig oder dreieckig sein. Dass pro Platte mindestens zwei voneinander getrennte Fluidströmungskanäle vorhanden sind bedeutet, dass diese Kanäle über die Platte verlaufen und das darin strömende Fluid nicht zwischen den Kanälen wechseln kann.In the plates are incorporated fluid flow channels, by a fluid from one side of a plate to the other side, For example, to the opposite side, flow can. The channels can be linear, so the train the shortest possible way. You can but also train a longer way by doing according to one wavy, meandering or zigzag patterns are created. The cross-sectional profile the channels may be semicircular, for example, elliptical, square, rectangular, trapezoidal or be triangular. That at least two separate plates per plate Fluid flow channels are present means that these channels run across the plate and the fluid flowing therein is not between the channels can change.
Die Strömungswegrichtung kann durch den Vektor zwischen der Ebene, in der die Anfangspunkte der Fluidströmungskanäle liegen und der Ebene, in der die Endpunkte der Fluidströmungskanäle einer Platte oder eines Plattenstapels liegen definiert werden. Sie gibt also die allgemeine Richtung der Strömung des Fluids durch den Wärmetauscher an. So bezeichnet eine erste Strömungswegrichtung die Richtung, in der das Prozessgasgemisch durch den Wärmetauscher oder, in Fortführung, durch die Reaktionszone strömt. Eine zweite Strömungswegrichtung bezeichnet den Weg des Wärmeaustauschmediums. Dieses kann beispielsweise im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom zum Prozessgasgemisch strömen.The Flow path direction can be determined by the vector between the Plane in which the starting points of the fluid flow channels lie and the plane in which the end points of the fluid flow channels a disk or a disk stack are defined. So it gives the general direction of the flow of Fluids through the heat exchanger. This is the name of a first Flow path direction the direction in which the process gas mixture through the heat exchanger or, in continuation, flows through the reaction zone. A second flow path direction denotes the path of the heat exchange medium. This can for example, in cocurrent, countercurrent or cross flow to the process gas mixture stream.
Insgesamt arbeitet der Wärmetauscher so effektiv, dass die Temperatur des Prozessgasgemisches beim Eintritt in das Katalysatorbett der nächsten Reaktionszone auch bei einsetzender Reaktion nicht dazu führt, dass eine lokale Überhitzung des Katalysators eintritt.All in all the heat exchanger works so effectively that the temperature of the process gas mixture entering the catalyst bed of next reaction zone even when the reaction starts This causes a local overheating of the catalyst entry.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine Flussrate, ausgedrückt in Jahrestonnen produzierten Chlorgases, von ≥ 100 bis ≤ 400000, von ≥ 1000 bis ≤ 300000 oder von ≥ 10000 bis ≤ 200000 erreicht werden.By means of the method according to the invention, a flow rate, expressed in terms of annual tons of chlorine gas produced, from ≥ 100 to ≤ 400,000, from ≥ 1000 to ≤ 300000 or from ≥ 10000 to ≤ 200,000 can be achieved.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lässt sich ein Umsatz an HCl von ≥ 10% bis ≤ 99%, von ≥ 50% bis ≤ 95% oder von ≥ 80% bis ≤ 90% erreichen.through the process of the invention leaves a conversion of HCl from ≥ 10% to ≤ 99%, of ≥ 50% reach ≤ 95% or from ≥ 80% to ≤ 90%.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine effektive Temperaturkontrolle des Deacon-Verfahrens erreicht, so dass die Bildung unkontrollierter Zonen mit erhöhter Temperatur, der sogenannten hot spots, insbesondere im Eingangsbereich des Katalysatorbetts vermieden werden kann. So werden Standzeiten des Katalysators ermöglicht, die, ausgedrückt in Jahren, von ≥ 1 bis ≤ 10, von ≥ 2 bis ≤ 6 oder von ≥ 3 bis ≤ 4 betragen können.By the inventive method will be an effective Temperature control of the Deacon process is achieved so that the Formation of uncontrolled zones with elevated temperature, the so-called hot spots, especially in the entrance area of the catalyst bed can be avoided. This enables service lives of the catalyst which, expressed in years, from ≥ 1 to ≤ 10, from ≥ 2 to ≤ 6 or from ≥ 3 to ≤ 4 can be.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Katalysatorbett als strukturierte Packung ausgebildet. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Katalysator im Katalysatorbett als monolithischer Katalysator vor. Der Einsatz von strukturierten Katalysatoren wie Monolithen, strukturierten Packungen, aber auch Schalenkatalysatoren hat vornehmlich eine Absenkung des Druckverlusts zum Vorteil. Neben den Vorteilen für das Gesamtverfahren kann bei einem geringeren spezifischen Druckverlust das in die Konstruktion des Reaktors einzubringende Volumen für den Katalysator und die Wärmetauscherfläche durch einen geringeren Strömungsquerschnitt bei längeren Reaktions- und Wärmetauscherstufen realisiert werden. Ein weiter Vorteil des Einsatzes von strukturierten Katalysatoren ist, dass in den dünneren Katalysatorschichten kürzere Diffusionswege der Reaktanden nötig sind, welches mit einer Steigerung der Katalysatorselektivität einhergehen kann.In an embodiment of the present invention is the Catalyst bed designed as a structured packing. In a another embodiment of the present invention the catalyst in the catalyst bed as a monolithic catalyst in front. The use of structured catalysts such as monoliths, structured packings, but also coated catalysts has mainly a reduction of the pressure loss to the advantage. Besides the advantages for the overall process may be at a lower specific pressure loss the volume to be introduced into the design of the reactor the catalyst and the heat exchanger surface a smaller flow cross-section for longer Reaction and heat exchanger stages can be realized. One Another advantage of using structured catalysts is that that in the thinner catalyst layers shorter Diffusion pathways of the reactants are necessary, which with a Increase the catalyst selectivity can go along.
