CN116813507A - 一种5-取代基-2-烷氧基苯基肼基甲酸酯类化合物的合成方法 - Google Patents
一种5-取代基-2-烷氧基苯基肼基甲酸酯类化合物的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本申请涉及化学合成的领域，尤其是涉及一种5‑取代基‑2‑烷氧基苯基肼基甲酸酯类化合物的合成方法，其包括S100将反应物A与卤代试剂反应生成产物B；S200将S100中得到的产物B与（R2）2SO4反应生成产物C；S300将反应物F与水合肼反应得到产物D；S400将S200中得到的产物C在催化剂的作用下与S300中得到的产物D反应，得到产物E（5‑取代基‑2‑烷氧基苯基肼基甲酸酯）。本申请具有反应物、卤代试剂以及催化剂的选择范围更广，通过不同反应物的结构修饰使目标产物的种类更多，方便筛选出更多活性优异的化合物，从而应用于杀虫杀菌等新型绿色环保农药领域的效果。
Description
技术领域
本申请涉及化学合成的领域，尤其是涉及一种5-取代基-2-烷氧基苯基肼基甲酸酯类化合物的合成方法。
背景技术
烷氧基苯基肼基甲酸酯类化合物是一类常见的杀虫剂，该类杀虫剂的速效性好，对幼虫以及成虫效果好，对有益昆虫的危害较低，适合对昆虫的综合治理，其中根据苯环上取代基的不同，拥有不同的杀虫效果。
公开号为CN115417797A的发明专利公开了一种联苯肼酯的制备方法，制备方法以4-甲氧基联苯为起始原料，在甲氧基的邻位选择性的引入溴原子，然后用过渡金属铜的二价态化合物的催化下进行偶联反应，顺利得到目标产物。
该制备方法仅使用二溴海因或者N-溴代丁二酰亚胺对苯环进行溴代，该类试剂的价格较高，由于溴代试剂的种类确定，导致该制备方法的催化剂选择面较窄，同时，由于该制备方法的原料采用4-甲氧基联苯，用4-甲氧基联苯上溴，很容易在对位4’位置上溴，产生异构体或者二溴代物，同时导致最终产物确定为联苯肼酯，产物较为单一，无法生产其他取代基取代的烷氧基苯基肼基甲酸酯类化合物，适用面较窄，同时该制备方法中的原料肼基甲酸异丙酯价格昂贵，经济效益较差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种以反应物A为原料，更经济，原料以及催化剂选择更广泛地制备多种5-取代基-2-烷氧基苯基肼基甲酸酯类化合物的方法，
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种如下所示的5-取代基-2-烷氧基苯基肼基甲酸酯类化合物的合成方法，所述的方法为：以反应物A为原料，在甲苯中与卤代试剂反应生成产物B，产物B与(R2)2SO4进行取代反应生成产物C，反应物F与水合肼反应生成产物D，产物C在催化剂的作用下与产物D反应生成目标产物E(5-取代基-2-烷氧基苯基肼基甲酸酯)，
所述反应物A的结构为：所述反应物B的结构为：所述产物C的结构为：/>所述产物D的结构为：所述产物E的结构为：/>所述反应物F是结构为：/>所述(R2)2SO4的结构为：/>本发明中，所述反应物A、产物B、产物C以及产物E中的R1为氢、苯基或取代苯基、环烷基或取代环烷基、1-8个碳原子的脂肪烃基中的一种，所述(R2)2SO4、产物C以及产物E中的R2为1-8个碳原子的脂肪烃基中的一种，所述反应物F、产物D以及产物E中的R3为1-8个碳原子的脂肪烃基、苯基或取代苯基、环烷基或取代环烷基中的一种。
本发明中，所述步骤S100中卤代试剂为X2、HX、次卤酸盐(MXO)、N-卤代丁二酰亚胺(NXS)、硫酰卤(SO2X2)等中的一种，其中X为F、Cl、Br或I，卤代试剂与反应物A的摩尔比为1.2:1-2:1。
本发明中，步骤S200中产物B与(R2)2SO4的摩尔比为1:0.6-1:1.2。
本发明中，所述步骤S300中反应物F与水合肼的摩尔比为1:1.1-1:1.5。
本发明中，所述步骤S400中催化剂为钯类催化剂、铜类催化剂、镍类催化剂、钴类催化剂以及铁类催化剂中的一种或几种组合，钯类催化剂为钯粉、氯化钯、钯碳、醋酸钯、二(三苯基膦)氯化钯、双(三叔丁基膦)钯(0)中的一种或几种组合；铜类催化剂为铜粉、氯化铜、硫酸铜、溴化铜、氧化铜、铜的各种络合物中的一种或几种组合；镍类催化剂为醋酸镍、氯化镍、溴化镍、镍的各种络合物中的一种或几种组合；钴类催化剂为醋酸钴、氯化钴、溴化钴中的一种或几种组合；铁类催化剂为醋酸亚铁、氯化亚铁、溴化亚铁、氧化亚铁、三氧化二铁、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁中的一种或几种组合，催化剂与产物C的摩尔比为0.05:1-0.2:1。
本发明中，所述步骤S400中产物C与产物D的摩尔比为1:1.1-1:2。
本发明中，所述步骤S100中卤代的反应温度为0-40℃，步骤S200中的反应温度为100-110℃，步骤S300中的反应温度为60-100℃，步骤S400中的反应温度为50-90℃。
各步骤的产物使用液相色谱进行分析，得到最终产物以及中间产物的摩尔收率和归一纯度。
