CN1161448C - 含有通过亚乙烯烯烃制备的改进烷基芳基磺酸盐表面活性剂的清洗产品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
清洗组合物，特别是洗衣洗涤剂等清洗组合物，其含有：(i)改性烷基芳基磺酸盐表面活性剂，例如改性的烷基苯磺酸盐，其是特殊方法的产物，和(ii)清洗添加剂例如酶和漂白剂。制备该清洗产品的方法，这些方法包括包含制备亚乙烯烯烃、芳烃烷基化、磺化和配制民用清洗产品的方法。利用VO生产把特殊的限定的支链引入到α-烯烃原料中，转化为二聚物形式，该α-烯烃原料有约10-16个，优选约12-14个碳原子。优选的方法使得用于制备洗涤剂的亚乙烯烯烃的量达到最大，使得深度内烯烃的产生减少到最小。另外，使用优选具有内异构体选择性为0-不大于约40的烷基化步骤，其中，在烷基化催化剂存在下VO单烷基化芳烃如萃，烷基化催化剂优选地含有一种至少部分结晶的含多孔沸石的固体，该沸石是至少部分酸性的并且具有中等孔径。优选的烷基化催化剂包括至少部分脱铝的酸性丝光沸石。
Description
发明领域
本发明属于清洗组合物领域，特别是属于洗衣洗涤剂等领域，该组合物含有改性烷基芳基磺酸盐表面活性剂，例如具有特殊的轻度支链化的改性烷基苯磺酸盐，这些改性烷基芳基磺酸盐表面活性剂是用特殊的方法生产的产品。该组合物还含有特定的清洗添加剂，例如酶或漂白剂。本发明也属于制备清洗产品的方法的领域，这些方法包括包含亚乙烯烯烃(VO)生产、芳烃烷基化、磺化和民用清洗产品配制的方法。利用生产VO把特殊的有限支链引入到烯烃原料中，优选的是α-烯烃原料，该α-烯烃原料具有使得VO的碳原子数约为10-16，优选约为10-13的碳原子数，有效地提供“去线性的”长链烯烃。优选的方法使得用于制备洗涤剂的VO的量达到最大，使得产生的深度内烯烃减少到最小。另外，使用优选具有内异构体选择性为0-不大于约40的烷基化步骤，该步骤中在烷基化催化剂的存在下，VO单烷基化芳烃例如苯，烷基化催化剂优选地含有一种至少部分结晶的含多孔沸石的固体，该沸石是至少部分酸性的并且具有中等孔径。优选的烷基化催化剂包括至少部分脱铝的酸性丝光沸石。
发明背景
在历史上，在洗涤剂中使用高度支链化的烷基苯磺酸盐表面活性剂，例如基于四聚丙烯的那些磺酸盐表面活性剂(叫做“ABS”或“TPBS”)。但是发现它们的生物降解性能很差。随之而来的是长时间的改进烷基苯磺酸盐的制备方法，使得它们实际上尽可能直链(“LAS”)。占优势的大部分的现有技术的直链烷基苯磺酸盐表面活性剂制备都涉及该目的。目前在实际使用中所有有关的大规模的工业烷基苯磺酸盐方法都涉及直链烷基苯磺酸盐。但是，直链烷基苯磺酸盐不是没有限制的，例如如果改进对于硬水和/或冷水的清洗性能，它们是更合乎需要的。
在石油工业中，近来开发出了各种各样的方法，例如生产低粘度的润滑油的方法，现在发明人已经发现，对于如何使制备洗涤剂的烃类去线性到限定的和控制的程度提供新的见解。但是这样的去线性化不是为了消费产品的不同领域的烷基苯磺酸盐表面活性剂制备中的任何目前工业方法的特征。由占主要量的LAS表面活性剂的技术提出朝直链化合物而不是向着去线性化这方面看，这是不奇怪的。
制备烷基苯的大部分工业方法都用HF或氯化铝催化的苯的烷基化。最近，已经发现某些沸石催化剂可以用于苯与烯烃的烷基化。这样一种方法已经在另外的制备直链烷基苯磺酸盐的常规方法中作了介绍。例如，UOP的DETAL方法使用沸石烷基化催化剂。按目前实际的制备烷基苯磺酸盐的该DETAL方法和所有的其它现行的工业方法，其特征都是基于他们生产的产品，而不能满足优选的本发明方法和后面所定义的烷基化催化剂的内异构体选择性的要求。最近，其它的文献介绍了使用丝光沸石作为烷基化催化剂，但是没有公开本发明所需要的结合的具体方法步骤。另外，鉴于常规已知方法生产的烷基苯磺酸盐产品所需要的线性，一般它们也包括涉及在烷基化之前提供或制备主要直链烃而不是去线性烃的步骤。一个可能的例外是在US5,026,933中所介绍的，其包括例如在使用可立丁-失活ZSM-23催化剂的定义很窄的条件下，低级烯烃例如丙烯的低聚，形成一种包括认定每个链具有1.3个甲基支链的四聚物的组合物，然后分馏和使用丝光沸石催化剂烷基化。见实施例XVII。也见属于润滑剂制备领域的US4,990,718，其中，烷基苯是通过如下一种方法为石油化学工业添加剂而制备的，该方法是在铬催化剂的存在下通过二聚来生产亚乙烯烯烃，但是其中亚乙烯烯烃的产率受低聚作用和深度内烯烃产生的不利影响，而且事实上，其中亚乙烯二聚物不是主要产物，在烷基化之前需要除去大量的非亚乙烯烯烃。从洗涤剂工业关于成本、丙烯低聚或烯烃二聚阶段的催化剂限制的观点来看，‘933和‘718的方法有许多缺点，其存在大量的需要排出的或要找到非洗涤剂用户的蒸馏馏分，并且限制了产物组合物，包括可以得到的链长的混合物的范围。简单地说，从洗涤剂产品的专门配制者的角度考虑，石油工业这样的发展都不是最佳的。
在本文中也关心的是，US5,625,105和US4,973,788涉及制备亚乙烯烯烃的近期革新。这些方法没指出达到如在本文中所介绍的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂或清洗产品的希望性，它们也没有介绍如何最好地来达到这些目的。现在该发明人已经发现，根据‘105或‘788的生产VO的方法可能特别适用作本发明上下文中的次方法。
背景技术
作为本发明的背景技术，有用的文献是US5,625,105、US4,973,788、US5,026,933、US4,990,718、US4,301,316、US4,301,317、US4,855,527、US4,870,038、US2,477,382、EP466,558(1/15/92)、EP469,940(2/5/92)、FR2,697,246(4/29/94)、SU793,972(1/7/81)、US2,564,072、US3,196,174、US3,238,249、US3,355,484、US3,442,964、US3,492,364、US4,959,491、WO88/07/030(9/25/90)、US4,962,256、US5,196,624、US5,196,625、EP364,012B(2/15/90)、US3,312,745、US3,341,614、US3,442,965、US3,674,885、US4,447,664、US4,533,651、US4,587,374、US4,996,386、US5,210,060、US5,510,306、WO95/17961(7/6/95)、WO95/18084；US5,510,306和US5,087,788。近来，对于烷基苯磺酸盐表面活性剂的制备已有综述，见卷56，“表面活性剂科学(Surfactant Science)”丛书，Marcel Dekker，New York，1996，特别包括第2章，名为“烷基芳基磺酸盐：历史、制备、分析和环境性质(Alkylarylsulfonates：History，Manufacture，Analysis andEnviromental Properties)”，第39-108页，其包括297篇参考文献。所引证的这些文献在此全部列为参考文献。
发明概述
本发明是以意外地发现优异的清洗产品例如洗衣洗涤剂、餐具洗涤剂等为基础，这些产品中加入了改性烷基芳烃磺酸盐表面活性剂，特别是改性烷基苯磺酸盐表面活性剂，该改性烷基苯磺酸盐表面活性剂是通过如下的方法制备的，该方法将特殊定义的去线性步骤，包括制备亚乙烯烯烃，与特殊定义的选择性烷基化步骤结合。本发明也涉及制备这样的表面活性剂和清洗产品的方法。
因此，本发明的一个方面涉及一种清洗产品，该产品包括(i)约0.1％-99％的改性烷基芳基磺酸盐表面活性剂，其中，所说的改性烷基芳基磺酸盐表面活性剂(优选改性烷基苯磺酸盐表面活性剂)是包括如下方法生产的产品：(a)在二聚催化剂的存在下，包括α-烯烃或其混合物的烯烃原料反应的步骤，形成一种或多种具有C10-C16，优选C10-C14碳含量的亚乙烯烯烃；(b)选自苯、甲苯和其混合物的芳烃，优选苯与所说的亚乙烯烯烃，在烷基化催化剂的存在下的烷基化步骤；(c)磺化步骤(b)的产物的步骤；和任选地(d)中和步骤(c)的产物的步骤；和(ii)约0.00001％-99％的清洗产品添加剂。
制备该改性烷基芳基磺酸盐表面活性剂的优选的烷基化步骤是具有如下面所定义的内异构体选择性为0-不大于约40，优选20或更低，更优选10或更低的步骤。把亚乙烯烯烃与芳族化合物结合的优选的烷基化催化剂包括中等酸性的如下面详细定义的中孔沸石。特别优选的烷基化催化剂包括至少部分脱铝的和至少部分酸性的丝光沸石。
在本文的优选的清洗产品中，该改性的烷基芳基磺酸盐表面活性剂是当所说的芳烃是苯时形成的改性的烷基苯磺酸盐表面活性剂；这样的组合物可以包括：(i)约1％-40％的所述改性的烷基芳烃磺酸盐表面活性剂和(ii)约0.01％-99％的所说的清洗产品添加剂。该“清洗产品添加剂”是适用于洗衣洗涤剂的添加剂，在该实施方案中必须包括至少一种选自如下的添加剂：去污酶、氧漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、光漂白剂、增白剂、洗涤添加剂聚合物、不是所说的改性的烷基芳基磺酸盐表面活性剂的表面活性剂(例如直链烷基苯磺酸盐表面活性剂和其它的通常的阴离子、非离子、两性或阳离子表面活性剂)，和它们的混合物。
