DE102006031113B4

DE102006031113B4 - Process for producing a ceramic composite material

Info

Publication number: DE102006031113B4
Application number: DE200610031113
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr. Siegel; Günter ZARGES
Original assignee: Sicast Mineralgus & Co KG GmbH; Sicast Mineralguss & Co KG GmbH; Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Sicast Mineralgus & Co KG GmbH; Sicast Mineralguss & Co KG GmbH; Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2006-06-28
Filing date: 2006-06-28
Publication date: 2009-02-26
Anticipated expiration: 2026-06-29
Also published as: DE102006031113A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines keramischen Verbundwerkstoffes,
– bei dem mindestens aus keramischen Pulvern und/oder Granulaten und einer Binderkombination aus Phenolharzen mit kalthärtenden Epoxidharzsystemen oder Furanharzen mit kalthärtenden Epoxidharzsystemen, die in ihrer Gesamtheit duroplastisches Verarbeitungsverhalten zeigen, eine gießfähige Masse hergestellt wird,
– diese gießfähige Masse in eine Gießform eingebracht und die Binderkombination ausgehärtet wird,
– danach der so gebildete Grünkörper unter Luftabschluss bei Temperaturen > 250°C unter schwindungsfreier Umwandlung der organischen Materialien der Binderkombination in ein Kohlenstoffgerüst pyrolysiert wird,
– und anschließend der entstandene poröse keramische Körper mit Silicium und/oder einem oder mehreren Metallen oder Metalllegierungen entweder in Vakuum oder in einer Vakuum-Schutzgas-Atmosphäre in flüssiger Form oder über Gasphaseninfiltration reaktionsinfiltriert wird.Method for producing a ceramic composite material,
- in which at least ceramic powders and / or granules and a binder combination of phenolic resins with cold-curing epoxy resin systems or furan resins with cold-curing epoxy resin systems, which show in their entirety thermosetting processing behavior, a pourable mass is produced,
- This pourable mass is introduced into a mold and the binder combination is cured,
- Thereafter, the thus formed green body is pyrolyzed under exclusion of air at temperatures> 250 ° C with shrinkage-free conversion of the organic materials of the binder combination in a carbon skeleton,
- And then the resulting porous ceramic body with silicon and / or one or more metals or metal alloys either in vacuum or in a vacuum protective gas atmosphere in liquid form or is reaction-infiltrated by gas phase infiltration.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Keramik und betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Verbundwerkstoffes, wie er beispielsweise im Maschinen- und Anlagenbau für Verschleißteile, Werkzeugwerkstoffe, Gleit- und Reibwerkstoffe, als Brennhilfsmittel, Heizleiter und Tragstrukturen im Ofenbau, für hochsteife und korrosionsstabile Leichtgewichtssysteme im Chemieanlagenbau oder für thermische und ballistische Schutzelemente zum Einsatz kommen kann.The This invention relates to the field of ceramics and relates to Method for producing a ceramic composite material, as in machine and plant engineering for wearing parts, for example, Tool materials, sliding and friction materials, as kiln furniture, Heating conductors and support structures in furnace construction, for highly rigid and corrosion-resistant Lightweight systems in chemical plant construction or for thermal and ballistic Protective elements can be used.

Wie keramische Werkstoffe allgemein zeichnen sich auch keramische Verbunde, insbesondere vom CMC-Typ (ceramic matrix composite), durch eine hervorragende Hochtemperaturfestigkeit, geringe Dichte sowie exzellentes Verschleiß- und Korrosionsverhalten aus. Gezielte metallische oder keramische Dotierungen durch Variation der keramischen Grundkomponenten und der Zusammensetzung der Tränksubstanz lassen die physikalischen, thermomechanischen und chemischen Eigenschaften über eine weiten Einsatzbereich steuern.As ceramic materials are generally also known as ceramic composites, in particular of the CMC type (ceramic matrix composite), by a excellent high temperature strength, low density and excellent Wear- and corrosion behavior. Targeted metallic or ceramic Doping by variation of the basic ceramic components and the composition of the drinking substance let the physical, thermomechanical and chemical properties over one control a wide range of applications.

Bekannt sind aus keramischen Pulvern und Binderkomponenten nach pulvertechnologischen Verfahren gefertigte sogenannte Grünkörper. Diese müssen zunächst thermisch oder chemisch entbindert und dann gesintert werden. Üblicherweise tritt dabei eine Sinterschwindung von im Allgemeinen deutlich mehr als 10% auf, die bei der Bauteildimensionierung und allen technologischen Operationen und technischen Hilfsmitteln im Fertigungsprozess berücksichtigt werden muss. Es kann zwar eine große Werkstoffvielfalt mit maßgeschneiderten Eigenschaften eingestellt werden, oft steht technologiebedingt der Preis des Endproduktes aber einer breiten Markteinführung im Wege. Dies trifft insbesondere für großdimensionierte Produkte und Kleinserien zu, während sich die Vorteile keramischer Werkstoffe für Großserien kleiner Massenbauteile, hergestellt durch Matrizenpressen oder Spritzguss, am Markt weitgehend durchgesetzt haben.Known are made of ceramic powders and binder components according to powder technology manufactured so-called green body. These must be thermal first or chemically debinded and then sintered. Usually In this case, a sintering shrinkage of generally much more occurs than 10% on the component sizing and all technological Considered operations and technical aids in the manufacturing process must become. Although it can be a large variety of materials with tailored Properties are set, often due to technology is the Price of the final product but a broad market introduction in the Ways. This is especially true for large-sized Products and small series too, while the advantages of ceramic materials for mass production of small mass components, produced by die pressing or injection molding, largely on the market have enforced.

