DE10101103A1 - Verfahren zur Verhinderung der Vergilbung von Klarlackierungen in farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Verhinderung der Vergilbung von Klarlackierungen in farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, die nach dem Naß-in-Naß-Verfahren durch DOLLAR A (I) Applikation mindestens eines pigmentierten Basislacks, enthaltend DOLLAR A (A) mindestens ein fremdvernetzendes Basislackbindemittel mit mindestens einer isocyanatreaktiven Gruppe und DOLLAR A (B) mindestens ein blockiertes Polyisocyanat als Vernetzungsmittel DOLLAR A (AB) mindestens ein selbstvernetzendes Basislackbindemittel mit mindestens einer isocyanatreaktiven Gruppe und mindestens einer blockierten Polyisocyanatgruppe, DOLLAR A auf ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat, wodurch mindestens eine Basislackschicht resultiert, DOLLAR A (II) Applikation mindestens eines thermisch über Epoxidgruppen oder thermisch über Epoxidgruppen und mit aktinischer Strahlung härtbaren Klarlacks auf die Basislackschicht, wodurch mindestens eine Klarlackschicht resultiert, und DOLLAR A (III) gemeinsame Härtung der Basislackschicht(en) und Klarlackschicht(en) DOLLAR A hergestellt werden, wobei das oder die Blockierungsmittel, aus der Gruppe, bestehend aus Pyrazol, substituierten Pyrazolen, 1,2,4-Triazol und substituierten 1,2,4-Triazolen, ausgewählt wird oder werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Verhinderung der Vergilbung von Klarlackierungen in farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, die nach dem Naß-in-Naß-Verfahren durch

• A) Applikation mindestens eines pigmentierten Basislacks, enthaltend
  • A) mindestens ein fremdvernetzendes Basislackbindemittel mit mindestens einer isocyanatreaktiven Gruppe und
  • B) mindestens ein blockiertes Polyisocyanat als Vernetzungsmittel und/oder
  • C) mindestens ein selbstvernetzendes Basislackbindemittel mit mindestens einer isocyanatreaktiven Gruppe und mindestens einer blockierten Polyisocyanatgruppe
  auf ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat, wodurch mindestens eine Basislackschicht resultiert,
• B) Applikation mindestens eines thermisch über Epoxidgruppen oder thermisch über Epoxidgruppen und mit aktinischer Strahlung härtbaren Klarlacks auf die Basislackschicht, wodurch mindestens eine Klarlackschicht resultiert, und
• C) gemeinsame Härtung der Basislackschicht(en) und Klarlackschicht(en)

herstellbar sind.

Die Herstellung farb- und effektgebender Mehrschichtlackierungen nach dem Naß-in-naß- Verfahren ist bekannt. Werden bei diesem Verfahren Basislacke, die die üblicherweise angewandten, mit Oximen, wie Butanonoxim (Methylethylketoxim), blockierten Polyisocyanate als Vernetzungsmittel enthalten, und Klarlacke, die über Epoxidgruppen thermisch gehärtet werden, verwendet, kann es bei der thermischen Härtung zu einer Vergilbung der Klarlackierungen kommen, was die Farbtöne und den optischen Gesamteindruck (Appearance) der farb- und effektgebenden Mehrschichtlackierungen nachteilig verändert. Danach kommen die farb- und effektgebenden Mehrschichtlackierungen nicht mehr für anspruchsvolle und wirtschaftlich bedeutsame Anwendungen wie die Automobilerstlackierung in Betracht.

Aus der DE 199 12 896 A1 sind stippenfreie, wäßrige Polyurethandispersionen bekannt. Diese können zur Herstellung von wäßrigen Beschichtungsstoffen verwendet werden. Zu diesem Zweck können sie mit einer Vielzahl unterschiedlicher Vernetzungsmittel abgemischt werden, u. a. auch blockierten Polyisocyanaten. Die Blockierungsmittel können aus insgesamt 16 Verbindungsklassen entstammen oder Mischungen von Blockierungsmitteln aus unterschiedlichen Verbindungsklassen sein, wobei drei Mischungen expressis verbis genannt werden. Die wäßrigen Beschichtungsstoffe können als Wasserbasislacke zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen nach dem Naß-in-naß-Verfahren verwendet werden. Als Klarlacke können alle üblichen und bekannten Klarlacke eingesetzt werden, u. a. auch Pulverslurry-Klarlacke, die über Epoxidgruppen thermisch vernetzt werden. Für die Beispiele, die in Anlehnung an die europäische Patentanmeldung EP 0 574 417 A1 (PAT 91304) durchgeführt wurden, wurden indes in den Wasserbasislacken als Vernetzungsmittel Melaminharze und als Klarlacke Zweikomponentenklarlacke verwendet. Hinweise auf eine Verhinderung der Vergilbung von über Epoxidgruppen thermisch gehärteten Klarlackierungen durch die Verwendung von mit Pyrazolen und/oder Triazolen blockierten Polyisocyanaten als Vernetzungsmittel in den Basislacken werden somit in der Patentanmeldung nicht gegeben.

In den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 199 48 004.4 und DE 10 03 9262.8 sind vergleichbare Wasserbasislacke bekannt. In den Beispielen werden indes nur Melaminharze als Vernetzungsmittel verwendet. Die entprechenden Wasserbasislackschichten werden mit über Epoxidgruppen thermisch härtbaren Pulverslurry-Klarlacken gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 96/32452 (DE 196 13 547 A1) überschichtet, wonach die beiden Schichten gemeinsam eingebrannt werden. Hinweise auf eine Verhinderung der Vergilbung von über Epoxidgruppen thermisch gehärteten Klarlackierungen durch die Verwendung von mit Pyrazolen und/oder Triazolen blockierten Polyisocyanaten als Vernetzungsmittel in den Basislacken werden in den Patentanmeldungen ebenfalls nicht gegeben.

In den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 199 53 203.6 und DE 199 53 445.4 werden selbstvernetzende Wasserbasislacke auf der Basis von Polyurethanen beschrieben, die blockierte Isocyanatgruppen und isocyanatreaktive funktionelle Gruppen enthalten. Als Blockierungsmittel können die Blockierungsmittel, die aus der vorstehend zitierten deutschen Patentanmeldung DE 199 12 896 A1 bekannt sind, verwendet werden. Butanonoxim (Methylethylketoxim) wird besonders bevorzugt eingesetzt. Die entprechenden Wasserbasislackschichten werden mit den über Epoxidgruppen thermisch härtbaren Pulverslurryklarlacken gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 96/32452 (DE 196 13 547 A1) überschichtet, wonach die beiden Schichten gemeinsam eingebrannt werden. Hinweise auf eine Verhinderung der Vergilbung von über Epoxidgruppen thermisch gehärteten Klarlackierungen durch die Verwendung von mit Pyrazolen und/oder Triazolen blockierten Polyisocyanaten als Vernetzungsmitteln in den Basislacken werden in den Patentanmeldungen nicht gegeben.

Aus der DE 196 52 842 A1 ist ein Wasserbasislack bekannt, der eine Acrylatdispersion mit einem Gehalt von 30 bis 60 Gew.-% C₁- bis C₈-Alkyl(meth)acrylat-haltigen Monomeren, 30 bis 60 Gew.-% vinylaromatischer Monomeren und 0,5 bis 10 Gew.-% (Meth)Acrylsäure sowie ein Rheologiehilfsmittel, welches ein synthetisches Polymer mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen darstellt, enthält. Als Vernetzungsmittel werden nur Melaminformaldehydharze offenbart. Der Wasserbasislack und die hieraus hergestellte Wasserbasislackierung weisen eine bessere Verträglichkeit zu Pulverslurryklarlacken und zu den hieraus hergestellten Klarlackierungen auf. Hinweise auf eine Verhinderung der Vergilbung von über Epoxidgruppen thermisch gehärteten Klarlackierungen durch die Verwendung von mit Pyrazolen und/oder Triazolen blockierten Polyisocyanaten als Vernetzungsmittel in den Basislacken werden in der Patentanmeldung nicht gegeben.

