DD142764A1 - LIGHT-SENSITIVE, COLOR PHOTOGRAPHIC SILVER HALOGENIDE MATERIAL WITH DIR COUPLER - Google Patents
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Description
-*- 211 981- * - 211 981
Lichtempfindliches, farbfotografisches Silberhalogenid·Photosensitive, Color Photographic Silver Halide
material mit DIR-Kupplernmaterial with DIR couplers
Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches, farbfotografisches Silberhalogenidraaterial, das zur Verbesserung der Detail- und Farbwiedergabe neue DIR-Kuppler enthält.The invention relates to a photosensitive, silver halide color photographic material which contains new DIR couplers to improve the detail and color reproduction.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Es ist bekannt, in lichtempfindlichen Silberhalogenid-Color-Materialien zur Verbesserung der Bildqualität Farbkuppler einzusetzen, die proportional zur erfolgten Belichtung während der chromogenen Entwicklung Entwicklungs· inhibitoren freisetzen« Sie werden allgemein als DIR-Kuppler (DIR-deveiopment inhibitor releasing) bezeichnet und wurden bezüglich ihrer Struktur, der Kupplungsmechanismen und fotografischen Wirkung z.B. von CR8 Barr, I.Ko Thirtla und P.W. Vittum in Phot. Sei. Engn. Ij3, 274-79 (1959) bzw. in der US-PS 3 148 062 eingehend beschrieben. Characteristic of the Known Technical Solutions It is known to use color couplers in light-sensitive silver halide color materials for improving the image quality, which release development inhibitors in proportion to the exposure during chromogenic development. They are generally used as DIR couplers (DIR-deve- lopin inhibitor releasing ) and were described in terms of their structure, coupling mechanisms and photographic effects, eg by CR 8 Barr, I.Ko Thirtla and PW Vittum in Phot. Be. Engn. Ij3, 274-79 (1959) and in US-PS 3,148,062 described in detail.
Die fotografischen Eigenschaften, die mit DIR-Kupplern verbessert werden können, sind die Kantenscharfe, Farbkörnigkext und Farbwiedergabe.The photographic properties that can be improved with DIR couplers are edge sharpness, color granularity and color reproduction.
Diese erzielbaren Effekte beruhen auf der Diffusion des freigesetzten Inhibitors innerhalb derjenigen Schicht, die den DIR-Kuppler enthält (Intrabildeffekt) und auf der Diffusion in die Nachbarschicht (Interbildeffekt). Der Intrabildeffekt verbessert die Detailwiedergabe, während der Interbildeffekt zur Farbkorrektur unerwünschter Nebenfarbdichten von Bildfarbstoffen ausgenutzt werden kann. Diese auf Inhibitorwirkung und Diffusion be~ ruhenden Effekte wurden u.a. von W.T. Hanson und CA. Horton in 3. Optical Soc. America 42, 633 - 669 (1952), A. Thiels in Z. wiss. Photogr., Photophys., Photochern. 47, 106' - 118 sowie 246 - 255 (1952) und in DE-OS 2 509 722 beschrieben. Darüber hinaus können DIR-Kuppler gemäß US-PS 3 620 747 zur Regelung der Gradation und damit verbunden zur Erhöhung der Leuchtkraft der Bildfarben, aber auch gemäß DE-OS 2 533 176 zur Reduzierung des Entvvicklungs-Schleiers speziell bei der Hochtemperaturverarbeitung eingesetzt werden« Die chemische Struktur der bekannten DIR-Kuppler umfaßt insbesondere Acylacetanilid-, Pyrazolon»(5)~, Phenol- oder 1-Naphtholgrundstrukturen, die mit einer üblichen diffusionsverhindernden Ballastgruppe und in kuppelnder Position mit einer Inhibitorabgangsgruppe verbunden sind. Besonders wirksame DIR-Kuppler tragen heterocyclische Mercaptoazole, -azine, Arylmercaptane oder Mercaptocarbonsäuren, als Abgangsgruppen. Dabei sind 2-Nitro- oder 2-Aminophenylthio-, Benzthiazol-2-ylthio-, l-Phenyl-tetrazol-5-ylthio, 5-Phenyl-l,3,4-oxadiazol-2-ylthio- oder Benzoxazol-2-ylthioreste die typischsten zweiäquivalenten Substituenten in kuppelnder Position. Die Synthesen zahlreicher DIR-Kuppler, welche vor allem die typischen Inhibitorgruppen tragen, sind u.a.These achievable effects are based on the diffusion of the released inhibitor within the layer containing the DIR coupler (intraframe effect) and on the diffusion into the neighboring layer (interimage effect). The intra-image effect improves the detail reproduction, while the inter-image effect can be utilized for the color correction of undesired secondary color densities of image dyes. These effects on inhibitor action and diffusion have been described, inter alia, by WT Hanson and CA. Horton in 3. Optical Soc. America 42, 633 - 669 (1952), A. Thiels in Z. wiss. Photogr., Photophys., Photochern. 47, 106 '- 118 and 246 - 255 (1952) and described in DE-OS 2 509 722. In addition, DIR couplers according to US Pat. No. 3,620,747 can be used to control the gradation and, associated therewith, increase the luminosity of the image colors, but also according to DE-OS 2,533,176 for the reduction of the development fog particularly in high-temperature processing In particular, the chemical structure of the known DIR couplers includes acylacetanilide, pyrazolone "(5)", phenol or 1-naphthol bases which are linked to a conventional diffusion-preventing ballast group and in coupling position with an inhibitor leaving group. Particularly effective DIR couplers carry heterocyclic mercaptoazoles, -azines, arylmercaptans or mercaptocarboxylic acids, as leaving groups. 2-nitro- or 2-aminophenylthio, benzthiazol-2-ylthio, 1-phenyl-tetrazol-5-ylthio, 5-phenyl-1, 3,4-oxadiazol-2-ylthio or benzoxazole-2 ylthioreste the most typical two-equivalent substituents in the coupling position. The syntheses of numerous DIR couplers, which mainly carry the typical inhibitor groups, include
in den US-PS 3 148 062, 3 227 551, 3 227 554 und in der DE-OS 2 247 496 beschrieben worden«US Pat. Nos. 3,148,062, 3,227,551, 3,227,554 and DE-OS 2,247,496.