本发明也包括包含如下所指的顺序的步骤的方法：(a)二聚步骤，包括在二聚催化剂的存在下，使含有α-烯烃或其混合物的烯烃原料反应，以形成一种或多种具有C10-C16，优选C10-C14碳含量的亚乙烯烯烃；和(b)具有内异构体选择性为1-40的烷基化步骤，包括使选自苯、甲苯和其混合物的芳烃，更优选苯与所说的亚乙烯烯烃，在烷基化催化剂的存在下的反应；从而产生一种改性烷基芳烃，所说的改性烷基芳烃用作适用于清洗产品的烷基芳基磺酸盐表面活性剂的前体。
在这些方法实施方案中，优选的方法是前面所述的方法，其中所说的芳烃是苯；所说的方法还包括在步骤(b)之后的(c)磺化步骤，包括使步骤(b)的产物与磺化剂反应；由此产生改性烷基苯磺酸，所说的改性烷基苯磺酸适用于清洗产品。
另外，本发明也包括在步骤(c)之后还包括(d)中和步骤的方法，其包括使步骤(c)的产物与碱反应；由此产生改性的烷基苯磺酸盐表面活性剂，所说的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂适用于清洗产品。
在另一种变化中，本发明包括一种含有如下步骤的方法：如在步骤(a)和(b)中所说的制备中间体改性烷基苯或烷基甲苯的步骤；把改性烷基苯和/或烷基甲苯与常规的直链烷基苯例如通过DETAL方法制备的那些混合，磺化该混合的烷基苯和/或烷基甲苯；和一个和多个选自中和前面的步骤的磺化产物的步骤；和把该同样的磺化产物与一种或多种清洗产品添加剂原料混合；由此形成清洗产品。
另外，更一般地，本发明包括清洗产品，该清洗产品包括由所述的任意方法制备的重垢和轻垢洗衣洗涤剂、硬表面清洗剂、餐具洗涤剂、洗衣条、香波等。
在本文中，除非另有说明，所有的百分数、比率和比例都是按重量计。除非另有说明，所有的温度都是摄氏度(℃)。所有引用文献的相关部分在此引用作为参考文献。
发明详述
方法实施方案
如在概述部分所指出的，本发明具体涉及含有某种改性烷基芳基磺酸盐表面活性剂，特别是改性烷基苯磺酸盐表面活性剂的清洗组合物，并且涉及适用于清洗产品例如洗衣洗涤剂、硬表面清洗剂、餐具洗涤剂等的这种改性烷基苯磺酸盐表面活性剂的制备方法。本发明还涉及中间体烷基苯磺酸盐和明显的变种，最明显的是相应的烷基甲苯和烷基甲苯磺酸盐表面活性剂，虽然萘类似物作为洗涤剂添加剂也具有一定的实用性。虽然本文讨论最多的明显地指的是烷基苯衍生物，但是比较容易接受的烷基甲苯和工业上比较不重要的其它烷基烷基芳族衍生物也在本发明的精神和范围内。
在其方法的实施方案中，本发明包括一种包括如下步骤的方法：(a)二聚步骤，包括在二聚催化剂(优先选自烷基铝催化剂和金属茂催化剂，更优选三烷基铝催化剂)的存在下，使包括α-烯烃或其混合物的烯烃原料反应形成一种或多种具有C10-C16碳含量的亚乙烯烯烃；和(b)具有内异构体选择性为0-40的烷基化步骤，优选其中所说的步骤(b)的内异构体选择性不大于约20，该步骤包括在烷基化催化剂(优选含择形沸石的烷基化催化剂，其中至少部分是酸式)的存在下，使选自苯、甲苯和其混合物的芳烃与所说的亚乙烯烯烃反应，由此产生一种改性烷基芳烃。该改性烷基芳烃用作适用于清洗产品的烷基芳基磺酸盐表面活性剂的前体。在优选的方法中，用于烷基化步骤(b)的芳烃是苯。
本发明的方法优选还包括(c)磺化步骤，包括使步骤(b)的产物与磺化剂反应；由此产生改性烷基苯磺酸。该改性烷基苯磺酸特别适用于清洗产品，例如包括酸性硬表面清洗剂。本文中任何该改性烷基芳基磺酸盐的磺酸形式也都可以直接加到碱性清洗产品例如洗衣洗涤剂中，在其中可以就地进行中和。
更通常的是，该改性烷基苯磺酸在加入到清洗产品中之前被中和。于是，本发明包括一种还包括(d)中和步骤的方法，(d)中和步骤包括使(c)的产物与碱反应；由此产生改性烷苯基磺酸表面活性剂，所说的改性烷苯基磺酸表面活性剂适用于清洗产品。
在本发明的方法中有效使用的，通过减少线性或“去线性化”改性烷基芳基磺酸盐表面活性剂，与最近在烷基苯磺酸盐洗涤剂制备方面的发展是相矛盾的，基于仅严格限制线性将保证与环境的相容性的观点(该发明人认为是不正确的)，其涉及增加线性。本发明观点的实质是通过使用亚乙烯烯烃来减少线性，特别是当在本发明的方法中与后面的特殊类型的烷基化作用相结合时，其不必要与保持生物降解性不相容，并且同时可以在性能或最终结果方面，使得达到该改性烷基苯磺酸盐产品和含有它的消费品的重要组成方面的优点。这样又得到如下的优点，例如能够减少在消费品中烷基苯磺酸盐表面活性剂的量或简化配制。另外在本发明中所生产的该改性烷基苯磺酸盐表面活性剂特别适用于如在本文中其它地方所介绍的现代洗涤剂添加剂的特殊的构成。
本发明也包括这样一种方法，即其中在步骤(b)中的沸石形式的烷基化催化剂选自丝光沸石、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-20、菱钾沸石、钠菱沸石和至少部分酸形式的沸石β；和这样一种方法，即其中在步骤(b)中的所说的内异构体选择性是0-10，和在步骤(b)中的所说的烷基化催化剂基本上是酸形式并且含在含有常规粘结剂的催化剂颗粒中，另外，其中所说的催化剂颗粒含有至少约5％的所说的烷基化催化剂。
关于在烷基化步骤(步骤(b))中烷基化催化剂的选择，本发明包括如下的方法，其中在所述步骤(b)中，所说的烷基化催化剂选自至少部分酸性的丝光沸石、至少部分酸性的、至少部分脱铝的丝光沸石和至少部分酸性的沸石β。非常优选的是，在步骤(b)中的烷基化催化剂基本上是由脱铝H-丝光沸石组成。另外，在本发明的方法中，优选的是避免使用某些烷基化催化剂。于是，优选的方法包括如下那些方法：其中在步骤(b)中基本上不存在氯化铝；和/或其中在步骤(b)中基本上不存在HF；和/或其中在步骤(b)中基本上不存在氟化沸石；和/或其中在步骤(b)中基本上不存在硫酸。更通常的是，优选在步骤(b)中没有无机酸和/或可溶的或非固体路易斯酸例如三氟化硼。术语“基本上不存在”至少是指不故意添加任何数量的已知有效使链烯烃与苯反应的这样的物质。更优选的是，该量为零。
要在烷基苯磺酸盐表面活性剂中通过去线性化或支链化达到有意义的改进的机会技术上是很有限的。其至少部分是由于相当限制的总碳含量的范围，其对于在该特殊类型的表面活性剂中的表面活性是必需的。要用的最通常的LAS是基于烷基苯磺酸盐分子的烷基部分的窄至约C10-C14的范围。因此，在另一个方法实施方案中，本发明涉及已经一般介绍的方法，其中所说的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂的C11-C14的烷基碳含量相对于要通过在所说的步骤(a)中具有不同链长的所说的原料烯烃的无差别反应得到的烷基碳含量增加；其中在步骤(a)中用下面的任意方法之一达到所说的C11-C14烷基碳含量的增加：(I)选择其中α-烯烃基本上是由C5+C6+C7α-烯烃的三元混合物组成的原料；(II)选择其中α-烯烃基本上是由选自C5+C7α-烯烃的混合物和C6+C7α-烯烃的混合物的二元混合物组成的原料；和(III)选择其中α-烯烃基本上是由具有C6或C7碳含量的单种α-烯烃组成的原料；由此，最小限度地形成具有小于或等于C10或大于或等于C15的亚乙烯烯烃。该方法实施方案对链长给予特别的控制，其与特定的烷基化步骤结合就得到特别优异的改性烷基芳基磺酸盐表面活性剂。
在本发明中也有价值的是下面这样一种方法：其中所说的步骤(a)经历至少下面的一种情况：I.通过控制温度和时间使得低聚和/或产生的深度内烯烃减少到最少；和II.在没有从低聚物中分离或萃取所说的亚乙烯烯烃的情况下进行所说的单个步骤或多个步骤。
在本发明方法的所说的磺化步骤(c)中，合适的磺化剂选自三氧化硫、发烟硫酸、氯磺酸和硫酸。特别是对于大规模生产，在所说的磺化步骤(c)中，优选的是所说的磺化剂不是氯磺酸；例如三氧化硫，特别是三氧化硫/空气混合物是优选的。在所说的中和步骤(d)中，碱优先选自钠、钾、铵、镁和取代的铵碱和它们的混合物，更优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾和它们的混合物。
本发明也包括这样一种方法，该方法还包括在步骤(d)后的附加步骤(e)，其把步骤(d)的产物与清洗产物添加剂混合；由此产生清洗产物组合物。
稍微不同地表述，但是与本发明的精神和范围完全一致，本发明还包括一种改进含有烷基芳基磺酸盐表面活性剂的民用清洗产品的方法，该方法包括(I)至少一个把轻支链引入到直链烷基芳烃中的步骤，该引入步骤是通过至少一个α-烯烃二聚形成亚乙烯烯烃的步骤，和至少一个使用具有内异构体选择性为0至不大于约40的烷基化催化剂烷基化该亚乙烯烯烃的步骤；(II)至少一个磺化该稍微支链化的步骤(I)的改性烷基芳烃的步骤；和(III)至少一个以酸或盐的形式把该形成的稍微支链化的烷基芳基磺酸盐表面活性剂与至少一种添加剂配制成所说的民用清洗产品组合物的步骤。