Im strukturierten Katalysatorbett können Fluidströmungskanäle eingearbeitet sein, wobei der hydraulische Durchmesser der Fluidströmungskanäle ≥ 0,1 mm bis ≤ 10 mm, vorzugsweise ≥ 0,3 mm bis ≤ 5 mm, mehr bevorzugt ≥ 0,5 mm bis ≤ 2 mm beträgt. Die spezifische Oberfläche des Katalysators wachst, wenn der hydraulische Durchmesser sinkt. Wird der Durchmesser zu klein, tritt ein zu großer Druckverlust auf. Weiterhin kann bei einer Tränkung mit einer Katalysatorsuspension auch ein Kanal verstopfen.in the structured catalyst bed can fluid flow channels be incorporated, wherein the hydraulic diameter of the fluid flow channels ≥ 0.1 mm to ≤ 10 mm, preferably ≥ 0.3 mm to ≤ 5 mm, more preferably ≥ 0.5 mm to ≤ 2 mm. The specific surface of the catalyst grows when the hydraulic diameter drops. If the diameter is too small, enter too much pressure loss. Furthermore, at a Impregnation with a catalyst suspension also a channel clog.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der hydraulische Durchmesser der Fluidströmungskanäle im Wärmetauscher ≥ 10 μm bis ≤ 10 mm, vorzugsweise ≥ 100 μm bis ≤ 5 mm, mehr bevorzugt ≥ 1 mm bis ≤ 2 mm. Bei diesen Durchmessern ist ein effektiver Wärmeaustausch besonders gewährleistet.In another embodiment of the present invention is the hydraulic diameter of the fluid flow channels in the heat exchanger ≥ 10 μm to ≤ 10 mm, preferably ≥ 100 μm to ≤ 5 mm, more preferably ≥ 1 mm to ≤ 2 mm. With these diameters is an effective heat exchange especially guaranteed.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren ≥ 6 bis ≤ 50, vorzugsweise ≥ 10 bis ≤ 40, mehr bevorzugt ≥ 20 bis ≤ 30 Reaktionszonen. Bei einer solchen Anzahl von Reaktionszonen lässt sich der Materialeinsatz in Hinblick auf die Umsetzung von HCl-Gas optimieren. Eine geringere Anzahl von Reaktionszonen würde eine ungünstige Temperaturführung zur Folge haben. Die Eintrittstemperatur müsste niedriger gewählt werden, wodurch der Katalysator weniger aktiv würde. Weiterhin sinkt dann auch die Durchschnittstemperatur der Umsetzung. Eine höhere Anzahl würde den Kosten- und Materialaufwand wegen der geringen Umsatzsteigerung nicht rechtfertigen. Gerade der Umgang mit den höchst korrosiven Gasen HCl, O2 und Cl2 bedingt widerstandsfähige und entsprechend teure Materialien für den Reaktor.In a further embodiment of the present invention, the method comprises ≥ 6 to ≦ 50, preferably ≥ 10 to ≦ 40, more preferably ≥ 20 to ≦ 30 reaction zones. With such a number of reaction zones, the use of materials can be optimized with regard to the conversion of HCl gas. A smaller number of reaction zones would result in an unfavorable temperature control. The inlet temperature would have to be set lower, which would make the catalyst less active. Furthermore, then also decreases the average temperature of the reaction. A higher number would not justify the cost and material costs due to the low increase in sales. Especially the handling of the highly corrosive gases HCl, O 2 and Cl 2 requires resistant and correspondingly expensive materials for the reactor.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Chlorwasserstoff und Sauerstoff gleichzeitig in den Reaktor eingespeist. Dieses kann ein Mischen in einer Vorkammer ohne Katalysatorbett bedeuten oder das gleichzeitige Einleiten der Gase in die erste Reaktionszone. Dieses hat den Vorteil, dass der gesamte Einsatz-Gasstrom für die Aufnahme und Abfuhr der Reaktionswärme in allen Katalysatorbetten genutzt werden kann. Weiterhin ist es möglich, die Gase in einen vorgeschalteten Wärmetauscher zu leiten, um sie aufzuheizen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auch eine apparative Vereinfachung des Reaktors möglich. Der Verzicht auf zusätzliche Rohrleitungen ermöglicht eine bessere Temperaturkontrolle. Generell ist es auch möglich, dass die Abwärme der vorherigen Reaktionsstufen zum Aufheizen des Prozessgasgemisches vor der nächsten Reaktionszone verwendet wird.In another embodiment of the present invention Hydrogen chloride and oxygen are simultaneously in the reactor fed. This can be a mixing in an antechamber without a catalyst bed mean or the simultaneous introduction of the gases into the first Reaction zone. This has the advantage that the entire feed gas stream for the uptake and removal of the heat of reaction in all catalyst beds can be used. Furthermore, it is possible the gases in an upstream heat exchanger to guide them heat. With the method according to the invention an apparatus simplification of the reactor is also possible. The absence of additional piping allows a better temperature control. Generally it is also possible that the waste heat of the previous reaction stages to heat up of the process gas mixture before the next reaction zone is used.