1 H .ψ· VJ / Q ν. Λ-,ί -. ·ί1 H .ψ · VJ / Q ν. Λ-, ί -. · ί
2fi 962fi 96
Der Einsatz der bisher bekannten DIR-Kuppler ist allerdings mit einer Reihe von Nachteilen verbunden. So ist in der Regel die Anwendung als alleiniges farbbildendes Element nicht möglich, da die starke Inhibitorwirkung der Abgangsgruppe die chromogene Entwicklung so stark verzögert, daß auch bei Hochtercperaturentwicklung nur eine geringe Farbausbeute erzielt, werden kann. Das zwingt zur Abmischung mit Farbkupplern, die Bildfarbstoffe des gleichen Absorptionsbereiches mit höherer Farbausbeute bilden. Beispiele fur die Abmischungen mit zwei bis sieben verschiedenen Farbkupplern und DIR-Verbindungen werden in US-PS 3 703 375 bzw. DE-OS 2 530 645 zur Verbesserung der Schärfe, Körnigkeit und Farbwiedergabe beschrieben. In Abmischungen sind meist weniger als 10 % der eingangs beschriebenen bekannten DIR-Kuppler enthalten* Infolge dieser geringen DIR-Kupplerkonzentration und der außerdem in den meisten Fällen höheren Kupplungsgeschwindigkeit des zugemischten Farbkupplers kann häufig nur eine unvollständige Umkupplung des DIR-Kupplers erfolgen. Daraus resultieren zu kleine Konzentrationen an freigesetztem Entwicklungsinhibitor, um insbesondere wirksame Interbildeffekte durch Diffusion in die Nachbarschichten zu ermöglichen. Deshalb gibt es spezielle Anwendungen der bekannten DIR-Kuppler, beispielsweise in Hilfs- und Zwischenschichten, die allein zur Farbkorrektur Ober den Interbildeffekt dienen. Sie sind z.B. in äer US-Anm. 454 525, der US-PS 3 006 759 und in den DE-OS 2 421 544 und DE-OS 2 429 250 beschrieben worden und werden auch als HC-, ILC- oder IIE-Kuppler bezeichnet. Der Einsatz höherer Konzentrationen der bekannten DIR-Kuppler wird weiterhin dadurch begrenzt, daß die sogenannte Klarhalterwirkung auch die Empfindlichkeit und Gradation vermindert. Sie tritt immer dann in Erscheinung, wenn durch zu geringe Hydrolysestabilität oder andere Einflüsse eine nicht der Belichtung proportionale Freisetzung des Inhibitors vorHowever, the use of the previously known DIR couplers is associated with a number of disadvantages. Thus, as a rule, the use as the sole color-forming element is not possible, since the strong inhibitory effect of the leaving group so strongly delays the chromogenic development that even at Hochtercperaturentwicklung achieved only a small color yield can be. This forces mixing with color couplers that form image dyes of the same absorption range with higher color yield. Examples of the blends with two to seven different color couplers and DIR compounds are described in US Pat. Nos. 3,703,375 and DE-OS 2,530,645, respectively, for improving sharpness, graininess and color reproduction. Blends usually contain less than 10 % of the known DIR couplers described at the outset. As a result of this low DIR coupler concentration and, moreover, in most cases higher coupling speeds of the blended color coupler, only incomplete reconnection of the DIR coupler can often take place. This results in too small concentrations of released development inhibitor, in particular to allow effective Interbildeffekte by diffusion into the neighboring layers. Therefore, there are special applications of the known DIR couplers, for example in auxiliary and intermediate layers, which serve solely for color correction of the inter-image effect. They are for example in a US-Anm. Nos. 4,524,759 and 4,242,454 and DE-OS 2 429 250 and are also referred to as HC, ILC or IIE couplers. The use of higher concentrations of the known DIR couplers is further limited by the fact that the so-called clear coat action also reduces the sensitivity and gradation. It always occurs when the release of the inhibitor is not proportional to the exposure due to insufficient hydrolysis stability or other influences
oder während der cbromogenen Entwicklung erfolgt, oder wenn es nicht durch geeignete ReinigungsrnaSnahmen gelingt, den synthesebedingten Restinhibitorgehalt der DIR-Kuppler auf Werte unterhalb von 0,5 % zu drücken. Letzteres erfordert einen hohen technischen und ökonomischen Aufwand beim Herstellungsprozeß dieser bekannten Bauelemente und ist oft nur schwer oder nicht zu realisieren« Als Ausweg dienen kompliziertere Systeme des Schichtaufbaues fotografischer Mehrschichtenmaterialien, wie sie z.B. in den US-PS 3 620 745, 3 620 747, den DE-OS 2 322 165, 2 421 544, 2 429 250 und 2 530 645 beansprucht werden. Dabei werden die bekannten DIR-Kuppler in die unempfindlichen Silberhalogenidschichten verschiedenartig aufgebauter Schichteinheiten eines farbbildenden Elementes zur Verbesserung der Detail- und Farbwiedergabe eingeführt. Neben den bisher vorgestellten DIR-Kupplern mit Thioätherabgangsgruppen hoher Inhibitorwirkung werden u.a« in der US-PS 3 617 291 DIR-Kuppler genannt, die heterocyclische Iminoverbindungen oder deren Vorläufer als Abgangsgruppen aufweisen« Typische Kuppler enthalten Senztriazolyl- oder Nitrobenzimidazolylreste oder Derivate derselben« Im Vergleich zu den erstgenannten DIR-Kupplern mit Thioätherstruktur entfalten diese Verbindungen zu geringe DIR~\Vir~ kungen und sind für Farbkorrektureffekte weniger geeignet. Nachteilig kann es sich auch auswirken, daß die bekannten DIR-Kuppler größtenteils hydrophobe Verbindungen sind und nur selten die üblichen Inhibitorreste als Abgangsgruppen hydrophiler Farbkuppler gebunden sind« Ihr Einsatz im fotografischen Material ist nur über die Dispergiertech« nik möglich^ die eine zusätzliche Verwendung von hoch- und gegebenenfalls niedrigsiedenden Lösungsmitteln und von Netzmitteln einschließt und ökonomisch aufwendiger ist als die Einbringung in Form einer Lösung.or during the co-bromogenic development, or if it is not possible by suitable ReinigungsrnaSnahmen to push the synthesis-related residual inhibitor content of the DIR couplers to values below 0.5%. The latter requires a high technical and economic effort in the manufacturing process of these known devices and is often difficult or impossible to implement. "As a way to serve more complicated systems of the layer structure of photographic multilayer materials, as described for example in US-PS 3,620,745, 3,620,747 DE-OS 2 322 165, 2 421 544, 2 429 250 and 2 530 645 are claimed. The known DIR couplers are introduced into the insensitive silver halide layers of differently structured layer units of a color-forming element to improve the detail and color reproduction. In addition to the previously presented DIR couplers with Thioätherabgangsgruppen high inhibitory effect, inter alia, in US-PS 3,617,291 DIR couplers called having heterocyclic imino compounds or their precursors as leaving groups "Typical couplers containing Senztriazolyl- or Nitrobenzimidazolylreste or derivatives thereof" In comparison to the former thioether-type DIR couplers, these compounds exhibit low levels of DIR and are less suitable for color correction effects. It may also be disadvantageous that the known DIR couplers are largely hydrophobic compounds and that the usual inhibitor residues are rarely bound as leaving groups of hydrophilic color couplers. Their use in the photographic material is only possible via the dispersing technique, which is an additional use of high - And optionally low-boiling solvents and wetting agents includes and is economically more expensive than the introduction in the form of a solution.
19. JiHiIB /B -7UaIo^,;19. JiHiIB / B -7UaIo ^ ,;
"5- 211 988" 5 - 211 988
Das Ziel der Erfindung besteht darin, durch den Einsatz neuer DIR-Kuppler die Herstellung farbfotografischer Silberhalbgenidmehrschichtenmaterialien mit sehr guter Schärfe, Farbkörnigkeit und Farbwiedergabe zu ermöglichen, wobei die Nachteile bisher bekannter technischer Lösungen wie z.B. zu geringe Intra- und Interbildeffekte infolge eines sehr geringen DIR-Kuppleranteils in Abmischungen mit anderen Kupplern bzw. die Verwendung eines komplizierten Schichtaufbaus farbfotografischer Mehrschichtenmaterialien sowie ein hoher Herstellungsaufwand der durch komplizierte Reinigungsverfahren für die verwendeten DIR-Kuppler bedingt ist, vermieden werden können,» Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, den Herstellungsaufwand der oben genannten Silberhalogenidmaterialien durch den Einsatz solcher neuen DIR-Kuppler zu senken, die auch in wäßrig alkalischer Lösung in die farbfotografischen SiI-berhalogenidschichten eingebracht werden können»The aim of the invention is to enable the production of color photographic silver halide multilayer materials with very good sharpness, color granularity and color rendering by the use of novel DIR couplers, the disadvantages of technical solutions known hitherto, such as e.g. too low intra- and inter-image effects due to a very low DIR coupler content in blends with other couplers or the use of a complicated layer structure of color photographic multilayer materials and a high production cost is caused by complicated purification processes for the DIR couplers used, can be avoided Another object of the invention is to reduce the production cost of the above-mentioned silver halide by the use of such new DIR couplers, which can be introduced in aqueous alkaline solution in the color photographic SiI berhalogenidschichten.
Darlegung des_ Wesens der Erfindung Exposition de s _ nature of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue DIR-Kuppler zu finden, die zur Erzielung wirksamer Intra- und Interbildeffekte in hoher Konzentration eingesetzt werden können, einen geringen Reinigungsaufwand bei der Herstellung erfordern, eine hohe Stabilität in der fotografischen Schicht und nur geringe bzw· keine Desensibilisierungseffekte zeigen und die sowohl durch Dispergierung als auch in wäßrig alkalischer Lösung eingebracht werden können. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als DIR-Kuppler Verbindungen der allgemeinen Formeln I oder II enthalten sind.The invention has for its object to find new DIR couplers that can be used to achieve effective Intra- and Interbildeffekte in high concentration, require little cleaning effort in the production, high stability in the photographic layer and little or no Desensitizing show and which can be introduced both by dispersion and in aqueous alkaline solution. This object is achieved in that compounds of the general formulas I or II are included as DIR couplers.
