CZ280872B6 - Titanová složka katalyzátoru pro polymeraci ethylenu, katalyzátor a použití katalyzátoru pro polymeraci ethylenu - Google Patents

Titanová složka katalyzátoru pro polymeraci ethylenu, katalyzátor a použití katalyzátoru pro polymeraci ethylenu Download PDF

Info

Publication number
CZ280872B6
CZ280872B6 CZ932079A CZ207993A CZ280872B6 CZ 280872 B6 CZ280872 B6 CZ 280872B6 CZ 932079 A CZ932079 A CZ 932079A CZ 207993 A CZ207993 A CZ 207993A CZ 280872 B6 CZ280872 B6 CZ 280872B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
ethylene
titanium
polymerization
compound
magnesium
Prior art date
Application number
CZ932079A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ207993A3 (en
Inventor
Mamoru Kioka
Tsuneo Yashiki
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals, Inc. filed Critical Mitsui Chemicals, Inc.
Publication of CZ207993A3 publication Critical patent/CZ207993A3/cs
Publication of CZ280872B6 publication Critical patent/CZ280872B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/658—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in a single group of groups C08F4/653 - C08F4/657
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Titanová katalyzátorová složka pro polymeraci ethylenu připravitelná uváděním do vzájemného styku (A) pevné komplexní hořečnatohlinité sloučeniny, obsahující hořčík, halogen, hliník a alkoxy- a/nebo alkoholovou skupinu s alespoň 6 atomy uhlíku, (B) se sloučeninou čtyřmocného titanu. Pevná komplexní sloučenina (A) je získatelná uváděním do styku (a-1) roztoku sloučeniny Mg, připraveného ze sloučeniny Mg, obsahující atom halogenu, alkoholu s alespoň 6 atomy uhlíku a uhlovodíkového rozpouštědla, (a-2) s organohlinitou sloučeninou. Polymerace ethylenu nebo kopolymerace ethylenu s C.sub.3-20.n.olefinem se provádí v přítomnosti uvedené titanové katalyzátorové sloučeniny za vysoké polymerační aktivity a za získání produktu s těsným rozdělením velikosti částic a s vynikající morfologií.ŕ

Description

(57) Anotace:
Titanová katalyzátorová složka pro polymeraci ethylenu je připravltelná uváděním do vzájemného styku A) pevné komplexní sloučeniny hořčíku a hliníku, obsahující hořčík, halogen, hliník a alkoxyskupinu a/nebo alkoholovou skupinu s alespoň 6 atomy uhlíku, přičemž tato komplexní sloučenina se získá uvedením do styku a-1) roztoku sloučeniny hořčíku, připraveného ze sloučeniny hořčíku, obsahující atom halogenu, alkoholu s alespoň 6 atomy uhlíku a uhlovodíkového rozpouštědla, a-2) s organohlinitou sloučeninou, B) se sloučeninou čtyřmocného titanu, přičemž alespoň 90 % hmotnostních titanu Je v titanové katalyzátorové složce ve čtyřmocné formě a molární poměr alkoxyskupiny a/nebo alkoholové skupiny k titanu Je 0,26 až 6,0. Katalyzátor pro polymeraci ethylenu obsahuje s olefinem předpolymerovanou titanovou katalyzátorovou složku a organohlinitou sloučeninu. Polymerace ethylenu s α-olefinem se 3 až 20 atomy uhlíku probíhá v přítomnosti uvedeného katalyzátoru.
Titanová katalyzátorová složka pro polymeraci ethylenu, katalyzátor pro polymeraci ethylenu a způsob polymerace ethylenu
Oblast techniky
Vynález se týká titanové katalyzátorové složky pro polymeraci ethylenu a katalyzátoru pro polymeraci ethylenu, při jehož použití pro polymeraci ethylenu se získá polymer s těsným rozdělením velikosti částic. Katalyzátor má vysokou polymerační účinnost při polymeraci ethylenu. Vynález se také týká polymerace ethylenu za použití tohoto polymeračního katalyzátoru.
Dosavadní stav techniky
Pro přípravu ethylenových polymerů, v oboru obecně známých, se v široké míře používá způsobu kopolymerace ethylenu s a-olefinem, nebo polymerace ethylenu v přítomnosti Zieglerova katalyzátoru. V takovém případě se vysokoteplotní roztoková polymerace provádí v uhlovodíkovém rozpouštědle při teplotě vyšší, než je teplota tání výsledného polymeru. Jestliže je však záměrem získání polymeru s vysokou molekulovou hmotností, musí se koncentrace polymeru v polymerním roztoku snížit, jelikož viskozita polymerního roztoku vzrůstá se zvyšující se molekulovou hmotností. Výsledkem je ovšem nízká produkce polymeru.
Na druhé straně provádění polymerace způsobem suspenzní polymerace je spojeno s jiným problémem. V takovém případě má polymer sklon ke snadnému bobtnání. Tím se koncentrace suspenze může tvrdě zvýšit a dlouhodobější proces polymerace je obtížný.
Na základě studia shora zmíněných problému současného stavu techniky byla vyvinuta složka pro katalyzátor na bázi titanu pro polymeraci ethylenu, která je popsána například v japonské zveřejněné přihlášce vynálezu číslo 195108/1985. S touto titanovou katalyzátorovou složkou se vynikajícím způsobem manipuluje ve formě suspenze a složka umožňuje koncentrace suspenze. V titanovém nostně 70 % obsažených titanových formu. Používáním této titanové ethylenový polymer vynikajícího polymerační účinnosti.
provádět polymeraci za vysoké katalyzátoru je více než hmotatomů redukováno na trojmocnou katalyzátorové složky se získá složení (kopolymér) za vysoké
Jak shora uvedeno, použitím katalyzátoru pro polymeraci ethylenu podle japonské zveřejněné přihlášky vynálezu č. 195108/1985 se ethylen může polymerovat za vysoké polymerační aktivity a nadto má získaný ethylenový kopolymér těsné rozdělení velikosti částic a vynikající morfologii. Přesto je však stále naléhavě žádoucí katalyzátor pro polymeraci ethylenu, při jehož použití by bylo možno získat polymer při vysoké polymerační aktivitě.
Japonský patentový spis 45404/1988 popisuje způsob přípravy pevné titanové katalyzátorové složky. Při tomto způsobu se pevná katalyzátorová složka připravuje vzájemnou reakcí hořečnatohliníkového komplexu, který se získá vzájemnou reakcí alkoholového roztoku halogen obsahující sloučeniny hořčíku s organohlinitou sloučeninou, donoru elektronu, jenž nemá aktivní vodík, a chloridu titaničitého. Pevná titanová katalyzátorová složka, získaná
-1CZ 280872 B6 při tomto způsobu, má dobré rozdělení velikosti částic, a proto rovněž polyolefin, získaný za použití této titanové katalyzátorové složky, má také dobré rozdělení velikosti částic. Přesto však se i nadále hledala titanová katalyzátorová složka pro polymeraci ethylenu, která by měla vysokou polymerační aktivitu.
Japonská zveřejněná přihláška vynálezu č. 159806/1982 popisuje pevnou katalyzátorovou titanovou složku, připravovanou uváděním produktu, získaného reakcí reakčního produktu (ax) halogen obsahující sloučeniny hořčíku a alkoholu s organohlinitou sloučeninou, do styku s halogen obsahující sloučeninou titanu, přičemž tato pevná titanová katalyzátorová složka má molární poměr alkoxyskupiny a/nebo alkoholové skupiny k titanu, nepřesahující 0,25;
pevnou katalyzátorovou titanovou složku, připravovanou uváděním produktu, získaného reakcí reakčního produktu (a^) halogen obsahující sloučeniny hořčíku a alkoholu s organohlinitou sloučeninou, do styku s halogen obsahující sloučeninou titanu a následným uváděním do styku získaného produktu s organohlinitým halogenidem (s halogenačním činidlem), přičemž tato pevná titanová katalyzátorová složka má molární poměr alkoxyskupiny a/nebo alkoholové skupiny k titanu, nepřesahující 0,9; a pevnou katalyzátorovou titanovou složku, připravovanou uváděním produktu, získaného reakci reakčního produktu (a-^) halogen obsahující sloučeniny hořčíku a alkoholu s organohlinitou sloučeninou, do styku s organohlinitým halogenidem (s halogenačním činidlem) , následným uváděním do styku získaného produktu s halogen obsahující sloučeninou titanu a dalším uváděním do styku získaného produktu s organohlinitým halogenidem (s halogenačním činidlem) , přičemž tato pevná titanová katalyzátorová složka má molární poměr alkoxyskupiny a/nebo alkoholové skupiny k titanu, nepřesahující 0,9.
