CN1950755B - 用于去除光刻胶的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在制作电路或显示器件图形中使用的光刻胶去除剂组合物，更具体地说，涉及一种含有胺、溶剂和防腐剂的光刻胶去除剂组合物，所述防腐剂为选自包括三唑化合物、巯基化合物、含有羟基的有机酚化合物及其混合物的组的至少一种化合物。本发明的光刻胶去除剂组合物能够容易快速地去除光刻胶膜，并且能够使图形化的金属电路的腐蚀降低至最小。

Description

用于去除光刻胶的组合物 

技术领域

本发明涉及一种在光刻工艺中用于去除光刻胶的去除组合物。更具体地说，本发明涉及一种在其用于形成金属电路图形的方法时在光刻胶去除过程中能够使金属电路的腐蚀降低至最小并具有优异的去除光刻胶性能的去除组合物。 

背景技术

光刻胶是光刻工艺中所必需使用的材料，光刻工艺是用于制造诸如集成电路(IC)、大规模集成电路(LSI)、超大规模集成电路(VLSI)的半导体器件以及诸如液晶显示器(LCD)和等离子体显示器(PDP)的图像显示器件的常规工艺中的一种工艺。 

然而，光刻处理之后，在高温下用去除溶液去除光刻胶时，会产生去除溶液在高温下很快地腐蚀下面的金属基板的问题。 

换句话说，光刻胶去除溶液可加快金属电路的腐蚀程度。美国专利号5,417,877和5,556,482中已提出一种消除该问题的去除溶液。 

在那些专利以前提出的方法中，添加有防腐剂的由酰胺化合物和有机胺的混合物组成的去除剂组合物用于防止金属线路上铜的腐蚀，其中作为有机胺的优选胺指定为单乙醇胺。还建议了防腐剂的适当剂量，其中去除光刻胶膜的性能在超过该剂量时会降低。 

通常使用诸如单乙醇胺和甲基乙醇胺的伯胺或仲胺作为光刻胶去除剂的胺组分。

然而，由于这种开链胺的沸点较低，所以其组合物不稳定，这样由于在一段时间后由其挥发性引起的重量和组成的变化，在处理过程中就存在不得不定期更换整个去除溶液的麻烦。 

发明内容

技术问题 

本发明的目的是提供一种具有优异的去除光刻胶膜的性能并且在去除用于金属电路或显示器的图形形成过程中的光刻胶膜时不腐蚀金属电路的光刻胶去除剂组合物。 

技术方案 

为了实现所述目的，本发明提供了一种包括胺、溶剂和防腐剂的光刻胶去除剂组合物。所述防腐剂为选自包括三唑基化合物、巯基化合物、含有羟基的苯及其混合物的组的一种或多种化合物。 

优选的是，所述胺为环胺化合物，以及所述溶剂为质子极性溶剂、非质子极性溶剂或其混合物。 

优选的是，基于100重量份的含有5～30wt％的环胺和70～95wt％的质子极性溶剂的混合物，所述光刻胶去除剂组合物含有0.5～10重量份的防腐剂。 

此外，基于100重量份的含有5～30wt％的环胺和70～95wt％的非质子极性溶剂的混合物，本发明的光刻胶去除剂组合物可含有0.5～10重量份的防腐剂。

优选的是，基于100重量份的含有5～30wt％的环胺、10～80wt％的质子极性溶剂和15～70wt％的非质子极性溶剂的混合物，所述光刻胶去除剂组合物含有0.5～10重量份的防腐剂。 

有益效果 

本发明的光刻胶去除剂组合物使光刻胶下面的金属层的腐蚀降低至最小，具有彻底地去除并洗去光刻胶的作用，同时由于在加热过程中由挥发引起的组合物的变化很小而向该方法提供稳定性。 

具体实施方式

下文给出本发明的详细描述。 

发现，使用胺和对金属线路不具有腐蚀作用的溶剂，能够防止由于与上面的金属膜的电耦合(Galvanic coupling)而引起的底膜腐蚀，同时能够有效去除光刻胶。 

然而，通常不腐蚀金属线路的胺在与0.1～3wt％的水混合时，严重地腐蚀单一膜，并且通过电耦合腐蚀双膜层中的上层和下层。并且如果在用诸如异丙醇的醇的剥离过程后没有进行洗涤，即使在光刻胶去除剂组合物中不混入水时，由于电耦合也会出现腐蚀现象。 