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Länge mindestens einer Reaktionszone ≥ 0,01 m bis ≤ 5 m, vorzugsweise ≥ 0,03 m bis ≤ 1 m, mehr bevorzugt ≥ 0,05 m bis ≤ 0,5 m. Als Länge ist hierbei die Länge der Reaktionszonen in der Strömungsrichtung des Prozessgasgemisches zu verstehen. Die Reaktionszonen können alle die gleiche Länge aufweisen oder unterschiedlich lang sein. So können beispielsweise die frühen Reaktionszonen kurz sein, da genügend Edukte zur Verfügung stehen und eine übermäßige Erwärmung der Reaktionszone vermieden werden soll. Die späten Reaktionszonen können dann lang sein, um den Gesamtumsatz des Verfahrens zu erhöhen, wobei eine übermäßige Erwärmung der Reaktionszone weniger zu befürchten ist. Die angegebenen Längen selbst haben sich als vorteilhaft erwiesen, da bei kürzeren Längen die Reaktion nicht mit dem gewünschten Umsatz ablaufen kann und bei größeren Längen der Strömungswiderstand gegenüber dem Prozessgasgemisch zu stark ansteigt. Weiterhin ist bei größeren Längen der Katalysatoraustausch schwerer durchzuführen.In another embodiment of the present invention the length of at least one reaction zone is ≥ 0.01 m to ≤ 5 m, preferably ≥ 0.03 m to ≤ 1 m, more preferably ≥ 0.05 m to ≤ 0.5 m. As a length Here, the length of the reaction zones in the flow direction to understand the process gas mixture. The reaction zones can all the same length or different lengths be. For example, the early reaction zones be short, as there are enough starting materials available and excessive heating the reaction zone should be avoided. The late reaction zones can then be long to the total sales of the process to increase, being excessive Heating the reaction zone less to fear is. The stated lengths themselves have proven to be advantageous proved, because at shorter lengths the reaction can not run with the desired sales and at greater lengths of flow resistance increases too much compared to the process gas mixture. Farther For larger lengths, the catalyst exchange is heavier perform.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Katalysator in den Reaktionszonen unabhängig voneinander Substanzen, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Kupfer, Kalium, Natrium, Chrom, Cer, Gold, Bismut, Eisen, Ruthenium, Osmium, Uran, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und/oder Platin sowie Oxide, Chloride und/oder Oxychloride der vorgenannten Elemente. Besonders bevorzugte Verbindungen umfassen hierbei: Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)chlorid, Kupfer(I)oxid, Kupfer(II)oxid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Chrom(III)oxid, Chrom(IV)oxid, Chrom(VI)oxid, Bismutoxid, Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid, Rutheniumoxychlorid und/oder Rhodiumoxid.In a further embodiment of the before In the present invention, the catalyst in the reaction zones independently comprises substances selected from the group consisting of copper, potassium, sodium, chromium, cerium, gold, bismuth, iron, ruthenium, osmium, uranium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium and / or platinum and oxides, chlorides and / or oxychlorides of the aforementioned elements. Particularly preferred compounds include: copper (I) chloride, copper (II) chloride, copper (I) oxide, copper (II) oxide, potassium chloride, sodium chloride, chromium (III) oxide, chromium (IV) oxide, chromium (VI) oxide, bismuth oxide, ruthenium oxide, ruthenium chloride, ruthenium oxychloride and / or rhodium oxide.
Der Katalysator kann auf einem Träger aufgebracht sein. Der Trägeranteil kann umfassen: Titanoxid, Zinnoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Uranoxid, Siliziumoxid, Kieselerde, Kohlenstoffnanoröhren oder eine Mischung oder Verbindung der genannten Stoffe, wie insbesondere Mischoxide, wie Silizium-Aluminium-Oxiden. Weiterhin besonders bevorzugte Trägermaterialien sind Zinnoxid und Kohlenstoffnanoröhren.Of the Catalyst can be applied to a support. Of the Carrier component may comprise: titanium oxide, tin oxide, aluminum oxide, Zirconium oxide, vanadium oxide, chromium oxide, uranium oxide, silicon oxide, Silica, carbon nanotubes or a mixture or Compound of said substances, in particular mixed oxides, such as Silicon-aluminum oxides. Furthermore, particularly preferred carrier materials are Tin oxide and carbon nanotubes.
Die Rutheniumträgerkatalysatoren können beispielsweise durch Tränkung des Trägermaterials mit wässrigen Lösungen von RuCl3 und gegebenenfalls eines Promotors zur Dotierung erhalten werden. Die Formgebung des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials erfolgen.The ruthenium-supported catalysts can be obtained, for example, by impregnation of the support material with aqueous solutions of RuCl 3 and optionally a promoter for doping. The shaping of the catalyst can take place after or preferably before the impregnation of the support material.
Zur Dotierung der Katalysatoren eignen sich als Promotoren Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Rubidium, Cäsium und besonders Kalium, Erdalkalimetalle wie Calcium, Strontium, Barium und besonders Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium, Yttrium, Praseodym, Neodym und besonders Lanthan und Cer, weiterhin Kobalt und Mangan sowie Gemische der vorgenannten Promotoren.to Doping of the catalysts are suitable as promoters alkali metals such as lithium, sodium, rubidium, cesium and especially potassium, Alkaline earth metals such as calcium, strontium, barium and especially magnesium, Rare earth metals such as scandium, yttrium, praseodymium, neodymium and especially Lanthanum and cerium, continue to cobalt and manganese and mixtures of the aforementioned promoters.