V takových pevných katalyzátorových složkách je molární poměr Ti3+/Ti4+ v rozmezí 2,0 až 10 a většina čtyřmocných iontů titanu je redukována na trojmocné. Použitím těchto katalyzátorových složek se může ethylen polymerovat za vysoké polymerační aktivity. Avšak přesto se stále hledaly pevné titanové katalyzátorové složky pro polymeraci ethylenu za těsného rozdělení velikosti částic a za ještě mnohem vyšší polymerační aktivity.
Japonská zveřejněná přihláška vynálezu č. 91106/1992 popisuje pevnou titanovou katalyzátorovou složku, které se připravuje uváděním do vzájemného styku: pevného hlinitohořečnatého komplexu, získaného uváděním do styku roztoku, vytvořeného z halogenidové sloučeniny hořčíku, alkoholu a uhlovodíkového rozpouštědla, s organohlinitou sloučeninou, čtyřmocné sloučeniny titanu v kapalném stavu a sloučeniny vanadu, sloučeniny zirkonu nebo sloučeniny hafnia.
Ve srovnávacím příkladu ve shora uvedené japonské zveřejněné přihlášce vynálezu 91106/1992 se popisuje pokus, při kterém se 2-ethylhexoxytitantrichloridu používá jakožto sloučeniny čtyřmocného titanu a nepoužívá se žádné sloučeniny vanadu.
-2CZ 280872 B6
V takové katalyzátorové titanové složce je většina atomu titanu redukována na trojmocnou formu a katalyzátorová složka má nízkou aktivitu při polymeraci ethylenu. Proto je žádoucí pevná titanová katalyzátorová složka s mnohem větší polymerační aktivitou pro ethylen.
Podstata vynálezu
Titanová katalyzátorová složka po polymeraci ethylenu spočívá podle vynálezu v tom, že je připravitelná uváděním do vzájemného styku
A) pevné komplexní sloučeniny hořčíku a hliníku, obsahující hořčík, halogen, hliník a alkoxyskupinu a/nebo alkoholovou skupinu s alespoň 6 atomy uhlíku, přičemž se tato komplexní sloučenina získá uváděním do styku a-1) roztoku sloučeniny hořčíku, připraveného ze sloučeniny hořčíku, obsahující atom halogenu, alkoholu s alespoň 6 atomy uhlíku a uhlovodíkového rozpouštědla, a-2) s organohlinitou sloučeninou,
B) se sloučeninou čtyřmocného titanu, přičemž alespoň 90 % hmotnostních titanu je v titanové katalyzátorové složce ve čtyřmocné formě a molární poměr alkoxyskupiny a/nebo alkoholové skupiny k titanu je 0,26 až 6,0.
Podstatou vynálezu je tedy nová katalyzátorová titanová složka pro polymeraci ethylenu s úzkým rozdělením velikosti částic polymeru při vysoké polymerační aktivitě.
Titanová katalyzátorová složka pro polymeraci ethylenu obsahuje jako podstatné složky hořčík, halogen, titan, alkoxyskupinu a/nebo alkoholovou skupinu s alespoň 6 atomy uhlíku a titan.
Předpolymerovaná titanová katalyzátorová složka (I)' pro polymeraci ethylenu podle vynálezu se získá předpolymerací olefinu na shora zmíněnou titanovou katalyzátorovou složku (I).
První ethylenový polymerační obsahuje titanovou katalyzátorovou složku.
Druhý ethylenový polymerační obsahuje předpolymerovanou titanovou a organohlinitou sloučeninu (II).
katalyzátor podle vynálezu složku (I) a organohlinitou katalyzátor podle vynálezu katalyzátorovou složku (I)’
Způsob polymerace ethylenu podle vynálezu zahrnuje polymeraci ethylenu, nebo kopolymeraci ethylenu s α-olefinem, majícím 3 až 20 atomů uhlíku, v přítomnosti ethylenového polymeračního katalyzátoru.
Způsob přípravy titanové katalyzátorové složky podle vynálezu pro polymeraci ethylenu podle vynálezu blíže objasňuje následující popis a připojený výkres. Na obr. 1 znamená (a-1) halogen, obsahující sloučeninu hořčíku, alkohol s alespoň 6 atomy uhlíku, uhlovodíkové rozpouštědlo, (a-2) organohlinitou sloučeninu,
-3CZ 280872 B6 (A) pevnou komplexní sloučeninu hořčíku a hliníku, (B) chlorid titaničitý.
Titanová katalyzátorová složka pro polymerací ethylenu podle vynálezu, katalyzátor pro polymerací ethylenu, obsahující titanovou katalyzátorovou složku a způsob polymerace nebo kopolymerace ethylenu za použití titanové katalyzátorové složky budou nyní podrobně popsány.
Výrazem polymerace se zde vždy míní nejen homopolymerace, ale také kopolymerace. Podobně se výrazem polymer zde míní jak homopolymer tak kopolymer.
Příkladný způsob přípravy titanové polymerační složky podle vynálezu pro polymerací ethylenu podle vynálezu je objasněn na obr. 1.
Titanová katalyzátorová složka pro polymerací ethylenu podle vynálezu se připravuje uváděním do vzájemného styku
A) pevné komplexní sloučeniny hořčíku a hliníku, obsahující hořčík, halogen, hliník a alkoxyskupinu a/nebo alkoholovou skupinu s alespoň 6 atomy uhlíku, přičemž se tato komplexní sloučenina získá uváděním do styku a-1) roztoku sloučeniny hořčíku, připraveného ze sloučeniny hořčíku, obsahující atom halogenu, alkoholu s alespoň 6 atomy uhlíku a uhlovodíkového rozpouštědla, a-2) s organohlinitou sloučeninou
B) se sloučeninou čtyřmocného titanu.
Především se popisují pevné komplexní sloučeniny hořčíku a hliníku (A), obsahující hořčík, halogen, hliník a alkoxyskupinu a/nebo alkoholovou skupinu s alespoň 6 atomy uhlíku.
Pevná komplexní sloučenina hořčíku a hliníku (A) se získá uváděním do vzájemného styku a-1) roztoku sloučeniny hořčíku, připraveného ze sloučeniny hořčíku, obsahující atom halogenu, alkoholu s alespoň 6 atomy uhlíku a uhlovodíkového rozpouštědla, a-2) s organohlinitou sloučeninou.
V pevné komplexní sloučenině hořčíku a hliníku (A) je atomový poměr hliník/hořčík zpravidla 0,05 až 1, s výhodou 0,08 až 0,7 a především 0,12 až 0,6. Alkoxyskupina a/nebo alkoholová skupina alespoň se 6 atomy uhlíku je obsažena, vztaženo na 1 hmotnostní díl hořčíku, v množství zpravidla hmotnostně 0,5 až 15 dílů, s výhodou 2 až 13 dílů a především 5 až 10 dílů. Atomový poměr X-^/Mg (X1 znamená halogen, Mg hořčík) je zpravidla 1 až 3, s výhodou 1,5 až 2,5.
Pevná komplexní sloučenina hořčíku a hliníku (A) má být ve formě částic o průměru s výhodou 1 až 200 μπι, především 2 až 100 μπι. Se zřetelem na rozdělení velikosti částic komplexní sloučenina (A) vykazuje geometrickou směrodatnou odchylku s výhodou 1,0 až 2,0, především 1,0 až 1,8.
-4CZ 280872 B6
Jakožto konkrétní příklady halogen obsahující sloučeniny hořčíku, použitelné pro přípravu roztoku sloučeniny hořčíku (a-1) se uvádějí: halogenidy hořčíku, například chlorid hořečnatý, bromid hořečnatý, jodid hořečnatý, a fluorid hořečnatý, alkoxymagneziumhalogenidy, například methoxymagneziumchlorid, ethoxymagneziumchlorid, isopropoxymagneziumchlorid, butoxymagneziumchlorid, a oktoxymagneziumchlorid, a aryloxymagneziumhalogenidy, například fenoxymagneziumchlorid a methylfenoxymagneziumchlorid.
Těchto sloučenin se může používat jakožto komplexních sloučenin nebo podvojných sloučenin s jinými kovy, nebo se jich může používat jakožto směsi s jinou kovovou sloučeninou. Z uvedených sloučenin jsou výhodnými halogenidy hořčíku a alkoxyhalogenidy hořčíku. Především je výhodný chlorid hořečnatý a alkoxychlorid hořečnatý, přičemž nejvýhodnějším je chlorid hořečnatý. Shora uvedených sloučenin lze používat jednotlivě nebo ve vzájemných směsích.