较为具体的，推荐本发明所述的方法按照以下步骤进行：向反应釜内加入反应物A，使用甲苯溶解反应物A，反应釜内的温度控制在0-40℃，使用流量泵泵入卤代试剂，卤代试剂与反应物A的摩尔比为1.2:1-2:1，搅拌反应4-6小时，萃取并蒸发浓缩除去甲苯以及萃取液得到产物B，用去离子水冲洗多次产物B，将产物B与(R2)2SO4投入反应釜中，产物B与(R2)2SO4的摩尔比为1:0.6-1:1.2，使用甲苯溶解，在100-110℃环境下持续搅拌反应4-6小时，萃取并蒸发浓缩除去甲苯以及萃取液得到产物C，用去离子水冲洗多次产物C，向新的反应釜内加入反应物F，使用去离子水溶解反应物F，使用流量泵泵入水合肼，反应物F与水合肼的摩尔比为1:1.1-1:1.5，在60-100℃下持续搅拌反应4-6小时，向反应釜内加入无水乙醇析出晶体，过滤并烘干得到产物D，将产物C、催化剂以及产物D投入反应釜中，使用甲苯溶解，产物C与产物D的摩尔比为1:1.1-1:1.2，在50-90℃下持续搅拌反应4-6小时，萃取并蒸发浓缩除去甲苯以及萃取液得到目标产物E，用去离子水冲洗多次目标产物E。
本发明所述的合成方法，其有益效果主要在于，相比对比文件的合成方法，本发明的原料选择更加广泛，同时可以合成的最终产物种类更多，原料的获取较为简单，由于原料的不同，所使用的卤代试剂以及催化剂的选择范围更广。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：当R1为苯基、卤代试剂为CL2、R2为甲基、R3为异丙基时，向反应釜内加入0.5mol对羟基联苯，使用甲苯溶解对羟基联苯，反应釜内的温度控制在30℃，使用流量泵持续泵入总计0.7mol的CL2，搅拌反应4小时，萃取并蒸发浓缩除去甲苯以及萃取液得到2-氯-4-苯基苯酚，用去离子水冲洗多次2-氯-4-苯基苯酚，将2-氯-4-苯基苯酚与0.5mol的(CH3)2SO4投入反应釜中，使用甲苯溶解，在105℃环境下持续搅拌反应4小时，萃取并蒸发浓缩除去甲苯以及萃取液得到3-氯-4-甲氧基联苯，用去离子水冲洗多次3-氯-4-甲氧基联苯，向新的反应釜内加入0.5mol的碳酸二异丙基酯，使用去离子水溶解，使用流量泵持续泵入总计0.6mol的水合肼，在80℃环境下持续搅拌反应4小时，反应结束后向反应釜内加入无水乙醇使晶体析出，过滤得到晶体并烘干得到肼基甲酸异丙酯，将3-氯-4-甲氧基联苯、0.05mol的氯化钴以及肼基甲酸异丙酯投入反应釜中，使用甲苯溶解，在80℃下持续搅拌反应4小时，萃取并蒸发浓缩除去甲苯以及萃取液，用去离子水冲洗多次得到目标产物5-苯基-2-甲氧基苯基肼基甲酸异丙酯。
实施例2、3与实施例1的区别在于R1的种类不同，如下表所示：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| R1种类 | 苯基 | 甲基 | 环己基 |
实施例4、5与实施例1的区别在于R2的种类不同，如下表所示：
| 实施例1 | 实施例4 | 实施例5 | |
| R2种类 | 甲基 | 乙基 | 丙基 |
实施例6、7与实施例1的区别在于R3的种类不同，如下表所示：
实施例8、9、10与实施例1的区别在于卤代试剂的种类不同，如下表所示：
| 实施例1 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | |
| 卤代试剂 | 氯气 | 二溴海因 | 次氯酸钠 | 液溴 |
实施例11、12、13与实施例1的区别在于催化剂的种类不同，如下表所示：
| 实施例1 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | |
| 催化剂 | 氯化钴 | 硫酸铜 | 溴化钴 | 氯化铜 |
检测方法
对各实施例中的目标产物E进行液相分析。得出各实施例中中间产物以及目标产物的摩尔收率以及归一纯度，检测结果如下表：
| 产物E最终摩尔收率 | 产物E归一纯度 | |
| 实施例1 | 85.2％ | 99.1％ |
| 实施例2 | 82.1％ | 98.7％ |
| 实施例3 | 83.2％ | 98.9％ |
| 实施例4 | 80.6％ | 97.2％ |
| 实施例5 | 82.5％ | 97.6％ |
| 实施例6 | 83.3％ | 98.0％ |
| 实施例7 | 84.6％ | 98.5％ |
结论：通过上表实施例1-7的数据可知，该发明在使用多种不同的反应物时均拥有较高的收率，相比对比文件中固定的反应物以及目标产物，本发明可选择的反应物更广，反应物的获取更为方便，部分反应物的价格相比对比文件更低，能生产的目标产物的种类更多，技术适用面相比对比文件有所提升。
结论：通过上表实施例1-7的数据可知，该发明在合成产物D时拥有较高的收率，合成的产物D的归一纯度也较高，满足本发明的实验需求，相比对比文件中直接购买价格昂贵的成品，本发明的成本较低，经济效益较好。
| 产物B单步摩尔收率 | 产物B归一纯度 | |
| 实施例1 | 95.2％ | 99.3％ |
| 实施例8 | 96.3％ | 99.3％ |
| 实施例9 | 94.2％ | 98.5％ |
| 实施例10 | 91.6％ | 98.2％ |
结论：通过上表实施例1以及实施例8、9、10的数据可知，该发明在在不同的卤代试剂下均拥有较高的收率，相比对比文件中较为昂贵的卤代试剂，本发明中的卤代试剂不仅价格低廉、获取方便，同时更便于储存和使用，物料成本相比对比文件有所下降。