因此，本发明的特征在于少量的防腐剂。所述光刻胶去除剂组合物在用于形成金属电路图形的工艺时，在光刻胶去除过程中能够将金属电路的腐蚀减到最小，并且具有优异的去除光刻胶的性能。 

本发明的光刻胶去除剂组合物包括胺、溶剂和用于防止由其中包含的少量水引起腐蚀的防腐剂。 

所述含有-N-、-S-、-O-和具有一对非共价电子的其它元素的化合物的防腐剂在防腐蚀上是有效的，具体地说，-OH、-SH基团在防止由金属的物理或化学吸附引起的腐蚀上的能力是优异的。 

所述防腐剂为选自包括三唑基化合物、巯基化合物、含有羟基的苯及其混合物的组的一种或多种化合物。作为优选的例子，该防腐剂可为选自包括巯基苯并咪唑、巯基甲基咪唑(mercaptomethylimidazol)、羟基吡啶(hydroxypyridine)、二羟基吡啶(dihydroxypyridine)、甲基三羟基苯甲酸酯(methyl trihydroxybenzoate)、甲苯基三唑、苯并三唑和羧基苯并三唑的组的一种或多种化合物。 

在此，通过对特定的金属线路选择使用防腐剂，本发明能够使腐蚀防护的功效达到最大。 

三唑基对于所有的金属线路具有良好的防腐蚀性能，巯基对于Cu、Mo具有良好的防腐蚀性能，含有羟基的苯基对于Cu和Al具有良好的防腐蚀性能。三唑基的防腐剂适于氧化膜的形成，减少Cu或Al表面上的氧以及防止由氧化膜的化学吸附引起质子的转移。在巯基的情况下，该防腐剂能够通过降低氧化还原电位而防止电耦合以及Cu表面的化学吸附。 

基于100重量份的环胺和溶剂的混合物，所述光刻胶去除剂组合物可含有0.5～10重量份的防腐剂。如果防腐剂的含量低于0.5重量份，则无法控制金属线路被腐蚀。相反，如果超过10重量份，则去除性能降低，并且由于防腐剂对基板的强吸附，其难于完全被洗掉。 

优选的是，本发明的组合物为单独的质子极性溶剂或非质子极性溶剂或其一种或多种的混合物的双或三组分的组合物。优选的例子为， 本发明的光刻胶去除组合物为含有环胺和质子极性溶剂的双组分化合物，或可以为含有环胺和非质子极性溶剂的双组分化合物。其也可以为含有环胺和质子极性溶剂及非质子极性溶剂的三组分化合物。 

这种强碱性的胺化合物通过渗透经诸如干法刻蚀或湿法刻蚀以及灰化或离子注入处理的不同工艺转化的交联光刻胶聚合物基体，从而可以破坏分子内或分子间的引力。由胺化合物引起的这种反应，通过在光刻胶的结构不牢固区域中形成空的内部空间，而将残留的光刻胶转化为非晶态聚合物凝胶物质，从而有助于去除粘附在基板上的光刻胶。优选的是，本发明使用具有高沸点的环胺，从而使其在重量或组成上不会受到显著改变，并表现出与以前的开链胺相似的去除能力，并且在处理过程中可以使用更长时间。 

所述环胺化合物可以为选自包括下列化学式1所示化合物的组的一种或多种化合物。 

化学式1 

(其中，A为O或N， 

R₁为C₁～C₅的烷基或C₁～C₅的烯丙基， 

R₂和R₃各自独立地或同时为C₁～C₅的烷基、C₁～C₅的烯丙基、C₁～C₅的烷基氨基、C₁～C₅的羟烷基(烷基醇)或C₁～C₅的烷基苯。)