Roztok sloučeniny hořčíku (a-1), kterého se podle vynálezu používá, se připravuje z halogenidové sloučeniny hořčíku, alkoholu s alespoň 6 atomy uhlíku a z organického rozpouštědla.
Jakožto příklady alkoholů s alespoň 6 atomy uhlíku pro použití podle vynálezu se uvádějí: alifatické alkoholy, například 2-methylpentanol, 2-ethylpentanol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, n-oktanol, 2-ethylhexanol, dekanol, dodekanol, tetradecylalkohol, undecenol, oleylalkohol a stearylalkohol, alicyklické alkoholy, například cyklohexanol a methylcyklohexanol, aromatické alkoholy, například benzylalkohol, methylbenzylalkohol, isopropylbenzylalkohol, a-methylbenzylalkohol a a,a-dimethylbenzylalkohol a alkoxyskupinu obsahující alifatické alkoholy, například n-butyl-cellosolve a l-butoxy-2-propanol.
Výhodnými jsou alkoholy, obsahující alespoň 7 atomů uhlíku. Z nich je výhodný především 2-ethylhexanol. Shora uvedených alkoholů se může používat jednotlivě nebo ve vzájemných směsích.
Při uvádění do vzájemného styku sloučeniny hořčíku, obsahující halogen, alkoholu s alespoň 6 atomy uhlíku a uhlovodíkového rozpouštědla se halogen obsahující sloučenina hořčíku rozpustí v uhlovodíkovém rozpouštědle za získání roztoku sloučeniny hořčíku. Jakožto příklady organických rozpouštědel se uvádějí: alifatické uhlovodíky, například propan, butan, n-pentan, isopentan, n-hexan, isohexan, n-heptan, n-oktan, isooktan, n-dekan, n-dodekan, a kerosin, alicyklické uhlovodíky, například cyklopentan methylcyklopentan, cyklohexan a methylcyklohexan, aromatické uhlovodíky, například benzen, toluen a xylen a halogenované uhlovodíky, například methylendichlorid, ethylchlorid, ethylendichlorid a chlorbenzen.
Z těchto rozpouštědel jsou výhodnými alifatické uhlovodíky zvláště se 3 až 10 atomy uhlíku. Uhlovodíkových rozpouštědel je možno používat jednotlivě nebo ve vzájemných směsích.
-5CZ 280872 B6
Uvádění do vzájemného styku sloučeniny hořčíku, obsahující halogen, alkoholu s alespoň 6 atomy uhlíku a uhlovodíkového rozpouštědla se provádí zpravidla za teploty vyšší než je teplota místnosti, s výhodou ne nižší než 65 C a především při teplotě přibližně 80 až 300 °C, nejvýhodněji při teplotě přibližně 100 až 200 °C, po dobu 15 minut až 5 hodin, s výhodou po dobu 30 minut až 3 hodin, přičemž uvedené podmínky značné závisejí na faktorech, jako jsou například použitá sloučenina a použitý alkohol.
Alkoholu se zpravidla používá v množství, obecně překračujícím 1 mol, s výhodou v množství 1,5 až 20 mol a zvláště v množství 2,0 až 12 na 1 mol sloučeniny hořčíku, obsahující halogen, přičemž toto množství může kolísat v široké míře v závislosti na faktorech, jako je použitá sloučenina hořčíku a použité rozpouštědlo .
Při uvádění do styku roztoku sloučeniny hořčíku (a-1) s organohlinitou sloučeninou (a-2) se získá pevná komplexní sloučenina hořčíku a hliníku (A).
Výhodnou organohlinitou sloučeninou (a-2) podle vynálezu je například organohlinitá sloučenina obecného vzorce (IV) RanAlx3-n <IV>
kde znamená Ra uhlovodíkovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, X atom halogenu nebo atom vodíku a η 1 až 3.
Jakožto uhlovodíková skupina s 1 až 12 atomy uhlíku se uvádějí alkylové skupiny, cykloalkylové skupiny a arylové skupiny. Jakožto příklady takových skupin se uvádějí skupina methylová, ethylová, n-propylová, isopropylová, isobutylová, pentylová, hexylová, oktylová, cyklopentylová, cyklohexylová, fenylová a tolylová skupina.
Jakožto příklady organohlinitých sloučenin (a-2) se uvádějí: trialkylhlinité sloučeniny, například trimethylaluminium, triethylaluminium, triisopropylaluminium, triisobutylaluminium, trioktylaluminium a tri-2-ethylhexylaluminium, alkenylhlinité sloučeniny, například isoprenylaluminium, dialkylhlinité halogenidy, například dimethylaluminiumchlorid, diethylaluminiumchlorid, diisopropylaluminiumchlorid, diisobutylaluminiumchlorid a dimethylaluminiumbromid, alkylhlinité seskvihalogenidy, například methylaluminiumseskvichlorid, ethylaluminiumseskviichlorid, isopropylaluminiumseskvichlorid, butylaluminiumseskvichlorid a ethylaluminiumseskvibromid, alkyhlinité dihalogenidy, například methylaluminiumdichlorid, ethylaluminiumdichlorid, isopropylaluminiumdichlorid a ethylaluminiumbromid, alkylaluminiumhydridy, například diethylaluminiumhydrid a diisobutylaluminiumhydrid.
Použitelná jako organohlinitá sloučenina je sloučenina obecného vzorce (V) RanA1Y3-n <v>
-6CZ 280872 B6 kde znamená Ra uhlovodíkovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, η 1 nebo 2 a Y skupinu -ORb, -OSiRc3, -OAlRd2, -NRe2, -siRf3 nebo -N(R)AlRb2, kde znamená Rb, Rc, R^ a Rb vždy skupinu methylovou, ethylovou, isopropylovou, isobutylovou, cyklohexylovou nebo fenylovou, Re atom vodíku, skupinu methylovou, ethylovou, isopropylovou, fenylovou nebo trimethylsilylovou a R1 a R^ vždy skupinu methylovou nebo ethylovou skupinu.
Jakožto konkrétní příklady organohlinitých sloučenin se uvádějí:
1) sloučeniny obecného vzorce RanAl(0RD)3_n, například dimethylaluminiummethoxid, diethylaluminiumethoxid a diisobutylalumuniummethoxid,
2) sloučeniny obecného vzorce RanAl(OSiRc3)3_n, například Et2Al(0SiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiMe3) a (iso-Bu)2Al(OSiEt3),
3) sloučeniny obecného vzorce RanAl(OAlRd2)3_n, například Et2A10AlEt2, (iso-Bu)2A1OA1(isoBu)2,
4) sloučeniny obecného vzorce RanAl(NRe2)3_n, například Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN(Me3Si)2 a (iso-Bu)2AlN(Me3Si)2,
5) sloučeniny obecného vzorce RanAl(SiRF3)3_n, například (isoBu )2AlSiMe3 a
6) sloučeniny obecného vzorce RanAl(N(R^)AlRb2)3_n, například Et2AlN(Me)AlEt2 a (iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2.
Kromě toho je také použitelný jakožto organohlinitá sloučenina (a-2) komplexní alkylát, který je vytvářen kovem skupiny I periodické tabulky a hliníkem, přičemž komplexní alkylát má obecný vzorec mxair34, kde znamená M1 atom lithia, sodíku nebo draslíku a R^ uhlovodíkovou skupinu s 1 až 15 atomy uhlíku.
Jakožto konkrétní příklady takových komplexních alkylátů se uvádějí sloučeniny vzorce
LÍA1(C2H5)4 a LíA1(C7H15)4.
Z organohlinitých sloučenin, shora příkladně uvedených, jsou s výhodou používány trialkylaluminium, dialkylaluminiumhalogenid, dialkylaluminiumhydrid a dialkylaluminiumalkoxid. Z těchto sloučenin jsou výhodnými trialkylaluminium, zvláště triethylaluminium, jelikož se při jeho použití získá katalyzátor vhodného tvaru. Těchto organohlinitých sloučenin se může používat samotných nebo ve vzájemných směsích.
Pro vytvoření pevné komplexní sloučeniny hořečnatohlinité (A) se organohlinité sloučeniny (a-2) používá v takovém množství, aby molární poměr (ROH/ΑΙ) alkoholu (ROH) s alespoň 6 atomy uhlíku, použitého pro přípravu roztoku sloučeniny hliníku (a-1),
-7CZ 280872 B6 c
k atomu hliníku v organohlinité sloučenině (a-2) byl přibližně 0,5 až 7, s výhodou 1 až 5.