Pulverslurryklarlacke, die über Epoxidgruppen thermisch gehärtet werden, sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE 196 18 657 A1, WO 96/32452 oder DE 198 41 408 A1 oder den Patenten DE 196 13 547 C2 EP 0 820 490 B1 bekannt. Sie dienen der Herstellung von farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen nach dem Naß-in-naß-Verfahren, wobei sie vor allem für die Überschichtung von Wasserbasislacken auf Basis von Polyestern, Polyurethanharzen und Aminoplastharzen geeignet sind. Demzufolge lassen sich diesen Schriften keine Hinweise auf eine Verhinderung der Vergilbung von über Epoxidgruppen thermisch gehärteten Klarlackierungen durch die Verwendung von mit Pyrazolen und/oder Triazolen blockierten Polyisocyanaten als Vernetzungsmittel in den Basislacken herleiten.

Die Verwendung von Polyisocyanaten, die mit 3,5-Dimethylpyrazol und/oder 1,2,4-Triazol blockiert sind, zur Herstellung von Klarlacken, die bei der thermischen Härtung nicht oder nur in sehr geringem Umfang vergilben, sind aus dem Artikel von Th. Engbert, E. König und E. Jürgens, "Einsatz einkomponentiger Einbrennurethanbeschichtungen, Ein Überblick über Systeme mit geringer Thermovergilbung und niedriger Einbrenntemperatur", farbe + lack, 102. Jahrgang, Heft 7, Seiten 51 bis 58, 1996, und der internationalen Patentanmeldung WO 95/06674 bekannt. Diese Klarlackierungen sind wegen ihrer stofflichen Zusammensetzung nicht dazu geeignet, Vergilbungsprobleme zu lösen, die im Zusammenhang mit Klarlacken, die über Epoxidgruppen härtbar sind, auftreten.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 159 117 B1 sind Elektrotauchlacke und Unidecklacke bekannt, die mit substitierten Pyrazolen blockierte Polyisocyanate als Vernetzungsmittel und aktive Wasserstoffatome aufweisende Bindemittel enthalten. Eine Verwendung dieser Beschichtungsstoffe in einem Naß-in-naß-Verfahren wird nicht beschrieben.

Aus der deutschen Patentanmeldung DE 198 22 631 A1 sind Basislacke bekannt, die mit substituierten Pyrazolen blockierte Polyisocyanat-Polyurethan-Polymere als Vernetzungsmittel enthalten. Die Klarlacke mit denen die aus diesen Basislacken hergestellten Basislackierungen überschichtet werden können, werden indes nicht näher spezifiziert.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 500 495 A2 sind Klebstoffe und Basisfarben bekannt, die mit substituierten Pyrazolen blockierte Polyisocyanate und Polyamine als Härter enthalten. Ein Naß-in-naß-Verfahren unter Verwendung der wärmehärtbaren Zusammensetzungen zur Herstellung farb- und effektgebender Beschichtungsstoffe geht aus der Patentanmeldung nicht hervor.

Die Herstellung substituierter Pyrazole wird in der deutschen Patentanmeldung DE 198 31 656 A1 beschrieben. Sie dienen als Ausgangsprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, Pharmazeutika und insbesondere Pflanzenschutzmitteln. 3,4-Dimethylpyrazol und seine Säureadditionssalze sind Nitrifikationsinhibitoren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es eine neues Verfahren bereitzustellen, das bei der Herstellung von farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen nach dem eingangs beschriebenen Naß-in-Naß-Verfahren die Vergilbung der Klarlackierungen ohne Änderung ihrer stofflichen Zusammensetzung wirksam verhindert, so daß die resultierenden farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen keine nachteiligen Farbtonverschiebungen und einen Verlust der Appearance erleiden, sondern nach wie vor für so technologisch und ästhetisch anspruchsvolle und wirtschaftlich bedeutsame Verwendungszwecke wie die Automobilerstlackierung mit Vorteil eingesetzt werden können.

Demgemäß wurde das neue Verfahren zur Verhinderung der Vergilbung von Klarlackierungen in farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, die nach dem Naß-in-Naß-Verfahren durch

• A) Applikation mindestens eines pigmentierten Basislacks, enthaltend
  • A) mindestens ein fremdvernetzendes Basislackbindemittel mit mindestens einer isocyanatreaktiven Gruppe und
  • B) mindestens ein blockiertes Polyisocyanat als Vernetzungsmittel und/oder
  • C) mindestens ein selbstvernetzendes Basislackbindemittel mit mindestens einer isocyanatreaktiven Gruppe und mindestens einer blockierten Polyisocyanatgruppe,
    auf ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat, wodurch mindestens eine Basislackschicht resultiert,
• B) Applikation mindestens eines thermisch über Epoxidgruppen oder thermisch über Epoxidgruppen und mit aktinischer Strahlung härtbaren Klarlacks auf die Basislackschicht, wodurch mindestens eine Klarlackschicht resultiert, und
• C) gemeinsame Härtung der Basislackschicht(en) und Klarlackschicht(en)

hergestellt werden, gefunden, wobei das oder die Blockierungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Pyrazol, substituierten Pyrazolen, 1,2,4-Triazol und substituierten 1,2,4- Triazolen, ausgewählt wird oder werden.

Im folgenden wird das neue Verfahren zur Verhinderung der Vergilbung von Klarlackierungen in farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, die nach dem Naß-in-Naß-Verfahren herstellbar sind, als "erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß durch die erfindungsgemäße Verwendung der speziell ausgewählten blockierten Poylisocyanate in den Basislacken die Probleme der Vergilbung von über Epoxidgruppen thermisch härtenden Klarlacken gelöst werden konnten. Denn an und fit sich wäre es eher zu erwarten gewesen, daß nur Maßnahmen, die sich gezielt auf die Klarlacke oder die Klarlackierungen als solche richten, wie etwa die Änderung ihrer stofflichen Zusammmensetzung oder die Verwendung von Zusatzstoffen, das Problem lösen können.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von der Applikation eines pigmentierten Basislacks, insbesondere eines pigmentierten Wasserbasislacks auf ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat.

Der Basislack enthält mindestens ein Basislackbindemittel, das im Falle des Wasserbasislacks in Wasser löslich oder dispergierbar ist (zu dem Begriff "Bindemittel" vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Bindemittel", Seiten 73 und 74).

Die Basislackbindemittel sind thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar. Letzteres wird von der Fachwelt auch als "Dual-Cure" bezeichnet. Unter aktinischer Strahlung ist elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen.

Die Basislackbindemittel können thermisch fremdvernetzend oder selbstvernetzend, insbesondere fremdvernetzend, sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff "selbstvernetzend" die Eigenschaft eines Bindemittels mit sich selbst Vernetzungsreaktionen einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, daß in den Bindemitteln bereits beide Arten von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthalten sind, die für eine thermische Vernetzung notwendig sind, also vorliegend die isocyanatreaktiven Gruppen und die erfindungsgemäß zu verwendenden blockierten Polyisocyanatgruppen. Als fremdvernetzend werden dagegen solche Bindemittel bezeichnet, worin die isocyanatreaktiven Gruppen, und die erfindungsgemäß zu verwendenden blockierten Polyisocyantgruppen in einem Härter oder Vernetzungsmittel vorliegen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.

Das Basislackbindemittel enthält mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei und insbesondere mindestens drei isocyanatreaktive Gruppe(n). Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver Gruppen sind Hydroxylgruppne, Thiolgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Iminogruppen, von denen die Hydroxylgruppen bevorzugt verwendet werden.