K-S-K-S-
K-S-K-S-
in denenin which
bedeuten*mean*
eine farbbildende Gruppe, die einen diffusionsverhindernden Rest enthält und eine gegebenenfalls substituierte Acylacetanilid-, 1-Arylpyrazolon-(5)~, 1-Naphthoi" oder Phenolstruktur aufweist und wobei die hydrophil substituierte Inhibitorabgangsgruppe in kuppelnder Stelle gebunden ist.a color-forming group containing a diffusion-preventing moiety and having an optionally substituted acylacetanilide, 1-arylpyrazolone (5), 1-naphthoyl or phenol structure, and wherein the hydrophilically substituted inhibitor leaving group is bonded in coupling site.
Atome oder Atomgruppen zur Vervollständigung eines heterocyclischen 5- oder 6-Ringes O, S, NR2 Atoms or atomic groups to complete a heterocyclic 5- or 6-membered O, S, NR 2
-OR*-OR *
-COOR0, SO2NHR-COOR 0 , SO 2 NHR
H-Atora oder ein Alkylrest mit maximal δ C-Atomen undH-Atora or an alkyl radical with a maximum of δ C atoms and
Η-Atom oder ein Ammonium- oder MetallionΗ atom or an ammonium or metal ion
Die erfindungsgemäßen Gelb-, Purpur- und Blaugrün-DIR-Kuppler bestehen aus einem Kupplerteil und einer Thioäther·* oder tautomeren Thiöimidoabgangsgruppe* Von ent« scheidender Bedeutung für die erfindungsgernäSe fotoche·The yellow, magenta and cyan DIR couplers according to the invention consist of a coupler part and a thioether · or tautomeric thiomimido leaving group. Of crucial importance for the photoset of the invention
O fO f
υ ι\\- -ι ο 7 π ...υ ι \\ - -ι ο 7 π ...
f t ; -i 1. Λft; -i 1. Λ
211211
mische Wirkung ist die Tatsache, daß die Abgangsgruppe ein Mercaptoazol oder -azin oder ein benzkondensiertes Derivat darstellt, daß eine hydrophile Gruppe R trägt. Die erfindungsgemäßen DIR-Kuppler sind sehr gut zur Verbesserung der Schärfe, Farbkörnigkeit und Farbwiedergabe lichtempfindlicher, farbfotografischer Mehrschichtenmaterialien geeignet. Sie zeichnen sich vor allem durch eine hohe Dosierungsbreite aus. Sie können in relativ hohen Konzentrationen in den jeweiligen Silberhalogenidschichten mit einem Anteil bis zu 50 % relativ zu einem Farbkuppler für den gleichen Spektralbereich der entstehenden Bildfarbstoffe bzw. in einigen Fällen auch als alleiniges farbbildendes Element eingesetzt werden« Zur Silberhalogeniddispersion kann der erfindungsgemäße DIR-Kuppler in Mengen zwischen 1 und 100 g pro Mol Silberhalogenid eingebracht werden. Beim Einsatz in hoher Konzentration bis zur Verwendung als alleiniges farbbildendes Element beträgt die eingebrachte Menge 30 bis 100 g pro Mol Silberhalogenid.The mixing effect is the fact that the leaving group is a mercaptoazole or -azin or a benzo-fused derivative bearing a hydrophilic group R. The DIR couplers according to the invention are very well suited for improving the sharpness, color granularity and color rendering of light-sensitive, color photographic multilayer materials. They are characterized by a high dosage range. They can be used in relatively high concentrations in the respective silver halide layers with a proportion of up to 50 % relative to a color coupler for the same spectral range of the resulting image dyes or in some cases as the sole color-forming element to silver halide dispersion of the inventive DIR coupler Amounts between 1 and 100 g per mole of silver halide are introduced. When used in high concentration until used as the sole color-forming element, the amount introduced is from 30 to 100 g per mole of silver halide.
Der Einsatz kann neben beliebigen, weiteren kuppelnden Verbindungen wie beispielsweise Farbkupplern, Maskenkupplern und Farbloskupplern in Mengen von 1 bis 30 g pro Mol Silberhalogenid erfolgen« Die Anwendung in hohen Konzentrationen garantiert eine sehr gute Umkupplung, wobei hohe Farbausbeuten von mehr als 50 % erzielt werden, und gleichzeitig wird viel Entwicklungsinhibitor freigesetzt, der wirksame Intra- und Interbildeffekte hervorruft.The use can be carried out in addition to any further coupling compounds such as color couplers, mask couplers and colorless couplers in amounts of 1 to 30 g per mole of silver halide. "The application in high concentrations guarantees a very good coupling, with high color yields of more than 50 % are achieved and at the same time release a lot of development inhibitor that causes effective intra- and inter-image effects.
Es werden ausgezeichnete Intrabildeffekte innerhalb der betreffenden Schicht gefunden, die durch Feinkörnigkeit und hohe Bildschärfe erkennbar sind. Infolge der hohen örtlichen Konzentration nach der Umkupplung kann viel Entvvicklungsinhibitor in die Nachbarschichten diffundieren. Dadurch ermöglichen die erfindungsgemäßen DIR-Excellent intra-image effects are found within the respective layer, which can be recognized by fine-grainedness and high image sharpness. Due to the high local concentration after the coupling, a large amount of development inhibitor can diffuse into the neighboring layers. As a result, the inventive DIR
i J /.i J /.
Kuppler ζ.Β» eine wirksame Korrektur der Nebenfarbdichten der Bildfarbstoffe in den Nachbarschichten durch den Interbildeffekt bei einem relativ einfachen Schichtaufbau des farbfotografischen Materials. Diese Vorteile der erfindungsgemäßen DIR-Kuppler sind offensichtlich insbesondere dadurch bedingt, daß sie als Thioätherabgangsgruppen Mercaptoazole oder Mercaptoazine bzw. entsprechende benzokondensierte Derivate enthalten, die eine hydrophileCoupler ζ.Β »an effective correction of the secondary color densities of the image dyes in the neighboring layers by the inter-image effect with a relatively simple layer structure of the color photographic material. These advantages of the DIR couplers according to the invention are obviously due in particular to the fact that they contain as thioether leaving groups mercaptoazoles or mercaptoazines or corresponding benzo-fused derivatives which are hydrophilic
1 Gruppe R besitzen.Own 1 group R.
Kinetische Messungen deuten darauf hin, daß die gute Umkupplung verbunden mit hohen Farbausbeuten, im Vergleich zu bisher bekannten DIR-Kupplern nicht auf eine höhere Geschwindigkeit der Farbkupplung, sondern auf die speziellen günstigen Inhibitoreffekte der in den erfindungsgemäßen DIR-Kupplern enthaltenen hydrophil substituierten Thioätherabgangsgruppen beruhen. Diese Effekte sind weitgehend unabhängig vom Typ des Kupplers K in den allgemeinen Formeln I und II der erfindungsgemäßen DIR-Kuppler. Die Durchführung der kinetischen Untersuchung und die Meßergebnisse werden im Anschluß in Tabelle 1 beschrieben.Kinetic measurements indicate that the good reversal coupled with high color yields, in comparison to previously known DIR couplers based not on a higher speed of color coupling, but on the specific favorable inhibitory effects of the hydrophilic substituted Thioätherabgangsgruppen contained in the DIR couplers according to the invention. These effects are largely independent of the type of coupler K in the general formulas I and II of the DIR couplers according to the invention. The performance of the kinetic examination and the measurement results are described below in Table 1.