Roztok sloučeniny hořčíku (a-1) s organohlinitou sloučeninou (a-2) lze uvádět do styku přidáváním po kapkách organohlinité sloučeniny (a-2) pomalu do roztoku sloučeniny hořčíku (a-1) s koncentrací hořčíku s výhodou 0,005 až 2 mol/1, zvláště 0,05 až 1 mol/1 za míchání roztoku sloučeniny hořčíku. Tímto způsobem lze získat pevnou hořečnatohlinitou komplexní sloučeninu (A) s vynikajícími charakteristikami částic (s vynikající morfologií částic) .
Teplota při uvádění do styku roztoku sloučeniny hořčíku (a-1) s organohlinitou sloučeninou (a-2) je zpravidla -50 až 150 “C, s výhodou -30 až 100 °C.
Pevná hořečnatohlinitá komplexní sloučenina (A), takto získaná, je prosta redukčních organických skupin a proto nevykazuje žádné redukční působení.
Titanová katalyzátorová složka pro polymeraci ethylenu (I) podle vynálezu se získá uváděním do styku shora popsané pevné hořečnatohlinité komplexní sloučeniny (A) se čtyřmocnou sloučeninou titanu (B).
Výhodnou používanou sloučeninou čtyřmocného titanu (B) je sloučenina obecného vzorce
Ti (OR2)gX4-g (II) kde znamená R2 uhlovodíkovou skupinu, X atomu halogenu a 0<g<3. Jakožto příklady sloučenin čtyřmocného titanu se uvádějí: tetrahalogenidy titanu, například chlorid titaničitý, bromid titaničitý a jodid titaničitý, a alkoxyhalogenidy titaničité, například
Ti(OCH3)C13,
Ti(OC2H5)Cl3, TÍ(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2Hg)Br3 a Ti(0-iso-C4H9)Br3, dialkoxydihalogenidy titaničité, například Ti(OCH3)2ci2,
Ti(oc2H5)2ci2,
Ti (O-n-C4H9 ) 2^--^2 ř
Ti(OC2Hg)2Br2 a trialkoxymonohalogenidy titaničité, například Ti(OCH3)3Cl, tí(oc2h5)3ci
Ti(O-n-C4Hg)3C1 a
Ti(OC2H5)3Br.
-8CZ 280872 B6
Z těchto shora uvedených sloučenin čtyřmocného titanu jsou výhodnými halogenidy titaničité a zvláště chlorid titaničitý. Shora uvedených sloučenin se může používat jednotlivě nebo ve vzájemných směsích.
Sloučenin čtyřmocného titanu (B) se používá v takovém množství, aby atomový poměr (Ti/(Mg+Al)) obsaženého titanu ve sloučenině (B) k sumě hořčíku a hliníku v pevné komplexní hořečnatohlinité sloučenině (A) byl 0,005 až 18, s výhodou 0,01 až 15.
Uvádění do styku pevné hořečnatohlinité komplexní sloučeniny (A) se sloučeninou čtyřmocného titanu (B) se provádí s výhodou v uhlovodíkovém rozpouštědle. Jakožto uhlovodíkového rozpouštědla lze použít podobných rozpouštědel, jako shora uvedeno. Toto uvádění do styku se provádí zpravidla při teplotě 0 až 150 °C, s výhodou 35 až 130 °C a především 50 až 120 °C.
Titanová katalyzátorová složka pro polymeraci ethylenu podle vynálezu se může získat shora popsaným způsobem a obsahuje jakožto hlavní složky hořčík, halogen, hliník, alkoxyskupinu a/nebo alkoholovou skupinu s alespoň 6 atomy uhlíku, a titan. Titan, obsažený v této titanové katalyzátorové složce podle vynálezu, je v podstatě ve čtyřmocné formě. To znamená, že hmotnostně 90 % a s výhodou více než z 95 % a především 100 % obsaženého titanu je ve čtyřmocné formě.
Atomový poměr Ti/Mg v titanové katalyzátorové složce je zpravidla 0,01 až 1,5, s výhodou 0,05 až 1,0.
Atomový poměr Al/Mg v titanové katalyzátorové složce je zpravidla 0,1 až 2,0, s výhodou 0,13 až 1,5 a především 0,15 až 1,2.
Molární poměr alkoxyskupiny a/nebo alkoholové skupiny k titanu ((OR)/Ti) v titanové katalyzátorové složce je zpravidla 0,26 až 6,0, s výhodou 0,26 až 5,0 a především 0,26 až 4,0.
Množství alkoxyskupiny a/nebo alkoholové skupiny s alespoň 6 atomy uhlíku je zpravidla 0,1 až 15, s výhodou 0,3 až 10 a především 0,5 až 6 hmotnostních dílů na jeden hmotnostní díl hořčíku.
Titanová katalyzátorová složka je s výhodou ve formě částic, jejichž velikost je 1 až 200 μιη, s výhodou 1 až 200 μπι. Geometrická směrodatná odchylka rozdělení velikosti částic je 1,0 až 2,0, s výhodou 1,0 až 1,8.
Předpolymerovaná titanová katalyzátorová složka (I)' pro polymeraci ethylenu podle vynálezu se získá polymeraci olefinu na katalyzátoru, obsahujícím titanovou katalyzátorovou složku (I), jak shora uvedeno, a organohlinitou sloučeninu (II), jak shora uvedeno.
Olefiny, které se mají předpolymerovat na titanové katalyzátorové složce (I), zahrnují ethylen a α-olefin s 3 až 20 atomy uhlíku. Z těchto monomerů je s výhodou předpolymerován ethylen, nebo je předpolymerován ethylen a α-olefin s 3 až 20 atomy uhlíku , nebo ethylen.
-9CZ 280872 B6
Katalyzátor pro polymeraci ethylenu podle vynálezu obsahuje (I) titanovou katalyzátorovou složku pro polymeraci ethylenu, shora charakterizovanou, (II) organohlinitou sloučeninu, shora charakterizovanou.
Jiný katalyzátor pro polymeraci ethylenu podle vynálezu obsahuje (I) ' předpolymerovanou titanovou katalyzátorovou složku, shora charakterizovanou, (II) organohlinitou sloučeninu, shora charakterizovanou.
Při způsobu polymerace ethylenu podle vynálezu se ethylen polymeruje nebo kopolymeruje s α-olefinem s 3 až 20 atomy uhlíku v přítomnosti katalyzátoru pro polymeraci olefinu, tvořeného ze shora popsané titanové katalyzátorové složky (I) a z organohlinité složky (II) katalyzátoru.
Jakožto příklady α-olefinů se 3 až 20 atomy uhlíku, které se mohou kopolymerovat s ethylenem, se uvádějí propylen, 2-methylpropylen, 1-buten, 1-hexen, 1-penten, 4-methyl-l-penten, 3-methyl-1-penten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen a 1-dodecen. Olefiny se mohou kopolymerovat s polyeny. Jakožto příklady takových polyenů se uvádějí butadien, isopren, 1,4-hexadien, dicyklopentadien a 5-ethyliden-2-norbornen.
Kopolymery ethylenu s α-olefiny, takto získané, obsahuji konstituční jednotky, odvozené od ethylenu, pravděpodobně v molovém množství alespoň 90 %.
Jakožto organohlinité sloučeniny (II) pro použití při polymeraci se může používat shora uvedené orgnohlinité sloučeniny (a-2), používané pro přípravu titanové katalyzátorové složky (I) pro polymeraci ethylenu.
Při polymeraci se titanové katalyzátorové složky (I) pro polymeraci ethylenu používá v množství obecně přibližně 0,00001 až přibližně 1 mmol, s výhodou přibližné 0,0001 až přibližně 0,1 mmol, se zřetelem na atom titanu na jeden litr polymeračního reakčního objemu.
Organohlinité sloučeniny (II) se používá podle potřeby v množství obecně 1 až 1 000 mol, s výhodou až 500 mol na 1 gramatom titanu, obsaženého v titanové katalyzátorové složce (I) pro polymeraci ethylenu.
Titanová katalyzátorová složka pro polymeraci ethylenu může být na nosiči. Jakožto příklady vhodných nosičů se uvádějí oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid boritý, oxid hořečnatý, oxid vápenatý, oxid titaničitý, oxid zinečnatý, oxid zinku Zn2O, oxid ciničitý, oxid barnatý, oxid thornatý a pryskyřice, například kopolymer styren/divinylbenzen.
Katalyzátor pro polymeraci ethylenu, shora popsaný, může být předpolymerován s ethylenem. Vodíku lze používat v předpolymeračním stupni, přičemž molekulová hmotnost připravovaného polymeru se může řídit.
-10CZ 280872 B6
Podle vynálezu se polymerace ethylenu může provádět buď jako polymerace v kapalné fázi, například jako roztoková polymerace a suspenzní polymerace, nebo v plynné fázi. Polymerace se může provádět buď přetržitě, polokontinuálně nebo kontinuálně.