Eine stoffliche und verfahrenstechnische Nachbarschaft der erfindungsgemäßen Lösung besteht insbesondere zum reaktionsgebundenen Siliciumcarbid. Auch dort werden ein Vorkörper aus Siliciumcarbid, Kohlenstoffkomponente und kohlenstoffhaltigem organischem Binder durch Press- oder Gießverfahren hergestellt, der Binderkohlenstoff pyrolysiert und mit flüssigem oder gasförmigem Silicium zur Reaktion gebracht. Durch entsprechende Wahl der Ausgangszusammensetzung des keramischen Versatzes kann bei der Pressformgebung die Strukturbildung so gesteuert werden, dass nur die zur Reaktionsinfiltrierung erforderliche Porosität entsteht und eine Geometrieänderung bei der Silicierung vernachlässigbar ist. Dies gelingt jedoch nicht im Falle der Gießformgebung, da hier erheblich größere Anteile an organischen Plastifizierungsmitteln erforderlich sind. Deren Pyrolyse führt zu signifikanten Schrumpfungen der entformten Halbzeuge, womit eine near-net-shape-Formgebung solcher Bauteile verhindert wird.A material and procedural proximity of the solution according to the invention consists in particular to the reaction bonded silicon carbide. Also there will be a preform of silicon carbide, carbon component and carbonaceous organic binder produced by pressing or casting, the Binder carbon pyrolyzed and with liquid or gaseous silicon to Reaction brought. By appropriate choice of the starting composition the ceramic offset can during the molding the structure formation be controlled so that only those required for reaction infiltration porosity arises and a geometry change negligible in the silicification is. However, this does not succeed in the case of the casting, since here considerably larger shares required on organic plasticizers. their Pyrolysis leads to significant shrinkage of the demoulded semi-finished products, with a near-net shape shaping of such components is prevented.

Mit der Entwicklung eines Verfahrens zum Mineralguss ( DE 43 43 547 C1 ) wird eine Fertigungslinie zur kostengünstigen Herstellung verschleißfester Keramik-Werkstoffe mit Kunstharzmatrix für die Anwendung im Pumpenbau vorgestellt und industriell genutzt. Für eine breitere Anwendung entscheidende Einschränkungen im mechanischen und thermischen Verhalten müssen jedoch in Kauf genommen werden.With the development of a method for mineral casting ( DE 43 43 547 C1 ), a production line for cost-effective production of wear-resistant ceramic materials with synthetic resin matrix for use in pump construction is presented and used industrially. However, for a broader application crucial limitations in the mechanical and thermal behavior must be accepted.

Zum anderen ist bekannt, dass sich Kohlenwasserstoff-haltige Materialien als Kompaktkörper pyrolysieren lassen und der verbleibende Kohlenstoff beispielsweise durch Reaktionssilicieren in Siliciumcarbid-Keramik umwandelbar ist. Organische Vorlagen wie Hölzer und polymergebundene technische Holzwerkstoffe ( US 6,051,096 A ; US 5,217,964 A ; DE 199 47 731 B4 ) verzeichnen neben dem Problem der Reproduzierbarkeit sehr hohe Schrumpfungsraten und Masseverluste. Eine Optimierung der Halbzeugdichten für den Keramisierungsprozess ist schwierig, hohe Gehalte an Restmetall sind kaum zu vermeiden und für viele Anwendungen unerwünscht.On the other hand, it is known that hydrocarbon-containing materials can be pyrolyzed as a compact and the remaining carbon is convertible, for example by reaction siliconization in silicon carbide ceramic. Organic templates such as wood and polymer-bound technical wood-based materials ( US 6,051,096 A ; US 5,217,964 A ; DE 199 47 731 B4 ) record in addition to the problem of reproducibility very high shrinkage rates and mass losses. An optimization of the semifinished product densities for the ceramizing process is difficult, high contents of residual metal are hardly avoidable and undesirable for many applications.