通过提供术语和更详细的步骤和生产的组合物来帮助进一步介绍本发明。
术语烯烃
除非另有说明，本发明中所指的烯烃如下：
α-烯烃：R-CH＝CH2；这样的烯烃在制备本发明的改性烷基芳基磺酸盐表面活性剂的步骤(a)中是原料，其不应该与具有如下结构的亚乙烯烯烃混淆：
并且它们是通过α-烯烃的C-1-C-2二聚(亚乙烯二聚)制备的。亚乙烯烯烃是本发明方法的步骤(a)的主要产物，其用作烷基化步骤(本发明方法的步骤(b))的原料。也与本发明相关的，例如作为原料的第二或少量组分是内烯烃，其可以细分为：
“二取代的”：R-CH＝CH-R；
“三取代的”：
和
“四取代的”：
内烯烃也可以被分类为“β-内烯烃”，其中的双键连接到β-碳原子上，如：
R-CH＝CH-CH3
所用的术语“深度内烯烃”指的是二取代的内烯烃，其中的双键进一步向着烯烃的中心，如：
R’-CH＝CH-R’。
在上述所有的结构中，R代表烃基。一般地，任何R可以独立变化，同时保持与所示的通式结构一致，R’是含有至少2个碳原子的脂族烃基。当在同一个分子或成分中存在多于一个R’时，单独的R’可以独立变化，同时保持与所示的通式结构一致。
“β-内”烯烃指的是单体。其表示它们与起始的α-烯烃含有相同的碳原子数，但是烯烃双键移向该分子的中心。“深度内”是起始的α-烯烃的二聚物，但是由所示的结构可以清楚地看出，它们不是亚乙烯型二聚物。二聚物一般(不管它们是亚乙烯烯烃或是其它二聚物)含有为母体或“起始”烯烃的2倍的碳原子，因此，例如任何1-己烯的二聚物含有12个碳原子。“深度内”二聚物更具体地与亚乙烯烯烃不同，在于它们的烯烃双键在接近于分子中心的直链上。相反，亚乙烯烯烃有一个双键，可以认为该双键是在主链的外边，几乎象一个破坏该主链的线性的“隆起”。如果亚乙烯烯烃具有适合于清洗表面活性剂目的的链长，例如C12，并且该烯烃双键不聚合，而与包括潜在的带阴离子电荷的部分例如磺酸盐源的一个部分或多个部分反应，然后可以得到“两尾的”(“two-tailed”)表面活性剂。这样一种表面活性剂可以任选地作为一种添加剂存在，而不是本发明的主要组分。相反，如果可以以另外的可比的反应产生聚合作用(其是催化剂体系和其它条件的函数，但是特别取决于适当选择的某些沸石，例如本发明所用的H-丝光沸石)，然后将形成一种表面活性剂，其有单一的含有大多数脂族碳原子的“主链”。在该“主链”上一般将连接一个甲基作为破坏线性的“隆起”。本发明的该改性表面活性剂基本上将都具有这样破坏的线性。
现有技术知道，使用弗瑞德-克来福特催化剂例如三氟化硼，α-烯烃可以被二聚，主要形成深度内烯烃。本发明不包括这样的弗瑞德-克来福特二聚，至少在其优选的实施方案中是这样。按照Ziegler的US2,695,327中所介绍的，α-烯烃也可以被二聚，形成亚乙烯烯烃。特别是如旧技术的实践，烷基铝二聚可以形成一定量的深度内二聚物，但是按照本发明所述，其可以适用于本发明而有很好的结果。对于近期发展的方法，本发明有一个很好的优选的亚乙烯烯烃源，其使非亚乙烯烯烃的副产物减少到最少。
依据很不相同的现有技术的认识，譬如说，本发明的上下文中的石油化学品，例如润滑油和添加剂，很重要的是知道术语方面的某些差别。例如，象在石油化学工业所用的术语“洗涤剂”或“洗涤剂添加剂”，通常指的是非水的洗涤剂，如“洗涤剂”添加剂加到润滑油或燃料中的情况(例如它们可以完全不存在阴离子清洗表面活性剂中存在的带电荷基团，但是有用的是帮助疏通燃料喷射系统)。在石油化学工业所用的术语“洗涤剂”有时指的是在石油化学品中的所关心的其它方法中的表面活性作用例如提高石油回收率。相反，在本发明的上下文中，术语“洗涤剂”或“洗涤剂添加剂”指的是在消费品中对织物、头发或硬表面具有清洗作用，或者是其增强这样的清洗作用，例如通过螯合对清洗有不利作用的离子增强这样的作用的物质。
也依据石油化学品和清洗产品制备的不同领域的现有技术的认识，有益的是意识到在分子量集中到有用的目的方面有很大的不同。例如，在石油化学工业，特别是从二聚或三聚为高分子量例如C30的观点考虑，很有意义的是亚乙烯烯烃。相反在清洗产品制备方面，极优选的是具有约10-20(最多)个碳原子的脂族烃原料。在本发明的上下文中，该改性烷基苯的脂族部分非常优选的不超过C18，甚至更优选不超过C14，甚至更优选在C10-C14，非常合乎要求的馏分在约C11-C13。在分子量优选方面的该差别意思是在石油化学品制备方面所已知的物质一般不再用做清洗产品制备的直接物质。另外，在石油化学工业已知的特定的方法步骤没有必要意味着在清洗产品工业是已知的或可估价的。实际上，已知的几千种石油化学方法在清洗产品工业很少进行研究或应用。最终，和清洗产品工业的方法比较起来，很多石油化学工业的方法可以大规模进行。因此，在这两种工业之间的方法的结合可能难以进行实践或经济实用。通过本发明可以成功地完成这一点。
改性烷基芳烃，烷基芳基磺酸和烷基芳基磺酸盐
术语“改性烷基苯磺酸盐”或更通常的“改性烷基芳基磺酸盐”指的是本发明的方法的表面活性剂产品。术语“改性”当用于中和形式的基本表面活性剂、相应的磺酸或它们的母体烷基芳烃，特别是由本发明的方法的(a)和(b)步骤生成的改性烷基苯(MAB)时，都用来表示本发明方法的产品组成上是与直链烷基苯磺酸盐表面活性剂不同的。我们认为，本发明方法生产的优选组合物不同于所有已知的工业烷基苯磺酸盐，包括最特别的所谓“ABS”或“TPBS”或其它生物降解性能差的烷基苯磺酸盐，以及所谓“LAS” 或直链烷基苯磺酸盐表面活性剂。常规的LAS表面活性剂通常通过几种方法是可以工业上得到的，这些方法包括使用HF-催化的或氯化铝催化的苯的烷基化。其它工业LAS表面活性剂包括通过DETAL方法生产的LAS。也认为本发明的该改性烷基苯磺酸盐表面活性剂组成上是不同于用氟化的沸石催化剂体系，包括氟化的丝光沸石烷基化直链烯烃生产的那些。不受理论的限制，人们认为，本发明的该改性烷基苯磺酸盐表面活性剂有一个主脂肪族链，即它们不是具有两个大约相等的链(“两尾”)的表面活性剂。另外，认为本发明的该改性烷基苯和烷基苯磺酸盐是独特的轻度支链化的。它们一般含有许多异构体和/或同系物。通常，这许多物质(通常几十种或几百种)伴随着比较高的总含量的2-苯基异构体，所得到的2-苯基异构体含量至少25％，通常50％或甚至70％或更高。专业人员不应该假设本发明方法的产品的结构受到由用于制备它们的亚乙烯烯烃的结构所提出的侧链的精确位置限制。本发明的烷基芳基磺酸盐衍生物的结构虽然不完全知道，但是与预期的结构不同。相信这是在本发明的方法中，步骤的特定组合，特别是烷基化步骤的特定组合的结果。因此，本发明的组合物是最完全和明显的在本发明详细介绍它们是如何制备的基础上定义的。然而，本发明也包括所有的等同组合物。另外，本发明的该改性烷基苯磺酸盐产品在物理性能方面不同于已知的烷基苯磺酸盐表面活性剂，例如具有改进的表面活性剂效力和与溶液相分离的趋势低，特别是存在水硬度的情况下。
亚乙烯烯烃的生产
本发明用烯烃二聚形成用于清洗产品的必需碳含量的亚乙烯烯烃(VO)。本文在别处给出碳含量。要被二聚的原料α-烯烃或“起始烯烃”优选基本上是直链α-烯烃，虽然烯烃原料可以变化，例如包括在本发明的条件下非活性的组分并且其可以通过蒸馏分离。
已经发现，根据US5,625,105和US4,973,788，为得到本发明的清洗产品的特别有用的单个步骤并且现在与在本文别处介绍的特定的烷基化步骤的结合，可以基于亚乙烯烯烃的生产，这些文献在本文中引入作为参考。在短的反应时间内得到作为主要产物的亚乙烯烯烃，US5,625,105有很重要的优点，其可以通过减少时间来利用，在减少时间的过程中，本发明的方法可以不用昂贵的制造设备，或者为了得到所要求的产量一般可以利用较小的反应器设计。特别是在为了提供额外高产率的亚乙烯烯烃时，US4,973,788有很重要的优点，其可以用于本发明的方法，即使其基本上不需要在连续进行烷基化和磺化步骤之前把亚乙烯烯烃与所有其它产物(例如深度内异构体)分离。
也可以用于本发明生产亚乙烯烯烃的是US4,155,949；4,709,112；4,795,851；5,124,465；和5,516,958。但是与‘105和‘788比较，这些其它的方法有一个或多个缺点。更详细地说，亚乙烯烯烃是具有与上述规定的通式结构一致的结构(R1)(R2)C＝CH2的支链单烯烃，但是其中R1和R2更具体地是可以独立变化的烷基。可以通过二聚α-烯烃生产这样的亚乙烯烯烃。US4,155,946公开了一种二聚低级α-烯烃的方法，其中催化剂体系是由(1)三烷基铝化合物、(2)镍的盐或配合物、(3)选自指定组的三价磷化合物和(4)卤化苯酚形成的。
US4,709,112介绍了一种二聚低级α-烯烃的方法，其中使用的催化剂体系是由(1)三烷基铝化合物、(2)镍的有机盐或配合物、(3)选自指定组的三价磷化合物、(4)氟化异丙醇和(5)选自指定类型的卤化化合物的催化剂辅助活化剂形成的。该方法也可以在本发明中使用。