Ein weiterer Vorteil des Einsatzes der erfindungsgemäßen DIR-Kuppler ist dadurch bedingt, daß geringe nach der Herstellung der DIR-Kuppler verbliebene Reste der entsprechenden unumgesetzten hydrophil substituierten Me rcaptoheterecyelen wesentlich geringere Empfindlichkeitsverluste zeigen als das bei bisher bekannten DIR-Kupplern der Fall ist. Dadurch ist ein geringerer Reinigungsaufwand der erfindungsgeraäßen DIR-Kuppler erforderlich. Die erfindungsgemäßen DIR-Kuppler besitzen darüber hinaus eine ausgezeichnete Beständigkeit in der fotografischen Schicht und zeigen keine Verminderungen der Empfindlichkeit durch nicht der Belichtung proportionale Spaltung» Ein weiterer Vorteil dor Erfindung besteht darin, daß die neuen Kuppler sowohl nach einem üblichen Dispergierverfahren beispielsweise gemäß DE-OS 1 261 061 oder als Lö~>Another advantage of using the DIR coupler according to the invention is due to the fact that small remains of the corresponding unreacted hydrophilically substituted Me rcaptoheterecyelen remaining after the preparation of DIR couplers show significantly lower sensitivity losses than is the case with previously known DIR couplers. As a result, a lower cleaning effort of erfindungsgeraäßen DIR coupler is required. The DIR couplers according to the invention furthermore have excellent resistance in the photographic layer and show no reductions in sensitivity due to non-proportional exposure cleavage "Another advantage dor invention is that the novel coupler both by a conventional dispersion method, for example according to DE-OS 1 261 061 or as Lö ~>
λ Μ 19 7 Β*· 7 Mλ Μ 19 7 Β * · 7 M
- 9 - 211988 - 9 - 211988
sung in die fotografische Emulsion eingebracht werden können. Die Einbringung als Lösung erfolgt im alkalischen Medium in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels, wie z.B. DMF (vgl. Einbringungsbeispiele 1-3). Die Erfindung wird durch die gleichzeitige Verwendung von anderen fotografischen Zusätzen wie Gelatineersatzstoffen, Härtungs- und Netzmitteln, chemischen und spektralen Sensibilisatoren, Stabilisatoren und Klarhaltern, Antioxidationsmitteln, Verbindungen zur pH-Regulierung usw. nicht eingeschränkt. Außerdem haben die Zusammensetzung des Silberhalogenids, dessen Kristallstruktur und -habitus, die verwendete Filmunterlage, die Zusammensetzung des Bindemittels und die Verwendung weiterer Hilfsstoffe, die zur Herstellung fotografischer Silberhalogenidmehrschichtenmaterialien benötigt werden, auf die erfindungsgemäße Anwendung der neuen DIR-Kuppler keinen Einfluß. Der Einsatz der erfindungsgemäßen DIR-Kuppler im fotografischen Material dieser Erfindung kann in Einzelschichten und/oder in Schichtverbänden erfolgen.solution can be introduced into the photographic emulsion. The introduction as a solution is carried out in an alkaline medium in the presence of a dipolar aprotic solvent, such as DMF (cf., Einbringungsbeispiele 1-3). The invention is not limited by the simultaneous use of other photographic additives such as gelatin substitutes, curing and wetting agents, chemical and spectral sensitizers, stabilizers and clearing agents, antioxidants, pH control compounds, etc. In addition, the composition of the silver halide, its crystal structure and habit, the film base used, the composition of the binder and the use of other adjuvants needed to prepare photographic silver halide multilayer materials have no bearing on the use of the novel DIR couplers in the present invention. The use of the DIR couplers of the invention in the photographic material of this invention can be accomplished in monolayers and / or in laminar composites.
Dabei schränkt die Anordnung der Einzelschichten die diese DIR-Kuppler enthalten, und jener Schichten, die diese DIR-Kuppler im Schichtverband enthalten, die Erfindung nicht ein.The arrangement of the individual layers which contain these DIR couplers and those layers which contain these DIR couplers in a layer structure does not restrict the invention.
Einige Strukturen der neuen Verbindungen veranschaulicht Tabelle 1. Diese angeführten Beispiele von DIR-Kupplern mit hydrophil substituierten Inhibitorabgangsgruppen in kuppelnder Position bekannter Gelb-, Purpur- und Blaugrün farbkuppler schränken jedoch den Umfang der erfindungsgemäßen DIR-Kuppler nicht ein. Die Herstellung erfolgt nach den Synthesobeispielen 1-3 oder auf analogem Wegs. Das Syntheseprinzip besteht darin, die Alkalisalze hydrophil sub« statuierter Mercaptoazole mit den entsprechenden in kuppelnder Position halogensubstituierten Farbkupplern in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 50 °C und 150 0C umzusetzen. Die Synthese dorSome structures of the novel compounds are shown in Table 1. However, these examples of DIR couplers having hydrophilically substituted inhibitor leaving groups in the coupling position of known yellow, magenta and cyan color couplers do not limit the scope of the DIR couplers of the present invention. The preparation is carried out according to Synthesis Examples 1-3 or by analogous route. The synthesis principle is hydrophilic implement the alkali metal salts sub "statuierter mercaptoazoles with the corresponding halogen-substituted in dome stance color couplers in a dipolar aprotic solvent at temperatures between 50 ° C and 150 0 C. The synthesis dor
- 10 -- 10 -
i 0 üiil -if; -,' η .· i 0 üiil -if; -, 'η. ·
emitemit
erforderlichen Mercaptoazole kann z.B. im Falle hydrophil substituierter Mercaptotetrazole nach der DD-PS 80 625 vorgenommen werden» In Tabelle 1 sind neben den Strukturen auch die Schmelzpunkte und Ausbeuten verzeichnet«required mercaptoazoles may e.g. in the case of hydrophilically substituted mercaptotetrazoles be made according to DD-PS 80 625 "In Table 1, in addition to the structures and the melting points and yields recorded"
Nr. der F /J-%7 Verbin- ,j?"No. of F / J-% 7 link, j? "
dun9 in %) dun9 in %)
Strukturstructure
1 134 (32)1 134 (32)
COOHCOOH
-CO-NH-/ \-CO-NH- / \
°-n~C18H37° - n ~ C 18 H 37
121 (46)121 (46)
HO-HO
OHOOHO
I! ι Il *—x I! ι Il * -x
-C-C-C-NH-/ ^-C-C-C-NH- / ^
ClCl
125 (30)125 (30)
-Ν--Ν-
V5 V 5
1*>. Λ. —1 *>. Λ. -
211 9211 9
Nr. der Fpl~°Cj Verbin- (Ausbeute dung in %) StrukturNo. of Fpl ~ ° Cj linkage (yield %) structure
164 - 166 HO-" (45).164 - 166 HO- "(45).
(34)(34)
OHOH
(18)(18)
-CO-NH-H-C12H25 -CO-NH-HC 12 H 25
N^ ^-OHN ^ ^ -OH
1 H :\{\}1 1*1 7 ^ : ;- !7 H /, ' ,;1 H : \ {\ } 1 1 * 1 7 ^:; - ! 7H /, ' ,;
Nr. der VerbindungNo. of the connection
(Ausbeute in %) (Yield in %)
Strukturstructure
(42)(42)
-CO-NH--CO-NH-
f-f-
N=N-N = N-
-SO2NH2 -SO 2 NH 2
173 - 75 (24)173 - 75 (24)
-CO-NH-/ \ -CO-NH- / \
/N-/ \-S0_Na/ N- \ \ -S0_Na
(28)(28)
SO3NaSO 3 Na
211 98211 98
Nr. der Fp^"°C_7 Verbin- (Ausbeute dung in %) StrukturNo. of Fp ^ "° C_7 compound (yield % yield ) structure
1010
184 (35) OH184 (35) OH
-C0-NH-n-C12H25 -C0-NH-nC 12 H 25
N.N.
1111
130 (42) OH130 (42) OH
-CO-NH-//CO-NH - //
191-193 (21) OH191-193 (21) OH
-CO-NH-IT-C10H5 -CO-NH-IT-C 10 H 5
N,N,
N = !N =!