优选的是，所述环胺为哌嗪基或吗啉基化合物。 

更优选的是，所述环胺化合物为选自包括1-(2-羟乙基)哌嗪(1-1)、1-(2-氨乙基)哌嗪(1-2)、1-(2-羟乙基)-4-甲基哌嗪(1-3)、和N-(3-氨丙基)吗啉(1-4)、2-甲基哌嗪(1-5)、1-甲基哌嗪(1-6)、1-氨基-4-甲基哌嗪(1-7)、1-苯甲基哌嗪(1-8)和1-苯基哌嗪(1-9)的组的一种或多种化合物。所述化合物的碱性如下表1所示。 

表1 

我们可根据这些环胺化合物的碱性预测其去除性能。尽管腐蚀特性根据与所述胺化合物的氮连接的剩余两个氢的取代而变化，但与开链胺相比，该腐蚀特性得到了显著改进。 

1-(2-氨乙基)哌嗪，一种环胺，在一个结构中含有伯胺、仲胺和叔胺，影响腐蚀和剥离的基团为伯胺和仲胺。因此，1-(2-氨乙基)哌嗪在腐蚀和剥离方面比其它环胺差，但比开链胺好。 

在高温下的去除处理过程中，使用沸点高于200℃的环胺可使由于组成变化引起的去除性能的变化最小化。这种环胺的挥发不大，从而使其能够保持其最初的组成。 

在本发明中，对于双组分和三组分组合物优选含有总组合物的5～30wt％，因为如果胺的含量低于5wt％，则去除光刻胶的性能下降。如果胺的含量超过30wt％，则腐蚀问题可变得严重。 

所述质子极性溶剂优选为选自包括乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚和二乙二醇丙醚的组的一种或多种乙二醇醚化合物。 

然而，简单的不具有醚键的烷撑二醇在铜表面上会引起微孔腐蚀。

为了防止发生该问题，最好使用沸点高于180℃并且在水中的溶解性几乎不受限制的乙二醇醚溶剂。二乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚和二乙二醇乙醚为最适合的。 

在高温下的去除处理过程中，使用沸点高于180℃的乙二醇醚溶剂可使由于组成上的变化引起的去除性能的变化最小化。这种乙二醇醚溶剂的挥发不大，从而使其能够保持其最初的组成。 

因此，其在整个工艺自始至终都能够保持去除光刻胶的性能。 

并且，沸点高于180℃的乙二醇醚溶剂由于其在金属膜层和光刻胶上的表面力较低可改善光刻胶的去除功效，并且由于其凝固点较低和燃烧点较高，其在存储期间更稳定。 

在双组分组合物的情况下，优选使用占总组合物70～95wt％的质子极性溶剂。如果该含量低于70wt％，则由于胺含量的增加，会出现过度腐蚀现象，以及如果该含量超过95wt％，则去除性能会下降。 

对于三组分组合物，优选以10～80wt％的量使用质子极性溶剂。低于10wt％，非质子极性溶剂和胺化合物的重量百分比相对增加，由于溶解由胺化合物和非质子极性溶剂引起的聚合物凝胶的能力不足，引起金属线路的过度腐蚀，并且降低了光刻胶去除性能。 

此外，本发明证实了非质子极性溶剂溶解剥离的高聚物凝胶物质为单分子的作用。具体地说，其可防止洗涤处理过程中常出现的去除的光刻胶的再粘附现象。如N-甲基-2-吡咯烷酮的具有胺作为官能团的极性溶剂有助于胺化合物渗透并去除光刻胶。

所述非质子极性溶剂为选自包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基咪唑的组的一种或多种化合物。 

对于双组分组合物的情况，具有质子极性溶剂的含量为总组合物的70～95wt％是适当的。如果该含量低于70wt％，则由于胺组成的增加，会出现过度腐蚀现象，以及在该含量超过95wt％的情况下，去除性能会下降。 

另外，对于三组分组合物，质子极性溶剂的含量优选为总组合物的15～70wt％。该含量低于15wt％将降低光刻胶去除性能。如果该含量超过70wt％，则金属线路会被过度腐独，并且由于乙二醇醚质子极性溶剂重量％的相对降低，其去除并洗掉光刻胶的能力会下降。 