更优选的是，US4,973,788介绍了二聚α-烯烃单体的方法，该方法的选择性为至少85摩尔％。其是在如下条件下完成的：使用基本上是由每摩尔α-烯烃0.001-0.04摩尔三烷基铝组成的催化剂，在温度约为100-140℃的范围内进行反应，反应时间足以转化至少起始α-烯烃的80摩尔％成为不同的产物。在这些条件下的反应速度是很慢的，因此，需要长的反应时间。例如，所指出的是：每摩尔起始α-烯烃用0.043摩尔烷基铝催化剂，在120℃的温度转化90％所需要的反应时间是约94小时，每摩尔起始α-烯烃用0.017摩尔催化剂，在120℃的温度转化90％所需要的反应时间是约192小时。在该专利中也表明，与120℃比较，虽然在172℃反应加快，但是与用相同催化剂浓度在120℃转化90％比较，对亚乙烯二聚物的选择性仅71％。在本发明中，该‘788的方法是特别有用的。
在机理方面，在烷基铝的存在下，α-烯烃通过Markovnikov路线二聚，形成亚乙烯烯烃。但是，对亚乙烯烯烃的收率或其纯度有不利影响的竞争反应是通过反Markovnikov路线二聚为深度内烯烃二聚物。另一种通常往往在二聚温度发生的不合乎要求的竞争反应是α-烯烃通过氢化铝路线或通过其它已知的机理进行异构化成为内异构体烯烃。这样的内烯烃的形成不利地影响二聚体的选择性。非常合乎要求的是抑制这些竞争反应，并且能够达到对亚乙烯二聚物的高选择性和不需要多组分催化剂体系，例如在US4,155,946和4,709,112中所介绍的多组分催化剂体系。在US5,625,105和US4,973,788中完成了这一点，其分别对于高速和高收率，每一文献稍微有不同的集中点，它们优选用于本发明的方法。
根据US5,625,105更详细地介绍亚乙烯烯烃
根据US5,625,105，用至少一种三烷基铝化合物作为加入到反应器中的唯一的催化剂组分，通过二聚合α-烯烃，可以同时高收率和短反应时间地形成亚乙烯烯烃。该反应器装有每摩尔起始α-烯烃0.001-0.05摩尔三烷基铝。温度高于140℃，低于172℃，反应时间为1-24小时，更一般6-24小时，足以至少转化起始α-烯烃重量的10％(一般更高，例如60％-80％和以上)得到至少80重量％亚乙烯二聚物选择性的不同产物。使用这些反应条件，抑制形成内烯烃的异构化作用，并且提高亚乙烯二聚物的选择性。US5,625,105生产亚乙烯烯烃利用烯烃二聚反应的放热性质。例如，该反应热是约20Kcal/每支分子形成的二聚物。因此，通过在上述温度范围操作，可以使外部能量需要和费用保持在最小。US5,625,105有三个优选的通用方法。其一个方法包括使用单个的通常称为“搅拌釜反应器”的反应器，其中在搅拌下批量进行反应。在另一个方法中，该反应器包括至少两个封闭的容器，在其中在搅拌和连续进料下进行反应，这些容器串联连接，使得到第一容器的加料速度，和从每一个容器到下一个容器(在有下一个容器的情况下)的排料速度基本上互相相等。在第三种方法使用单个的连续延长的反应器，其中在搅拌的情况下连续地进行反应。当进行这些方法的第一或第三种方法的时候，特别优选的是按如下的情况进行反应，即使得在至少50％的时间该反应混合物在约110℃的温度以上：(a)反应器中的蒸汽空间是反应器整个内部自由空间的0-40％(更优选直至30％，还更优选不大于20％，最优选不大于10％)，和(b)在反应器的自由空间的其余部分含有惰性气氛。在上述的第二种方法操作的情况下，最优选的是按如下的情况进行反应，即使得在一个或多个容器中在至少50％的时间该反应混合物在约110℃的温度以上：(a)在这样的容器中蒸汽空间在按照上述给定的范围，例如总的蒸汽空间是这些容器整个内部自由空间的0-40％，但是最优选不大于这些容器的整个内部自由空间的10％，和(b)在这些容器的自由空间的其余部分含有惰性气氛。
在优选的实施方案中，进行US5,625,105的方法时，α-烯烃转化率、反应时间和催化剂浓度之间的关系符合下面的表达式：
X＝1-exp{-k[alR]t}
其中：
k是速度常数，其是温度的函数；
[alR]是烷基铝的摩尔浓度；
t是反应时间，按小时计；和
X是按照表达式1-[Vi]/[Vi]0定义的α-烯烃转化率
其中：
[Vi]是在时间t时α-烯烃的摩尔浓度；和
[Vi]0是起始α-烯烃的摩尔浓度。
速度常数k的值是用升/克分子/小时表示。
在US5,625,105的方法和在本发明的优选实施方案中所用的α-烯烃一般可以是一种或多种直链α-烯烃，或一种或多种支链α-烯烃，或它们任意的混合物。本发明的所有的非常优选的实施方案都包括其中α-烯烃是直链的那些，或者在α-烯烃原料中至少其中的非直链α-烯烃含量减少到最少。在加到反应器中的起始α-烯烃中可以存在少量的内和/或亚乙烯单烯烃(例如直到烯烃混合物的40摩尔％，但是优选更少)，虽然对于本发明来说较窄范围的α-烯烃组成是优选的，其中(a)关于上面所指出的分子量范围或碳含量，根据本发明对于最终制备清洗产品表面活性剂(改性烷基苯磺酸盐表面活性剂)其是优选的，并且(b)其不引入不需要的内和/或亚乙烯单烯烃。一般的这样的内和/或亚乙烯单烯烃的量优选为25摩尔％或更少，更优选10摩尔％或更少。若有的话，当计算在该方法中所用的催化剂与起始α-烯烃的摩尔比时，这样的内和/或亚乙烯单烯烃的量当然不考虑。根据US5,625,105，一般在该方法中所用的α-烯烃，其每个分子可以含有约3-30个或更多个碳原子，优选该起始α-烯烃每个分子将含有4-20个，更优选8-16个碳原子。相反，对于本发明来说，起始α-烯烃每个分子将含有5-8个，更优选5-7个碳原子，该原料将主要是直链的。对于本发明的某些实施方案，合乎要求的是使用基本上纯的单一α-烯烃，例如1-己烯。在其它优选的实施方案中，α-烯烃的混合物，特别是1-戊烯和1-己烯的混合物是完全合适的。在这种情况下，发生共-二聚(一种特殊情况的二聚)。在该说明书的其它部分更详细介绍非常优选的α-烯烃的混合物。
任何烷基铝，优选三烷基铝化合物可以用做单独的催化剂组分“二聚催化剂”，在本发明的实践中其加到步骤(a)的二聚反应区中。一般地，该烷基铝化合物的烷基将含有1-30个碳原子。但是在本发明的实践中，非常优选的是进一步限制的范围，这样一个范围是2-约18个碳原子。最优选的是在三烷基铝化合物中基本上所有的烷基都是具有2-约14个碳原子的直链伯烷基。特别优选的是三乙基铝、三丁基铝、三己基铝和三辛基铝。这是根据本发明的极优选的实施方案，其是为了生产较短链烯烃，例如C10-C14亚乙烯烯烃。如果需要的话，也可以使用三烷基铝的混合物。如果有的话，三烷基铝的氢化物的含量优选应该非常低，例如三烷基铝应该含有的最大的氢化铝当量不大于约0.8％。在优选的实施方案中，加入到本发明的方法中的步骤(a)的三烷基铝基本上是没有氢化物的，即如果有的话，该三烷基铝产品含有的氢化铝当量最大为0.10重量％，更优选氢化铝当量最大为0.05重量％。不受理论的限制，人们认为，该优选情况是因为铝氢化物键可能导致1-烯烃异构化形成内烯烃。
当使用三烷基铝化合物作为本发明的方法的步骤(a)的唯一的低含量二聚催化剂时，另外优选的是每摩尔起始α-烯烃使用约0.005-0.045摩尔三烷基铝，甚至更优选每摩尔起始α-烯烃使用约0.010-0.045摩尔三烷基铝进行本发明方法的亚乙烯烯烃制备步骤。
优选的是，主要进行(多于半个反应周期)该二聚步骤(a)的条件如下：温度145℃-170℃，更优选主要在160℃-170℃，反应时间1-15个小时(优选约6-15个小时)，足以转化至少80重量％的起始α-烯烃成为不同的产物，其亚乙烯二聚物选择性至少为80重量％。一个特别优选的实施方案包括在如下条件下主要进行二聚：温度约165℃±3℃，反应时间约6-12个小时，足以转化至少85重量％的起始α-烯烃成为不同的产物，其亚乙烯二聚物选择性至少80重量％。
发现可用于本发明的US5,625,105的另一个特征是，虽然Al-H键可以催化α-烯烃成为内烯烃，以及虽然三烷基铝化合物离解为烯烃和二烷基铝氢化物随温度的增加迅速增加，但是本发明的方法能够形成亚乙烯烯烃产物，产物纯度几乎高达USP4,973,788的方法(也用于本发明)的纯度，但是反应时间更短。
本发明制备亚乙烯烯烃(本发明方法的步骤(a))应该是在如下的环境下进行：基本上无水和基本上无氧气和空气。三烷基铝可以与水或含羟基的化合物例如醇激烈地进行反应。因此，在体系中即使有少量的水、醇等，将使一些三烷基铝失活。人们知道，如果在α-烯烃中存在一些水，使用分析例如Karl Fischer水分析，烷基铝二聚催化剂的量可以增加，以补偿水或其它活性氢组分，例如醇，由此合适量的活性三烷基铝催化剂留在体系中，甚至在部分起始的烷基铝已经被水或其它活性氢化合物破坏之后。另外，可以预处理α-烯烃原料，以除去水或醇污染。同样，该方法应该在干燥的惰性气氛例如氮气、氩气、氖气等下进行，以防止催化剂破坏。
如在本发明方法的所有步骤中一样，在步骤(a)中，合乎要求的是在反应器中很好地混合，以保证均匀的温度。为了避免很高的反应器壁温度，合乎要求的是设定反应器加热介质的温度在(或接近)所要求的反应温度。使用加热介质加热和反应加热，使反应混合物由室温到反应温度。当反应器温度比加热介质的温度高时，传热方向就会反向，即从反应混合物传到加热介质。于是，几乎在同样温度下同样的加热介质可以用作在加热直到反应温度的过程中的加热介质，和如果和当反应温度过了时，其可以用作冷却介质。可以使用蒸汽或其它加热介质，例如Dowtherm。