-SO9NH2 -SO 9 NH 2
-IA--Ia-
Kinetische Untersuchungen wurden mit den bekannten DIR-KuppJLern 13 und 14, die auf analogem Wege zu den Synthesebeispielen im USP 3 227 551 synthetisiert wurden und als Abgangsgruppe den bekannten l-Phenyltetrazol-5-yl· thiorest tragen, und den erfindungsgesnäßen Verbindungen 7 und 10, die sich von den Verbindungen 13 und 14 durch den hydrophilen Substituenten in der Abgangsgruppe unterscheiden, vorgenommen. Die Reaktion zwischen diesen DIR-Kupplern und dem Oxidationsprodukt des N,N~Diathyl~pphenylendiamins wurde in 25%igem wäßrigen n-Propanol bei 20 0C durchgeführt» Die Farbstoffbildung gehorcht dem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung und die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Geschwindigkeitskonstante K charakterisiert, deren Zahlenwerte in Tabelle 3 enthalten sind« Die Reaktionsgeschwindigkeiten der Verbindungen 13 und 10 bzw. 14 und 7, die dem gleichen Kupplertyp angehören, unterscheiden sich nur wenig und liegen in der gleichen Größenordnung« Die erfindungsgemäßen DIR-Kuppler haben keine höhere Kupplungsaktivität als die bekannten DIR-Kuppler (vgl. Tab. 2)Kinetic investigations were carried out with the known DIR couplers 13 and 14, which were synthesized analogously to the synthesis examples in US Pat. No. 3,227,551 and which carry the known 1-phenyltetrazol-5-yl-thiorest as leaving group, and the compounds 7 and 10 according to the invention which are different from the compounds 13 and 14 by the hydrophilic substituent in the leaving group made. The reaction between these DIR couplers and the oxidized product of the N, N ~ Diathyl ~ pphenylendiamins strength aqueous n-propanol, the dye formation was carried out at 20 0 C in 25% "obey the rate law 2nd order and the reaction rate is characterized by the rate constant K , whose numerical values are given in Table 3. "The reaction rates of the compounds 13 and 10 or 14 and 7, which belong to the same coupler type, differ only slightly and are of the same order of magnitude." The DIR couplers according to the invention have no higher coupling activity than the known DIR couplers (see Table 2)
-CO-NH-R2 -CO-NH-R 2
Nr. der Rl R2 (< No. of R l R 2 (<
Verbindungconnection
» t 1 » W — HfW JMr t Il H — Tm ^ WI H 111 ΤΓ«Τ>1 Ml »1Γ*ΓΠ Π J I I Wl IH1InTt--T-^Ii»T 1» W - HfW JMr t Il H - Tm ^ WI H 111 ΤΓ «Τ> 1 Ml» 1Γ * ΓΠ Π J II Wl IH 1 InTt - T - ^ Ii
13 N N13 N N
n"Cl2H25 1,4 - 104 n " C l2 H 25 1.4 - 10 4
- 15 -- 15 -
211 9211 9
Nr. der VerbindungNo. of the connection
R"R "
Vs-Vs
1,1 · 104 1.1 · 10 4
N-N-
OHOH
1414
-S--S
°-n-C18H37° - n - C 18 H 37
1,3 ·1.3 ·
SO2NH2 SO 2 NH 2
Ausführunqsbeispiele Synthesebeispiel 1:EXAMPLES Synthesis Example 1
A-(^l- (3~Carboxy phenyl) -te trazol-5-yl_7-me rca pt ol-hydroxy-^-naphthoesaure-fS'-octadecyloxyJ-anilid (= Verbindung 1) A - (^ 1 - (3-carboxyphenyl) -tetrazol-5-yl-7-mecapol-hydroxy-1-naphthoic acid-fS'-octadecyloxy-1-anilide (= compound 1)
4,88g(0,02 mol) Na-SaIz des l-(3-Carboxyphenyl)-5~ mercaptotetrazols und 12,2 g (0,02 mol) 4-Brom-l-hydroxy-2~naphthoesäure-(2e-octadecyloxy)~anilid werden in 200 ml Aceton 8 Std. am Rückfluß gekocht. Man destilliert das Lösungsmittel ab, nimmt den Rückstand in 500 ml siedendem Äthanol auf und filtriert vom abgeschiedenen Natriumbromid heiß ab. Nach ca. lOstündigera Aufbewahren zwischen 0 und 10 0C kristallisiert Verbindung 1 aus« Das Produkt wird abgesaugt, mit eisgekühltem Äthanol gewaschen und an der Luft getrocknet4.88 g (0.02 mol) of Na salt of 1- (3-carboxyphenyl) -5-mercaptotetrazole and 12.2 g (0.02 mol) of 4-bromo-1-hydroxy-2-naphthoic acid (2 e -octadecyloxy) anilide are refluxed in 200 ml of acetone for 8 hours. The solvent is distilled off, the residue is taken up in 500 ml of boiling ethanol and filtered off from the deposited sodium bromide hot. After about lOstündigera storage between 0 and 10 0 C crystallized compound 1 "The product is filtered off with suction, washed with ice-cold ethanol and dried in air
Ausbeute: 4,9 g (Ix Äthanol) = 32 % d. Th., Fp 134 - 135 0CYield: 4.9 g (lx ethanol) = 32 % d. Th, mp 134 -. 135 0 C
Synthesebeispiel 2:Synthetic Example 2:
3-Stearoylamino~4~i/**(l-p~hydroxyphenyl)-tetrazol~5 phenylpyrazolon-(5) (= Verbindung 4)3-Stearoylamino ~ 4 ~ i / ** (lp ~ hydroxyphenyl) -tetrazole ~ 5-phenylpyrazolone- (5) (= Compound 4)
In Analogie zum Synthesebeispiel 1 werden 4,32 g (0,02 mol) Na-SaIz des l-p~Hydroxyphenyl-5-mercaptotetrazols mit 9,52 g (0,02 mol) S-'Chlor-S-heptadecylcarbamoyl-l-phenylpyrazolon-(5) umgesetztIn analogy to Synthesis Example 1, 4.32 g (0.02 mol) of Na salt of lp-hydroxyphenyl-5-mercaptotetrazole with 9.52 g (0.02 mol) of S'-chloro-S-heptadecylcarbamoyl-1-phenylpyrazolone - (5) implemented
Ausbeute: 5,7 g (Ix Äthanol) - 45 % d. Th., Fpl64 - 166 0C.Yield: 5.7 g (1 x ethanol) - 45 % of theory . Th, Fpl64 -. 166 0 C.
Das erforderliche 5-Chlcrpyrazolon erhält man auf folgendem Wege:The required 5-chloropyrazolone is obtained in the following way:
44,16 g (0,1 mol) 3-Stearoylamino-l-phenyl-pyrazolon~ (5) werden in 500 ml absolutem Methylenchlorid bei 0~10 C unter Feuchteausschuß und Rühren mit einer Lösung aus 9,5 ml (0,12 mol, D ^ 1,667 g/cm3) Sulfurylchlorid, die mit 25 ml absolutem Methylenchlorid verdünnt 'wurde, tropfenweise versetzt,44.16 g (0.1 mol) of 3-stearoylamino-1-phenyl-pyrazolone ~ (5) are dissolved in 500 ml of absolute methylene chloride at 0 ~ 10 C under moist atmosphere and stirring with a solution of 9.5 ml (0.12 mol, D ^ 1.667 g / cm 3 ) sulfuryl chloride, which was diluted with 25 ml of absolute methylene chloride, added dropwise,
- 17 -- 17 -
i Q .Ji^ -JO 7 Q ;·.·. Λ;"!"» .·.· ·? ·; V: i Q.Ji ^ -JO 7 Q; · · ·. Λ ; " ! " ». ·. · ·? ·; V:
- 17 - 211 9- 17 - 211 9
Man rührt eine halbe Stunde nach, erhitzt anschließend noch 4 Stunden am Rückfluß, destilliert dann das Lösungsmittel ab und kristallisiert den Rückstand Ix aus Methanol und Ix aus Aceton um.The mixture is stirred for half an hour, then heated for a further 4 hours at reflux, then distilled off the solvent and the residue Ix from methanol and Ix from acetone to recrystallize.