Im Falle der selbstvernetzenden Basislackbindemittel enthalten sie außerdem mindestens eine, insbesondere mindestens zwei und insbesondere mindestens drei der erfindungsgemäß zu verwendenden blockierten Polyisocyanatgruppen.

Im Falle der erfindungsgemäß bevorzugt angewandten Wasserbasislacke enhalten die Basislackbindemittel funktionelle Gruppen, die sie wasserdispergierbar und/oder wasserlöslich machen. Dies sind entweder

• - funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, oder
• - funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und/oder anionische Gruppen und/oder
• - nichtionische hydrophile Gruppen, insbesondere Poly(alkylenether)-Gruppen.

Beispiele geeigneter funktioneller Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, sind primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, sekundäre Sulfidgruppen oder tertiäre Phoshingruppen, insbesondere tertiäre Aminogruppen oder sekundäre Sulfidgruppen.

Beispiele geeigneter kationischer Gruppen sind primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Ammoniumgruppen, tertiäre Sulfoniumgruppen oder quaternäre Phosphoniumgruppen, vorzugsweise quaternäre Ammoniumgruppen oder tertiäre Sulfoniumgruppen, insbesondere aber tertiäre Sulfoniumgruppen.

Beispiele geeigneter funktioneller Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, sind Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen.

Beispiele geeigneter anionischer Gruppen sind Carboxylat-, Sulfonat- oder Phosphonatgruppen, insbesondere Carboxylatgruppen.

Beispiele geeigneter Neutralisationsmittel für in Kationen umwandelbare funktionelle Gruppen sind anorganische und organische Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Dimethylolpropionsäure oder Zitronensäure.

Beispiele für geeignete Neutralisationsmittel für in Anionen umwandelbare funktionelle Gruppen sind Ammoniak, Amine oder Aminoalkohole, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dibutylamin Dimethylanilin, Diethylanilin, Triphenylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methyldiethanolamin, 2- Aminomethylpropanol, Dimethylisopropylamin, Dimethylisopropanolamin oder Tri­ ethanolamin. Bevorzugt wird als Neutralisationsmittel Dimethylethanolamin, Dibutylamin und/oder Triethylamin eingesetzt.

Die vorstehend beschriebenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen können nach den üblichen und bekannten Methoden der Polymerchemie in die Basislackbindemittel eingebaut werden. Dies kann beispielsweise durch den Einbau von Monomeren, die die entsprechenden reaktiven funktionellen Gruppen tragen, und/oder mit Hilfe polymeranaloger Reaktionen geschehen.

Vorzugsweise liegt der Gehalt der Wasserbasislackbindemittel an den funktionellen Gruppen, die sie wasserdispergierbar und/oder wasserlöslich machen, bei 2 bis 200 mEqu./100 g Wasserbasislackbindemittel. Der Neutralisationsgrad liegt vorzugsweise bei 40 bis 150%.

Die Dual-Cure-Basislackbindemittel enthalten desweiteren im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, Gruppe(n) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung pro Molekül.

Unter einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung wird eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im folgenden als "Doppelbindungen" bezeichnet.

Demnach enthält die erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe eine Doppelbindung oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert sein. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der hier in Rede stehenden Gruppe vorliegen. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil zwei, insbesondere eine, Doppelbindung zu verwenden.

Werden im statistischen Mittel mehr als eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe pro Molekül angewandt, sind die Gruppen strukturell voneinander verschieden oder von gleicher Struktur.

Sind sie strukturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen verwendet werden, die sich von zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, Monomerklassen ableiten.

Beispiele geeigneter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Acrylatgruppen.

Vorzugsweise sind die Gruppen über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen, insbesondere aber über Estergruppen, an die jeweiligen Grundstrukturen der Bindemittel gebunden. Üblicherweise geschieht dies durch übliche und bekannte polymeranaloge Reaktionen wie etwa die Reaktion von seitenständigen Glycidylgruppen mit den vorstehend beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomeren, die eine Säuregruppe enthalten, von seitenständigen Hydroxylgruppen mit den Halogeniden dieser Monomeren, von Hydroxylgruppen mit Doppelbindungen enhaltenden Isocyanaten wie Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder 1-(1-Isocyanato-1- methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-benzol (TMI® der Firma CYTEC) oder von Isocanatgruppen mit den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Monomeren.

Im Falle von beispielsweise Polyurethanen können die Gruppen mit Hilfe von Verbindungen, die mindestens eine, insbesondere eine, der vorstehend beschriebenen isocyanatreaktiven Gruppen und mindestens eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten, eingeführt werden. Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind

• - 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4- Hydroxybutyl-, Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Neopentylglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Dibutylenglykol-, Triethylenglykolacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -cinnamat, -vinylether, -allylether, -dicyclopentadienylether, -norbornenylether, -isoprenylether, -isopropenylether oder -butenylether;
• - Trimethylolpropanmono-, Glycerinmono-, Trimethylolethanmono-, Pentaerythritmono-, Homopentaerythritmono-, Pentaerythritdi-, Homopentaerythritdi-, Trimethylolpropandi-, Glycerindi-, Trimethylolethandi-, Pentaerythrittri- oder Homopentaerythrit-triacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -cinnamat, -vinylether, -allylether, -dicyclopentadienylether, -norbornenylether, -isoprenylether, -isopropenylether oder -butenylether; oder
• - Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton, und den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltige Monomeren; oder
• - 2-Aminoethyl(meth)acrylat und/oder 3-Aminopropyl(meth)acrylat.

Die Basislackbindemittel sind oligomere und polymere Harze. Unter Oligomeren werden Harze verstanden, die mindestens 2 bis 15 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polymeren Harze verstanden, die mindestens 10 wiederkehrende Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Ergänzend wird zu diesen Begriffen auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Oligomere", Seite 425, verwiesen.

Beispiele für geeignete Basislackbindemittel sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, "Polyaddition" und "Polyadditionsharze (Polyaddukte)", sowie Seiten 463 und 464, "Polykondensate", "Polykondensation" und "Polykondensationsharze", sowie Seiten 73 und 74, "Bindemittel", verwiesen.

Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate, speziell polyurethanmodifizierte (Meth)Acrylatcopolymerisate.

Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharze, Epoxidharz- Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-Polyurethane, Polyether- Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane, insbesondere aber die Polyurethane, die besonders bevorzugt als Wasserbasislackbindemittel verwendet werden.

Die bevorzugten Wasserbasislackbindemittel und Wasserbasislacke werden im Detail in den Patentanmeldungen und Patentschriften EP 0 089 497 A1, EP 0 256 540 A1, EP 0 260 447 A1, EP 0 297 576 A1, WO 96/12747, EP 0 523 610 A1, EP 0 228 003 A1, EP 0 397 806 A1, EP 0 574 417 A1, EP 0 531 510 A1, EP 0 581 211 A1, EP 0 708 788 A1, EP 0 593 454 A1, DE-A-43 28 092 A1, EP 0 299 148 A1, EP 0 394 737 A1, EP 0 590 484 A1, EP 0 234 362 A1, EP 0 234 361 A1, EP 0 543 817 A1, WO 95/14721; EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 649 865 A1, EP 0 536 712 A1, EP 0 596 460 A1, EP 0 596 461 A1, EP 0 584 818 A1, EP 0 669 356 A1, EP 0 634 431 A1, EP 0 678 536 A1, EP 0 354 261 A1, EP 0 424 705 A1, WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 A1, EP 0 817 684, Spalte 5, Zeilen 31 bis 45, DE 44 37 535 A1, Seite 7, Zeile 8, bis Seite 8, Zeile 49, EP 0 787 195 A1, DE 40 05 961 A1, DE 41 10 520 A1, EP 0 752 455 B1, DE 198 55 455 B1, DE 199 488 121 A1, DE 198 469 171 A1, EP 0 788 523 B1 oder WO 95/12626 beschrieben.