| 产物E单步摩尔收率 | 产物E归一纯度 | |
| 实施例1 | 96.2％ | 99.1％ |
| 实施例11 | 91.9％ | 98.3％ |
| 实施例12 | 93.8％ | 97.9％ |
| 实施例13 | 94.6％ | 98.5％ |
结论：通过上表实施例1以及对比例11、12、13的数据可知，该发明工艺在不同的催化剂下均有较高的收率，相比对比文件中的较小的催化剂选择范围，该发明技术在催化剂的选择上更广，催化剂的获取更为简单，使物料成本下降。
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种5-取代基-2-烷氧基苯基肼基甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：
S100：将反应物A与卤代试剂反应生成产物B，
所述反应物A的结构为：
所述反应物B的结构为：
S200：将S100中得到的产物B与(R2)2SO4反应生成产物C，
所述产物C的结构为：
所述(R2)2SO4的结构为：
S300：将反应物F与水合肼反应得到产物D，
所述产物D的结构为：
所述反应物F是结构为：
S400：将S200中得到的产物C在催化剂的作用下与S300中得到的产物D反应，得到产物E(5-取代基-2-烷氧基苯基肼基甲酸酯)，
所述产物E的结构为：
2.根据权利要求1所述的一种5-取代基-2-烷氧基苯基肼基甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：反应物A、产物B、产物C以及产物E中的R1为氢、苯基或取代苯基、环烷基或取代环烷基、1-8个碳原子的脂肪烃基中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种5-取代基-2-烷氧基苯基肼基甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：(R2)2SO4、产物C以及产物E中的R2为1-8个碳原子的脂肪烃基中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种5-取代基-2-烷氧基苯基肼基甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：反应物F、产物D以及产物E中的R3为1-8个碳原子的脂肪烃基、苯基或取代苯基、环烷基或取代环烷基中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种5-取代基-2-烷氧基苯基肼基甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：步骤S100中的卤代试剂为X2、HX、次卤酸盐(MXO)、N-卤代丁二酰亚胺(NXS)、硫酰卤(SO2X2)等中的一种，其中X为F、Cl、Br或I。
6.根据权利要求1所述的一种5-取代基-2-烷氧基苯基肼基甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：步骤S400中的催化剂为钯类催化剂、铜类催化剂、镍类催化剂、钴类催化剂以及铁类催化剂中的一种或几种组合，钯类催化剂为钯粉、氯化钯、钯碳、醋酸钯、二(三苯基膦)氯化钯、双(三叔丁基膦)钯(0)中的一种或几种组合；铜类催化剂为铜粉、氯化铜、硫酸铜、溴化铜、氧化铜、铜的各种络合物中的一种或几种组合；镍类催化剂为醋酸镍、氯化镍、溴化镍、镍的各种络合物中的一种或几种组合；钴类催化剂为醋酸钴、氯化钴、溴化钴中的一种或几种组合；铁类催化剂为醋酸亚铁、氯化亚铁、溴化亚铁、氧化亚铁、三氧化二铁、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁中的一种或几种组合。
7.根据权利要求1所述的一种5-取代基-2-烷氧基苯基肼基甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：步骤S100中卤代的反应温度为0-40℃，卤代试剂与反应物A的摩尔比为1.2:1-2:1。
8.根据权利要求1所述的一种5-取代基-2-烷氧基苯基肼基甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：步骤S200中的反应温度为100-110℃，产物B与(R2)2SO4的摩尔比为1:0.6-1:1.2。
9.根据权利要求1所述的一种5-取代基-2-烷氧基苯基肼基甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：步骤S300中的反应温度为60-100℃，反应物F与水合肼的摩尔比为1:1.1-1:1.5。
10.根据权利要求1所述的一种5-取代基-2-烷氧基苯基肼基甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：步骤S400中的反应温度为50-90℃，产物C与产物D的摩尔比为1:1.1-1:2，步骤S400中催化剂与产物C的摩尔比为0.05:1-0.2:1。
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