Ausbeute: 24,4 g = 51/3 % d. Th., Fp 52 - 55 0CYield: 24.4 g = 51/3 % d. Th., Mp 52-55 0 C
Syntheseboispiel 3:Synthesis Example 3:
2-(p-Lauroylaminobenzcyi-2-(l-p-hydroxy~phenyltetrazol-5-yl)-mercapto~(o-chlor)~acetanilid (= Verbindung 2)2- (p-Lauroylamino-benzyl-2- (1-p-hydroxy-phenyl-tetrazol-5-yl) -mercapto ~ (o-chloro) -acetanilide (= Compound 2)
In Analogie zum Synthesebeispiel 1 werden 4,32 g (0,02 mol) Na-SaIz des l-(p-Hydroxyphenyl-5~mercaptotetrazols mit 10,12 g (0,02 mol) 2-Chlor-2-(p-lauroylamino)-benzoyl-(o-chlor)-acetanilid umgesetzt.In analogy to Synthesis Example 1, 4.32 g (0.02 mol) of Na salt of 1- (p-hydroxyphenyl-5-mercaptotetrazole with 10.12 g (0.02 mol) of 2-chloro-2- (p- lauroylamino) benzoyl (o-chloro) acetanilide.
Ausbeute: 6,1 g (Ix Methanol} = 46 % d. Th., Fp 121 - 132 0CYield: 6.1 g (Ix methanol} = 46% of theory, m.p. 121-132 0 C..
Als Zwischenprodukt wurde das entsprechende 2-Chlorbenzoylacetanilid mit der Methode "Chlorierung mit Sulfurylchlorid in Methylenchlorid" analog zum Synthesebeispisl 2 dargestellt. Ausbeute: 7,2 g (ix Äthanol) = 76 % d, Th., Fp 142 0CAs an intermediate, the corresponding 2-chlorobenzoylacetanilide was prepared by the method "chlorination with sulfuryl chloride in methylene chloride" analogously to Synthesebeispisl 2. Yield: 7.2 g (ix ethanol) = 76 % d, Th., Mp 142 0 C.
Die folgenden Einbringungsbeispiele zeigen, daß sich z.B. dsr erfindungsgemäße DIR-Kuppler 7 sowohl als Lösung im alkalischen Medium als auch als Dispergat in eine Form überführen läßt, die eine einfache Zugabe zur fotografischen Emulsion gestattet.The following introduction examples show that e.g. dsr inventive DIR coupler 7 can be converted both as a solution in an alkaline medium and as a disperse in a form that allows easy addition to the photographic emulsion.
Eir.bringungsbeispiel 1:Example 1:
53 g (0,01 mol) der Verbindung 13 werden in 17,5 ml Äthylacetat und 2,5 ml Dibutyiphthalat heiß gelöst. Im Dispergierbeoher legt man 53 ml !Obiger wäßriger Gelatinelösung und 10 ml einer 5%igen Doriecylsulfonatlösung bei 40 - 60 C vor. Die Kuppierlösung gießt man heiß in die vorgelegte Gelstinemischung und dispergiert 3 min. Anschließend wird im Vakuum das Äthylacetat abdestilliert und das Dispergat durch den Zusatz von 4 ml 4%iger wäßriger53 g (0.01 mol) of compound 13 are dissolved in 17.5 ml of ethyl acetate and 2.5 ml of dibutyl phthalate hot. In the disperser, 53 ml of the above aqueous gelatin solution and 10 ml of a 5% Doriecylsulfonatlösung at 40 - 60 C before. The Kuppierlösung is poured hot into the prepared gel mixture and dispersed for 3 min. The ethyl acetate is then distilled off in vacuo and the disperse by the addition of 4 ml of 4% aqueous
- 18- 18
211211
Phenollösung stabilisiert. Die fertige Dispersion wird erstarrt, genudelt und bis zum Verbrauch im Kühlschrank aufbewahrt.Phenol solution stabilized. The finished dispersion is solidified, noodled and stored in the refrigerator until consumption.
Einbringungsbeispiel 2:Insertion Example 2
7,87 g (0,01 mol) der Verbindung 7 werden in 5 ml Dimethylsulfoxid und 10 ml Methylenchlorid, 5 ml Dibutylphthalat und 10 ml Äthylacetat unter Erwärmen gelöst und in eine Lösung aus 79 ml !Obiger wäßriger Gelatine und 15 ml einer 5%igen wäßrigen Dodecylsulfonatlösung gegeben. Die weitere Verarbeitung erfolgt nach dem Einbringungsbeispiel 1.7.87 g (0.01 mol) of compound 7 are dissolved in 5 ml of dimethyl sulfoxide and 10 ml of methylene chloride, 5 ml of dibutyl phthalate and 10 ml of ethyl acetate with heating and in a solution of 79 ml of the above aqueous gelatin and 15 ml of a 5% ige aqueous Dodecylsulfonatlösung. The further processing takes place according to the introduction example 1.
Einbringungsbeispiel 3:Insertion Example 3
7,87 g (0,01 Mol des DIR-Kupplers 7 werden in 6 ml Dimethylformamid bei 50 0C gelöst. Unter Rühren gießt man 11 ml (0,022 mol) 2n NaOH in die Lösung^ filtriert, falls Verunreinigungen vorliegen und füllt mit Wasser auf das gewünschte Volumen auf.7.87 g (0.01 mol of DIR coupler 7 are dissolved in 6 ml of dimethylformamide at 50 ° C. While stirring, 11 ml (0.022 mol) of 2N NaOH are poured into the solution, filtered if impurities are present and filled with water to the desired volume.
In den nachfolgenden Beispielen werden die Vorteile, die. bei der Anwendung der erfindungsgemäßen DIR-Kuppler entstehen, demonstriert. Zum Vergleich für den bisherigen Stand der Technik wird die Verbindung 13 verwendet (US-PS 3 227 551).In the examples below, the benefits that are. resulting from the application of the DIR couplers according to the invention, demonstrated. For comparison with the prior art, the compound 13 is used (US Pat. No. 3,227,551).
Eine hochempfindliche, goldgereifte Silberbromidjodidsiedeemulsion mit einem Silbergehalt von 25 g pro kg Emulsion, einem üodidgehalt von 6 Mol % und einem mittleren Korndurchmesser von 0,6/um wird durch Zusatz von 7 . 10 „Mol 3~Äthyl-3*-sulfoäthy1-5,5*~dimethy1-9-äthy1-benzthiotrimethincyaninbetain pro Mol Silber sensibilisiert und in 4 Teile qeteilt.A highly sensitive, gold-ripened silver bromide iodide boiling emulsion having a silver content of 25 g per kg of emulsion, a iodide content of 6 mol % and a mean grain diameter of 0.6 / um is added by addition of 7. 10 "mol of 3-ethyl-3-sulfoethyl-5,5-dimethy1-9-ethyl-1-benzthiotrimethycyanine betaine sensitized per mole of silver and divided into 4 parts.
Teil A enthält 0,15 Mol l-Hydroxy-naphthoesäure-(2)- ^"*2-(n-octadecyl~methyl-afiiino)-5-sulfo_7-anilic' pro Mol Silber und wird als Typ bezeichnet.Part A contains 0.15 mol l-hydroxy-naphthoic acid (2) - ^ "* (n-octadecyl methyl-afiiino ~) -5-sulfo_7- referred to as type 2 at ili c 'per mole of silver and.
Teil B enthält 0,15 Mol Verb. 13 pro Mol Silber und entspricht dem Stand der Technik.Part B contains 0.15 mole of compound 13 per mole of silver and corresponds to the prior art.
Teil C enthält erfindungsgemäß 0,15 Mol Verbindung 12 pro Mol'Silber,Part C according to the invention contains 0.15 mol of compound 12 per mol of silver,
Teil enthält erfindungsgemäß 0,15 Mol Verb. 8 pro Mol Silber.Part contains according to the invention 0.15 mole of Verb. 8 per mole of silver.
Nach Zugabe üblicher Zusätze werden die Emulsionsproben soAfter addition of conventional additives, the emulsion samples are so
2 auf einen Träger vergossen, daß der Silberauftrag lg/m be«2 shed on a support, that the silver order lg / m be «
trägt.wearing.