Die Formkörper können anschließend bei einer Temperatur von ≥ 100°C bis ≤ 400°C unter einer Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden. Bevorzugt werden die Formkörper zunächst bei ≥ 100°C bis ≤ 150°C getrocknet und anschließend bei ≥ 200°C bis ≤ 400°C calciniert.The Shaped bodies can then be used in a Temperature from ≥ 100 ° C to ≤ 400 ° C dried under a nitrogen, argon or air atmosphere and optionally calcined. The shaped bodies are preferred initially at ≥ 100 ° C to ≤ 150 ° C dried and then at ≥ 200 ° C. Calcined to ≤ 400 ° C.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Partikelgröße des Katalysators unabhängig voneinander ≥ 1 mm bis ≤ 10 mm, vorzugsweise ≥ 1,5 mm bis ≤ 8 mm, mehr bevorzugt ≥ 2 mm bis ≤ 5 mm. Die Partikelgröße kann bei annähernd kugelförmigen Katalysatorpartikeln dem Durchmesser entsprechen oder bei annähernd zylindrischen Katalysatorpartikeln der Ausdehnung in der Längsrichtung. Die genannten Partikelgrößenbereiche haben sich als vorteilhaft herausgestellt, da bei kleineren Partikelgrößen ein hoher Druckverlust auftritt und bei größeren Partikeln die nutzbare Partikeloberfläche im Verhältnis zum Partikelvolumen sinkt und somit die erreichbare Raum-Zeit-Ausbeute geringer wird.In another embodiment of the present invention is the particle size of the catalyst independent of each other ≥ 1 mm to ≤ 10 mm, preferably ≥ 1.5 mm to ≤ 8 mm, more preferably ≥ 2 mm to ≤ 5 mm. The particle size can be at approximately spherical catalyst particles the Diameter correspond or at approximately cylindrical Catalyst particles of expansion in the longitudinal direction. The particle size ranges mentioned have changed proved to be advantageous because smaller particle sizes a high pressure loss occurs and larger Particles the usable particle surface in proportion to the particle volume decreases and thus the achievable space-time yield less becomes.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist in verschiedenen Reaktionszonen der Katalysator eine unterschiedliche Aktivität auf, wobei vorzugsweise die Aktivität des Katalysators in den Reaktionszonen, entlang der Stromrichtung der Prozessgase gesehen, zunimmt. Wenn die Konzentration der Edukte in den frühen Reaktionsstufen hoch ist, wird als Folge davon deren Reaktion auch die Temperatur des Prozessgasgemisches stark ansteigen. Um keine unerwünschte Temperatursteigerung in den frühen Reaktionszonen zu erfahren, kann daher ein Katalysator mit einer niedrigeren Aktivität ausgewählt werden. Ein Effekt davon ist auch, dass kostengünstigere Katalysatoren verwendet werden können. Um eine möglichst hohe Umsetzung der noch verbliebenen Edukte in späten Reaktionszonen zu erreichen, können dort aktivere Katalysatoren verwendet werden. Insgesamt wird es also durch die unterschiedliche Aktivität der Katalysatoren in den einzelnen Reaktionszonen möglich, die Temperatur der Umsetzung in einem schmaleren und damit auch günstigeren Temperaturbereich zu halten.In another embodiment of the present invention In different reaction zones, the catalyst has a different one Activity, preferably the activity of the catalyst in the reaction zones, along the flow direction the process gases seen increases. If the concentration of the educts in the early stages of reaction is high, as a result of which their reaction also the temperature of the process gas mixture strong increase. To avoid unwanted temperature increase in Therefore, it can be a catalyst be selected with a lower activity. An effect of this is also that less expensive catalysts can be used. To the highest possible Reaction of the remaining starting materials in late reaction zones to achieve more active catalysts can be used there become. Overall, it is therefore due to the different activity the catalysts in the individual reaction zones possible, the temperature of the reaction in a narrower and therefore too to maintain a more favorable temperature range.
Ein Beispiel für eine Änderung der Katalysatoraktivität wäre, wenn die Aktivität in der ersten Reaktionszone 30% der maximalen Aktivität beträgt und pro Reaktionszone in Schritten von 5%, 10%, 15% oder 20% ansteigt, bis die Aktivität in der letzten Reaktionszone 100% beträgt.One Example of a change in the catalyst activity would be if the activity in the first reaction zone 30% of the maximum activity and per reaction zone in increments of 5%, 10%, 15% or 20% until the activity increases 100% in the last reaction zone.
Die Aktivität des Katalysators lässt sich beispielsweise dadurch einstellen, dass bei gleichem Grundmaterial des Trägers, gleichem Promoter und gleicher katalytisch aktiver Verbindung die mengenmäßigen Anteile der katalytisch aktiven Verbindung verschieden sind. Weiterhin können im Sinne einer makroskopischen Verdünnung auch Teilchen ohne Aktivität beigemischt werden.The Activity of the catalyst can be, for example adjust it so that with the same basic material of the carrier, same promoter and same catalytically active compound the quantitative proportions of the catalytically active Connection are different. Furthermore, in the sense a macroscopic dilution also particles without activity be mixed.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein kontinuierlicher Austausch eines Festbettkatalysators durchgeführt.In another embodiment of the present invention a continuous exchange of a fixed bed catalyst is carried out.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der absolute Eingangsdruck der Prozessgase vor der ersten Reaktionszone ≥ 1 bar bis ≤ 60 bar, vorzugsweise ≥ 2 bar bis ≤ 20 bar, mehr bevorzugt ≥ 3 bar bis ≤ 8 bar. Der absolute Eingangsdruck bestimmt die Stoffmenge an Edukten sowie die Reaktionskinetik im Prozessgasgemisch. Die angegebenen Bereiche haben sich als günstig erwiesen, da geringere Drücke wirtschaftlich geringe, nicht attraktive Umsätze der Edukte bewirken und bei höheren Drücken der die benötigte Verdichterleistung groß wird, welches Kostennachteile mit sich bringt.In a further embodiment of the present invention, the absolute inlet pressure of the process gases before the first reaction zone is ≥ 1 bar to ≦ 60 bar, preferably ≥ 2 bar to ≦ 20 bar, more preferably ≥ 3 bar to ≦ 8 bar. The absolute inlet pressure determines the amount of starting material and the reaction kinetics in the process gas mixture. The ranges given have proven to be favorable, since lower pressures cause economically low, non-attractive conversions of the educts and at higher pressures the required Verdichterleis big, which entails cost disadvantages.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Eintrittstemperatur der Prozessgase vor einer Reaktionszone ≥ 250°C bis ≤ 400°C, vorzugsweise ≥ 310°C bis ≤ 390°C, mehr bevorzugt ≥ 330°C bis ≤ 370°C. Die Eintrittstemperatur kann für alle Zonen gleich sein oder individuell verschieden. Sie ist mit dafür verantwortlich, wie schnell und wie hoch die Temperatur im Prozessgasgemisch steigt. Die gewählten Eintrittstemperaturen lassen einen möglichst hohen Umsatz in der Reaktionszone zu, ohne dass die Temperatur innerhalb der Zone auf unerwünschte Werte ansteigt.In another embodiment of the present invention the inlet temperature of the process gases is before one Reaction zone ≥ 250 ° C to ≤ 400 ° C, preferably ≥ 310 ° C to ≤ 390 ° C, more preferably ≥ 330 ° C to ≤ 370 ° C. The inlet temperature can be the same for all zones or individually different. She is responsible for how fast and how high the temperature in the process gas mixture increases. The selected inlet temperatures allow as much as possible high conversion in the reaction zone without the temperature within the Zone increases to unwanted levels.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die maximale Temperatur in einer Reaktionszone ≥ 340°C bis ≤ 420°C, vorzugsweise ≥ 350°C bis ≤ 400°C, mehr bevorzugt ≥ 365°C bis ≤ 385°C. Die maximal in einer Reaktionszone herrschende Temperatur kann für alle Zonen gleich sein oder individuell verschieden. Sie kann durch Verfahrensparameter wie Druck oder Zusammensetzung des Prozessgasgemisches, Aktivität des Katalysators und Länge der Reaktionszone eingestellt werden. Die maximale Temperatur bestimmt sowohl den Reaktionsumsatz als auch das Ausmaß des Austrags oder der Desaktivierung des Katalysators. Die gewählten Temperaturen lassen einen möglichst hohen Umsatz in der Reaktionszone zu, ohne dass der Katalysator signifikant ausgetragen oder desaktiviert wird.In another embodiment of the present invention the maximum temperature in a reaction zone is ≥ 340 ° C to ≤ 420 ° C, preferably ≥ 350 ° C. to ≤ 400 ° C, more preferably ≥ 365 ° C up to ≤ 385 ° C. The maximum in a reaction zone The prevailing temperature can be the same for all zones or individually different. It can by process parameters as pressure or composition of the process gas mixture, activity of the Catalyst and length of the reaction zone can be adjusted. The maximum temperature determines both the reaction conversion as also the extent of the discharge or deactivation of the Catalyst. The selected temperatures leave one as possible high conversion in the reaction zone, without the catalyst significantly discharged or deactivated.