Der Basislack auf Basis von fremdvernetzenden Basislackbindemitteln enthält mindestens ein blockiertes Polyisocyanat als Vernetzungsmittel, wobei erfindungsgemäß mindestens ein Blockierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pyrazol, unsubstituierten Pyrazolen, 1,2,4-Triazol und substituierten 1,2,4-Triazolen, verwendet wird.

Beispiele geeigneter substituierter Pyrazole sind die in der europäischen Patentschrift EP 0 159 117 B1, Seite 2, Zeile 35, bis Seite 3, Zeile 17, und den Ansprüchen 1 bis 3, in der internationalen Patentanmeldung WO 95/06674, Seite 7, Zeile 24, bis Seite 8, Zeilen 15, in der deutschen Patentanmeldung DE 198 22 631 A1, Seite 3, Zeilen 56 bis 65, in der europäischen Patentanmeldung EP 0 500 495 A1, Seite 4, Zeile 27, bis Seite 5, Zeile 25, oder in der deutschen Patentanmeldung DE 198 31 656 A1, Seite 2, Zeile 16, bis Seite 5, Zeile 2, beschriebenen. Vorzugsweise werden 3,5- und 3,4-Dimethylpyrazol, insbesondere 3,5-Dimethylpyrazol, verwendet.

Beispiele geeigneter substituierter 1,2,4-Triazole sind 3- oder 5-Methyl-, 3- oder 5-Ethyl-, 3- oder 5-Chlor-, 3- oder 5-Brom-, 3- oder 5-Acetyl-, 3,5-Dimethyl-, 3,5-Dimethyl-, 3,5- Dichlor-, 3-Methyl-5-ethyl-, 3-Methyl-5-acetyl- oder 3-Methyl-5-chlor-1,2,4-Triazol.

Bevorzugt werden 3,5-Dimethylpyrazol, 3,4-Dimethylpyrazol und/oder 1,2,4-Triazol als Blockierungsmittel verwendet.

Geeignete zu blockierende Polyisocyanate enthalten im statistischen Mitteln mindestens 2,0, bevorzugt mehr als 2,0 und insbesondere mehr als 3,0 Isocyanatgruppen pro Molekül wie

• - Diisocyanate wie Isophorondiisocyanat (= 5-Isocyanato-1-isocyanatomethyl-1,3,3- trimethyl-cyclohexan), 5-Isocyanato-1-(2-isocyanatoeth-1-yl)-1,3,3-trimethyl­ cyclohexan, 5-Isocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5- Isocyanato-(4-isocyanatobut-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3- isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1- yl)cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan, 1,2- Diisocyanatocyclobutan, 1,3-Diisocyanatocyclobutan, 1,2- Diisocyanatocyclopentan, 1,3-Diisocyanatocyclopentan, 1,2- Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4- Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Tri­ methylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexan­ diisocyanat, Heptamethylendiisocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1-pentyl­ cyclohexan, oder 1,2-, 1,4-oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(2-isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1,3-Bis(3-isocyanatoprop-1- yl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(4-isocyanatobut-1-yl)cyclohexan oder flüssiges Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, wie es in den Patentanmeldungen DE 44 14 032 A1, GB 1220717 A1, DE 16 18 795 A1 oder DE 17 93 785 A1 beschrieben wird, bevorzugt Isophorondiisocyanat, 5- Isocyanato-1-(2-isocyanatoeth-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-1-(3- isocyanatoprop-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-(4-isocyanatobut-1- yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)- cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(4- isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan oder HDI, insbesondere HDI;
• - Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff- Carbodiimid und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate, die in üblicher und bekannter Weise aus den vorstehend beschriebenen Diisocyanaten hergestellt werden; Beispiele geeigneter Herstellungsverfahren und Polyisocyanate sind beispielsweise aus den Patentschriften CA 2,163,591 A, US 4,419,513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A, US 4,801,675 A, EP 0 183 976 A1, DE 40 15 155 A1, EP 0 303 150 A1, EP 0 496 208 A1, EP 0 524 500 A1, EP 0 566 037 A1, US 5,258,482 A, US 5,290,902 A, EP 0 649 806 A1, DE 42 29 183 A1 oder EP 0 531 820 A1 bekannt; oder
• - Dual-Cure-Polyisocyanate, die aus den vorstehend beschriebenen Polyisocyanaten und den vorstehend beschriebenen Verbindungen, die mindestens eine, insbesondere eine, isocyanatreaktive Gruppe(n) und mindestens eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten, hergestellt werden (vgl. z. B. die europäische Patentanmeldung EP 0 928 800 A 1).

Die selbstvernetzenden Basislackbindemittel enthalten Isocyanatgruppen, die mit den vorstehend beschriebenen substituierten und/oder unsubstituierten Pyrazolen und/oder 1,2,4-Triazolen blockiert sind.

Methodisch gesehen weist die Blockierung der Polyisocyanate oder der in den selbstvernetzenden Basislackbindemitteln vorliegenden Isocyanatgruppen keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0 159 117 B1, Example 1, Seite 4, Zeilen 31 bis 38, oder Example 2, Seite 4, Zeilen 40 bis 51, der europäischen Patentanmeldung EP 0 500 495 A2, Beispiel 1, Seite 9, Zeilen 34 bis 54, Beispiel 2, Seite 9, Zeile 55, bis Seite 10, Zeile 10, Beispiel 3, Seite 10, Zeile 12 bis 29, Beispiel 4, Seite 10, Zeilen 31 bis 44, Beispiel 5, Seite 10, Zeile 46, bis Seite 11, Zeile 3, oder Beispiel 8, Seite 11, Zeilen 41 bis 56, oder in der deutschen Patentanmeldung DE 198 22 631 A1, Beispiel 1, Seite 4, Zeilen 35 bis 49, oder Beispiel 2, Seite 4, Zeilen 51 bis 65, beschrieben.

Der Gehalt der Basislacke an den vorstehend beschriebenen fremdvernetzenden Basislackbindemitteln und den vorstehend beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Vernetzungsmitteln oder an den selbstvernetzenden Basislackbindemitteln kann sehr breit variieren. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei, jeweils bezogen auf den Festkörper des Basislacks, 10 bis bis 90, bevorzugt 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 80, ganz besonders bevorzugt 25 bis 80 und insbesondere 30 bis 80 Gew.-%. Hierbei wird das Gewichtsverhältnis von fremdvernetzenden Basislackbindemitteln zu Vernetzungsmitteln vorzugsweise so gewählt, daß ein Verhältnis von isocyanatreaktiven Gruppen zu blockierten Isocyanatgruppen von 2 : 1 bis 1 : 2, bevorzugt 1,8 : 1 bis 1 : 1,8; besonders bevorzugt 1,6 : 1 bis 1 : 1,6, ganz besonders bevorzugt 1,4 : 1 bis 1 : 1,4 und insbesondere 1,2 : 1 bis 1 : 1,2 resultiert. In den selbstvernetzenden Basislackbindemitteln liegen die isocyanatreaktiven Gruppen und die blockierten Isocyanatgruppen vorzugsweise in den vorstehend angegebenen Verhältnissen vor.

Der Basislack enthält desweiteren farb- und/oder effektgebende, fluoreszierende, elektrisch leitfähige und/oder magnetisch abschirmende Pigmente. Außerdem kann er Füllstoffe und/oder in Wasser oder in organischen Lösemitteln lösliche Farbstoffe enthalten.