Hier bietet der Mineralguss mit seinem bereits hohen Anteil von bis zu 85 Ma.-% Keramikpulver einen Ansatz für dichte und hochleistungsfähige CMC-Werkstoffe, wenn es gelingt, die Bindermatrix wie im Falle der Holzwerkstoffe zu pyrolysieren. Entsprechende Versuche scheiterten jedoch am Ausgasungs- und Festigkeitsverhalten der Harzkomponenten in Verbindung mit der bereits sehr dichten SiC-Verbundstruktur.Here offers the mineral casting with its already high proportion of up to 85% by weight of ceramic powder, an approach for dense and high-performance CMC materials, if successful, the binder matrix as in the case of wood-based materials to pyrolyze. However, corresponding attempts failed at the outgassing and strength behavior of the resin components in conjunction with the already very dense SiC composite structure.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Verbundwerkstoffes anzugeben, mit dessen Hilfe großformatige Bauteile porenfrei oder mit einer gewünschten Porosität einfach und kostengünstig herstellbar sind.task The invention is a method for producing a ceramic Specify composite material, with the help of large format Components are porous or with a desired porosity easy and cost-effective can be produced.

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.The The object is achieved by the invention specified in the claims. advantageous Embodiments are the subject of the dependent claims.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines keramischen Verbundwerkstoffes wird

– mindestens aus keramischen Pulvern und/oder Granulaten und einer Binderkombinationen aus Phenolharzen mit kalthärtenden Epoxidharzsystemen oder Furanharzen mit kalthärtenden Epoxidharzsystemen, die in ihrer Gesamtheit duroplastisches Verarbeitungsverhalten zeigen, eine gießfähige Masse hergestellt, diese gießfähige Masse wird in eine Gießform eingebracht und die Binderkombination ausgehärtet,
– danach wird der so gebildete Grünkörper unter Luftabschluss bei Temperaturen > 250°C unter schwindungsfreier Umwandlung der organischen Materialien der Binderkombination in ein Kohlenstoffgerüst pyrolysiert,
– und anschließend wird der entstandene poröse keramische Körper mit Silicium und/oder einem oder mehreren Metallen oder Metalllegierungen entweder in Vakuum oder in einer Vakuum-Schutzgas-Atmosphäre in flüssiger Form oder über Gasphaseninfiltration reaktionsinfiltriert.

In the inventive method for producing a ceramic composite material is

At least ceramic powders and / or granules and a binder combination of phenolic resins with cold-curing epoxy resin systems or furan resins with cold-curing epoxy resin systems, which exhibit thermosetting processing behavior in their entirety prepared pourable mass, this pourable mass is introduced into a mold and cured the binder combination,
- Thereafter, the green body thus formed is pyrolysed under exclusion of air at temperatures> 250 ° C under shrinkage-free conversion of the organic materials of the binder combination in a carbon skeleton,
And then the resulting porous ceramic body is reaction-infiltrated with silicon and / or one or more metals or metal alloys either in vacuum or in a vacuum blanket gas atmosphere in liquid form or via gas phase infiltration.

Vorteilhafterweise werden als keramische Pulver und/oder Granulate Siliciumcarbid, Siliciumnitrid oder Borcarbid eingesetztadvantageously, are silicon carbide as ceramic powders and / or granules, Silicon nitride or boron carbide used

Ebenfalls vorteilhafterweise werden zusätzlich zu den keramischen Pulvern metallische oder metallhaltige Pulver oder Granulate oder keramische Precursoren, insbesondere Si, Ti, Ta, Zr, Al, Cu, Mo, Mg, B oder deren Verbindungen in die Ausgangsmischung eingebracht.Also Advantageously, in addition to the ceramic powders metallic or metal-containing powder or granules or ceramic precursors, in particular Si, Ti, Ta, Zr, Al, Cu, Mo, Mg, B or their compounds in the starting mixture brought in.

Von Vorteil ist es auch, wenn der gießfähigen Masse weitere reaktive Komponenten oder Füllermaterialien zugegeben werden.From It is also advantageous if the pourable mass further reactive Components or filler materials be added.

Und auch von Vorteil ist es, wenn als Bindemittel Pulverharze und/oder hochviskose Flüssigharze eingesetzt werden und die Gießfähigkeit durch Erwärmung der Mischung hergestellt wird.And It is also advantageous if as binders powder resins and / or high viscosity liquid resins be used and the pourability by heating the mixture is prepared.

Vorteilhaft ist es auch, wenn das Herstellen der gießfähigen Masse unter Vakuum durchgeführt wird.Advantageous It is also when the production of the pourable mass is carried out under vacuum.

Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn Gießformen mit verlorenen Kernen eingesetzt werden und besonders vorteilhaft, wenn verlorene Kerne aus Materialien eingesetzt werden, die bei der Wärmebehandlung pyrolysiert werden und/oder wenn die verlorenen Kerne in der Gießform definiert angeordnet oder statistisch verteilt werden.Farther it is advantageous if casting molds with Lost cores are used and particularly advantageous when Lost cores are used from materials used in heat treatment be pyrolyzed and / or when the lost cores defined in the mold be arranged or distributed statistically.

Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die Gießform vor und/oder während des Befüllens zur Viskositätsoptimierung erwärmt wird.Also It is advantageous if the casting mold before and / or during the filling for viscosity optimization heated becomes.

Und auch vorteilhaft ist es, wenn die Gießform mindestens während des Befüllens mechanischen oder Ultraschall-Schwingungen ausgesetzt wird.And It is also advantageous if the casting mold is at least during the filling mechanical or ultrasonic vibration is suspended.