如上所述，本发明详细说明了在光刻过程中用于光刻胶去除的包括环胺的组合物，其表现出优异的去除光刻胶的能力，并能够将图形化的金属线路的腐蚀问题减到最小。 

实施例 

通过实施例及接着的比较对本发明进行更详细的描述。本领域的技术人员将认识到，在不偏离本发明的实质或范围的情况下，可以以各种各样不同的方式对描述的实施例进行改变。 

在下列实施例中，如果没有其它说明，百分比或混合比都是基于重量的。 

<实施例> 

试验1和2的目的是选择适当的胺和乙二醇醚溶剂质子极性溶剂。所述试验描述如下。 

首先，为了评价由溶剂引起的金属腐蚀，涂敷光刻胶后显影的玻璃在涂敷2000的铝、钼和铜后用作样品。 

其次，为了评价光刻胶去除性能，用铬涂层的玻璃在涂布光刻胶后，经过湿法刻蚀，然后用干法刻蚀气处理后制成样品n+a-Si：H活性膜。铬使光刻胶的粘合强度最大化，以及干法刻蚀气使光刻胶转变为用去除溶液难于去除的形式。因此，该样品适于测试光刻胶去除的性能。 

<试验1> 

下表2对测试光刻胶去除以及各溶剂对铝、钼和铜的腐蚀的结果进行了说明。 

表2 

在上表2中， 

^*光刻胶去除 

◎(完全去除光刻胶)，○(低残留光刻胶)， 

△(高残留光刻胶)，×(没有去除光刻胶) 

^*腐蚀 

◎(无腐蚀)，○(轻微腐蚀)，△(严重腐蚀)，×(完全腐蚀) 

如上表2所示，单乙醇胺表现出对金属的严重腐蚀，而环胺引起金属的腐蚀较小并且同样也能去除光刻胶。用烷基、苯甲基或醇基对与环胺结构的氮连接的所有氢的取代表现出优异的防腐蚀性，但去除性能较低。 

<试验2>

如表3所示，测试通常使用的单乙醇胺和用于本发明的胺对金属的腐蚀速率。对于各个测试表现出对每种金属的少量腐蚀，包括45wt％的乙二醇醚、45wt％的极性溶剂和10wt％的胺的同一溶液用于所有的情况。 

表3 

在上面表3中， 

◎(无腐蚀)，○(轻微腐蚀)，△(严重腐蚀)，×(完全腐蚀) 

如表3所示，与以前使用的单乙醇胺相比，环胺在对铝和钼的腐蚀方面较好。对于铜，与环胺结构中的氮连接的氢与其它官能团的取代越多，在腐蚀方面就越好。

进行试验3和4，以评价光刻胶去除剂的组分对去除能力和金属线路腐蚀的影响。用于这些试验的样品制备如下。 

试验3的样品

(1)在玻璃上涂敷DTFR-3650B(Dongjin Semichem，正型光刻胶)，然后在170℃下烘烤25min后除去光刻胶。样品的大小为2cm×4cm。 

试验4的样品

(2)在玻璃板上涂敷2000

厚的铝、钼和铜。样品的大小为2cm×4cm。 

使用制备的上述样品，用31种不同组成的去除溶液进行该试验。 

表4 

注释)在上表4中， 

HEP：1-(2-羟乙基)哌嗪，         AEP：1-(2-氨乙基)哌嗪 

2-MP：2-甲基哌嗪，              1-MP：1-甲基哌嗪 

BP：1-苯甲基哌嗪，              PP：1-苯基哌嗪 

MMB：巯基甲基苯并咪唑，         MMI：巯基乙基咪唑 

TT：甲苯基三唑，                BT：苯并三唑 

CBT：羧基苯并三唑，             NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 

DMAc：二甲基乙酰胺，            DMSO：二甲亚砜 

DEGEE：二乙二醇乙醚， 

DEGBE：二乙二醇丁醚， 

MTHB：甲基三羟基苯甲酸酯 

HP：羟基吡啶，                  DHP：二羟基吡啶 

<试验3>

实施例1、25和比较例1、6对于样品1的光刻胶层的去除进行了测试。具体而言，在70℃的强制通风条件下保存各去除溶液48小时，以测试在挥发之后光刻胶去除性能的任何变化。表5示出了样品(3)的结果。所述去除溶液在70℃下煮沸。浸渍样品(1)，并使用肉眼观察。 

表5 

注释)在表5中，^*◎(完全去除光刻胶)，○(低残留光刻胶)，△(高残留光刻胶)，×(没有去除光刻胶) 