Beispiele geeigneter Effektpigmente sind Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A1 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, plättchenförmige Effektpigmente auf der Basis von Eisenoxid, das einen Farbton von Rosa bis Braunrot aufweist oder flüssigkristalline Effektpigmente. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, "Effektpigmente" und Seiten 380 und 381 "Metalloxid- Glimmer-Pigmente" bis "Metallpigmente", und die Patentanmeldungen und Patente DE 36 36 156 A1, DE 37 18 446 A1, DE 37 19 804 A1, DE 39 30 601 A1, EP 0 068 311 A 1, EP 0 264 843 A1, EP 0 265 820 A1, EP 0 283 852 A1, EP 0 293 746 A1, EP 0 417 567 A1, US 4,828,826 A oder US 5,244,649 A verwiesen.

Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Weißpigmente wie Titandioxid, Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone; Schwarzpigmente wie Ruß, Eisen- Mangan-Schwarz oder Spinellschwarz; Buntpigmente wie Chromoxid, Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen oder Chromorange; oder Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb oder Bismutvanadat.

Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Monoazopigmente, Bisazopigmente, Anthrachinonpigmente, Benzimidazolpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente, Indanthronpigmente, Isoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Azomethinpigmente, Thioindigopigmente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente, Perylenpigmente, Phthalocyaninpigmente oder Anilinschwarz.

Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, "Eisenblau-Pigmente" bis "Eisenoxidschwarz", Seiten 451 bis 453 "Pigmente" bis "Pigmentvolumenkonzentration", Seite 563 "Thioindigo-Pigmente", Seite 567 "Titandioxid-Pigmente", Seiten 400 und 467, "Natürlich vorkommende Pigmente", Seite 459 "Polycyclische Pigmente", Seite 52, "Azomethin-Pigmente", "Azopigmente", und Seite 379, "Metallkomplex-Pigmente", verwiesen.

Beispiele für fluoreszierende Pigmente (Tagesleuchtpigmente) sind Bis(azomethin)- Pigmente.

Beispiele für geeignete elektrisch leitfähige Pigmente sind Titandioxid/Zinnoxid-Pigmente.

Beispiele für magnetisch abschirmende Pigmente sind Pigmente auf der Basis von Eisenoxiden oder Chromdioxid.

Beispiele für geeignete Metallpulver sind Pulver aus Metallen und Metallegierungen Aluminium, Zink, Kupfer, Bronze oder Messing.

Geeignete lösliche organische Farbstoffe sind lichtechte organische Farbstoffe mit einer geringen oder nicht vorhandenen Neigung zur Migration aus den Pulverslurry-Partikeln und den hieraus hergestellten Beschichtungen. Die Migrationsneigung kann der Fachmann anhand seines allgemeinen Fachwissens abschätzen und/oder mit Hilfe einfacher orientierender Vorversuche beispielsweise im Rahmen von Tönversuchen ermitteln.

Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talkum, Glimmer oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Kunststoffpulver, insbesondere aus Poylamid oder Polyacrlynitril. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250ff., "Füllstoffe", verwiesen.

Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid, insbesondere aber Nanopartikel auf dieser Basis.

Darüber hinaus können die Basislacke noch übliche und bekannte Zusatzstoffe wie thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktiverdünner, sonstige Vernetzungsmittel für die thermische Härtung, die sich von den erfindungsgemäß zu verwendenden unterscheiden, niedrigsiedende organische Lösemittel und hochsiedende organische Lösemittel ("lange Lösemittel"), Wasser, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, thermolabile radikalische Initiatoren, Katalysatore für die thermische Vernetzung, Photoinitiatoren, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Netz- und Dipergiermittel, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, rheologiesteuernden Additive (Verdicker), Flammschutzmittel, Sikkative, Trockungsmittel, Hautverhinderungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Wachse und Mattierungsmittel in üblichen und bekannten Mengen enthalten. Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive werden in dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.

Die Herstellung der Basislacke weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten, wie Rührkessel, Dissolver, Rührwerksmühlen, statischen Mischer, Zahnkranz-Dispergatoren oder Extruder, nach den für die Herstellung der jeweiligen Basislacke geeigneten Verfahren.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen alle grundierten und ungrundierten Substrate in Betracht, wie sie beispielsweise in der industriellen Lackierung, inklusive Coil Coating und Container Coating, der Möbellackierung oder der Beschichtung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich angewandt werden. Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens treten aber vor allem in der Lackierung von Automobilkarosserien in der Serienlackierung oder der Reparaturlackierung, insbesondere in der Serienlackierung zutage. Demnach handelt es sich bei den besonders bevorzugten Substraten um Automobilkarosserien.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Automobilkarosserien aus Stahl weisen üblicherweise eine kathodisch abgeschiedene und thermisch gehärtete Elektrotauchlackierung als Grundierung auf. Sie können aber auch eine kathodisch abgeschiedene Elektrotauchlackschicht aufweisen, die nicht thermisch gehärtet, sondern lediglich getrocknet oder partiell gehärtet ist. Die Elektrotauchlackierung oder die Elektrotauchlackschicht kann mit einem Füller überschichtet werden, der entweder für sich alleine oder gemeinsam mit der Elektrotauchlackschicht gehärtet wird (Naß-in-naß- Verfahren). Die Überschichtung mit einem Füller erfolgt insbesondere in den Bereichen, die einer starken mechanischen Beanspruchung, wie beispielsweise durch Steinschlag, ausgesetzt sind.

Beispiele geeigneter kathodischer Elektrotauchlacke sowie ggf. Beispiele von Naß-in-naß- Verfahren sind aus der japanischen Patentanmeldung 1975-142501 (japanische Offenlegungsschrift JP 52-065534 A2, Chemical Abstracts Referat Nr. 87: 137427) oder den Patentschriften US 4,375,498 A1, US 4,537,926 A1, US 4,761,212 A1, EP 0 529 335 A1, DE 41 25 459 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 074 634 A1, EP 0 505 445 A1, DE 42 35 778 A1, EP 0 646 420 A1, EP 0 639 660 A1, EP 0 817 648 A1, DE 195 12 017 C1, EP 0 192 113 A2, DE 41 26 476 A1 oder WO 98/07794 bekannt.

Desgleichen sind geeignete Füller, insbesondere wäßrige Füller, die auch als Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten bezeichnet werden, beispielsweise aus den Patentschriften US 4,537,926 A1, EP 0 529 335 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 639 660 A1, DE 44 38 504 A1, DE 43 37 961 A1, WO 89/10387, US 4,450,200 A1, US 4,614,683 A1 oder WO 490/26827 bekannt.

Diese Füller können indes auch auf die eingebrannten Elektrotauchlackierungen appliziert werden und anschließend vorgetrocknet bzw. partiell thermisch gehärtet werden. Bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden sie dann gemeinsam mit den auf die Füllerschichten applizierten Basislackschichten und Klarlackschichten gemeinsam gehärtet (erweitertes Naß-in-naß-Verfahren).

Sofern Elektrotauchlackschichten und Füllerlackschichten mit verwendet werden, liegen ihre Schichtdicken im Falle der Elektrotauchlackierung bei 5 bis 50, vorzugsweise 6 bis 45, besonders bevorzugt 7 bis 40 und insbesondere 8 bis 35 µm und im Falle der Füllerlackierung bei 10 bis 150, vorzugsweise 10 bis 120, besonders bevorzugt 10 bis 100 und insbesondere 10 bis 90 µm.

Im Innenbereich der Automobilkarosserie kann auch auf die Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung verzichtet werden, weil hier i. a. keine Gefahr einer mechanischen Beanspruchung besteht.

Besteht die Automobilkarosserie im wesentlichen aus Aluminium, wird üblicherweise eine Schicht aus anodisch oxidiertem Aluminium als Grundierung angewandt.