Auch von Vorteil ist es, wenn die gießfähige Masse unter Druck in die Form eingebracht wird.Also It is advantageous if the pourable mass under pressure in the Form is introduced.

Von Vorteil ist es auch, wenn nach der Reaktionsinfiltration chemische oder gekoppelte chemisch-thermische Nachbehandlungen durchgeführt werden, die zu Oberflächenmodifizierungen der Metallphasen-Bereiche zur Erzeugung spezifischer Eigenschaftsbilder realisiert werden.From It is also advantageous if after the reaction infiltration chemical or coupled chemical-thermal aftertreatments are carried out, which lead to surface modifications the metal phase regions for generating specific property images will be realized.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es erstmals möglich, auf einfache und kostengünstige Art und Weise großformatige keramische Bauteile schwindungsfrei ohne Porosität oder mit gewünschter Porosität herzustellen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die Bauteile während des Verfahrens leicht bearbeitbar sind.By the inventive method it becomes possible for the first time on simple and inexpensive Fashion large format ceramic components shrinkage-free without porosity or with desired porosity manufacture. Another advantage of the method according to the invention is that the components during the process easily are editable.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch die organischen, thermisch und/oder chemisch aushärtenden Bindemittel, die ein duroplastisches Verarbeitungsverhalten zeigen, die keramische gießfähige Masse erst in einen gießfähigen Zustand versetzt. Nach dem Einbringen der gießfähigen Masse in eine Form werden der oder die Binder ausgehärtet. Sofern der Aushärtevorgang nur die Vorstufe zu dem Pyrolyseprozess war, wird die Temperatur weiter erhöht, oder es erfolgt nach dem Aushärten die Ausformung der Grünkörper aus der Gießform und nachfolgend die Pyrolyse. Die Pyrolyse findet bei Temperaturen größer 250°C, vorteilhafterweise bei Temperaturen größer 600°C statt. Dabei erfolgt die Umwandlung der im Grünkörper vorhandenen organischen Bindermaterialien in ein Kohlenstoffgerüst, wobei der Platzbedarf des Kohlenstoffgerüstes mit dem der vorher vorhandenen organischen Bindermaterialien übereinstimmt, so dass keine Schwindung auftritt. Nach der Pyrolyse erfolgt die Reaktionsinfiltration. Dabei werden Silicium und/oder ein Metall oder mehrere Metalle oder eine Metalllegierung in flüssiger oder gasförmiger Form mit dem porösen keramischen Körper in Kontakt gebracht und in die Poren und offenen Bereiche des keramischen Körpers infiltriert. Während der Infiltration und/oder danach findet dann die thermodynamisch kontrollierte chemische Reaktion von Teilen oder vom gesamten Infiltrationsmaterial mit Teilen oder dem gesamten Kohlenstoff des Gerüstes statt. In Abhängigkeit von der Zurverfügungstellung an Infiltrationsmaterial kann die verbleibende Porosität im keramischen Verbundwerkstoff gesteuert werden. Dementsprechend liegt nach dem Reaktionsinfiltrieren ein keramischer Verbundwerkstoff mit einer gewünschten Porosität vor, der ausreichende Festigkeitseigenschaften für die Weiterbearbeitung oder für den Einsatz aufweist.at the method according to the invention is made by the organic, thermally and / or chemically curing Binders which exhibit thermosetting processing behavior the ceramic pourable mass first in a pourable state added. After introducing the pourable mass into a mold the binder (s) cured. Provided the curing process Only the precursor to the pyrolysis process was the temperature further increased, or it takes place after curing the shape of the green body the mold and subsequently the pyrolysis. The pyrolysis takes place at temperatures greater than 250 ° C, advantageously at temperatures greater than 600 ° C instead. The conversion of the organic binder materials present in the green body takes place into a carbon skeleton, wherein the space requirement of the carbon skeleton with that of the previously existing matches organic binder materials, so that no shrinkage occurs. After pyrolysis, the Reaction infiltration. In this case, silicon and / or a metal or more metals or a metal alloy in liquid or gaseous Mold with the porous one ceramic body brought into contact and into the pores and open areas of the ceramic body infiltrated. While infiltration and / or then thermodynamically controlled chemical reaction of parts or of the entire infiltration material with parts or all the carbon of the scaffold instead. Dependent on from the provision At infiltration material, the remaining porosity in the ceramic Composite material to be controlled. Accordingly, after reaction infiltration a ceramic composite having a desired porosity, the sufficient strength properties for further processing or for the Use has.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung konnte überraschenderweise festgestellt werden, dass sich Kombinationen von Harzsystemen als Bindemittel thermodynamisch so verhalten, dass durch die thermische Zersetzung der Kohlenwasserstoffe die Binderharze zu Kohlenstoffbrücken abgebaut werden, ohne den Gesamtzusammenhalt der ursprünglich binderharzgebundenen Keramikkörpers zu zerstören. Die Geometrie der gegossenen Keramikkörper bleibt dabei als wesentliches Verfahrenselement unverändert. Die entstandenen Kohlenstoffbrücken können nachfolgend siliciert oder durch andere carbidbildende Metalle reaktionsgebunden werden und einen festen, dichten Keramikverbund mit gezielt einstellbaren bis nur noch minimalen Restmetallgehalten bilden.In the context of the present invention it has surprisingly been found that combinations of resin systems as a binder thermodynamically behave so that the binder resins are degraded to carbon bonds by the thermal decomposition of the hydrocarbons, without the overall cohesion of ur originally to destroy binder resin bonded ceramic body. The geometry of the cast ceramic body remains unchanged as an essential process element. The resulting carbon bridges can be subsequently silicided or reaction-bonded by other carbide-forming metals and form a solid, dense ceramic composite with selectively adjustable to only minimal residual metal contents.