Pokud se volí suspenzní polymerace ethylenu, může se jakožto reakčního rozpouštědla použít jakéhokoliv inertního rozpouštědla, které je kapalné při teplotě, za které se polymerace provádí. Jakožto příklady takových rozpouštědel se uvádějí alifatické uhlovodíky, například propan, butan, n-pentan, isopentan, n-hexan, isohexan, n-heptan, n-oktan, isooktan, n-dekan, n-dodekan, a kerosin, alicyklické uhlovodíky, například cyklopentan, methylcyklopentan, cyklohexan a methylcyklohexan, a aromatické uhlovodíky, například benzen, toluen a xylen, a ethylbenzen. Inertních rozpouštědel se může používat jednotlivě nebo ve vzájemných směsích.
Polymerační teplota je zpravidla 20 až 150 °C, s výhodou 50 až 120 C a především 70 až 110 °C za polymeračního tlaku 0,1 až 100 MPa, s výhodou 0,2 až 4 MPa.
Kopolymerace se může provádět několikastupňové.
Získaným ethylenovým polymerem podle shora uvedeného způsobu může být homopolymer ethylenu, statistický kopolymér ethylen/a-olefin nebo blokový kopolymér, s výhodou je to však homopolymer ethylenu nebo statistický kopolymér ethylenu s α-alefinem. Obzvláště výhodně se způsobem podle vynálezu připravuje homopolymer ethylenu nebo statistický kopolymér ethylenu s α-olefinem o hustotě 0,900 až 0,970 g/cm3, zvláště 0,910 až 0,970 g/cm3. Uváděná hustota se stanovuje způsobem podle normy ASTM D1505.
Podle vynálezu, jak shora popsáno, se ethylen může polymerovat nebo kopolymerovat za vysoké polymerační aktivity a nadto se ethylen může kopolymerovat s α-olefinem se 3 až 20 atomy uhlíku, čímž lze získat kopolymér ethylenu s těsným rozdělením velikosti částic.
Podle vynálezu se získá ethylenový polymer nebo kopolymér ve formě částic o průměru obecně 10 až 1 500 μη, zvláště 10 až 1 000 μιη. Geometrická směrodatná odchylka velikosti částic je 1,0 až 2,0, s výhodou 1,0 až 1,8.
Podle vynálezu získaný ethylenový polymer nebo kopolymér má těsné rozdělení velikosti částic.
V případě práškového polymeru nebo kopolyméru podle vynálezu je žádoucí, aby podíl částic o průměru částic ne menším než 850 μπι nebyl větší než vždy hmotnostně 1,0 %, s výhodou ne větší než 0,8 % a především ne větší než 0,5 %; aby obsah částic o průměru částic ne větším než 100 μπι nebyl větší než vždy hmotnostně 7,0 %, s výhodou ne větší než 5,0 % a především ne větší než 3,0 %; a aby obsah části o průměru částic 100 až 500 μη nebyl menší než vždy hmotnostně 85,0 %, s výhodou ne menší než 90,0 %, vztaženo vždy na celkovou hmotnost částic.
Ethylenové polymery nebo kopolyméry podle vynálezu mohou obsahovat různé přísady, jako jsou například stabilizátory proti
-11CZ 280872 B6 působení tepla nebo povětrnostních vlivů, antistatické přísady, činidla bránící vytvoření bloku, mazadla, nukleační činidla, pigmenty, barviva, anorganická a organická plnidla.
V titanové katalyzátorové složce pro polymerací ethylenu podle vynálezu je halogen obsahující sloučeninu titanu nesena na pevné komplexní hořečnatohlinité sloučenině a titan, obsažený v této katalyzátorové složce, je ve čtyřmocné formě. Proto použití titanové katalyzátorové složky umožňuje polymerací ethylenu s vysokou polymerační aktivitou a nadto, pokud se ethylen kopolymeruje s α-olefinem se 3 až 20 atomy uhlíku, získá se ethylenový kopolymer s úzkým rozdělením velikosti částic.
Především se při použiti titanové katalyzátorové složky pro polymerací ethylenu podle vynálezu získá ethylenový polymer nebo kopolymer s úzkým rozdělením velikosti částic, s vynikající morfologií a s malým množstvím mimořádně malých částic.
Při polymerací nebo kopolymeraci ethylenu podle vynálezu za použití titanové katalyzátorové složky pro polymerací ethylenu, jak shora popsáno, se získá ethylenový polymer nebo kopolymer s úzkým rozdělením velikosti částic, s vynikající morfologií za vysoké polymerační aktivity. Pokud se polymerace provádí způsobem emulzní polymerace, jsou manipulační charakteristiky suspenze vynikající.
Vynález blíže objasňují následující příklady praktického provedení, které však nejsou míněny jako nějaké omezení vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Analýza katalyzátoru pro polymerací ethylenu a měření rozdělení velikosti částic a dále geometrické směrodatné odchylky se provádí následujícím způsobem.
1. Hořčík, hliník, titan
Stanovení obsahu hořčíku, hliníku a titanu se provádí ICP analýzou za použití analyzátoru (ICPF1000TR, Společnosti Shimazu Seisakusho K. K.).
2. Chlor
Stanovení obsahu chloru se provádí titračně za použití dusičnanu stříbrného.
3. Stanovení skupiny OR
Obsah skupiny OR nebo alkoholové skupiny se stanovuje tímto způsobem:
Dobře vysušený katalyzátor se vnese do acetonového roztoku, obsahujícího hmotnostně 10 % vody, k dosažení hydrolýzy za získání alkoholu ROH a ROH se stanoví plynovou chromatografií.
4. Stanovení rozdělení velikosti částic a geometrické směrodatné odchylky
-12CZ 280872 B6
Rozdělení velikosti části a geometrická směrodatná odchylka se měří za použití vibrátoru (typu s lehkým poklepem, Společnosti Iida Seisakusho K.K. ) a síta (Iida síto JIS-Z-8801, vnitřní průměr 200 nm).
Příklad 1
Příprava katalyzátorové složky
Zahříváním se 4,8 g obchodně dostupného anhydridu chloridu hořečnatého, 19,5 g 2-ethylhexanolu a 200 ml děkanu udržuje na teplotě 140 °C po dobu tří hodin za získání homogenního roztoku, obsahujícího chlorid hořečnatý. Do roztoku se přidá po kapkách a za míchání směsný roztok, obsahující 60 ml triethylaluminia a 52 ml děkanu při teplotě 20 °C v průběhu 30 minut. Pak se teplota získané směsi zvýší na 80 °C v průběhu dvou hodin a zahříváním se na této hodnotě udržuje po dobu dvou hodin. Po ukončení reakce za zahřívání se pevný podíl oddělí filtrací a promyje se jednou 200 ml děkanu, čímž se získá pevná hořečnatohlinitá komplexní sloučenina.
Takto získaná pevná hořečnatohlinitá komplexní sloučenina se opět suspenduje ve 200 ml děkanu a do získané suspenze se přidá 400 ml chloridu titaničitého pro proběhnutí reakce při teplotě 80 °C v průběhu dvou hodin. Pak se reakční produkt dobře promyje hexanem za získání hexanové suspenze pevného katalyzátoru. Složení tohoto pevného katalyzátoru je uvedeno v tabulce II.
Část (odpovídající 5 g pevného katalyzátoru) hexanové suspenze pevného katalyzátoru se oddělí a tento podíl se zavede do reaktoru o obsahu 300 ml, vybaveného teflonovým míchadlem. Do reaktoru se dále zavede 0,5 g kapalného parafinu a obsah reaktoru se zamíchá. Potom se reaktor umístí do lázně o teplotě 40 ”C a zavádí se plynný dusík rychlosti 80 Nl/h k odpaření hexanu. Při odpaření se získá práškovitá titanová katalyzátorová složka, obsahující přibližně 10 % kapalného parafinu.
Polymerace
Do autoklávu o obsahu dvou litrů se zavede 1 litr čištěného hexanu v prostředí dusíku. Potom se 1,0 mmol triethylaluminia a shora získaná prášková titanová katalyzátorová složka suspendují v hexanu a 0,1 mmol (s zřetelem na atom titanu) získaná suspenze se vnese do polymerizátoru. Teplota systému se zvýší na 80 °C a do polymerizéru se zavádí vodík o přetlaku 0,4 MPa a dále se kontinuálně zavádí ethylen po dobu dvou hodin, takže se celkový přetlak udržuje 0,8 MPa. Teplota při polymeraci se stále udržuje na 80 °C. Po ukončení polymerace se produkovaný polyethylen oddělí od hexanového rozpouštědla a vysuší se. Naměřené vlastnosti ethylenového polymeru jsou uvedeny v tabulce III. Výtěžek práškovítého polymeru je 227 g a polymer má MFR 2,7 g/10 min a zdánlivou objemovou specifickou hmotnost 0,33 g/ml. Rozdělení velikosti částic práškového polymeru je uvedeno v tabulce I (procenta jsou míněna hmotnostně).