对于本发明方法的步骤(a)，至少在一个实施方案中按照US5,625,105的教导，一个带夹套的30加仑玻璃衬里的Pfaudler间歇式反应器，该反应器的传热面积与反应器体积的比例为2.4ft2∶ft3把110psig的蒸汽通过该夹套，来控制反应温度在165℃-170℃是满意的。
在制备亚乙烯二聚物的过程中的预防措施
对于本发明来说，这些措施是按US5,625,105的教导。相当详细地给出这样的措施不是因为绝对需要每一个这样的措施都应该实施，但是这样，专业人员可以选择实际上适合于本发明有帮助的措施。当专业人员全面地按照参考文献Amoco专利的教导希望达到高收率和使用低的催化剂用量时，这些措施是特别重要的。
至少对于该二聚反应器内部的优选的建造材料是碳钢、玻璃衬里或软金属，例如铜。人们知道，镍异构α-烯烃成为内烯烃。因此，含镍的材料，例如不锈钢、合金20、Inconel等优选是避免使用的。另外，含镍的原料和传热衬里无论什么时候都应该避免使用。用不锈钢这样的材料制造的反应器，几个循环操作之后可能变的钝化，就增加二聚物的产率。1996年2月5日K.F.Lin申请的Amoco的待审批的系列号08/598801(Case OL-6962)的专利申请介绍了一种方法，在该方法中可以钝化包括基本上无镍钢和无镍钢的铁金属表面，该方法可以用于本发明的实践中。该方法包括用空气或氧气钝化表面。该公开的内容对本发明大概是有帮助的，但是对本发明成功的实践决不是关键的。类似的考虑也应用到1996年2月5日D.H.Krzystowczyk和K.F.Lin申请的Amoco所有的待审批的系列号08/596812(CaseOL-6963)的专利申请中，其介绍使用炔烃来克服在使用烷基铝催化剂的α-烯烃二聚方法中镍对二聚物选择性破坏性影响的问题。
在接触反应器中的原料或内含的物质例如Na、Li等的表面上或表面中的金属杂质也可以增加α-烯烃的异构作用，因此无论如何也应该尽可能避免。于是，有许多事情应该做，以便通过本发明的实践达到可能达到的最佳结果，特别是当使用以前已经用于进行其它类型的化学反应的反应设备时。这些问题下面研究。
原料在加入到本发明方法中的步骤(a)中所用的二聚反应器之前，该反应器应该用含水溶剂和/或有机溶剂清洗。该预反应清洗过程可以包括下面的一些步骤：A)碱洗或酸洗；B)水洗；C)干燥(除去水)；D)庚烷(或其它重烷烃/烯烃)洗涤；和E)干燥(除去庚烷或其它重烷烃/烯烃)。使用上述字母来区分这些任选的步骤与本发明其它地方所说的基本步骤。碱洗或酸洗可能从溶液或从反应器内表面浸出的物质引入痕量杂质。因此，合乎要求的是避免使用碱洗或酸洗反应器表面。在单独用热有机溶剂足以清洗干净反应器的情况下，就不需要水洗。但是，在需要水洗来完成反应器洗涤的情况下，优选的是用蒸汽清洗或热水洗涤而不用碱洗或酸洗。如果在给定的情况下其它代用品不足够的时候，应该仅仅使用碱洗或酸洗。如果该反应器的历史是需要碱洗或酸洗，这就应该在其后用新鲜水洗涤几次，直到最终洗涤水的质量跟所用的新鲜水的质量相同(或接近)。通过测定pH或离子强度(例如Ni、Na、Cl等)可以作到这一步。因为痕量的异构化促进剂可能极大降低二聚物收率，所以优选使用在厂区可以得到的最纯的水(例如去离子水或蒸馏水)。水洗完之后，排出最后的洗涤水，该反应器应该用氮气吹扫至干，因为任何在反应器中残留的水将破坏相应量的烷基铝催化剂。反应器水洗之后，其后应该用有机溶剂(庚烷或其它溶剂)洗涤。在搅拌的条件下热庚烷洗涤几小时可以加快有机溶剂洗涤过程。庚烷洗涤和排出废庚烷之后，该反应器优选用氮气吹扫以干燥反应器。在反应器中用带有一定热量的氮气吹扫可以加速庚烷干燥过程。如果反应器和/或传热衬里或其它接触进料或反应混合物的辅助设施是由含镍钢合金或其它铁金属表面组成的话，就应该钝化这些接触表面，如果使用空气(或氧气)而不是用其它方法例如用脂族炔烃钝化是有效的话，把清洗过的原料和反应混合物要与其接触的反应器和有关的金属设备，在至少约20℃的温度，例如室温直到约50℃，暴露到空气中至少0.5小时，优选0.5-3小时。当使用纯氧气进行表面钝化时，可以用较短的暴露周期。
所有的庚烷(或其它的重烷烃/烯烃)除去之后，通过与空气或氧气(如果已经选用该特定的钝化方法的话)接触钝化该钢表面，该二聚反应器应该维持在室温及10psig N2下。在保护干惰性气体，优选保护氮气下完成所有其它处理。
无论如何要尽可能用与反应器预处理相同的方法处理与本发明的步骤(a)有关的原料输送管线，以保证从输送管线进入无污染的原料。
该二聚反应器和有关的原料输送管线已经清洗完之后，合乎要求的是进行空白异构化操作。这包括在氮气保护或吹扫下把要用于二聚的α-烯烃原料加入反应器。在不存在三烷基铝催化剂的情况下，然后把该烯烃进料加热到165℃，并在该温度下维持约12小时。这样的空白异构化试验就可以确定是否在不存在三烷基铝催化剂的情况下系统中有异构化活性。中型装置试验表明，在空白异构化试验过程中在上述的玻璃衬里的反应器中没有异构化。
如果重烯烃例如十四碳烯用于反应器预处理，在反应器清洗过程中也可以用热重烯烃进行空白异构化试验。
在进行二聚之前，该反应器必须通过一个空白异构化试验。如果不这样做，使用同样的烯烃，为了除去在反应器预处理过程中不可能完全除去的残留的物质，该反应器再进行24-48小时就会结焦。另外，如果接触进料和/或反应混合物的该反应器或部分反应系统是含镍钢合金，在这一阶段进行另外的钝化处理可能是必需的或合乎要求的。然后应该用另外的烯烃原料的新鲜进料进行另外的空白异构化试验。如果该空白异构化试验仍失败，需要进一步调查来确定原因。就此而论，通过NMR测定，认为空白异构化试验的失败是该烯烃的0.5重量％或更多形成内烯烃。
达到一个满意的空白异构化试验之后，在装有90重量％的规定总量的要用于反应的烯烃原料的反应器中，加入规定量的三烷基铝。然后，把其余量的α-烯烃(规定的总烯烃原料的10重量％)加入，以清洗可能被扑集在原料输送管线中的三烷基铝。
虽然本发明需要仅作为基本步骤的上面特别指出的那些步骤，但是本发明的优选的实施方案可能有一个或多个附加步骤，基于常规的实践，这些附加步骤在这些基本步骤之前或之后进行。于是，本发明方法的步骤(a)可以扩展到下面的在烷基化步骤(b)中使用步骤(a)的产物之前发生的步骤顺序。该优选的一系列方法步骤包括：a-i)间歇二聚(本发明方法的(a)的最小的基本步骤)；a-ii)碱洗；a-iii)相分离；和a-iv)蒸馏。这些步骤的第一个是下面要简单讨论的。
步骤(a-i)：
最优选的是在165℃，使用基本上纯的直链α-烯烃(LAO)作为α-烯烃进料，并且加三乙基铝(TEA)或其它非常优选的按上面所述的三烷基铝作为催化剂进行间歇式二聚。在TEA/LAO进料摩尔比为0.0167，在12个小时的反应时间中一般达到90％LAO转化率的这些条件下进行反应。在α-烯烃(例如1-辛烯)二聚的过程中，TEA至少一部分将转化为三烷基铝，其中烷基相当于α-烯烃(在该例子中成为三正辛基铝)。
在进行本发明的二聚反应中，合乎要求的是有一个小体积的蒸汽空间，以使汽相中的异构化作用减少到最小，其又可以降低对形成二聚物的选择性。在反应器中的蒸汽空间或自由空间一般是0-40％。优选的是，加入的原料是这样的，即使得在例如165℃的反应温度下，液相占有内部反应器体积的至少70％，更优选超过80％，还更优选90％或更多，最优选至少约95％。
该二聚催化剂可以并且优选从反应产物中回收，并且循环到二聚反应器中。
围绕本发明方法的步骤(a)的其它任选的步骤包括a-ii)碱洗；a-iii)相分离；和a-iv)蒸馏，所有的这些都在US5,625,105中有进一步的介绍，其在此列为参考文献。
含金属茂的亚乙烯二聚物催化剂体系
另一组合适的制备在本发明中有用的亚乙烯烯烃形式的二聚物的催化剂体系是含有金属茂的催化剂体系。各种用于本发明方法的该步骤中的合适的催化剂以及合适的工艺条件，在US5,087,788作了介绍。US5,087,788涉及二聚通式RCH＝CH2的α-烯烃成为亚乙烯烯烃的方法，其中R是有1-约30个碳原子的烷基。当然，对于本发明来说，亚乙烯烯烃被认为有足以破坏的线性。不受理论的限制，认为其是按照本文所述，选择特定的烷基化步骤的结果。‘788的方法包括在约-60℃-280℃下α-烯烃与烯烃二聚催化剂接触，该催化剂包括(a)具有通式(Cp)nMY4-n的金属茂，其中Cp表示环戊二烯基，n是2或3，M是钛、锆或铪，每个Y独立地选自氢、C1-C5烷基、C6-C20芳基、C3-C20烷氧基、C2-C20酯和卤素；(b)不是甲基铝环氧乙烷的烷基铝环氧乙烷；和(c)三甲基铝。较一般地，也可以使用例如在US4,658,078中所介绍的那些比较旧的金属茂型二聚催化剂体系。例如由Christoffers和Bergman在J.Amer.Chem.Soc.，1996，118，4715-4716中所介绍的催化剂和方法也应该引用，因为其在本发明方法的二聚步骤，特别是较小规模制备具有实用性。特别是，Bergman报道了通过在甲苯中混合Cp2ZrCl2和MAO制备的低Al/Zr比zirconocene/聚(甲基铝环氧乙烷)(MAO)催化剂。该Bergman催化剂也可以较大规模应用在US5,087,788的方法中。也见该参考文献，其列出的指定的参考号是6，其提供了一系列的二聚烯烃用的以前指定的几种其它催化剂体系的参考文献。见US5,569,642，其更详细地介绍了适合的亚乙烯烯烃的提供。