Ein entscheidender Vorteil ist neben der nahezu unbegrenzten stofflichen Zusammensetzung und geometrischen Vielfalt der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Keramikerzeugnisse der Wegfall einer Sinterschwindung. Die bei der Binderpyrolyse entstehende Porosität wird für eine Reaktionsinfiltration benötigt und während dieses Prozesses wahlweise partiell oder gänzlich geschlossen. Es entstehen dichte oder definiert poröse Produkte mit durch keramische und metallische Zusatzkomponenten im Infiltrat einstellbaren physikalischen und chemischen Eigenschaften. Als Basiskomponenten sind praktisch alle keramischen Pulver einsetzbar, die unter Zusatz von flüssigen oder festen Harzkomponenten zu einer gießfähigen Masse (Feestock) verarbeitet werden können. Sie verleihen dem Werkstoff als Grundeigenschaft die Hochtemperaturstabilität, Verschleiß- und Korrosionsfestigkeit.One The decisive advantage is in addition to the almost unlimited material Composition and geometric diversity of the method according to the invention producible ceramic products the elimination of a sintering shrinkage. The porosity resulting from binder pyrolysis becomes reaction infiltration needed and while this process either partially or completely closed. It arises dense or defined porous Products with ceramic and metallic additional components in the infiltrate adjustable physical and chemical properties. As basic components practically all ceramic powders can be used, with the addition of liquid or solid resin components to a pourable mass (Feestock) processed can be. They give the material as a basic property the high temperature stability, wear and corrosion resistance.

Erfindungsgemäß wird ein keramisches Pulver oder Granulat bevorzugt unter Vakuum mit einem flüssigen oder verflüssigbaren Harzbinder-System homogen vermischt, als flüssiger Feedstock in eine beliebig komplexe Form gegossen und thermisch oder chemisch ausgehärtet. Nach dem Entformen können die Formkörper bei Bedarf geputzt oder bei sehr komplexen Bauteilen durch mechanische Bearbeitung die Endkonturen hergestellt werden. Das duroplastische Binderharz wird anschließend durch thermische Zersetzung unter Luftabschluss, beispielsweise Pyrolyse in Stickstoff-Atmosphäre, bei Beibehaltung der Bauteilgeometrie in ein Kohlenstoff-Gerüst umgewandelt, das die eingebetteten Keramikpartikel weiterhin technisch handhabbar bindet. Auch in diesem carbonisierten Zustand sind die Bauteile noch problemlos bearbeitbar. Durch den nachfolgenden Infiltrationsprozess unter Vakuum oder Schutzgas mit einem carbidbildenden Flüssigmetall, flüssigen Metalllegierungen oder über reaktive Gasphasen wird eine feste keramische Bindung der keramischen Pulverpartikel gewährleistet und die die Teilchen umgebende Matrix selbst teilweise oder vollständig in Carbidkeramik umgewandelt. Diverse metallische und keramische Dotierungen der Infiltrationslegierungen lassen ein breites Eigenschaftsspektrum der entstehenden keramischen Verbundwerkstoffe (CMC-Verbunde – ceramic matrix composites) einstellen. Das Verfahren ist universell für alle keramischen Pulver einsetzbar, die mit einem dominierenden Massenanteil das Grundgerüst des keramischen Verbundwerkstoffes bilden.According to the invention is a ceramic powder or granules preferably under vacuum with a liquid or liquefiable Resin binder system homogeneously mixed, as a liquid feedstock in any cast complex mold and cured thermally or chemically. To demoulding the moldings cleaned if necessary or in the case of very complex components by mechanical Processing the final contours are produced. The thermoset Binder resin is subsequently added by thermal decomposition under exclusion of air, for example Pyrolysis in nitrogen atmosphere, while retaining the geometry of the component, it is converted into a carbon skeleton, the embedded ceramic particles continue to be technically manageable binds. Also in this carbonized state are the components still easily editable. Through the subsequent infiltration process under vacuum or inert gas with a carbide-forming liquid metal, liquid metal alloys or over reactive gas phases becomes a solid ceramic bond of the ceramic Guaranteed powder particles and the matrix surrounding the particles themselves partially or completely in Carbide ceramics are converted. Various metallic and ceramic dopings The infiltration alloys leave a broad spectrum of properties the resulting ceramic composites (CMC composites - ceramic set matrix composites). The process is universal for all ceramic Powder can be used, with a dominant mass fraction of the backbone of the ceramic composite material.