-13CZ 280872 B6
Tabulka I
> 850 μη 850 μιη 500 μπι 250 μη 180 μη 100 μη < 45 μη
500 μη 250 μη 180 μη 100 μη 45 μη
0 % 0,4 % 93,1 % 4,1 % 1,8 % 0,6 % 0 %
Příklad 2
Příprava katalyzátorové složky a polymerace se provádějí podobně jako podle příkladu 1, množství 2-ethylhexanolu se však mění z 19,5 g na 16,3 g a množství triethylaluminia z 60 mmol na 46 mmol. Naměřené vlastnosti získaného ethylenového polymeru jsou uvedeny v tabulce III.
Příklad 3
Příprava katalyzátorové složky a polymerace se provádějí podobně jako podle příkladu 2, teplota po přidání 400 mmol chloridu titaničitého se však mění z 80 na 100 °C. Naměřené vlastnosti získaného ethylenového polymeru jsou uvedeny v tabulce III.
Příklad 4
Příprava katalyzátorové složky a polymerace se provádějí podobně jako podle příkladu 1, množství 2-ethylhexanolu se však mění z 19,5 g na 16,3 g a množství triethylaluminia z 60 mmol na 43 mmol. Naměřené vlastnosti získaného ethylenového polymeru jsou uvedeny v tabulce III.
Příklad 5
Příprava katalyzátorové složky a polymerace se provádějí podobně jako podle příkladu 1, množství 2-ethylhexanolu se však mění z 19,5 g na 15,3 g a množství triethylaluminia z 60 mmol na 41 mmol. Naměřené vlastnosti získaného ethylenového polymeru jsou uvedeny v tabulce III.
Srovnávací příklad 1
Zahříváním se 4,8 g obchodně dostupného anhydridu chloridu hořečnatého, 19,5 g 2-ethylhexanolu a 200 ml děkanu udržuje na teplotě 140 °C po dobu tří hodin za získání homogenního roztoku, obsahujícího chlorid hořečnatý. Do roztoku se přidá po kapkách a za míchání směsný roztok, obsahující 52 ml triethylaluminia a 45 ml děkanu při teplotě 20 °C v průběhu 30 minut. Pak se teplota získané směsi zvýší na 80 C v průběhu dvou a půl hodin a zahříváním se na této hodnotě udržuje po dobu dvou hodin. Po ukončení reakce za zahřívání se reakční suspenze nechá stát, supernatant se oddělí a do zbylé suspenze, obsahující pevný produkovaný podíl v reakční směsi se přidá 200 ml děkanu a 50 mmol diethylaluminiumchloridu pro probíhání reakce při teplotě 80 °C
-14CZ 280872 B6 po dobu opět jedné hodiny. Pak se pevný podíl oddělí filtrací a promyje se jednou 100 ml děkanu, čímž se získá pevná složka, obsahující redukovatelnou organickou skupinu.
Takto získaná pevná složka se opět suspenduje ve 200 ml děkanu a do získané suspenze se přidá 25 ml chloridu titaničitého a nechává se reagovat při teplotě 80 ’C po dobu dvou hodin. Pak se reakční produkt oddělí filtrací a promyje se pětkrát hexanem za získání titanové katalyzátorové složky. Této titanové katalyzátorové složky se používá pro polymeraci ethylenu podobně, jako je popsáno v příkladu 1. Naměřené vlastnosti ethylenového polymeru jsou uvedeny v tabulce III. V následující tabulce II jsou procenta míněna vždy hmotnostně.
Tabulka II
Příklad Složení pevného katalyzátoru (%) Molární poměr
číslo Ti4 TÍ3+/TÍ4+ Mg Al Cl OR OR/TÍ
1 7,3 0 8,8 5,0 53 10,5 0,53
2 7,0 0 10,2 4,7 50 12,8 0,67
3 7,0 0 8,6 4,0 60 5,3 0,28
4 6,7 0 9,2 4,4 53 11,4 0,63
5 6,7 ' 0 9,8 4,6 50 12,9 0,71
1* 5,7 12,0 0,7 43 34,0 2,20
Poznámky:
1* = srovnávací příklad 1
OR = alkoxyskupina a/nebo alkoholová skupina
Tabulka III
I II III IV V VI
>500 100 <100
500
1 34600 2,7 0,33 0,4 99,0 0,6 1,56
2 36900 4,4 0,32 0 98,9 1,1 1,51
3 33000 4,9 0,31 0,7 98,0 1,5 1,60
4 31200 5,7 0,30 0,3 98,8 0,8 1,64
5 33900 4,5 0,30 0,2 98,2 1,6 1,54
1* 10600 2,8 0,30 1,1 98,1 0,9 1,54
Poznámky:
ve sloupci I se uvádí číslo příkladu, ve sloupci II aktivita katalyzátoru v g polyethylenu na 1 g katalyzátoru, ve sloupci III MFR v g/10 min, ve sloupci IV objemová specifická hmotnost v g/cm3, ve sloupci V rozdělení velikosti (vždy v μιη) částic v procentech, míněných hmotnostně, ve sloupci VI geometrická směrodatná odchylka.
1* = srovnávací příklad 1.
-15CZ 280872 B6
Srovnávací příklad 2
Katalyzátor
Suspenduje se 30 mmol obchodně dostupného anhydridu chloridu hořečnatého ve 150 ml děkanu. Do této suspenze se přidá po kapkách a za míchání 120 mmol n-butanolu v průběhu jedné hodiny a reakce se nechá probíhat při teplotě 80 C po dobu tři hodin. Pak se do suspenze dále po kapkách přidá 240 mmol diethylaluminiummonochloridu o teplotě místnosti a reakce se nechá probíhat při teplotě 90 °C po dobu tří hodin. Pevný získaný produkt se promyje a suspenduje se v n-dekanu za získání n-dekanové suspenze. Do suspenze se přidá po kapkách 3 mmol chloridu titaničitého a nechává se reagovat při teplotě 25 ‘C po dobu 10 minut. Složení takto získaného katalyzátoru je uvedeno v tabulce IV.
Polymerace
Autokláv z nerezavějící oceli o obsahu dvou litru se důkladně propláchne dusíkem a zavede se do něho 1 litr hexanu a autokláv se zahřeje na teplotu 50 ’C. Potom se zavede 1,0 mmol triisobutylaluminia, 0,5 mmol ethylendichloridu a 0,02 mmol (vztaženo na atom titanu) shora připraveného katalyzátoru. Po utěsnění autoklávu se zavádí vodík k dosažení přetlaku 0,45 MPa a dále se zavádí ethylen do přetlaku 0,8 MPa. Teplota při polymeraci se udržuje na 80 °C po dobu dvou hodin za kontinuálního zavádění ethylenu, udržovaného na stálém přetlaku 0,8 MPa. Výtěžek práškoví tého polymeru je 316 g. Toto množství odpovídá polymerační aktivitě 16 800 g polyethylenu na 1 g katalyzátoru.
Tabulka IV
Příklad Složení pevného katalyzátoru (%) Molární poměr
číslo Ti3 Ti4 Ti3+/Ti4+ Mg AI Cl OR OR/Ti
2* 3,6 1,5 2,4 17 4,2 70 1,4 0,10
Poznámka: 2* = srovnávací příklad 2.
Příklad 6
Předpolymerace
Do válcové nádoby o obsahu 400 ml, vybavené míchadlem, se dávkuje 200 ml čištěného hexanu, 6 mmol triethylaluminia a 2 mmol (se zřetelem na atom titanu) hexanové suspenze práškové titanové katalyzátorové složky, získatelné způsobem podle příkladu 1. Pak se do nádoby zavádí ethylen rychlostí 1,74 Nl/h po dobu tří hodin při teplotě 20 °C k dosažení předpolymerace katalyzátorové složky s ethylenem. Množství produkovaného polyethylenu je 5 g na 1 g katalyzátoru.
