DE1011878B - Verfahren zur Herstellung von azidogruppenhaltigen Thiophosphorsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von azidogruppenhaltigen Thiophosphorsaeureestern

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Publication number
DE1011878B
DE1011878B DEF19485A DEF0019485A DE1011878B DE 1011878 B DE1011878 B DE 1011878B DE F19485 A DEF19485 A DE F19485A DE F0019485 A DEF0019485 A DE F0019485A DE 1011878 B DE1011878 B DE 1011878B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
preparation
acid esters
esters containing
thiophosphoric
azidoethyl
Prior art date
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Pending
Application number
DEF19485A
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English (en)
Inventor
Dr Gerhard Schrader
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/06Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/1651Esters of thiophosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl

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Description

s ir
DEUTSCHES
kl. 12 ο 23/03
INTERNAT. KL. C 07 I
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT 1011878
ANME LDETAG:
F 19485IV b/12 ο 9. FEBRUAR 195&
BEKANNTMACHUNG. DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 11. JULI 1957
Es ist bekannt, daß sich Äthylenchlorhydrin mit den Alkalisalzen der Stickstoffwasserstoffsäure in guter Ausbeute zum Azidoäthylalkohol umsetzen läßt. Durch Reaktion dieses Alkohols, z. B. mit Bromwasserstoffsäure, läßt sich aus dem Azidoäthylalkohol sehr leicht das Azidoäthylbromid herstellen.
Es wurde nun gefunden, daß man durch Veresterung des Azidoäthylalkohöls mit O, O-Dialkyl-thionophosphorsäurehalogeniden oder durch Umsetzen eines Azidoäthylhalogenids, z. B. des Bromids, mit den Alkali- oder Ammoniumsalzen von O, O-Dialkyl-thiol- bzw. -thionothiol-phosphorsäuren zu bisher noch nicht bekannten Verbindungen gelangt.
Diese neuen Thiophosphorsäureester sind als Pflanzenschutzmittel geeignet. Gegenüber vergleichbaren Insektiziden zeichnen sich die neuen Verbindungen dadurch aus, daß sie nicht nur gegen saugende Insekten, sondern auch gegen fressende Insekten hochwirksam sind. So können z. B. Raupen und Käfer mit den neuen Mitteln bekämpft werden. Außerdem sind die neuen Verbindüngen systematisch wirksam.
Azidogruppenhaltige Thiophosphorsäureester sind schon aus der deutschen Patentschrift 880 443 bekannt. Bei gleichbleibender Toxizität zeichnen sich jedoch die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine bessere Wirksamkeit, aus, als sie die aus der deutschen Patentschrift 880 443 bekannten Verbindungen aufweisen. Die folgende Tabelle zeigt einen Wirksamkeitsvergleich zwischen den Verbindungen
(H5C2O)2PS · N3
und
(H5C2O)2PO · SCH2CH2N3.
Ratte per os ...
Kartoffelkäfer ..
Spinnmilben ...
Raupen
Innere Therapie
(H5C2O)2PO
• SCH-CBLN,
DL95 10 mg/kg
0,01% 50%
0,001% 50%
0,1%. 100%
0,1% 100%
(H5C2O)2PS-N3 Verfahren zur Herstellung von azidogruppenhaltigen Thiophosphorsäureestern
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Gerhard Schrader, Opladen, ist als Erfinder genannt worden
44 g /9-Azidoäthylalkohol werden in 45 g wasserfreiem Pyridin gelöst. Unter Rühren gibt man bei 10° 97 g O, O-Diäthyl-thionophosphorsäuremonochlorid hinzu und rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur. Man gibt das Reaktionsprodukt sodann in ein Gemisch von 150 ecm Eiswasser, 50 ecm verdünnter Salzsäure und 300 ecm Benzol, trennt die wäßrige Schicht ab und neutralisiert die benzolische Schicht durch Zugabe einer 5%igen Natriumbikarbonatlösung. Nach dem Trocknen der Benzolschicht wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält 85 g des rohen Esters als wenig wasserlösliches, farbloses Öl. Kp.ool 71°. Der neue Ester ist nicht explosiv. 0,l%ige Lösungen töten Raupen zu 100% ab.
Beispiel 2
DL95 10 mg/kg 0,1% 0,001% 50»/0 N3-CH2-CH2-O-P:
,OCH3 OCH,
Die folgenden Beispiele geben einen Überblick über das beanspruchte Verfahren.
Beispiel 1
44 g /J-Azidoäthylalkohol werden
N, -CH, -CH9-O- P:
in 45 g Pyridin
gelöst. Unter Rühren gibt man bei 10° 82 g O, O-Dimethyl-thionophosphorsäuremonochlorid zu. Man läßt 15 Stunden bei Zimmertemperatur rühren und arbeitet dann, wie im Beispiel 1 angegeben, auf. Man erhält 50 g des rohen Azidothionophosphorsäureesters, der sich auch im Hochvakuum nur unter Zersetzung destillieren läßt. 0,l%ige Lösungen zeigen eine 100%ige systemische Wirkung gegen saugende Insekten. Außerdem werden auch Raupen von 0,l%igen Lösungen 100%ig abgetötet.
'■'-"■■' '": 709587/429
1 Oil
Beispiel 3
N3-CH2-CH2-S-P'
. : ■ ■ Xoc2H5
52 g O, O-diäthyl-thiolphosphorsaures Ammonium werden in 60 ecm wasserfreiem Alkohol gelöst. Bei 55° gibt man 40 g/S-Azidoäthylbromid unter Rühren zu und hält die Temperatur 1 Stunde bei 50 bis 60°. Vom abgeschiedenen Ammoniumbromid wird abgesaugt. Darauf wird der Alkohol durch Destillation vorsichtig entfernt. Der erhaltene Rückstand wird in 100 ecm Benzol aufgenommen und dreimal mit 20 ecm Eiswasser gewaschen. Nach Abtrennung der Benzolschicht wird getrocknet und das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt. Man erhält 25 g des neuen Azidothiolphosphorsäureesters als hellgelbes, wenig wasserlösliches Öl.
Beispiel 4
20
,OC9H,
67 g O, O-diäthyl-thiono-thiolphosphorsaures Ammonium werden, wie im vorhergehenden Beispiel angegeben, in 60 ecm wasserfreiem Alkohol gelöst. Bei 50° beginnend, gibt man zu dieser Lösung 40 g /?-Azidoäthylbromid. zu und hält die Temperatur unter Rühren zwei weitere Stunden bei 50 bis 60°. Nach der weiteren Aufarbeitung gemäß den Angaben des Beispiels 3 werden 33 g des neuen Azido-thiono-thiolphosphorsäureesters erhalten. Der Ester ist ein gelbstichiges, kaum wasserlösliches Öl, das auch im Hochvakuum nicht ohne Zersetzung destilliert werden kann.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von azidogruppenhaltigen. Thiophosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß entweder O, O-Dialkyl-thionophosphorsäurehalogenide mit Azidoalkanolen oder Azidoalkylhalogenide mit Salzen von O, O-Dialkyl-thiol- bzw. -thiono-thiol-phosphorsäuren umgesetzt werden.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschrift Nr. 880 443.
    © 709 587/429 7.57
DEF19485A 1956-02-09 1956-02-09 Verfahren zur Herstellung von azidogruppenhaltigen Thiophosphorsaeureestern Pending DE1011878B (de)

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GB4140/57A GB808304A (en) 1956-02-09 1957-02-06 Thiophosphoric acid esters and their preparation

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NL226827A (de) * 1958-03-28
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DE880443C (de) * 1951-08-11 1953-06-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Thiophosphorsaeure

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