Die Erfindung beschreibt ein near-net-shape-Verfahren zur Herstellung keramischer Verbundwerkstoffe vom CMC-Typ insbesondere für komplexe Bauteilgeometrien und große Bauteilabmessungen. Bei dem Verfahren wird ein keramischer Verbundwerkstoff hergestellt, der schwindungsfrei ohne Porosität oder mit gewünschter Porosität ist, ohne die für den keramischen Herstellungsprozess typische Sinterschwindung.The The invention describes a near-net-shape method for manufacturing ceramic composites of the CMC type, in particular for complex component geometries and big Component dimensions. The process becomes a ceramic composite manufactured, the shrinkage-free without porosity or with desired porosity is without those for the ceramic production process typical sintering shrinkage.

Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.following The invention is explained in more detail in several embodiments.

Beispiel 1example 1

In einem Vakuummischer werden 360 g fraktionierte SiC-Pulver mit 140 g Flüssigharzgemisch homogen vermischt. Die gießfähige Mischung besteht zu 72 Ma.-% aus SiC-Pulver und zu 28 Ma.-% aus Flüssigharz. Das eingesetzte SiC-Pulver in der α-Hochtemperatur-Modifikation besteht aus einem grobkörnigen (0...1 mm) und einem feinkörnigen (0...0,1 mm) Anteil, im Massenverhältnis grob:fein = 4:1. Das Flüssigharzgemisch besteht aus 67 Vol.-% Phenol-Resol-Harz, 29 Vol.-% Epoxidharz und 4 Vol.-% Triethylentetramin-Härter EPH 925. Durch aufsteigenden Guss zur Vermeidung von Blasenbildung wird eine Gießform als Negativ des Bauteiles mit der Mischung gefüllt. Zur Entgasung ist eine zusätzliche Vibrationsbehandlung vorteilhaft.In a vacuum mixer 360 g of fractionated SiC powder with 140 g liquid resin mixture homogeneous mixed. The pourable mixture consists of 72% by mass of SiC powder and 28% by mass of liquid resin. The SiC powder used in the α-high temperature modification consists of a coarse grained (0 ... 1 mm) and a fine-grained (0 ... 0.1 mm) proportion, in mass ratio coarse: fine = 4: 1. The liquid resin mixture consists of 67 vol .-% phenolic resole resin, 29 vol .-% epoxy resin and 4% by volume of triethylenetetramine hardener EPH 925. By rising casting to avoid blistering becomes a mold filled as a negative of the component with the mixture. For degassing is a additional Vibration treatment advantageous.

Nach einer Tropfzeit von 2 h, einer Anhärtung bei Raumtemperatur von 4 Stunden und der nachfolgenden thermischen Aushärtung bei 75°C, 18 Stunden, wird der Grünkörper entformt. Die chemisch kontrollierte Raumtemperatur-Anhärtung des Epoxidharzsystems sichert die Geometriestabilität des Bauteils im weiteren Fertigungsprozess. Modellhafte Grünkörper werden mit Abmessungen 65 mm Durchmesser und 45 mm Höhe hergestellt. Anschließend wird der Grünkörper unter Luftabschluss bei 1150°C in einem 40-stündigen Wärmebehandlungsprozess pyrolysiert. Danach liegt ein zur Gussform geometrisch identischer und mechanisch gut handhabbarer Kohlenstoff-gebundener SiC-Körper mit einer Porosität von 38% vor. Dieser Keramikkörper wird in Argon-Atmosphäre bei 1600°C mit Flüssig-Silicium infiltriert. Das flüssige Si dringt in die Porenkanäle des SiC-Körpers ein und reagiert mit dem Kohlenstoffgerüst zu SiC. Verbleibende Hohlräume von ca. 16 Vol.-% werden von dem flüssigen Si durch Kapillarwirkung gefüllt. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur weist der keramische Verbundwerkstoff eine dominierende primäre bimodale α-SiC-Modifikation auf, die durch eine Matrix aus sekundär entstandenem β-SiC und durchgängigem Si-Gerüst verbunden ist. Durch die schwindungsfreie Umsetzung des Binders in Keramik werden an dem entstandenen Bauteil 4-Punkt-Biegefestigkeiten von 85 ± 15 MPa erreicht. Ein E-Modul von 240 ± 30 GPa weist einen hohen Formänderungswiderstand aus. Der Werkstoff ist porenfrei, wegen des hohen Restsiliciumgehaltes sind aber die Anwendungstemperaturen auf < 1200°C eingeschränkt.After a dripping time of 2 h, a curing at room temperature of 4 hours and the subsequent thermal curing at 75 ° C, 18 hours, the green body is removed from the mold. The chemically controlled room temperature curing of the epoxy resin system ensures the geometrical stability of the component in the further manufacturing process. Modeled green bodies are manufactured with dimensions 65 mm in diameter and 45 mm in height. Subsequently, the green body is pyrolysed under exclusion of air at 1150 ° C in a 40-hour heat treatment process. According to this, there is a carbon-bonded SiC body with a porosity of 38% which is geometrically identical to the casting mold and is mechanically easy to handle. This ceramic body is infiltrated with liquid silicon in an argon atmosphere at 1600 ° C. The liquid Si penetrates into the pore channels of the SiC body and reacts with the carbon skeleton to SiC. Remaining voids of about 16% by volume are filled by the liquid Si by capillary action. After cooling to room temperature, the ceramic composite has a dominant primary bimodal α-SiC modification joined by a matrix of secondary β-SiC and continuous Si framework. Due to the shrinkage-free implementation of the binder in ceramics are formed on the Component achieves 4-point flexural strengths of 85 ± 15 MPa. An E-modulus of 240 ± 30 GPa exhibits a high resistance to deformation. The material is non-porous, but because of the high residual silicon content, the application temperatures are limited to <1200 ° C.