Polymerace
Do autoklávu o obsahu dvou litrů se zavede 1 litr čištěného
-16CZ 280872 B6 hexanu v prostředí dusíku. Potom se zavede 1,0 mmol triethylaluminia a 0,01 mmol (se zřetelem na atom titanu) katalyzátorové složky, podrobené předpolymerací podle předchozího odstavce, a teplota systému se zvýší na 80 ’C. Do autoklávu se zavádí vodík do přetlaku 0,4 MPa a dále se kontinuálně zavádí ethylen po dobu dvou hodin, takže se celkový přetlak udržuje 0,8 MPa. Teplota při polymerací se stále udržuje na 80 ’C. Po ukončení polymerace se produkovaný polyethylen oddělí od hexanového rozpouštědla a vysuší se. Naměřené vlastnosti ethylenového polymeru jsou uvedeny v tabulce V.
Tabulka V
I II III IV >500 V 100 <100
6 32800 2,3 0,34 0,6 500 98,5 0,9
Poznámka:
ve sloupci I se uvádí číslo příkladu, ve sloupci II aktivita katalyzátoru v g polyethylenu na 1 g katalyzátoru, ve sloupci III MFR v g/10 min, ve sloupci IV objemová specifická hmotnost v g/cm3, ve sloupci V rozdělení velikosti (vždy v μιη) částic v procentech, míněných hmotnostně.
Srovnávací přiklad 3
Ve čtyřhrdlé baňce o obsahu 400 ml se suspenduje 30 mmol obchodně dostupného anhydridu chloridu hořečnatého ve 150 ml děkanu. Do této suspenze se přidá po kapkách a za míchání 180 mmol ethanolu v průběhu jedné hodiny a reakce se nechá probíhat při teplotě místnosti po dobu jedné hodiny. Reakcí se ze zbobtnalého chloridu hořečnatého získá bílý prášek. Pak se do reakčního systému po kapkách přidá 84 mmol diethylaluminiummonochloridu o teplotě místnosti a reakce se nechá probíhat při teplotě 30 °C po dobu jedné hodiny. Do reakčního systému se přidá 300 mmol chloridu titaničitého a teplota systému se zvýší na 80 C na dobu tří hodin za míchání reakčního roztoku. Po ukončeni reakce se pevný podíl z roztoku oddělí a promyje se dvěma litry n-dekanu.
Polymerace
Autokláv z nerezavějící ocele o obsahu dvou litrů se důkladně propláchne dusíkem a zavede se do něho 1 litr n-hexanu a autokláv se zahřeje na teplotu 50 °C. Potom se zavede 1,0 mmol triisobutylaluminia, 0,5 mmol ethylendichloridu a 0,02 mmol (vztaženo na atom titanu) shora připraveného katalyzátoru. Po utěsnění autoklávu se zavádí vodík k dosažení přetlaku 0,45 MPa a dále se zavádí ethylen do přetlaku 0,8 MPa. Teplota při polymerací se udržuje na 80 °C po dobu dvou hodin za kontinuálního zavádění ethylenu, udržovaného na stálém přetlaku 0,8 MPa. Naměřené vlastnosti ethylenového polymeru jsou uvedeny v tabulce VI.
-17CZ 280872 B6
Tabulka VI
I II III IV >500 V 100 <100 VI
3* 36600 3,0 0,31 17,6 500 65,8 16,5 2,29
Poznámka: ve sloupci talyzátoru MFR v g/cm3, v procentech, míněných hmotnostně rodatná odchylka.
I v v, g/io ve číslo se uvádí g polyethylenu min, sloupci příkladu, na 1 g katalyzátoru, ve sloupci III ve sloupci IV objemová specifická hmotnost V rozdělení velikosti (vždy v μπι) částic , ve sloupci VI geometrická směve sloupci II aktivita ka3* = srovnávací příklad 3.
Průmyslová využitelnost
Polymerace ethylenu a kopolymerace ethylenu s α-olefinem se 3 až 20 atomy uhlíku za vysoké polymerační aktivity za získání produktu s těsným rozdělením velikosti částic a s vynikající morfologií .

Claims (8)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Titanová katalyzátorová složka pro polymerací ethylenu, připraví telná uváděním do vzájemného styku
    A) pevné komplexní sloučeniny hořčíku a hliníku, obsahující hořčík, halogen, hliník a alkoxyskupinu a/nebo alkoholovou skupinu s alespoň 6 atomy uhlíku, přičemž je tato komplexní sloučenina získatelná uváděním do styku a-1) roztoku sloučeniny hořčíku, připraveného ze sloučeniny hořčíku, obsahující atom halogenu, alkoholu s alespoň 6 atomy uhlíku a uhlovodíkového rozpouštědla, a-2) s organohlinitou sloučeninou,
    B) se sloučeninou čtyřmocného titanu, přičemž alespoň 90 % hmotnostních titanu je v titanové katalyzátorové složce ve čtyřmocné formě a molární poměr alkoxyskupiny a/nebo alkoholové skupiny k titanu je 0,26 až 6,0.
  2. 2. Titanová katalyzátorová složka pro polymerací ethylenu podle nároku 1, připravitelná uváděním do vzájemného styku pevné komplexní sloučeniny hořčíku a hliníku (A) se sloučeninou čtyřmocného titanu (B) v uhlovodíkovém rozpouštědle.
  3. 3. Titanová katalyzátorová složka pro polymerací ethylenu podle nároku 1, připravitelná uváděním do vzájemného styku pevné komplexní sloučeniny hořčíku a hliníku (A) se sloučeninou
    -18CZ 280872 B6 čtyřmocného titanu (B) v uhlovodíkovém rozpouštědle při teplotě 50 až 120 °C.
  4. 4. Předpolymerovaná titanová katalyzátorová složka pro polymeraci ethylenu, připravítelná předpolymerací olefinu na katalyzátoru, který obsahuje
    I) titanovou katalyzátorovou složku podle nároku 1 pro polymeraci ethylenu, připravitelnou uváděním do vzájemného styku
    A) pevné komplexní sloučeniny hořčíku a hliníku, obsahující hořčík, halogen, hliník a alkoxyskupinu a/nebo alkoholovou skupinu s alespoň 6 atomy uhlíku, přičemž je tato komplexní sloučenina získatelná uváděním do styku a-1) roztoku sloučeniny hořčíku, připraveného ze sloučeniny hořčíku, obsahující atom halogenu, alkoholu s alespoň 6 atomy uhlíku a uhlovodíkového rozpouštědla, a-2) s organohlinitou sloučeninou,
    B) se sloučeninou čtyřmocného titanu, přičemž alespoň 90 % hmotnostních titanu je v titanové katalyzátorové složce ve čtyřmocné formě a molární poměr alkoxyskupiny a/nebo alkoholové skupiny k titanu je 0,26 až 6,0.
  5. 5. Katalyzátor pro polymeraci ethylenu, vyznačuj ící se tím, že obsahuje titanovou katalyzátorovou složku pro polymeraci ethylenu podle nároku 1 a organohlinitou sloučeninu.
  6. 6. Katalyzátor pro polymeraci ethylenu, vyznačuj ící se tím, že obsahuje olefinem předpolymerovanou titanovou katalyzátorovou složku pro polymeraci ethylenu podle nároku 4 a organohlinitou sloučeninu.
  7. 7. Způsob polymerace ethylenu, vyznačující se tím, že se polymeruje nebo kopolymeruje ethylen s a-olefinem se 3 až 20 atomy uhlíku v přítomnosti katalyzátoru pro polymeraci ethylenu, obsahujícího (I) titanovou katalyzátorovou složku pro polymeraci ethylenu podle nároku 1 a (II) organohlinitou sloučeninu.
  8. 8. Způsob polymerace ethylenu, vyznačující se tím, že se polymeruje nebo kopolymeruje ethylen s a-olefinem se 3 až 20 atomy uhlíku v přítomnosti katalyzátoru pro polymeraci ethylenu, obsahujícího (I) ' předpolymerovanou titanovou katalyzátorovou složku pro polymeraci ethylenu podle nároku 4 a (II) organohlinitou sloučeninu.