在比较例中，在70℃保存低沸点的环胺24小时后，观察到去除性能显著下降。各防腐剂对剥离特性没有很大地影响，由于全部实施例的胺的沸点都超过200℃，所以剥离特性由于所述组成没有显著变化而在挥发48小时后没有变化。

<试验4> 

使用样品2，对实施例1～25和比较例1～6进行测试，其中向100重量份的剥离溶液加入3重量份的纯水并保存在70℃。测定金属层的腐蚀，并示于下表6。 

表6 

在上表6中， 

^*◎(无腐蚀)，○(轻微腐蚀)，△(严重腐蚀)，×(完全腐蚀) 

根据表6中的结果，在使用1-(2-氨乙基)哌嗪的实施例中，观察到铜的轻微腐蚀。尽管该结果根据胺的类型略有不同，但该结果通常比 比较例的结果更好。根据含有1-(2-羟乙基)哌嗪的实施例的测试结果，三唑在所有金属膜防止腐蚀方面是有效的。 

诸如甲基三羟基苯甲酸酯、羟基吡啶、二羟基吡啶的含有羟基的化学结构在使用钼方法时产生较差的结果。含有巯基的防腐剂在使用铝方法时产生较差的结果。 

从该结果可以得出结论，具有特定官能团的防腐剂在防止特定金属线路的腐蚀上非常有效。具体而言，即使在使用开链胺而不使用环胺时，添加防腐剂也能够改进防腐性。 

概括那些测试结果，诸如苯并三唑、甲苯基三唑和羧基苯并三唑的三唑对任何金属线路都表现出良好的防腐蚀性能。诸如巯基甲基苯并咪唑和巯基甲基咪唑的巯基化合物对铜和钼表现出较好的防腐蚀性能，诸如羟基吡啶、二羟基吡啶、甲基三羟基苯甲酸酯的含有羟基的苯环结构对铜和铝表现出优异的防腐蚀性能。因此，对于特定的金属线路，通过使用特定的防腐剂能够使该工艺的功效达到最大。 

尽管已结合目前被认为是实用的例证性实施例对本发明进行了描述，但应该理解，本发明不限于所披露的实施例，相反，本发明意于覆盖包括在所附权利要求书的精神和范围内的不同的改变和等同的设置。

Claims (6)

1.一种光刻胶去除剂组合物，其由胺、溶剂和防腐剂组成，其中，所述防腐剂为选自由三唑基化合物、巯基化合物、含有羟基的苯及其混合物组成的组中的一种或多种化合物，所述胺为选自由1-(2-羟乙基)哌嗪、N-(3-氨丙基)吗啉、1-(2-氨乙基)哌嗪、1-(2-羟乙基)-4-乙基哌嗪、1-苯甲基哌嗪和1-苯基哌嗪组成的组中的一种或多种环胺化合物，所述溶剂为质子极性溶剂、非质子极性溶剂或其混合物，

其中，基于100重量份的胺和溶剂的混合物，所述光刻胶去除剂组合物包括0.5～10重量份的防腐剂，所述胺为100重量份的胺和溶剂的混合物的5～30wt％。

2.根据权利要求1所述的光刻胶去除剂组合物，其中，所述质子极性溶剂为选自由乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚和二乙二醇丙醚组成的组中的一种或多种化合物。

3.根据权利要求1所述的光刻胶去除剂组合物，其中，所述非质子极性溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基咪唑。

4.根据权利要求1所述的光刻胶去除剂组合物，其中，基于100重量份的含有5～30wt％的环胺和70～95wt％的质子极性溶剂的混合物，所述组合物包括0.5～10重量份的防腐剂。

5.根据权利要求1所述的光刻胶去除剂组合物，其中，基于100重量份的含有5～30wt％的环胺和70～95wt％的非质子极性溶剂的混合物，所述组合物包括0.5～10重量份的防腐剂。

6.根据权利要求1所述的光刻胶去除剂组合物，其中，基于100重量份的含有5～30wt％的环胺、10～80wt％的质子极性溶剂和15～70wt％的非质子极性溶剂的混合物，所述组合物包括0.5～10重量份的防腐剂。