Großformatige porenfreie SiC-Verbund-Bauteile sind auf diese Weise sehr kosteneffektiv herstellbar und als hochsteifes und abrasionsfestes Leichtgewichts- Funktionselement in der Praxis gut einsetzbar. Aufgrund der Bearbeitbarkeit als Grünkörper oder nach der Pyrolyse können mit diesem Herstellungsverfahren auch beliebig geformte, insbesondere sehr komplexe Bauteile erzeugt werden.Large format Non-porous SiC composite components are very cost-effective in this way Can be produced and as a highly rigid and abrasion-resistant lightweight functional element Well usable in practice. Due to the machinability as a green body or after pyrolysis can with this manufacturing method also arbitrarily shaped, in particular very complex components are produced.

Beispiel 2Example 2

In einem Vakuummischer werden 347 g SiC-Pulver mit 12,6 g Graphitpulver und mit 140 g Flüssigharz homogen vermischt. Die entstehende gießfähige Mischung besteht zu 72 Ma.-% aus den Feststoffkomponenten SiC-Pulver + Graphitpulver und zu 28 Ma.-% aus Flüssigharzgemisch. Das eingesetzte SiC-Pulver in der α-Hochtemperatur-Modifikation besteht aus einem grobkörnigen (0...1 mm) und einem feinkörnigen (0...0,1 mm) Anteil. Die Mischung aus SiC-Pulver + Graphitpulver besteht zu 80,5 Ma.-% aus grobem SiC, zu 16,0 Ma.-% aus feinem SiC und zu 3,5 Ma.-% aus Graphitpulver. Das Flüssigharzgemisch besteht aus 67 Vol.-% Phenol-Resol-Harz, 29 Vol.-% Epoxidharz und 4 Vol.-% Triethylentetramin-Härter. Die weitere technologische Verarbeitung mit Gießen, Aushärten, Pyrolyse und Silicierung erfolgt gemäß Beispiel 1.In A vacuum mixer 347 g of SiC powder with 12.6 g of graphite powder and with 140 g of liquid resin homogeneously mixed. The resulting pourable mixture is 72 Ma .-% of the solid components SiC powder + graphite powder and to 28% by weight of liquid resin mixture. The SiC powder used in the α-high-temperature modification consists from a coarse grained (0 ... 1 mm) and a fine-grained (0 ... 0.1 mm) proportion. The mixture of SiC powder + graphite powder consists of 80.5% by weight of coarse SiC, 16.0% by weight of fine SiC and 3.5% by weight of graphite powder. The liquid resin mixture consists of 67% by volume of phenolic resole resin, 29 vol .-% epoxy resin and 4 vol .-% triethylenetetramine hardener. The further technological processing with casting, curing, pyrolysis and silicification takes place according to example 1.

Die Porosität des Keramikkörpers nach der Pyrolyse betrug 37%. Das nach der Silicierung entstandene Gefüge besteht wiederum aus einem Verbund von primären bimodalen α-SiC-Körnern. Als Matrix dominiert ein sekundär aus der Silicierungsreaktion mit dem vorhandenen Kohlenstoff entstandenes, sehr feinkörniges β-SiC. Anstelle des durchgängigen Si-Gerüsts ist hier nur noch eine dünne Si-Phase um die groben SiC-Kristalle vorhanden.The porosity of the ceramic body after pyrolysis was 37%. The resulting from the silicification structure consists in turn of a composite of primary bimodal α-SiC grains. As a matrix a secondary dominates resulting from the silicification reaction with the existing carbon, very fine-grained β-SiC. Instead of of the universal Si skeleton here is just a thin one Si phase around the coarse SiC crystals present.

Der entstandene keramische Verbundwerkstoff ist porenfrei und erreicht 4-Punkt-Biegebruchfestigkeiten von 109 ± 8 MPa und einen E-Modul von 255 ± 13 GPa.Of the resulting ceramic composite material is free of pores and reached 4-point flexural strengths from 109 ± 8 MPa and an E-modulus of 255 ± 13 GPa.