CZ932079A 1992-10-05 1993-10-05 Titanová složka katalyzátoru pro polymeraci ethylenu, katalyzátor a použití katalyzátoru pro polymeraci ethylenu CZ280872B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP26606892 1992-10-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ207993A3 CZ207993A3 (en) 1994-04-13
CZ280872B6 true CZ280872B6 (cs) 1996-04-17

Family

ID=17425920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ932079A CZ280872B6 (cs) 1992-10-05 1993-10-05 Titanová složka katalyzátoru pro polymeraci ethylenu, katalyzátor a použití katalyzátoru pro polymeraci ethylenu

Country Status (13)

Country Link
US (2) US5468703A (cs)
EP (1) EP0591922B1 (cs)
KR (1) KR0138631B1 (cs)
CN (2) CN1032540C (cs)
AT (1) ATE151081T1 (cs)
CA (1) CA2107634C (cs)
CZ (1) CZ280872B6 (cs)
DE (1) DE69309386T2 (cs)
PL (3) PL174154B1 (cs)
RO (1) RO110505B1 (cs)
RU (1) RU2098428C1 (cs)
SG (1) SG49178A1 (cs)
TW (1) TW302375B (cs)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5571042A (en) * 1992-10-09 1996-11-05 United States Surgical Corporation Apparatus for producing hollow ground needles
FI942949A0 (fi) * 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
US5770540A (en) * 1994-06-20 1998-06-23 Borealis Polymers Oy Procatalyst for ethylene polymer production, method for its preparation and use
CN1098867C (zh) * 1998-01-14 2003-01-15 中国石油化工集团公司 淤浆法全密度聚乙烯高效催化剂
CN1128822C (zh) 1999-02-26 2003-11-26 中国石油化工集团公司 一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法
WO2000075197A1 (en) * 1999-06-04 2000-12-14 Lg Chemical Ltd. Process for preparing polyolefin polymerization catalysts
KR100351386B1 (ko) * 2000-04-24 2002-09-05 삼성종합화학주식회사 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법
KR100353960B1 (ko) * 2000-05-31 2002-09-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법
DE10028432A1 (de) * 2000-06-13 2001-12-20 Basell Polyolefine Gmbh Auf calciniertes Hydrotalcit geträgerter Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation
KR100359932B1 (ko) * 2000-06-15 2002-11-07 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
CN1131246C (zh) * 2000-12-14 2003-12-17 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组份及其催化剂和应用
KR20020096590A (ko) * 2001-06-21 2002-12-31 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100662836B1 (ko) 2002-10-23 2006-12-28 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 마그네슘을 함유하는 담체 성분 및 올레핀 중합에의 응용
CN100471884C (zh) 2002-12-18 2009-03-25 玻利阿黎斯技术有限公司 烯烃聚合催化剂载体的制备方法以及烯烃聚合催化剂
US7211534B2 (en) * 2003-02-12 2007-05-01 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Preparation of a magnesium halide support for olefin polymerization and a catalyst composition using the same
KR100702435B1 (ko) * 2004-11-03 2007-04-03 주식회사 엘지화학 고활성 마그네슘 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법
JP4797939B2 (ja) * 2006-11-07 2011-10-19 富士ゼロックス株式会社 廃棄証明出力装置および廃棄証明出力プログラム
CN101274967B (zh) * 2007-03-28 2010-05-19 中国石油化工股份有限公司 乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂
EP2462171A1 (en) * 2009-08-06 2012-06-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the preparation of ethylene polymers with narrow molecular weight distribution
US8685879B2 (en) * 2011-04-29 2014-04-01 Basf Corporation Emulsion process for improved large spherical polypropylene catalysts
KR20140136239A (ko) * 2013-05-20 2014-11-28 삼성토탈 주식회사 입도 조절이 가능한 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조 방법
EP3059261B1 (en) * 2015-02-23 2018-10-03 Indian Oil Corporation Limited Process for preparing a catalyst for olefin polymerization and polymerization
KR102172190B1 (ko) 2017-12-21 2020-10-30 인천대학교 산학협력단 컬러 전자섬유 및 이의 제조방법
US11124586B1 (en) 2020-11-09 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors
CA3204719A1 (en) 2020-12-08 2022-06-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of supported chromium catalysts in loop slurry polymerization reactors
CA3232290A1 (en) 2021-09-13 2023-03-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Hydrocyclone modification of catalyst system components for use in olefin polymerizations

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4076924A (en) * 1974-09-03 1978-02-28 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerization or copolymerizing olefins containing at least 3 carbon atoms
JPS591407B2 (ja) * 1977-03-04 1984-01-12 三井化学株式会社 チタン触媒成分の製造方法
US4186107A (en) * 1978-04-14 1980-01-29 Hercules Incorporated Solid catalyst component for olefin polymerization
JPS5611908A (en) * 1979-07-11 1981-02-05 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of olefin polymer
DE2934689A1 (de) * 1979-08-28 1981-03-12 Hercules Inc., 19899 Wilmington, Del. Verfahren zur herstellung einer katalysatorkomponente fuer die polymerisation von 1-olefinen.
JPS57159806A (en) * 1981-03-30 1982-10-02 Mitsui Petrochem Ind Ltd Polymerization of olefin
JPS60195108A (ja) * 1984-03-16 1985-10-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフイン重合用チタン触媒成分
US5192731A (en) * 1988-05-13 1993-03-09 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Titanium catalyst components, process for preparing same, catalysts containing same for preparing ethylene polymers and process for preparing said ethylene polymers
WO1989010942A1 (en) * 1988-05-13 1989-11-16 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Titanium catalyst component, process for its preparation, catalyst for producing ethylenic polymer containing said titanium catalyst component, and process for producing ethylenic polymer
US5266544A (en) * 1989-12-29 1993-11-30 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
US5120696A (en) * 1989-12-29 1992-06-09 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
JP3031560B2 (ja) * 1990-08-07 2000-04-10 三井化学株式会社 固体状触媒成分、該固体状触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、ならびに該オレフィン重合用触媒を用いるエチレン・α―オレフィン共重合体の製造方法
US5180702A (en) * 1991-12-11 1993-01-19 Phillips Petroleum Company Metal halide catalyst, method of producing the catalyst, polymerization process employing the catalyst, and polymer produced by the polymerization process

Also Published As

Publication number Publication date
DE69309386D1 (de) 1997-05-07
CN1032540C (zh) 1996-08-14
CN1119651A (zh) 1996-04-03
US5623033A (en) 1997-04-22
RO110505B1 (ro) 1996-01-30
EP0591922B1 (en) 1997-04-02
TW302375B (cs) 1997-04-11
CZ207993A3 (en) 1994-04-13
EP0591922A1 (en) 1994-04-13
KR940009217A (ko) 1994-05-20
CN1034944C (zh) 1997-05-21
KR0138631B1 (ko) 1998-05-01
RU2098428C1 (ru) 1997-12-10
ATE151081T1 (de) 1997-04-15
PL174151B1 (pl) 1998-06-30
DE69309386T2 (de) 1997-08-07
CN1085569A (zh) 1994-04-20
PL174154B1 (pl) 1998-06-30
PL174177B1 (pl) 1998-06-30
US5468703A (en) 1995-11-21
CA2107634C (en) 1998-07-28
SG49178A1 (en) 1998-05-18
CA2107634A1 (en) 1994-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ280872B6 (cs) Titanová složka katalyzátoru pro polymeraci ethylenu, katalyzátor a použití katalyzátoru pro polymeraci ethylenu
KR0168855B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 혼합물 및 중합방법
RU2241717C2 (ru) Каталитические системы и их применение в процессе полимеризации
JP3492749B2 (ja) オレフィン重合用触媒系の固体前駆体、その製造方法、該固体前駆体を含む触媒系、及び該触媒系存在下でのオレフィン重合方法
CZ280927B6 (cs) Způsob stereospecifické polymerace alfa-olefinů
EP1216261A1 (en) Catalyst compositions for polymerizing olefins to multimodal molecular weight distribution polymer, processes for production and use of the catalyst
CA2470984A1 (en) Preparation of ultra-high-molecular-weight polyethylene
US6861487B2 (en) Catalyst precursor for the polymerization of olefins and polymerization process using the same
IE912163A1 (en) Process for the preparation of a polyolefin
US6413901B1 (en) Highly active, supported ziegler-natta catalyst systems for olefin polymerization, methods of making and using the same
JP4865127B2 (ja) 坦持チーグラー−ナッタ触媒系によるオレフィンの重合方法
KR100251599B1 (ko) 구상 촉매 성분의 제조방법
CN110312740A (zh) 齐格勒-纳塔催化剂及其制备
KR20010056057A (ko) 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법
JPH0725827B2 (ja) エチレン重合体の製造方法
JPS61285206A (ja) 触媒成分の調製方法と、それを用いた触媒系
US7094726B2 (en) Catalyst composition and process for olefin polymerization and copolymerization using supported metallocene catalyst systems
EP1231223A1 (en) Process for the polymerization of olefins
KR20000008918A (ko) 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법
JP3296632B2 (ja) エチレン重合用チタン触媒成分およびこの触媒成分を用いるエチレンの（共）重合方法
EP1302480B1 (en) Catalyst percursor for homo-or copolymerization of olefins and polymerization process using that catalyst precursor
JPS62297304A (ja) ポリオレフインの製造方法
JPS59113004A (ja) ポリエチレンの製造方法
KR20020055822A (ko) 에틸렌 중합체 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 제조방법
JPH06256413A (ja) エチレン系重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20031005