在本发明的方法中，亚乙烯烯烃的制备优选地避免使用Friedel-Crafts和/或高酸性催化剂体系。优选避免铬催化剂。本发明中的所有优选的VO制备步骤都不产生C20或高级二聚物，优选没有C16二聚物，通常很少或没有C16二聚物，具有少于约30％的润滑油收率，优选少于10％的润滑油收率，如在US4,99,718中所述，都是以重量百分数表示。因此，本发明方法中的VO制备步骤很清楚不是主要涉及石油添加剂生产的或主要形成一般的较高分子量的石油添加剂的那一种(这样一种方法的实施例见US4,990,718)。
烷基化物制备
本发明还包括，在步骤(a)中完成烯烃去线性化/二聚之后，该去线性化的烯烃(该亚乙烯烯烃)与芳烃反应的单烷基化步骤。优选的该芳烃选自苯、甲苯和它们的混合物，更优选其是单独的苯。
内异构体选择性和烷基化步骤的选择
本发明方法优选地需要烷基化步骤(b)具有的内异构体选择性为0-40，优选0-20，更优选0-10。对于任何给定的烷基化工艺步骤，如本文所定义的该内异构体选择性或“IIS”是通过在苯与1-十二碳烯的摩尔比为10∶1下进行烷基化试验测定的。在烷基化催化剂的存在下，该烷基化作用至少转化90％的十二碳烯，形成至少60％的单苯基十二烷。然后按照如下计算内异构体选择性：
其中，所说的量是产物的重量；末端苯基十二烷的量是2-苯基十二烷和3-苯基十二烷的总量，该苯基十二烷的总量是2-苯基十二烷和3-苯基十二烷和4-苯基十二烷和5-苯基十二烷和6-苯基十二烷的总量，其中所说的量是通过任意的公知烷基苯磺酸盐的公知方法例如气相色谱法测定的。见分析化学(Analytical Chemistry)，Nov.1983，55(13)，2120-2126，Eganhouse等人，“通过银化薄层色谱-高分辨气相色谱和气相色谱/质谱测定环境试样中的长链烷基苯(Determination of long-chain alkylbenzenes in environmentalsamples by argentation thin-layer chromatography-highresolution gas chromatography and gas chromatography/massspectrometry)”。在按照上述的公式计算IIS时，该量被100相除，然后1减去该结果并乘上100。当然应该知道，用来表征或试验任何给定的烷基化步骤的适应性的具体烯烃是允许本发明的烷基化步骤与已知的用于制备直链烷基苯的烷基化步骤进行比较和允许本发明的专业人员决定所给定的已知烷基化步骤是否适用于构成本发明的系列工艺步骤的参考物质。在实施本发明的方法中，当然用于烷基化的烃原料是步骤(a)的亚乙烯烯烃产物，其是在前面的过程步骤的基础上规定的。也应该注意的是，完全在烷基化步骤的IIS的基础上，所有目前工业制备LAS的方法都不在本发明中。例如，基于氯化铝、HF等的LAS方法都有IIS超出本发明所规定的范围。相反，在文献中介绍的而不是目前应用于工业烷基苯磺酸盐生产的几个烷基化步骤却的确具有合适的IIS并且适用于本发明。
为了帮助专业人员确定IIS和决定是否给定的烷基化工艺步骤适合于本发明，下面是更具体的IIS确定的实施例。
如上所指出的，苯与1-十二碳烯的试验烷基化是在苯与1-十二碳烯的摩尔比是10∶1，并且是在烷基化催化剂的存在下进行烷基化，十二碳烯的转化率至少是90％，形成的单苯基十二烷至少是60％。一般地，该烷基化试验必须在下列条件下进行：反应时间少于200小时，反应温度约15℃-500℃，优选约20℃-500℃。压力和催化剂浓度相对于1-十二碳烯可以在很宽的范围变化。没有非苯溶剂用于该试验烷基化。用于测定上述的催化剂或烷基化步骤的IIS的工艺条件可以根据文献选定。专业人员一般将根据大体的公知的文献资料使用合适的条件。例如，如果AlCl3烷基化可以用于本发明，所确定的合适的工艺条件由以下举例说明：相对于1-十二碳烯5摩尔％AlCl3，在间歇式反应器中，在20-40℃反应0.5-10小时。这样一个试验说明，AlCl3烷基化步骤是不适用于本发明的方法。应该得到约48-的IIS。在另一个实施例中，使用HF作为催化剂的烷基化的合适的试验应该得到约60的IIS。因此，AlCl3烷基化或HF烷基化都不在本发明的范围内。对于中孔沸石，例如脱铝丝光沸石，适合于测定IIS的工艺条件由以下举例说明：1-十二碳烯与苯以10∶1的摩尔比通过丝光沸石催化剂，WHSV为30小时-1，反应温度约200℃，压力约200psig，对于丝光沸石催化剂，IIS应该是约0。预计进行丝光沸石烷基化试验的温度和压力(也见后面本发明方法的详述的实施例)一般更适用于试验沸石和其它择形烷基化催化剂。使用例如H-ZSM-4催化剂，应该得到约18的IIS。很明显，对于本发明，脱铝丝光沸石和H-ZSM-4催化的烷基化都得到可以接受的IIS，而用丝光沸石是优选的。
烷基化催化剂
在烷基化方法步骤中达到所要求的IIS通过紧密控制选择烷基化催化剂是可能的。容易确定许多烷基化催化剂是不合适的。不合适的烷基化催化剂包括DETAL工艺催化剂、氯化铝、HF、沸石载HF、氟化的沸石、非酸性钙丝光沸石(至少当完全非酸性时)和很多其它催化剂。实际上，在洗涤剂直链烷基苯磺酸盐的工业生产中目前用于烷基化的烷基化催化剂还没有找到合适的。
相反，本发明中适合的烷基化催化剂选自择形中等酸性烷基化催化剂，优选沸石。在这样的用于烷基化步骤(步骤(b))的催化剂中，该沸石优选选自丝光沸石、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-20、菱钾沸石、钠菱沸石和至少部分酸性形式的沸石β。更优选的是，在步骤(b)(烷基化步骤)中的沸石基本上是酸形式，并且含在含有常规粘结剂的催化剂颗粒中，另外，其中所说的催化剂颗粒含有至少约1％，优选至少5％，更优选50％-约90％所说的沸石。
更一般的是，合适的烷基化催化剂一般是至少部分结晶的，更优选基本上是不包括粘合剂或其它用于形成催化剂颗粒的物质、聚集体或复合物的晶体。另外，该催化剂一般至少是部分酸性的。例如，完全交换的Ca-型丝光沸石是不合适的，而H-型丝光沸石是合适的。该催化剂适用于后面的权利要求书中的步骤(b)所说明的烷基化步骤。
表征用于本发明烷基化方法的沸石的孔基本上可以是圆形的，例如具有约6.2埃的均匀孔的钙霞石，或优选可以是稍微椭圆形的，例如丝光沸石。应该了解，在任何情况下，用作本发明方法的烷基化步骤的催化剂的沸石具有大孔沸石例如X和Y沸石和比较小的小孔沸石ZSM-5和ZSM-11之间的主要孔径的中孔，优选约6A和7A之间。实际上，ZSM-5是已经试验过的，发现其在本发明中不适合。某些沸石的孔径尺寸和晶体结构在ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES，W.M.Meier和D.H.Olson著，the Structure Commission of theInternational Zeolite Association出版(1978和更近的版本)并由Polycrystal Book Service，Pittsburgh，Pa发行，中作了规定。
用于本发明方法的烷基化步骤的沸石一般至少有10％的其阳离子位置被非碱金属或碱土金属离子占据。一般的但是非限定性的替换离子包括铵、氢、稀土、锌、铜和铝。在这当中，特别优选的是调和的铵、氢、稀土或它们的组合。在一个优选的实施方案中，该沸石被转化为主要的氢型，一般地是通过替换碱金属或其它起始与氢离子前体例如铵离子一起存在的离子转化的，其在焙烧时得到氢型。通常使用公知的离子交换方法，使沸石与铵盐溶液例如氯化铵接触进行该交换。在某些优选的实施方案中，置换的程度是这样的，即使得产生一种其中至少50％的阳离子位置被氢离子占据的沸石材料。
可以把该沸石进行各种化学处理，包括氧化铝萃取(脱铝)和与一种或多种金属组分组合，特别是IIB，III，IV，VI，VII和VIII族金属。还考虑的是，在某些情况下，合乎要求的是该沸石可以进行热处理，包括蒸汽处理或在空气、氢气或惰性气体例如氮气或氦气中焙烧处理。
合适的改性处理需要把沸石与含有约5-100％蒸汽的气体在约250-1000℃下接触而汽蒸沸石。蒸汽处理可以持续约0.25-100小时，并且可以在低于常压至几百个大气压下进行。