Anschließend werden die Proben hinter einem Graukeil (Faktor 2) mit rotem Licht belichtet und nach folgenden Vorschriften verarbeitet:Subsequently, the samples are exposed behind a gray wedge (factor 2) with red light and processed according to the following regulations:
Vorschriftregulation
1« Farbentwicklung1 «Color development
2. Wässerung2. watering
3. Bleichen3. bleaching
4. Wässerung4. Watering
5. Fixieren 6· Wässerung5. Fixing 6 · Irrigation
Kalkschutzmittel Hydroxylaminsulfat Diäthyl~p-phenylendiaminsulfat KaliumcarbonatAnti-limescale agent Hydroxylamine sulfate Diethyl ~ p-phenylenediamine sulfate Potassium carbonate
Natriumsulfit KaliumbromidSodium sulfite potassium bromide
mit Wasser auf 1 1 auffüllenup with water to 1 1
3 g 1.2 g3 g 1.2 g
2,75 g 75 g 2 g 2 g2.75 g 75 g 2 g 2 g
- 20 -.- 20 -.
ι Q Mi··ι Q Mi ··
Bleichbadbleach
Kaliumhexacyanoferrat (III) Kaliumbromid KaliumdihydrogenphosphatPotassium hexacyanoferrate (III) Potassium bromide Potassium dihydrogen phosphate
mit Wasser auf 1 1 auffüllen 40 g 15 g 25 gmake up to 1 liter with water 40 g 15 g 25 g
Fixierbadfixer
Natriumthiosulfat-pentahydrat Natriumtripolyphosphat mit Wasser auf 1 1 auffüllen g 10 gSodium thiosulphate pentahydrate Fill sodium tripolyphosphate to 1 liter with water g 10 g
Vorschriftregulation
1. Farbentwicklung1. color development
2. Wässerung2. watering
3. Stoppbad 4« Wässerung 5· Bleichen3. Stop bath 4 «Watering 5 · Bleaching
6. Wässerung6. Watering
7. Fixieren7. Fix
8. Wässerung8. Watering
Farbentwicklercolor developer
Natriumhexametaphosphat Hydroxylaminsulfat Diäthyl-p»phenylendiaminsulfat Kaliumcarbonat Natriumsulfit KaliumbromidSodium hexametaphosphate hydroxylamine sulphate diethyl-p »phenylenediamine sulphate potassium carbonate sodium sulphite potassium bromide
mit Wasser auf 1 1 auffüllen 3 g 1.2 gmake up to 1 liter with water 3 g 1.2 g
5050
ι 22
g gg g
g gg g
Vivi
- 21 - 211 9- 21 - 211 9
Stoppbadstop bath
Natriumsulfat 7,5 gSodium sulfate 7.5 g
Natriumacetat 15 gSodium acetate 15 g
Essigsäure konz. 25 gAcetic acid conc. 25 g
Kaliuraalurainiumsulfat, Dodekahydrat 25 g tKaliuraalurainiumsulfat, dodecahydrate 25 g t
Natriumthiosulfat 200 gSodium thiosulfate 200 g
mit Wasser auf 1 I auffüllenmake up to 1 liter with water
Bleich- und Fixierbad siehe Vorschrift 1Bleach and fixer see procedure 1
Die fotografischen Ergebnisse der Filmstreifen A bis D sind in Tabelle 3 dargestellt. Aus den Daten erkennt man, daß bei Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung 8 und wesentlich höhere Ausbeuten an Bildfarbstoff erreicht wer·" den Am Vergleich zu der Verbindung 13 gemäß Stand der Tech nik.The photographic results of filmstrip A to D are shown in Table 3. From the data it can be seen that when using the compound 8 according to the invention and significantly higher yields of image dye are achieved, they are compared with the compound 13 according to the prior art.
Verbc 12 zeigt im Vergleich zu Verb, 13 in beiden Verarbei tungsvorschriften einen geringen Empfindlichkeitsabschlag.Verbc 12 shows a low sensitivity reduction compared to Verb, 13 in both processing instructions.
Ein farbfotografisches Mehrschichtenmaterial enthält folgende Schichten:A color photographic multilayer material contains the following layers:
1. Als Unterguß wird der im Beispiel 1, Teil A beschriebene Ansatz eingesetzt und auf einen Träger, der emulsionsseitig eine Reflexionslichthofschutzschicht enthält, vergossen.1. As a sub-casting of the approach described in Example 1, Part A is used and on a support, the emulsion side contains a Reflexionslichthofschutzschicht shed.
2. Gelatinezwischenschicht2. gelatin interlayer
3. Beim Mittelguß wird die gleiche Emulsion wie im Unterguß eingesetzt und durch Zugabe von 2,5 · 10~ Mol3. In medium casting, the same emulsion is used as in the lower casting and by adding 2.5 × 10 -6 mol
benzoxotrimethineyaninbetain pro Hol Silber spektral sensibilisiert.Benzoxotrimethineyaninbetain sensitized per Hol silver spectrally.
Außer den üblichen ßegießzusätzen wird 0,12 Mol 1-Phenyl-3-3te.3roylpyrazolon-(5) pro Mol Silber als Purpurkuppler eingesetzt.In addition to the customary pourable additives, 0.12 mol of 1-phenyl-3-hydroxy 3-pyrazolone (5) per mole of silver is used as magenta coupler.
- 22 -- 22 -
4. Filtergelbschicht, bestehend aus Gelatine und kolloidalem Silber4. Filter yellow layer consisting of gelatin and colloidal silver
5. Im Oberguß wird eine hochempfindliche Silberbromidjodidemulsion mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,7,Um, einem Dodidgehalt von 5 Mol % und einem Silbergehalt von 27 g pro kg Emulsion eingesetzt. Als Gelbkuppler werden 0,16MbI 4-Stearoylamino-benzoylacet-^"*2»(3*,58-Carboxyphenoxy)-5-carboxy_7"an^Ü^ eingesetzt.5. In the top casting, a highly sensitive silver bromide iodide emulsion having a mean grain diameter of 0.7 μm, a doditic content of 5 mol % and a silver content of 27 g per kg of emulsion is used. As yellow coupler 0.16MbI 4-stearoylamino-benzoylacet - ^ "* 2" (3 *, 5 8 -carboxyphenoxy) -5-carboxy_7 " to ^ Ü ^ used.
6. Gelatineüberzug6. Gelatin coating
Ein zweites fotografisches Mehrschichtenmaterial II ist wie I aufgebaut, enthält jedoch im Unterguß statt des angeführten Blaugrünkupplers 0,15 Mol Verb. 12 pro Mol SiI-ber. Der Silberauftrag beträgt 2 g/m . Beide Materialien werden mit Licht einer Farbtemperätur von 3200 0K hinter einem Graukeil (Faktor 2) belichtet und nach Vorschrift verarbeitet. In Tabelle 4 sind die fotografischen Ergebnisse dargestellt. Zur Berechnung des Interbildeffektes wird die in der DE-OS 2 509 722 beschriebene Methode verwendet.A second multilayer photographic material II is constructed as I, but contains in the lower cast instead of the cyan coupler mentioned 0.15 moles Verb. 12 per mole of SiI-over. The silver application is 2 g / m. Both materials are exposed with light of a color temperature of 3200 0 K behind a gray wedge (factor 2) and processed according to instructions. Table 4 shows the photographic results. The method described in DE-OS 2 509 722 is used to calculate the inter-image effect.