Allgemein kann die Steuerung der Temperatur in den Katalysatorbetten bevorzugt durch mindestens eine der folgenden Maßnahmen erfolgen:
- – Dimensionierung der Katalysatorbetten,
- – Steuerung der Wärmeabfuhr zwischen den Katalysatorbetten,
- – Zusatz von Einsatzgasen zwischen den Katalysatorbetten,
- – Molares Verhältnis der Edukte,
- – Konzentrationen der Edukte
- – Zusatz von Inertgasen, insbesondere Stickstoff, Kohlendioxid, vor und/oder zwischen den Katalysatorbetten
- - dimensioning of the catalyst beds,
- Control of heat removal between the catalyst beds,
- Addition of feed gases between the catalyst beds,
- - Molar ratio of the educts,
- - Concentrations of the educts
- - Addition of inert gases, in particular nitrogen, carbon dioxide, before and / or between the catalyst beds
Prinzipiell können die Katalysatoren beziehungsweise die geträgerten Katalysatoren jede beliebige Form aufweisen, z. B. Kugeln, Stäbchen, Raschigringe oder Granulat oder Tabletten.in principle can the catalysts or the supported Catalysts have any shape, z. B. balls, chopsticks, Raschig rings or granules or tablets.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die nacheinander geschalteten Reaktionszonen bei einer sich ändernden Durchschnittstemperatur betrieben. Dieses kann beispielsweise über die Steuerung der zwischen die Katalysatorbetten geschalteten Wärmetauscher eingestellt werden. Es bedeutet, dass man innerhalb einer Folge von Katalysatorbetten die Temperatur von Katalysatorbett zu Katalysatorbett sowohl ansteigen als auch absinken lassen kann. So kann es besonders vorteilhaft sein, die Durchschnittstemperatur zunächst von Katalysatorbett zu Katalysatorbett zur Erhöhung der Katalysatoraktivität ansteigen zu lassen und anschließend zur Verschiebung des Gleichgewichts die Durchschnittstemperatur in den folgenden letzten Katalysatorbetten wieder absinken zu lassen. Andererseits kann es vorteilhaft sein, die nacheinander geschalteten Reaktionszonen bei einer steigenden Durchschnittstemperatur zu betreiben. Somit kann die Umsetzung der Reaktanden anfangs mit einem größeren Sicherheitsabstand zur gewünschten Temperaturobergrenze durchgeführt werden. Im späteren Verlauf der Umsetzung, wenn weniger Edukte vorhanden sind, kann die Umsetzung durch Steigerung der Durchschnittstemperatur weiter vorangetrieben werden.In another embodiment of the present invention become the successively switched reaction zones at a changing average temperature operated. This can, for example, via the controller the heat exchanger connected between the catalyst beds be set. It means that you are within a sequence of catalyst beds, the temperature of catalyst bed to catalyst bed can both rise and fall. So it can be particularly beneficial be the average temperature first of catalyst bed to catalyst bed to increase the catalyst activity to rise and then to the postponement of Equilibrium the average temperature in the following last Let catalyst beds sink again. On the other hand it can be advantageous, the successively connected reaction zones at to operate at a rising average temperature. Thus, can the reaction of the reactants initially with a larger one Safety distance to the desired upper temperature limit be performed. Later in the implementation, if less starting materials are present, the conversion can be achieved by increasing the average temperature continues to be driven.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Verweilzeit der Prozessgase in dem Reaktor insgesamt ≥ 0,5 s bis ≤ 60 s, vorzugsweise ≥ 1 s bis ≤ 30 s, mehr bevorzugt ≥ 2 s bis ≤ 10 s. Geringere Verweilzeiten und die damit verbundenen niedrigen Raum-Zeit-Ausbeute sind wirtschaftlich nicht attraktiv. Bei höheren Verweilzeiten tritt keine signifikante zusätzliche Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute ein, so dass eine solche Verfahrensführung ebenfalls nicht wirtschaftlich attraktiv ist. Weiterhin steigt bei einer höheren Verweilzeit die Austrittstemperatur über die maximal gewünschte Temperatur.In another embodiment of the present invention is the residence time of the process gases in the reactor total ≥ 0.5 s to ≤ 60 s, preferably ≥ 1 s to ≤ 30 s, more preferably ≥ 2 s to ≤ 10 s. Lower residence times and the associated low space-time yield are not economically attractive. At higher residence times There is no significant additional increase in space-time yield a, so that such a procedure also not is economically attractive. Continues rising at a higher Residence time the outlet temperature above the maximum desired temperature.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden nicht umgesetzte Eduktgase wieder in den Beginn des Reaktors eingeführt. Folglich handelt es sich um einen Kreisprozess. Nicht umgesetzte Eduktgase sind insbesondere Chlorwasserstoff und Sauerstoff.In another embodiment of the present invention Unreacted educt gases are returned to the beginning of the reactor introduced. Consequently, it is a circular process. Unreacted educt gases are in particular hydrogen chloride and Oxygen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Wärmeaustauschmedium, welches einen Wärmetauscher durchströmt, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Flüssigkeiten, siedende Flüssigkeiten, Gase, organische Wärmeträger, Salzschmelzen und/oder ionische Flüssigkeiten, wobei vorzugsweise Wasser, teilweise