在实施本发明方法所需要的烷基化步骤中，可能有用的是把上述中等孔径的结晶沸石掺在在另外的材料例如粘合剂或基质中，所述另外的材料能耐在该方法中所用的温度和其它条件。这样的基质材料包括合成或天然存在的物质以及无机材料例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。基质材料可以是包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶的形式。后者可以是天然存在的或以凝胶或凝胶的沉淀物的形式。可以与沸石复合的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族的那些，这些家族包括次-膨润土和通常称做Dixie、McNamee-Georgia和Florida粘土的高岭土或其中主要无机成分是埃洛石、高岭土、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它材料。这些粘土可以以原始采矿的粗料状态使用，或以初期进行焙烧处理、酸处理或化学改性后的状态使用。
除了上述的材料之外，本发明中所用的中孔沸石可以与多孔基质材料复合，这些多孔基质材料是例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-氧化钛，以及三元混合物例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。该基质可以是共凝胶形式。细碎的沸石与无机氧化物凝胶基质的相对比例可以在很宽的范围内变化，沸石的含量范围约为复合物的约1-99重量％，更通常约为5-80重量％。
包括某些可以用于本发明的烷基化步骤的一组沸石具有的二氧化硅∶氧化铝比至少10∶1，优选至少20∶1。在该说明书中，二氧化硅∶氧化铝比指的是结构或骨架比，即SiO4与AlO4四面体之比。该比例可以随通过各种物理和化学方法测定的二氧化硅∶氧化铝比而变化。例如总的化学分析包括以与在沸石上的酸性位置缔合的阳离子的形式存在的铝，由此，得到一个低二氧化硅∶氧化铝比。类似地，如果用氨解吸的热重分析(TGA)测定该比例，如果阳离子铝防止铵离子在酸性位置上的交换，就可能得到低的氨滴定值。当某些处理例如使用下面所述的导致游离于沸石结构的离子铝的存在的脱铝方法时，这些不一致是特别麻烦的。因此，应该适当小心，以保证正确地测定骨架二氧化硅∶氧化铝比。
在US3,308,069中公开了适用于本发明的沸石β(但没有H-丝光沸石那么优选)，该文献对该沸石及其制备方法作了详细介绍。以酸形式的这样一种沸石也是市场上可以买到的，例如由Zeochem买到的Zeocat PB/H。
当在有机阳离子存在的情况下制备该沸石时，它们是催化失活的，可能因为晶体内自由空间被形成溶液的有机阳离子占据。通过在惰性气氛，在540℃加热1小时，例如接着用铵盐进行碱交换，然后在空气中在540℃焙烧可以把它们活化。对于该沸石的形成，在形成的溶液中存在有机阳离子可能不是绝对必要的，但是似乎其有利于形成该特定类型的沸石。通过各种活化方法和其它处理例如碱交换、蒸汽处理、氧化铝萃取和焙烧，某些天然沸石可以转化成为所需类型的沸石。该沸石优选具有以干氢形式的晶体密度基本上不低于约1.6g.cm-3。对于已知结构的该干密度可以按例如下面的文献给出的每1000立方埃的硅加铝的原子数来计算，该文献为：W.M.Meier著的有关沸石结构的文章的第19页，该文章在“Proceedings of theConference on Molecular Sieves，London，April 1967”中，由theSociety of Chemical Industry，London，1968出版。关于结晶骨架密度讨论的该论文作为参考文献。在USP4,016,218中给出了某些典型沸石的结晶骨架密度的进一步讨论以及其密度值，该文献作为参考文献。当以碱金属形式合成时，该沸石就很方便地转化为氢型，一般是由于铵离子交换的结果中间形成铵形式，以及焙烧该铵形式，就得到氢形式。已经发现，虽然氢形式的沸石成功地催化该反应，但是该沸石也可以部分是碱金属形式。
EP466,558介绍了一种也可以用于本发明的酸性丝光沸石型烷基化催化剂，该催化剂的总的Si/Al原子比为15-85(15-60)，Na的重量含量小于1000ppm(优选小于250ppm)，附加网络铝物质的含量很少或为0，基本筛目体积小于2760nm3。
US5,057,472介绍了用于本发明的烷基化催化剂的制备方法，其涉及酸稳定的含钠离子沸石的同时脱铝和离子交换，优选通过与0.5-3(优选1-2.5)MHNO3溶液接触得到的丝光沸石，该HNO3溶液含有足够的NH4NO3以完全把钠离子交换成NH4和H离子。所得到的沸石可能具有的SiO2∶Al2O3比为15-26(优选17-23)∶1，并且优选被焙烧至使至少部分转化NH4/H型为H型。任选地，虽然本发明不是特别地需要，但是该催化剂可以含有VIII族金属(和任选地也含有无机氧化物)与US5,057,472的焙烧的沸石。
US4,861,935公开了用于本发明的烷基化步骤的另外的酸性丝光沸石催化剂，其涉及加入氧化铝的氢型丝光沸石，该组合物的表面积为至少580m2/g。其它用于本发明的烷基化步骤的酸性丝光沸石催化剂包括在US5,243,116和US5,198,595中介绍的那些。在US5,175,135中介绍了用于本发明的另外的烷基化催化剂，其是酸性丝光沸石，其具有的二氧化硅/氧化铝摩尔比为至少50∶1，通过X射线衍射分析测定的对称指数为至少1.0，空隙度是这样的，即总孔体积是约0.18cc/g-0.45cc/g，混合的中孔和大孔体积与总的孔体积的比是约0.25-0.75。
特别优选的本发明的烷基化催化剂包括从Zeochem买到的酸性丝光沸石催化剂ZeocatTM FM-8/25H；从Zeolyst International买到的CBV90 A；和从UOP Chemical Catalysts买到的LZM-8。
最一般的是，任何的烷基化催化剂都可以用于本发明，条件是该烷基化步骤满足前面规定的内异构体选择性要求。
一般地，现有技术已知的任何烷基化条件都可以用于本发明的使用亚乙烯烯烃原料的芳烃烷基化。在下面给出的实施例中非限定性地进一步说明了合适的烷基化条件。一般可以使用液相和气相烷基化。优选的实施方案包括液相烷基化，其中基本上仅使用亚乙烯烯烃和过量的芳烃，特别是苯。合适的是在压力下，在芳烃的正常沸点以上的温度下，优选高于100℃下进行该液相烷基化。温度优选要维持在产生大量副反应的温度以下。在试验的过程中可以检测该烷基化的产量，合适的是使用分析方法例如在与IIS或nmr有关的介绍中介绍的那些，以便避免任何的超温。
完成步骤
本发明也包括一种根据上述的任一方面或具有另外步骤的实施方案的方法，该方法是(c)磺化步骤(b)的产物；和一种或多种选自(d)中和步骤(c)的产物的步骤；和(e)把步骤(c)或(d)的产物与一种或多种清洗产品添加剂材料混合；由此形成清洗产品。
改性烷基苯的蒸馏
任选地，根据原料和所用步骤的精确顺序，本发明方法可以包括改性烷基芳烃的蒸馏，(步骤(b)的产物)，例如，除去未反应的原料、烷烃、过量的苯或其它芳烃(其可以用作步骤(b)的反应溶剂)等。可以使用任何常规的蒸馏装置。通常的实践类似于用于工业直链烷基苯(LAB)的蒸馏的那些。在上文引入参考的表面活性剂科学丛书：烷基苯磺酸盐制造综述(Surfactant Science Series review ofalkylbenzenesul fonate manufacture)中介绍了合适的蒸馏步骤。
磺化和完成步骤
一般地，在本发明方法中的改性烷基苯的磺化可以用任何熟知的磺化化系完成，包括在上文引入参考的“包括沸石助洗剂和其它新材料的洗涤剂的制造(Detergent Manufacture Including ZeoliteBuilder and Other New Materials)”以及上文引入参考的表面活性剂科学丛书：烷基苯磺酸盐制造综述(Surfactant Science Seriesreview of alkylbenzenesulfonate manufacture)中介绍的那些。通常的磺化体系包括硫酸、氯磺酸、发烟硫酸、三氧化硫等。三氧化硫/空气是特别优选的。在Chemithon的US3,427,342中提供了使用合适的空气/三氧化硫混合物磺化的详细情况。
在本发明的方法中，可以使用任何方便的完成步骤。通常的实践是磺化之后用合适的碱中和。于是，可以用选自钠、钾、铵、镁和取代的铵碱和它们的混合物的碱来进行该中和步骤。钾可以增加溶解度，镁可以提高软水性能，取代的铵可以帮助配制特殊种类的本发明的表面活性剂。本发明包括通过本发明的方法生产的该改性烷基苯磺酸盐表面活性剂的任何衍生物形式和它们在消费用品组合物中的用途。
另外，本发明的酸形式的表面活性剂可以直接加到酸性清洗产品中，或者可以与清洗组分混合，然后中和。
清洗产品
本发明包括特殊的清洗产品的实施方案。于是，本发明涉及清洗产品，特别是民用清洗产品，例如洗衣洗涤剂、餐具洗涤产品等，该产品包括(i)约0.1％-99％的改性烷基芳基磺酸盐表面活性剂，其中所说的改性烷基芳基磺酸盐表面活性剂是在本文的其它地方详细介绍的该方法的产品。这样一种方法可以包括下面的步骤：(a)在二聚催化剂的存在下，使含有α-烯烃或它们的混合物的烯烃原料(合适的是C5-C8α-烯烃或它们的混合物，更优选C5-C7α-烯烃或它们的混合物)反应，形成一种或多种具有的碳含量为C10-C16，优选C10-C14的亚乙烯烯烃的步骤；(b)在烷基化催化剂的存在下，使选自苯、甲苯和它们的混合物的芳烃，优选苯与所说的亚乙烯烯烃烷基化的步骤；(c)磺化步骤(b)的产物的步骤；和任选地，(d)中和步骤(c)的产物的步骤；和该产品包括(ii)约0.00001-99％的清洗产品添加剂。