Als Substrate kommen auch grundierte oder nicht grundierte Kunststoffe in Betracht, die bei den angewandten Einbrenntemperaturen dimensionsstabil sind, wie beispielsweise Polyphenylenether, SMC, BMC oder Polyethersulfon oder -keton. Die Kunststoffe können selbstverständlich auch Polymerblends, modifizierte Kunststoffe oder faserverstärkte Kunststoffe sein. Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Substratoberflächen können diese Kunstsstoffe vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden.

Die Applikation der Basislacke kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z. B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anlage bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird.

Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air- Heißspritzen. Die Applikationen kann bei Temperaturen von max. 70 bis 80°C durchgeführt werden, so daß geeignete Applikationsviskositäten erreicht werden, ohne daß bei der kurzzeitig einwirkenden thermischen Belastung eine Veränderung oder Schädigungen des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs und seines gegebenenfalls wiederaufzubereitenden Overspray eintreten. So kann das Heißspritzen so ausgestaltet sein, daß der Beschichtungsstoff nur sehr kurz in der oder kurz vor der Spritzdüse erhitzt wird.

Die für die Applikation verwendete Spritzkabine kann beispielsweise mit einem gegebenenfalls temperierbaren Umlauf betrieben werden, der mit einem geeigneten Absorptionsmedium für den Overspray, z. B. dem jeweils applizierten Basislack selbst, betrieben wird.

Ist der Basislack thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar, wird die Applikation bevorzugt bei Beleuchtung mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von über 550 nm oder unter Lichtausschluß durchgeführt. Hierdurch werden eine stoffliche Änderung oder Schädigung des Dual-Cure-Basislacks und des Overspray vermieden.

Im allgmeinen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Basislacke in einer Naßschichtdicke appliziert, daß nach ihrer Aushärtung Schichten mit der für ihre Funktionen notwendigen und vorteilhaften Schichtdicken resultieren; vorzugsweise liegen sie bei 5 bis 50, bevorzugt 6 bis 40, besonders bevorzugt 7 bis 30 und insbesondere 8 bis 25 µm.

Vorzugsweise wird die Basislackschicht vor der Applikation des Klarlacks getrocknet, wobei sie nicht oder nur partiell gehärtet wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im zweiten wesentlichen Verfahrenschritt mindestens ein, insbesondere ein thermisch über Epoxidgruppen oder thermisch über Epoxidgruppen und mit aktinischer Strahlung härtbarer Klarlack auf die vorstehend beschriebene Basislackschicht appliziert, wobei vorzugsweise die vorstehend beschriebenen Verfahren verwendet werden. Vorzugsweise wird dabei die Naßschichtdicke der Klarlackschicht so eingestellt, daß nach der Härtung Klarlackierungen einer Schichtdicke von 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 70 und insbesondere 25 bis 60 µm resultieren.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Klarlacke sind übliche und bekannte wäßrige oder konventionelle Klarlacke, im wesentlichen wasser- und lösemittelfreie flüssige Klarlacke (100%-Systeme), im wesentlichen wasser- und lösemittelfreie Pulverklarlacke oder Pulverklarlackdispersionen, die von der Fachwelt auch als Pulverslurries bezeichnet werden. Vorzugsweise werden die Pulverslurries verwendet.

Bekanntermaßen enthalten diese Klarlacke epoxidgruppenhaltige oligomere und/oder polymere Klarlackbindemittel und niedermolekulare carboxylgruppenhaltige Klarlackvernetzungsmittel. Oder sie enthalten niedermolekulare epoxidgruppenhaltige Klarlackvernetzungsmittel und carboxylgruppenhaltige oligomere und/oder polymere Klarlackbindemittel. Die Klarlackbindemittel und/oder -vernetzungsmittel können außerdem im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, der vorstehend beschriebenen Gruppe(n) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung pro Molekül enthalten.

Beispiele geeigneter Pulverslurries sowie die Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre anwendungstechnischen Eigenschaften werden im Detail in der

• - internationalen Patentanmeldung WO 99/50359, Seite 3, Zeile 8, Zeile 22, i. V. m. Beispiel "A. Herstellung des pulverisiertes Harzes", Zeile 22, Zeile 22, bis Seite 23, Zeile 1, Beispiel "B. Herstellung des Pulverlacks", Seite 23, Zeile 3 bis 13, Beispiel "C. Nicht-ionische stabilisierte Powderslurry", Seite 23, Zeile 15, bis Seite 24, Zeile 7, und Beispiel "2. Ausführungsbeispiel", Seite 24, Zeilen 9 bis 23;
• - deutschen Patentanmeldung DE 198 41 408 A1, Seite 2, Zeile 32, bis Seite 7, Zeile 26, i. V. m. Beispiel 1, Seite 7, Zeile 28, bis Seite 10, Zeile 2;
• - deutschen Patentanmeldung DE 196 13 547 A1, Spalte 1, Zeile 48, bis Spalte 5, Zeile 33, i. V. m. den Beispielen "1. Herstellung des Acrylatharzes", Spalte 5, Zeilen 37 bis 47, "2. Herstellung des Pulverlacks" Spalte 5, Zeilen 49 bis 58, "3. Herstellung der Dispersion", Spalte 5, Zeile 60, bis Spalte 6, Zeile 9, "4. Applikation der Dispersion", Spalte 6, Zeile 11 bis 22;
• - deutschen Patentanmeldung DE 196 18 657 A1, Spalte 1, Zeile 53, bis Spalte 6, Seite 5, i. V. m. dem Beispiel "Beispiel für die Produktion einer Pulver-Slurry", Spalte 6, Zeilen 7 bis 45;
• - deutschen Patentanmeldung DE 196 52 813 A1, Spalte 3, Zeile 10, bis Spalte 9, Zeile 12; oder in der
• - deutschen Patentanmeldung DE 195 40 977 A1, "Aufgabe und Lösung", Spalte 2, Zeile 49, bis Spalte 3, Zeile 49, "Durchführung der Erfindung", "Komponente der wäßrige Pulverlackdispersion", Spalte 3, Zeile 61, bis Spalte 6, Zeile 54, "Die Herstellung der wäßrige Pulverlackdispersion", Spalte 6, Zeile 56, bis Spalte 8, Zeile 10, "Anwendungen der erfindungsgemäßen wäßrigen Pulverlackdispersionen", Spalte 8, Zeile 13, bis Spalte 9; Zeile 10, i. V. m. dem Beispiel "Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverlackdispersion", Spalte 9, Zeile 12 bis 59;

beschrieben.

Nach der Applikation des Klarlacks werden die Basislackschichten und die resultierende Klarlackschicht gemeinsam thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärtet (Naß-in-naß-Verfahren).

Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis 30 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der applizierten Schichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel oder Wasser. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 80°C unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der applizierten Schichten eintreten, wie etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.

Die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Die Härtung kann auch stufenweise durchgeführt werden. Sie erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 180°C vorzugsweise während einer Zeit von 1 min bis zu 2 h, besonders bevorzugt 2 min bis zu 1 h und insbesondere 3 min bis 45 min.

Auch die Härtung mit aktinischer Strahlung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe von elektromagnetischer Strahlung wie nahes Infrarot, sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und/oder Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung. Vorzugsweise wird UV-Strahlung angewandt.

Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der applizierten Schichten gewährleistet werden. Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden.

Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Weitere Beispiele geeigneter Strahlenquellen werden in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A1, Spalte 10, Zeilen 31 bis 61, beschrieben. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken wie Automobilkarosserien können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen konstruktionsbedingte Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, ausgehärtet werden.

Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise auch in R. Holmes, U. V. and E. B. Curing, Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom, 1984, beschrieben.

Hierbei kann die Härtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., daß beispielsweise abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.

Thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung können gleichzeitig oder alternierend eingesetzt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden alternierend verwendet, kann beispielsweise mit der Härtung mit aktinischer Strahlung begonnen und mit der thermischen Härtung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden. Der Fachmann kann die Härtungsmethode, welche für den jeweiligen Einzelfall am vorteilhaftesten ist aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche ermitteln.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert nach dem Naß-in-Naß-Verfahren farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen, deren Klarlackierungen keine Vergilbung mehr aufweisen, so daß sie keine nachteiligen Farbtonverschiebungen und keinen Verlust der Appearance erleiden und deshalb für so technologisch und ästhetisch anspruchsvolle und wirtschaftlich bedeutsame Verwendungszwecke wie die Automobilerstlackierung mit Vorteil eingesetzt werden können.

Beispiele und Vergleichsversuche Herstellbeispiel 1 Die Herstellung eines Polyesterpolyols

Es wurde ein Polyesterpolyol aus 39,487 Gewichtsteilen einer polymeren Fettsäure (Dimerengehalt mindestens 98 Gew.-%, Trimerengehalt höchstens 2,0 Gew.-%, Monomerengehalt höchstens Spuren; Pripol® 1013), 21,739 Gewichtsteilen 1,6-Hexandiol und 11,689 Gewichtsteilen Isophthalsäure (99prozentig) in 25,985 Gewichtsteilen Methylethylketon in der Gegenwart von 1,1 Gewichtsteilen Cyclohexan als Schleppmittel hergestellt. Der Festkörpergehalt lag bei 72 Gew.-%.

Herstellbeispiel 2 Die Herstellung einer olefinisch ungesättigten Polyurethandispersion

Zur Herstellung der olefinisch ungesättigten Polyurethandispersion wurden 23,738 Gewichtsteile des Polyesterpolyols des Herstellbeispiels 1, 8,808 Gewichtsteile Isophorondiisocyanat, 0,722 Gewichtsteile Trimethylolpropanmomoallylether und 2,021 Gewichtsteile Dimethylolpropionsäure in 1,444 Gewichtsteilen Methylethylketon und 4,332 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon miteinander umgesetzt. Das resultierende Polyurethan wurde mit 1,444 Gewichtsteilen Triethylamin neutralisiert und in 53,846 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser und 0,733 Gewichtsteilen Aminoethylethanolamin dispergiert. Das Methylethylketon wurde durch Vakuumdestillation entfernt. Die resultierende Dispersion wurde mit 2,912 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser versetzt.

Herstellbeispiel 3 Die Herstellung einer acrylierten Polyurethandispersion

In einem Stahlkessel, ausgerüstet mit Monomerenzulauf, Initiatorzulauf, Thermometer, Ölheizung und Rückflußkühler wurden 46,32 Gewichtsteile der olefinisch ungesättigten Polyurethandispersion des Herstellbeispiels 2 und 26,367 Gewichtsteile deionisiertes Wasser vorgelegt und auf 110°C unter Rühren erhitzt.

Danach wurde eine Lösung aus 0,263 Gewichtsteilen t-Butylperethylhexanoat in 3,5 Gewichtsteilen Methoxypropanol in einer solchen Geschwindigkeit gleichmäßig zugegeben, daß die Zugabe nach 5,5 Stunden abgeschlossen war.

Mit dem Beginn der Initiatorzugabe wurde auch mit der Zugabe einer Mischung aus 5,005 Gewichtsteilen Styrol, 5,005 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 3,745 Gewichtsteilen Butylacrylat, 3,745 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat, 5,150 Gewichtsteilen der olefinisch ungesättigten Polyurethandispersion des Herstellbeispiels 2 und 0,5 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser begonnen. Die Mischung wurde mit einer solchen Geschwindigkeit gleichmäßig zugegeben, daß die Zugabe in fünf Stunden abgeschlossen war. Nachdem die Initiatorlösung vollständig zugegeben war, wurde die Reaktionstemperatur noch während einer Stunde auf 110°C gehalten. Anschließend wurde die acrylierten Polyurethandispersion noch mit 0,4 Gewichtsteilen Methoxypropanol versetzt.

Herstellbeispiel 4 Die Herstellung eines Reibharzes

Das Reibharz wurde analog der in der deutschen Patentanmeldung DE 44 37 535 A1 auf Seite 7, Zeilen 36 bis 53, "C Herstellung einer acrylierten Polyurethandispersion", angegebenen Vorschrift hergestellt.

Zu diesen Zweck wurde zunächst ein Polyesterdiol aus 29,41 Gewichtsteilen Neopentylglykol, 16,698 Gewichtsteilen 1,6-Hexandiol und 44,198 Gewichtsteilen Adipinsäure in 8,834 Gewichtsteilen Methylisobutylketon sowie 0,860 Gewichtsteilen Cyclohexan als Schleppmittel hergestellt.

Analog der vorstehend angegebenen Vorschrift wurde ein Polyurethan aus 1,875 Gewichtsteilen Neopentylglykol, 17,398 Gewichtsteilen der Polyesterdiol-Lösung, 0,6 Gewichtsteilen Trimethylolpropanmonoallylether und 12,823 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat in der Gegenwart von 0,010 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat sowie 20,527 Gewichtsteilen Methylisobutylketon hergestellt und mit 3,056 Gewichtsteilen Trimethylolpropan kettenverlängert.

Die resultierende Polyurethan-Lösung wurde als Vorlage für die Copolymerisation einer Monomermischung aus 14,041 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 14,041 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 3,359 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat und 2,626 Gewichtsteilen Acrylsäure verwendet. Als Initiatorlösung diente ein Gemisch aus 6,722 Gewichtsteilen Methylisobutylketon und 1,022 Gewichtsteilen tert.-Butylperoxy-2- ethylhexanoat.

51,840 Gewichtsteile der resultierenden Lösung des acrylierten Polyurethans wurden mit Dimethylethanolamin in 47,051 Gewichtsteilen Wasser versetzt, wonach das Methylisobutylketon abdestilliert wurde. Die resultierende acrylierte Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von 44 Gew.-% auf.

Herstellbeispiel 5 Die Herstellung einer Weißpaste

Zur Herstellung der Weißpaste wurden 29,3 Gewichtsteile des Reibharzes des Herstellbeispiels 4, 9,8 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 50,6 Gewichtsteile Titandioxid-Pigment (Titan Rutil), 0,95 Gewichtsteile Aerosil® R 972 und 0,35 Gewichtsteile Aerosil® R 805 (pyrogene Siliziumdioxide der Firma Degussa), 0,3 Gewichtsteile Agitan® 281 (100%ig) der Firma Münzing Chemie, 2,25 Gewichtsteile Lusolvan® FBH (Isobutylester eines Dicarbonsäuregemischs der Firma BASF Aktiengesellschaft), Disperbyk® 184 der Firma Byk Chemie (52prozentig in Dipropylenglykolmonomethylether/Propylenglykol 2 : 1) und 4,4 Gewichtsteile Surfynol® 104 (2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, 52%ig in Butylglykol, der Firma Air Products) miteinander vermischt. Die resultierende Mischung wurde auf einer Rührwerksmühle bis zu einer Körnigkeit nach Hegmann von 15 bis 5 µm gemahlen. Die resultierende Weißpaste wurde auf einen pH-Wert von 7,6 bis 7,8 eingestellt.

Herstellbeispiel 6 Herstellung einer Aerosilpaste

Zur Herstellung der Aerosilpaste wurden 45,9 Gewichtsteile des Reibharzes des Herstellbeispiels 4, 0,3 Gewichtsteile Agitan® 281 (100%ig), 0,4 Gewichtsteile Surfynol® 104, 7,4 Gewichtsteile Butylglykol, 6,9 Gewichtsteile Aerosil® R 805 und 0,25 Gewichtsteile wäßriges Ammoniak (15%ig) miteinander vermischt. Die resultierende Mischung wurde auf einer Rührwerksmühle bis zu einer Körnigkeit nach Hegmann von 15 bis 5,0 µm gemahlen. Die resultierende Aerosilpaste wurde auf einen pH-Wert von 7,6 bis 8,0 eingestellt.