verdampfendes Wasser und/oder Wasserdampf ausgewählt werden. Unter teilweise verdampfendem Wasser ist zu verstehen, dass in den einzelnen Fluidströmungskanälen des Wärmetauschers flüssiges Wasser und Wasserdampf nebeneinander vorliegen. Hierbei bieten sich die Vorteile eines hohen Wärmeübergangskoeffizienten auf der Seite des Wärmeaustauschmediums, einer hohen spezifischen Wärmeaufnahme durch die Verdampfungsenthalpie des Wärmeaustauschmediums sowie einer konstanten Temperatur über den Kanal des Wärmeaustauschmediums. Insbesondere bei im Kreuzstrom zum Reaktandenstrom geführten Wärmeaustauschmedium ist die konstante Verdampfungstemperatur von Vorteil, da sie eine gleichmäßige Wärmeabfuhr über alle Reaktionskanäle ermöglicht. Die Regelung der Reaktandentemperatur kann über die Einstellung des Druckniveaus und damit der Temperatur für die Verdampfung des Wärmeaustauschmediums erfolgen.In a further embodiment of the present invention, the heat exchange medium which flows through a heat exchanger selected from the group comprising liquids, boiling liquids, gases, organic heat carriers, molten salts and / or ionic liquids, wherein preferably water, partially evaporating water and / or steam selected become. Under partially evaporating water is to be understood that in the individual fluid flow channels of the heat exchanger liquid water and water vapor are present side by side. This offers the advantages of a high heat transfer coefficient on the side of the heat exchange medium, a high specific heat absorption by the enthalpy of evaporation of the heat exchange medium and a constant temperature over the channel of the heat exchange medium. Especially in cross-flow to the reactant flow guided heat exchange medium, the constant evaporation temperature is advantageous because it allows a uniform heat removal across all reaction channels. The regulation of the Reaktandentemperatur can be done via the adjustment of the pressure level and thus the temperature for the evaporation of the heat exchange medium.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die mittlere logarithmische Temperaturdifferenz zwischen Wärmeaustauschmedium und dem Produktstrom ≥ 5 K bis ≤ 300 K, vorzugsweise ≥ 10 K bis ≤ 250 K, mehr bevorzugt ≥ 50 K bis ≤ 150 K. Bei geringeren logarithmischen Temperaturdifferenzen wird die benötigte Wärmeaustauscherfläche zu groß, was Kostennachteile mit sich bringt. Bei höheren logarithmischen Temperaturdifferenzen muss das Kühlmittel sehr kalt sein. Beispielsweise ist aber niederenergetischer Dampf auch in der wirtschaftlichen Gesamtbilanz einer Anlage weniger wertvoll.In another embodiment of the present invention is the mean logarithmic temperature difference between heat exchange medium and the product stream ≥ 5 K to ≤ 300 K, preferably ≥ 10 K to ≤ 250 K, more preferably ≥ 50 K to ≤ 150 K. At lower logarithmic temperature differences will be the needed Heat exchanger surface too large, which cost disadvantages with brings. At higher logarithmic temperature differences the coolant must be very cold. For example, though low-energy steam also in the overall economic balance a plant less valuable.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren so geführt, dass die Raum-Zeit-Ausbeute, ausgedrückt in kg Cl2 pro kg Katalysator, ≥ 0,1 bis ≤ 10, vorzugsweise ≥ 0,3 bis ≤ 3, mehr bevorzugt ≥ 0,5 bis ≤ 2 beträgt.In a further embodiment of the present invention, the method is carried out so that the space-time yield, expressed in kg of Cl 2 per kg of catalyst, ≥ 0.1 to ≤ 10, preferably ≥ 0.3 to ≤ 3, more preferably ≥ 0.5 to ≤ 2.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die in den Wärmetauschern abgeführte Reaktionswärme zur Dampfgewinnung eingesetzt. Dieses macht das Gesamtverfahren wirtschaftlicher und ermöglicht es beispielsweise, das Verfahren nutzbringend in einer Verbundanlage oder einem Verbundstandort zu betreiben.In another embodiment of the present invention becomes the heat of reaction dissipated in the heat exchangers used for steam extraction. This makes the whole procedure more economical and allows, for example, the process beneficial in a compound plant or a composite site operate.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Chlorwasserstoff vor Eintritt in die erste Reaktionszone ≥ 0,25 bis ≤ 10, vorzugsweise ≥ 0,5 bis ≤ 5, mehr bevorzugt ≥ 0,5 bis ≤ 2. Durch eine Erhöhung des Verhältnisses von Äquivalenten Sauerstoff pro Äquivalent Chlorwasserstoff kann zum einen die Reaktion beschleunigt und somit die Raumzeitausbeute (Produzierte Chlormenge pro Reaktorvolumen) gesteigert werden, zum anderen wird das Gleichgewicht der Reaktion positiv in Richtung der Produkte verschoben.In another embodiment of the present invention is the molar ratio of oxygen to Hydrogen chloride before entering the first reaction zone ≥ 0.25 to ≤ 10, preferably ≥ 0.5 to ≤ 5, more preferably ≥ 0.5 to ≤ 2. By an increase the ratio of equivalents of oxygen On the one hand, the reaction can be per equivalent of hydrogen chloride accelerates and thus the space-time yield (produced chlorine quantity per reactor volume), on the other hand, the equilibrium the reaction shifted positively towards the products.