Dieses Bauteil ist besonders geeignet für die Anwendung unter chemisch korrosiven Bedingungen und hydrothermalen Belastungen sowie unter Hochtemperaturanwendungen bis ca. 1350°C, da hier der Si-Anteil relativ gering ist und daher auch die Auslaugungsgefahr deutlich schwächer ist.This Component is particularly suitable for the application under chemically corrosive conditions and hydrothermal Loads as well as high temperature applications up to 1350 ° C, since here the Si content is relatively low and therefore also the leaching risk much weaker is.

Beispiel 3Example 3

Ein Keramikkörper gemäß Beispiel 2 und hergestellt durch Gießen, Aushärten und Pyrolyse gemäß Beispiel 2 wird nach der Pyrolyse mit einer stöchiometrischen Cu-Ti-Legierung bei 1200°C unter Argon infiltriert. Zwecks Verbesserung der Infiltrationsbedingungen wird in der Aufheizphase zwischen 800°C und 1000°C Vakuum angelegt. Die Tränkmetalle werden als homogenes Pulvergemisch vorgelegt. Zur Sicherung einer gleichmäßigen Infiltration werden poröse keramische Dochte als Transportmedium eingesetzt.One ceramic body according to example 2 and made by casting, Harden and pyrolysis according to example 2 becomes after pyrolysis with a stoichiometric Cu-Ti alloy at 1200 ° C under argon infiltrated. In order to improve the infiltration conditions is in the heating phase between 800 ° C and 1000 ° C Vacuum applied. The drinking metals are presented as a homogeneous powder mixture. To secure a uniform infiltration porous ceramic wicks used as a transport medium.

Während der Reaktionsinfiltration reagiert Ti mit dem Kohlenstoff des Gerüstes zur Hartstoffphase TiC. Das in der Schmelze angereicherte Cu füllt die noch verbleibende Porosität aus.During the Reaction infiltration reacts Ti with the carbon of the framework Hard material phase TiC. The enriched in the melt Cu fills the still remaining porosity out.

Der entstandene keramische Verbundkörper ist porenfrei. Die nachgewiesenen Phasenbestandteile TiC, Cu und Cu₄Ti sind durch Variation der vorgelegten Metallpulver-Mischung weitgehend steuerbar. Eine mögliche teilweise oder vollständige Substitution von Titan durch Silicium erfordert eine Erhöhung der Prozesstemperatur.The resulting ceramic composite body is free of pores. The proven phase components TiC, Cu and Cu ₄ Ti are largely controllable by varying the metal powder mixture presented. A possible partial or complete substitution of titanium by silicon requires an increase in the process temperature.

Der Verbundkörper weist neben einer verbesserten Bruchzähigkeit auch die Möglichkeit auf, durch Variation der Metall-Anteile die elektrischen und mechanischen Eigenschaften gezielt einzustellen.Of the composite body In addition to improved fracture toughness, it also offers the possibility on, by varying the metal proportions the electrical and mechanical To set properties specifically.

Claims

Method for producing a ceramic composite material, - in which at least ceramic powders and / or granules and a Binder combination of phenolic resins with cold-curing epoxy resin systems or furan resins with cold-curing Epoxy resin systems, in their entirety thermosetting processing behavior show a pourable mass will be produced, - these pourable mass in a mold introduced and the binder combination is cured, - after that the green body thus formed below Air seal at temperatures> 250 ° C under shrinkage free Conversion of the organic materials of the binder combination into a carbon skeleton is pyrolyzed becomes, - and subsequently the resulting porous ceramic bodies with silicon and / or one or more metals or metal alloys either in vacuum or in a vacuum protective gas atmosphere in liquid form or via gas phase infiltration is reaction-infiltrated.

Process according to Claim 1, in which, as ceramic powders and / or granules, silicon carbide, Si licium nitride or boron carbide are used.

The method of claim 1, wherein in addition to the ceramic powders metallic or metal-containing powder or Granules or ceramic precursors are introduced into the starting mixture.

A method according to claim 3, wherein as metals in particular Si, Ti, Ta, Zr, Al, Cu, Mo, Mg, B or their compounds used become.

The method of claim 1, wherein the pourable mass additional reactive components or filler materials are added.

The method of claim 1, wherein as a binder Powder resins and / or high viscosity liquid resins are used and the pourability by heating the mixture is prepared.

The method of claim 1, wherein the manufacturing the pourable mass carried out under vacuum becomes.

The method of claim 1, wherein the casting molds be used with lost cores.

The method of claim 8, wherein lost cores be used from materials that are pyrolyzed during the heat treatment.

Process according to claims 8 and 9, wherein the lost Cores in the mold defined or statistically distributed.

The method of claim 1, wherein the mold is in front of and / or during of filling for viscosity optimization heated becomes.

The method of claim 1, wherein the mold is at least while of filling mechanical or ultrasonic vibration is suspended.

The method of claim 1, wherein the pourable mass is introduced under pressure into the mold.

The method of claim 1, wherein after the reaction infiltration chemical or coupled chemical-thermal aftertreatments are carried out, which lead to surface modifications the metal phase regions for generating specific property images will be realized.