Herstellbeispiele 7 bis 9 Die Herstellung erfindungsgemäß zu verwendender Wasserbasislacke (Herstellbeispiel 7 und 8) und eines nicht erfindungsgemäß zu verwendenden Wasserbasislacks (Herstellbeispiel 9)

Die Wasserbasislacke der Herstellbeispiele 7 bis 9 wurden aus den in der Tabelle 1 angegebenen Ausgangsprodukten hergestellt. Dabei wurden die Ausgangsprodukte in der in der Tabelle 1 angegebenen Reihenfolge miteinander vermischt.

Tabelle 1

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Wasserbasislacke Herstellbeispiele 7 und 8) und des erfindungsgemäß zu verwendenden Wasserbasislacks (Herstellbeispiel 9)

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsversuch V1 Die Herstellung von Mehrschichtlackierungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiele 1 und 2) und nach nicht erfindungsgemäßen Verfahren (Vergleichsversuche V1 bis V4)

Für das Beispiel 1 und den Vergleichsversuch V2 wurde der Wasserbasislack des Herstellbeispiels 7 verwendet.

Für das Beispiel 2 und den Vergleichsversuch V3 wurde der Wasserbasislack des Herstellbeispiels 8 verwendet.

Für den Vergleichsversuch V1 und den Vergleichsversuch V4 wurde der Wasserbasislack des Herstellbeispiels 9 verwendet.

Für die Prüfung der Vergilbungsbeständigkeit der Mehrschichtlackierungen wurden in üblicher und bekannter Weise Prüftafeln der Abmessungen 30 × 70 cm hergestellt. Hierzu wurden Stahltafeln (Karosseriebleche), die mit einer üblichen und bekannten, kathodisch abgeschiedenen und eingebrannten Elektrotauchlackierung beschichtet worden waren mit einem handelsüblichen Füller der Firma BASF Coatings AG beschichtet, wonach die resultierende Füllerschicht während fünf Minuten bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% abgelüftet und in einem Umluftofen während 30 Minuten bei 140°C eingebrannt wurde.

Nach dem Abkühlen der Prüftafeln auf 20°C wurden die Wasserbasislacke in zwei Spritzgängen appliziert. Die erste Auftrag erfolgt mittels ESTA (Glockendrehzahl: 45.000 U/min. Lenkluft: 120 Nl/min. Spannung: 65 KV; Abstand: 0,25 m; Ausflußmenge Lack: 170 ml/min), entsprechend einer Trockenfilmdicke von 8 bis 10 µm. Der zweite Auftrag erfolgte pneumatisch (Abstand: 0,32 m; Ausflußmenge Lack: 540 ml/min. Zerstäuberluft- Menge: 300 Nl/min. Zerstäuberluft-Druck: 4,8 bar; Hornluft-Druck: 5,2 bar; Hornluft- Menge: 395 Nl/min), entsprechend eine Trockenfilmdicke von 4 bis 6 µm. Die Wasserbasislackschichten wurden nach dem ersten und zweiten Auftrag jeweils während zwei Minuten abgelüftet.

Nach der Applikation wurden die Wasserbasislackschichten während 15 Minuten bei 80°C getrocknet, abgekühlt und mit einem üblichen und bekannten Pulverslurryklarlack gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 198 41 408 A1, Seite 7, Zeilen 28 bis 39, Seite 7, Zeilen 41 bis 49, Seite 7, Zeile 65, bis Seite 8, Seite 2, und Seite 8, Zeilen 4 bis 20, (erfindungsgemäßer Pulverklarlack 2.2 und erfindungsgemäße Pulverklarlack-Slurry 3.2) beschichtet (Beispiele 1 und 2 und Vergleichsversuch V1).

Nach zehnminütigen Vortrocknen bei 40°C wurden die Wasserbasislackschichten und Klarlackschichten während 30 Minuten bei 145°C gemeinsam eingebrannt. Die Klarlackschichten wiesen hiernach eine Trockenschichtdicke von 45 µm auf.

Zu Zwecken des Vergleichs der Vergilbungsbeständigkeit wurden die Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsversuch V1 wiederholt, nur daß anstelle des Pulverslurryklarlacks ein handelsüblicher Zweikomponentenklarlack der Firma BASF Coatings AG verwendet wurde, der nicht zum Vergilben neigte (Vergleichsversuche V2 bis V4).

Zur Bewertung der Farbänderung durch Vergilbung wurde die Vergilbungszahl nach DIN 6167 als Differenz der Gelbwerte (jeweils Durchschnitt aus drei Messungen) der Mehrschichtlackierungen

• - des Beispiels 1 und des Vergleichsversuchs V2: Δb* = 0,2;
• - des Beispiels 2 und des Vergleichsversuchs V3: Δb* = 0,1; und
• - des Vergleichsversuchs V1 und des Vergleichsversuchs V4: Δb* = 0,5;

ermittelt. Der Vergleich zeigt, daß die in erfindungsgemäßer Verfahrensweise hergestellten Mehrschichtlackierungen der Beispiele 1 und 2 eine signifikant geringere Neigung zur Vergilbung aufwiesen als die in nicht erfindungsgemäßer Verfahrensweise hergestellte Mehrschichtlackierung des Vergleichsversuchs V1.

Claims (12)

1. Verfahren zur Verhinderung der Vergilbung von Klarlackierungen in farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, die nach dem Naß-in-Naß- Verfahren durch

• A) Applikation mindestens eines pigmentierten Basislacks, enthaltend
  • A) mindestens ein fremdvernetzendes Basislackbindemittel mit mindestens einer isocyanatreaktiven Gruppe und
  • B) mindestens ein blockiertes Polyisocyanat als Vernetzungsmittel
  • C) mindestens ein selbstvernetzendes Basislackbindemittel mit mindestens einer isocyanatreaktiven Gruppe und mindestens einer blockierten Polyisocyanatgruppe,
  auf ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat, wodurch mindestens eine Basislackschicht resultiert,
• B) Applikation mindestens eines thermisch über Epoxidgruppen oder thermisch über Epoxidgruppen und mit aktinischer Strahlung härtbaren Klarlacks auf die Basislackschicht, wodurch mindestens eine Klarlackschicht resultiert, und
• C) gemeinsame Härtung der Basislackschicht(en) und Klarlackschicht(en)

Hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Blockierungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Pyrazol, substituierten Pyrazolen, 1,2,4-Triazol und substituierten 1,2,4-Triazolen, ausgewählt wird oder werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu den Epoxidgruppen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen Carboxylgruppen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) die Epoxidgruppen in oligomeren und/oder polymeren Klarlackbindemitteln und die Carboxylgruppen in niedermolekularen Klarlackvernetzungsmitteln oder alternativ
• b) die Epoxidgruppen in niedermolekularen Klarlackvernetzungsmitteln und die Carboxylgruppen in oligomeren und/oder polymeren Klarlackbindemitteln vorliegen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Klarlackbindemittel und/oder -vernetzungsmittel und/oder die Basislackbindemittel und/oder -vernetzungsmittel mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung enthalten.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen, ausgewählt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenstoff- Kohlenstoff-Dopppelbindungen ("Doppelbindungen") verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelbindungen als (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen vorliegen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Klarlack ein flüssiger wäßriger oder konventioneller Klarlack, ein flüssiger, im wesentlichen wasser- und lösemittelfreier Klarlack (100%-System), ein Pulverklarlack oder ein Pulverslurry-Klarlack ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Klarlack ein Pulverslurry-Klarlack ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Basislack ein Wasserbasislack ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl-, Thiol-, Imino- und primären und sekundären Aminogruppen, ausgewählt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanate aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen und aliphatisch cycloaliphatischen Polyisocyanaten, ausgewählt werden.