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die Prozessgase ein Inertgas, vorzugsweise Stickstoff und/oder Kohlendioxid. Weiterhin weist das Inertgas einen Anteil an den Prozessgasen von ≥ 15 mol-% bis ≤ 30 mol-%, vorzugsweise ≥ 18 mol-% bis ≤ 28 mol-%, mehr bevorzugt ≥ 20 mol-% bis ≤ 25 mol-%. Mittels Inertgasen lässt sich günstig Einfluss auf die Reaktionstemperatur und die Reaktionskinetik nehmen. Die angegebenen Anteile haben sich als günstig erwiesen, da bei zu kleinen Inertgasströmen mehr Reaktionsstufen benötigt werden und bei zu großen Inertgasströmen, insbesondere bei Führung des Prozesses im Kreisstrom, die Betriebskosten zu sehr steigen.In another embodiment of the present invention The process gases comprise an inert gas, preferably nitrogen and / or Carbon dioxide. Furthermore, the inert gas has a share of the process gases from ≥ 15 mol% to ≤ 30 mol%, preferably ≥ 18 mol% to ≦ 28 mol%, more preferably ≥ 20 mol% to ≤ 25 mol%. By means of inert gases can be favorable influence on the reaction temperature and the reaction kinetics to take. The stated proportions have proven to be favorable proved because with too small inert gas streams requires more reaction stages and at too large inert gas streams, in particular when running the process in a circulating current, the operating costs rise too much.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Reaktorsystem zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff mittels des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Reaktorsystem, wobei der Wärmetauscher aufeinander geschichtete und miteinander verbundene Platten umfasst, wobei die einzelnen Platten gemäß einem vorherbestimmten Muster mindestens zwei voneinander getrennte Fluidströmungskanäle aufweisen und die mit Fluidströmungskanälen versehenen Platten so angeordnet sind, dass das Prozessgasgemisch in einer ersten Strömungswegrichtung und das im Wärmetauscher verwendete Wärmeaustauschmedium in einer zweiten Strömungswegrichtung den Wärmetauscher durchströmen. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn das Reaktorsystem ≥ 6 bis ≤ 50, vorzugsweise ≥ 10 bis ≤ 40, mehr bevorzugt ≥ 20 bis ≤ 30 Reaktionszonen umfasst.object The present invention furthermore relates to a reactor system for the production of chlorine by catalytic gas phase oxidation of hydrogen chloride with oxygen by the method according to present invention. In particular, the present invention relates a reactor system, wherein the heat exchanger to each other layered and interconnected plates, wherein the individual plates according to a predetermined Pattern at least two separate fluid flow channels and provided with fluid flow channels Plates are arranged so that the process gas mixture in a first flow path direction and in the heat exchanger used heat exchange medium in a second flow path direction flow through the heat exchanger. Furthermore is it is advantageous if the reactor system 6 to ≦ 50, preferably ≥ 10 to ≤ 40, more preferably ≥ 20 to ≤ 30 reaction zones.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele 1 und 2 weiter erläutert. Diese Beispiele betreffen den Temperaturverlauf des Prozessgasgemisches, wenn dieses nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Reaktionszonen reagiert und in nachgeschalteten Wärmetauschern wieder gekühlt wird. Weiterhin betreffen die Beispiele den erzielten Umsatz an HCl.The The present invention will become apparent from the following Examples 1 and 2 further explained. These examples relate to the temperature profile the process gas mixture, if this according to the invention Process reacts in reaction zones and in downstream heat exchangers is cooled again. Furthermore, the examples relate to the achieved sales of HCl.
Beispiel 1:Example 1:
In diesem Beispiel strömte das Prozessgasgemisch über insgesamt 24 Katalysatorstufen, also durch 24 Reaktionszonen. Jeweils nach einer Katalysatorstufe befand sich ein Wärmetauscher, der das Prozessgasgemisch kühlte, bevor es in die nächste Katalysatorstufe eintrat. Das eingangs verwendete Prozessgas war eine Mischung aus HCl (38,5 mol-%), O2 (38,5 mol-%) und Inertgasen (Ar, Cl2, N2, CO2; insgesamt 23 mol-%). Der Eingangsdruck des Prozessgasgemisches betrug 5 bar. Die Länge der Katalysatorstufen, also der Reaktionszonen, betrug einheitlich jeweils 7,5 cm. Die Aktivität des Katalysators war so eingestellt, dass sie in allen Katalysatorstufen gleich war. Das Verfahren wurde so durchgeführt, dass eine Belastung von 1,2 kg HCl pro kg Katalysator und Stunde erreicht wurde. Es erfolgte keine Nachdosierung von Prozessgasbestandteilen vor den einzelnen Katalysatorstufen. Die Verweilzeit in der Anlage insgesamt betrug 2,3 Sekunden.In this example, the process gas mixture flowed through a total of 24 catalyst stages, ie through 24 reaction zones. After each catalyst stage there was a heat exchanger which cooled the process gas mixture before entering the next catalyst stage. The process gas used at the outset was a mixture of HCl (38.5 mol%), O 2 (38.5 mol%) and inert gases (Ar, Cl 2 , N 2 , CO 2 , totaling 23 mol%). The inlet pressure of the process gas mixture was 5 bar. The length of the catalyst stages, ie the reaction zones was uniformly 7.5 cm. The activity of the catalyst was adjusted to be the same in all catalyst stages. The procedure was carried out so that a load of 1.2 kg of HCl per kg of catalyst per hour was achieved. There was no replenishment of process gas components before the individual catalyst stages. The total residence time in the plant was 2.3 seconds.