HE ♦ 100 C%J HE ♦ 100 C% J
β "~^ert bei selektiver Belichtung s j^-wert bei weißer Belichtung β "^ value with selective exposure s j ^ -value with white exposure
Der HE wird vom Unter- zum Mittelguß bewertet. Er beträgt:The HE is rated from lower to medium casting. He is:
Mehrschichtenmaterial I « 2 % Mehrschichtenmaterial II = 17 % Multilayer material I 2 % multilayer material II = 17 %
Zur Bewertung der Körnigkeit werden die Mehrschichtenmaterialien I und II zur Dichte 1 belichtet und entwickelt. Danach wird die Körnigkeit bei einer lOfachen Vergrößerung visuell beurteilte To evaluate the granularity, the multilayer materials I and II are exposed to density 1 and developed. Thereafter, the granularity is visually evaluated at 10X magnification
- 23- 23
11 911 9
Es konnte dabei festgestellt v/erden, äaß das Material II feinkörniger ist als das Material I bei gleichen sensitometrischen Daten (vgl. Tab« 4).It was able to found v / ground, äaß the material II fine-grained than the material I at the same sensitometric data (see Tab. "4).
Ein drittes fotografisches Mehrschichtenmaterial ist ebenfalls wie I aufgebaut, enthält jedoch im Unterguß pro Mol Silber 0,15 Mol l~Hydroxy-naphthoesäure-(2)-^~2-(n-octadecyl- methyl-amino-5-sulfoJ^-antHd ur'd 0,04 Mol Verb. 12 bei 2 g Ag/m2. Die Materialien I und III werden belichtet (3200 0K) und nach Vorschrift $ verarbeitet. Das Material III zeigt im Vergleich zum Material I eine erwünschte Gradationserniedrigung im Mittelguß (Tab. 5) und einen deutlich verbesserten HE von 35 % beim Material III im Vergleich zu 2 % beim Material I. Die Kopien des Materials III zeigen im Vergleich zum Material I eine verbesserte Farbv.'iedergabe«A third photographic multilayer material is likewise constructed as I, but contains in the lower casting per mole of silver 0.15 mol of 1-hydroxy-2-naphthoic acid (2) -2- (n-octadecylmethyl-amino-5-sulfo ) - antHd ur 'd 0.04 mol comp. 12 at 2 g Ag / m 2. The materials I and III are exposed (3200 0 K) processed and according to the instructions $. The material III is compared to the material I in a desired Gradationserniedrigung Medium casting (Table 5) and a significantly improved HE of 35 % for material III compared to 2 % for material I. The copies of material III show an improved color reproduction compared to material I. "
Ein weiteres fotografisches Mehrschichtenmaterial IV ist wie folgt aufgebaut:Another multilayer photographic material IV is constructed as follows:
1. Als Unterguß wird eine Doppelschichteinheit hergestellt, die aus einer unempfindlicheren, dem Schichtträger mit Reflexionslichthofschutzschicht näher liegenden Schicht mit einer goldgereiften Silberbromidjodid-Siedeemulsion, einem mittleren Korndurchmesser von 0,4,um, einem Silbergehalt von 20 g pro kg Emulsion und einem Jodidgehalt von 4 Mo 1% sowie einer darüberliegenden Schicht mit einer empfindlicheren Silberbromidjodid-Siedeemulsion, einem mittleren Korndurchmesser von 0,6,um, einem Silbergehalt von 25 g/kg Emulsion und einem Dodidgehalt von 6 Mol%, besteht. Beide Teiischichten sind durch einen Zusatz von 7 · ΙΟ"4 Mol S-Äthyl-S-sulfoäthyl-S^'-dimethyl-g-äthylbenzthiotrimerhincyaninbatoin pro Mol Silber sensibiiisiert. Die unempfindlichere Teilschicht enthält pro MoI Silber 0,15 Mol, die empfindlichere 0,04 Mol 1-Hydroxy-1. As Unterguß a double-layer unit is prepared, which consists of a less sensitive, closer to the substrate with reflection antihalation layer with a gold-matured silver bromide iodide emulsion, a mean grain diameter of 0.4, to a silver content of 20 g per kg of emulsion and an iodide content of 4 Mo 1% and an overlying layer with a more sensitive silver bromide iodide boiling emulsion, a mean grain diameter of 0.6, to, a silver content of 25 g / kg emulsion and a Dodidgehalt of 6 mol% exists. Both partial layers are sensitized by an addition of 7 x 4 moles of S-ethyl-S-sulfoethyl-S, -dimethyl-g-ethylbenzothiotrimerine-cyanine-batinoin per mole of silver The less sensitive sub-layer contains 0.15 mole per mole of silver, the more sensitive 0 , 04 moles of 1-hydroxy
~ 2.4 -~ 2.4 -
1 9.1 9.
na phthoesäure- (2) -/~*2-(n~octac'ecyl-met hyl-amino)-5-sulfo 7""anilicJ· °ie Silberaufträge beider Schichtenna phthoesäure- (2) - / ~ * 2 - (n ~ ct o a c 'ecyl-met hyl-amino) -5-sulfo 7 "" ani l i e ICJ · ° silver laydowns both layers
"* 2 "2
liegen bei 0,7 g/m .are at 0.7 g / m.
2. Gelatinezwischenschicht2. gelatin interlayer
3. Der Mittelguß stellt eine Schichteinheit aus zwei Teilschichten dar. Die eingesetzten Emulsionen entsprechen denen im Unterguß, Beide Teilschichten sind mit3. The central casting represents a layer unit of two partial layers. The emulsions used correspond to those in the lower casting, both partial layers are with
2,5 · 10"4 Mol pro Mol Silber 3,2*~Bis/"#-sulfatoäthyl7~ 5,5-diphenyl~9~äthyl-benzoxotrimethincyaninbetain spektral sensibilisiert. Die unempfindlichere, dem Schichtträger näher liegende Schicht enthält 0,08 Mol l-Phenyl-3-stearylpyrazolon-(5) und 0,06 Mol l-(4*Phen~ oxy-3*-sulf o)-phenyl~3~stearoylam±no-4-^4* * f-methylphenylsulfonyl)-4* "«-aminophenylazo^-pyrazolon-CB), die empfindlichere Teilschicht 0,04 Mol 1-Phenyl~3~ stearyl-pyrazolon-(5) bezogen auf 1 Mol Silber,2.5 x 10 "4 mole per mole of silver 3.2 * ~ Bis /"# - sulfatoäthyl7 ~ 5.5-diphenyl ~ ~ ethyl-benzoxotrimethincyaninbetain spectrally sensitized. 9 The less sensitive layer closer to the substrate contains 0.08 mole of 1-phenyl-3-stearylpyrazolone (5) and 0.06 mole of 1- (4-phenoxy-3-sulfo) -phenyl-3-stearoylam ± no-4- ^ 4 * * f -methylphenylsulfonyl) -4 * "'- aminophenylazo ^ -pyrazolone CB), the more sensitive sublayer 0.04 mol of 1-phenyl-3-stearyl-pyrazolone- (5) based on 1 Moles of silver,
Ein fotografisches Mehrschichtenmaterial V ist vile IV aufgebaut, enthält jedoch erfindungsgemäß in der unempfindlicheren Schicht des Untergusses zusätzlich 0,04 Mol aer Verbindung und in der unempfindlicheren Schicht des Mittelgusses 0,03 Mol der Verbindung 4 bezogen auf 1 Mol Silber bei einer Erhöhung des Silberauftrages der betroffenen Teilschichten um 30 %. Die Materialien IV und V werden nach Vorschrift 1 verarbeitet. Die fotojafischen Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.A photographic multilayer material V is constructed vile IV, but additionally contains according to the invention in the less sensitive layer of the lower casting 0.04 mol aer compound and in the less sensitive layer of the central casting 0.03 mol of the compound 4 with respect to 1 mole of silver in an increase in the silver order of affected sublayers by 30 %. The materials IV and V are processed according to regulation 1. The photojafic results are shown in Table 6.
Der Interbildeffekt IBE beträgt:The inter image effect IBE is:
Unterguß MittelgußSubmerged center casting
Material IV 0 % 0 % Material IV 0 % 0 %
Material V 10 % Ii % Material V 10 % Ii %
Das Material V ist feinkörniger und ergibt bei der Kopie eine bessere Farbwiedergabe als das Material IV.The material V is more fine-grained and gives the copy a better color reproduction than the material IV.
» 25 -»25 -
211211
- 26 ~ - 26 ~
1111
Tabelle 5Table 5
Tabelle 6Table 6
•i q h;.: -ία• i q h;.: -Ία
Claims (3)
besteht.mean,
consists.
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