Die
Ergebnisse sind in
Man erkennt, dass die Eingangstemperatur des Prozessgasgemisches vor der ersten Katalysatorstufe etwa 340°C beträgt. Durch die exotherme Reaktion zu Chlorgas unter adiabatischen Bedingungen steigt die Temperatur auf etwa 370°C, bevor das Prozessgasgemisch durch den nachgeschalteten Wärmetauscher wieder gekühlt wird. Die Eingangstemperatur vor der nächsten Katalysatorstufe beträgt etwa 344°C. Durch exotherme adiabatische Reaktion steigt sie wieder auf etwa 370°C. Die Abfolge aus Erwärmung und Kühlung setzt sich weiter fort. Die Eingangstemperaturen des Prozessgasgemisches vor den einzelnen Katalysatorstufen steigen mit zunehmender Stufenanzahl. Dieses ist möglich, da bei im Reaktionsverlauf späteren Stufen die Menge der zur Reaktion befähigten Edukte geringer ist und entsprechend die Gefahr eines durch exotherme Reaktion bedingten Verlassens des optimalen Temperaturbereichs des Verfahrens sinkt. Folglich kann die Temperatur des Prozessgasgemisches näher am für die jeweilige Zusammensetzung Optimalen gehalten werden.you recognizes that the inlet temperature of the process gas mixture before the first catalyst stage is about 340 ° C. By the exothermic reaction to chlorine gas under adiabatic conditions the temperature rises to about 370 ° C before the process gas mixture cooled again by the downstream heat exchanger becomes. The inlet temperature before the next catalyst stage is about 344 ° C. By exothermic adiabatic Reaction rises again to about 370 ° C. The sequence from heating and cooling continues. The inlet temperatures of the process gas mixture in front of the individual Catalyst levels increase with increasing number of stages. This is possible, as in the course of the reaction later stages the amount of reactants capable of reacting is lower and accordingly the risk of an exothermic reaction Leaving the optimum temperature range of the process decreases. Consequently, the temperature of the process gas mixture can be closer kept optimal for the respective composition become.
Der Umsatz an HCl betrug nach der 24. Stufe insgesamt 88,1%Of the Total HCI after the 24th step was 88.1%
Beispiel 2:Example 2:
In
diesem Beispiel strömte das Prozessgasgemisch über
insgesamt 18 Katalysatorstufen, also durch 18 Reaktionszonen. Jeweils
nach einer Katalysatorstufe befand sich ein Wärmetauscher,
der das Prozessgasgemisch kühlte, bevor es in die nächste Katalysatorstufe
eintrat. Das eingangs verwendete Prozessgas war eine Mischung aus
HCl (38,5 mol-%), O2 (38,5 mol-%) und Inertgasen
(Ar, Cl2, N2, CO2; insgesamt 23 mol-%) Der Eingangsdruck
des Prozessgasgemisches betrug 5 bar. Die Länge der Katalysatorstufen,
also der Reaktionszonen, betrug einheitlich jeweils 15 cm. Die Aktivität
des Katalysators war so eingestellt, dass sie mit der Anzahl der Katalysatorstufen
zunahm. Die relativen Katalysatoraktivitäten waren wie
folgt:
Das Verfahren wurde so durchgeführt, dass eine Belastung von 1,12 kg HCl pro kg Katalysator und Stunde erreicht wurde. Es erfolgte keine Nachdosierung von Prozessgasbestandteilen vor den einzelnen Katalysatorstufen. Die Verweilzeit in der Anlage insgesamt betrug 3,5 Sekunden.The Procedure was carried out so that a load of 1.12 kg of HCl per kg of catalyst and hour was reached. It happened no replenishment of process gas components before the individual Catalyst stages. The residence time in the plant totaled 3.5 seconds.
Die
Ergebnisse sind in
Der Temperaturverlauf über die einzelnen Katalysatorstufen hinweg ist als durchgezogene Linie dargestellt. Auf der rechten y-Achse ist der Gesamtumsatz an HCl angegeben. Der Verlauf des Umsatzes über die einzelnen Katalysatorstufen hinweg ist als gestrichelte Line dargestellt.Of the Temperature profile over the individual catalyst stages away is shown as a solid line. On the right y-axis is the total sales of HCl indicated. The course of sales over the individual catalyst stages is shown as a dashed line shown.
Man erkennt, dass die Eingangstemperatur des Prozessgasgemisches vor der ersten Katalysatorstufe etwa 350°C beträgt. Durch die exotherme Reaktion zu Chlorgas unter adiabatischen Bedingungen steigt die Temperatur auf etwa 370°C, bevor das Prozessgasgemisch durch den nachgeschalteten Wärmetauscher wieder gekühlt wird. Die Eingangstemperatur vor der nächsten Katalysatorstufe beträgt wieder etwa 350°C. Durch exotherme adiabatische Reaktion steigt sie wieder auf etwa 370°C. Die Abfolge aus Erwärmung und Kühlung setzt sich weiter fort. Die Eingangstemperaturen des Prozessgasgemisches vor den einzelnen Katalysatorstufen steigen mit zunehmender Stufenanzahl langsamer als im Falle des Beispiels 1. Insgesamt ist die Schwankungsbreite der Prozessgastemperaturen sogar niedriger. Die gewollte geringere Aktivität des Katalysators in den frühen Stufen ermöglicht es, das Prozessgasgemisch mit einer höheren Eingangstemperatur einzuführen, ohne dass eine ungewünschte Überhitzung befürchtet werden muss. Folglich kann die Temperatur des Prozessgasgemisches näher am für die jeweilige Zusammensetzung Optimalen gehalten werden.you recognizes that the inlet temperature of the process gas mixture before the first catalyst stage is about 350 ° C. By the exothermic reaction to chlorine gas under adiabatic conditions the temperature rises to about 370 ° C before the process gas mixture cooled again by the downstream heat exchanger becomes. The inlet temperature before the next catalyst stage is again about 350 ° C. By exothermic adiabatic reaction it rises again to about 370 ° C. The sequence of warming and cooling continues. The inlet temperatures of the process gas mixture before the individual catalyst stages increase with increasing number of stages slower than in the case of Example 1. Overall, the fluctuation range of the process gas temperatures is even lower. The desired lower activity of the catalyst in the early stages allows the process gas mixture to introduce with a higher inlet temperature, without fear of an unwanted overheating must become. Consequently, the temperature of the process gas mixture closer to optimal for the respective composition being held.
Der Umsatz an HCl betrug nach der 18. Stufe insgesamt 88,1%.Of the Total HCl conversion after the 18th stage was 88.1%.
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