由上述本发明方法的讨论可以明显地看出，如果不是全部，则许多本发明的清洗产品的实施方案最好参照解释它们形成的方法变化来描述。这些方法限制应该被看作下面段落中的部分清洗产品的限定。
因此，在制备该改性的烷基芳基磺酸盐表面活性剂，并由此制备本发明的清洗组合物的优选烷基化步骤是具有内异构体选择性为0-不大于约40，优选20或更低，更优选10或更低的步骤。使亚乙烯烯烃与芳族化合物结合并且与达到内异构体选择性相容的优选的烷基化催化剂包括中等酸性的中孔沸石，如在本文的烷基化部分和其它地方的讨论中所广泛定义和说明的那些。特别优选的烷基化催化剂包括至少部分脱铝的和至少部分酸性的丝光沸石。
本发明的优选的清洗产品是其中所说的改性烷基芳基磺酸盐表面活性剂是当所说的芳烃是苯时形成的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂的那样的产品；和其中所说的清洗产品组合物包括：(i)约1％40％所说的改性烷基芳基磺酸盐表面活性剂和(ii)约0.01％-99％的所说的清洗产品添加剂的那样的产品；和其中所说的清洗产品添加剂是适用于洗衣洗涤剂的添加剂并且优选包括选自去污酶、氧漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、光漂白剂、增白剂、洗涤添加剂聚合物、非所说的改性烷基芳基磺酸盐表面活性剂的表面活性剂和它们的混合物中的至少一种物质的那样的产品。所有这些添加剂都可以以在本文中作为参考文献的许多专利中公开的量使用。酶、漂白催化剂、光漂白剂和几种其它添加剂可以以几个ppm-少于1％的量使用。其它添加剂例如助洗剂和表面活性剂可以以一般约为1％-30％的量使用。例如添加剂聚合物这样的物质通常以约0.1％-10％的中间含量使用。洗涤添加剂聚合物更具体地包括已知用于洗涤剂的所有聚合物，特别是通常用作特种助洗剂和/或抗再沉积剂的水溶性阴离子型的那些。其它特别有用的聚合物是污垢解脱聚合物，特别是基于如在后面更详细地介绍的取代的对苯二甲酸酯的那些。其它非常优选的聚合物包括聚乙烯亚胺。特别是专业人员可以参考Procter & Gamble在洗衣洗涤剂和清洗产品领域的许多共同转让的专利，它们更详细地介绍了这样的物质和它们的用量。
本发明的清洗产品也包括如下的那些，即其中所说的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂的C11-C14烷基碳含量相对于通过在所述步骤(a)中所说的具有不同链长的烯烃原料的无差别反应得到的烷基碳含量增加；和其中所说的C11-C14烷基碳含量的增加是在步骤(a)中使用下面的任一项达到的：(I)选择其中α-烯烃基本上是由C5+C6+C7α-烯烃的三元混合物组成的原料；(II)选择其中α-烯烃基本上是由选自C5+C7α-烯烃的混合物和C6+C7α-烯烃的混合物的二元混合物组成的原料；和(III)选择其中α-烯烃基本上是由具有C6或C7碳含量的单一α-烯烃组成的原料；由此最小限度地形成具有或小于或等于C10或大于或等于C15碳含量的亚乙烯烯烃。
本发明的清洗产品，特别是具有重垢洗衣洗涤剂形式的那些，包括其中清洗产品添加剂还包括非聚合物助洗剂的助洗剂的那些。这样的助洗剂可以是例如沸石助洗剂，更具体地是选自沸石A、沸石P、最大铝含量的沸石P和它们的混合物的沸石助洗剂。钠型的并且具有约0.1-10微米粒径的高质量的沸石A是特别优选的。
本发明的清洗产品也包括如下的那些实施方案：即其中所说的清洗产品添加剂包括至少一种去污酶，该去污酶选自蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、角蛋白酶、内葡聚糖酶和它们的混合物。在一个这样的实施方案中，去污酶是蛋白酶或其与其它去污酶的混合物。在另一个这样的实施方案中，去污酶包括至少一种不是蛋白酶的所说的去污酶。
重要的是，本发明可以包括未改性的和改性的烷基芳基磺酸盐表面活性剂的混合物。于是，清洗产品包括其中不是所述改性烷基芳基磺酸盐表面活性剂的所述表面活性剂包括直链烷基苯磺酸盐表面活性剂；或其中磺化步骤(c)之前，烷基化步骤(b)的产物与直链烷基苯混合；或其中中和步骤(d)之前或与中和步骤(d)同时，磺化步骤(c)的产物与直链烷基苯磺酸混合。这些非常不同的方法在如何在本发明组合物中包括直链和改性表面活性剂对于配制者提供了一定灵活性，并且可以具有另外重要的优点，例如控制所用的中间体的性能，以形成最终的清洗产品组合物。改性烷基苯磺酸盐表面活性剂和所说的直链烷基苯磺酸盐表面活性剂可以以不同的比例存在，例如它们可以以1∶100-100∶1的比例加入到该清洗产品中。
本发明的清洗产品也包括这样的实施方案，即其中所说的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂是如下方法的产物，即该方法中使所述原料反应形成所说的亚乙烯烯烃的所述步骤(a)，在所说的步骤(b)之前接着一个附加步骤，即从深度内烯烃和/或适用于制备润滑油的低聚物中分离亚乙烯烯烃。其它适用的清洗产品是那些其中所说的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂是其中使所述α-烯烃反应形成所说的亚乙烯烯烃的所述步骤(a)包括在二聚催化剂存在下，二聚基本上直链的具有约一半的形成C10-C14亚乙烯烯烃所需分子量的α-烯烃，由此在高收率条件下形成亚乙烯烯烃，而不需要把亚乙烯烯烃与低聚物或深度内异构体分离的方法的产物。另外，基于应用于本发明的加工方法的理解，本发明包括一种清洗产品，其中在步骤(a)中的所说的二聚催化剂是烷基铝，并且其中步骤(a)包括在温度165℃±3℃下二聚所说的α-烯烃，反应时间约6-12小时，足以转化至少85重量％的所说的α-烯烃成为富亚乙烯烯烃产物，亚乙烯二聚物的选择性为至少80重量％。同样包括的是一种清洗产品，其中在步骤(a)中的所说的二聚催化剂是烷基铝，并且其中步骤(a)包括每摩尔所说的α-烯烃用0.001-0.04摩尔所说的催化剂二聚所说的α-烯烃，反应温度约100℃-140℃，反应时间要足以转化至少80摩尔％起始的α-烯烃成为富亚乙烯烯烃产物，亚乙烯二聚物的选择性为至少80重量％。
另一种有价值的清洗产品是这样一种产品，即其中在所说的步骤(a)中所说的二聚催化剂是烷基铝，并且其中步骤(a)包括每摩尔所说的α-烯烃用0.001-0.04摩尔所说的催化剂二聚所说的α-烯烃；和另外，其中使用度量方法来进行所说的步骤(a)，以限制反应器壁反应和/或催化剂损失。更一般的是，包括这样的清洗产品，即其中在所说的步骤(a)中，通过控制反应温度和时间，使低聚和/或深度内烯烃的产生减少到最少；和这样的产品，即其中所说的步骤(a)的含亚乙烯烯烃的产物在分离或萃取低聚副产物之前在步骤(b)中反应。优选的清洗产品是那些其中在所说的步骤(a)中所说的二聚催化剂选自烷基铝催化剂和金属茂催化剂，更优选三烷基铝催化剂，例如三正己基铝。用于本发明的该清洗产品添加剂一般是特别适用于洗衣洗涤剂、餐具洗涤产品等的那些。这些添加剂不同于通常用于润滑油添加剂和/或提高油的回收率的那些，其在该说明书中有更详细的介绍。
清洗产品添加剂材料
添加剂材料可以在很宽的范围内变化，因此可以以宽范围的量使用。例如去污酶如蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶等以及包括具有所有用于洗衣和清洗产品的锰或类似的过渡金属的大环型物质的漂白催化剂都可以用于本发明，其用量很低，或通常很少较高的量。
其它适合于本发明的清洗产品添加剂材料包括漂白剂，特别是氧漂白剂型漂白剂，包括活化和催化的形式，其具有这样的漂白活化剂如壬酰氧基苯磺酸盐和/或四乙酰基乙二胺和/或其任何衍生物或邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸的衍生物或其它包括内酰胺型的亚氨基-或酰氨基-取代的漂白活化剂，或者更一般的亲水和/或疏水漂白活化剂的任何混合物(特别是包括C6-C16取代的羟苯磺酸盐的那些的酰基衍生物)；涉及或基于任何上述的漂白活化剂的预先形成的过酸，助洗剂，包括：不溶性型助洗剂如沸石，包括沸石A、P和所谓的最大铝P以及可溶性型沸石例如磷酸盐和聚磷酸盐，任何含水的、水溶的或水不溶的硅酸盐、2，2’-氧联二琥珀酸盐、酒石酸盐琥珀酸盐、乙醇酸盐、NTA和许多其它醚羧酸盐或柠檬酸盐、包括EDTA、S，S’-EDDS、DTPA和膦酸盐的螯合剂、水溶性聚合物、共聚物和三元共聚物，污垢解脱聚合物，包括任何已知的阴离子、阳离子、非离子或两性离子型表面活性剂的辅助表面活性剂，荧光增白剂，加工助剂例如松脆剂和/或填料，溶剂，抗再沉积剂，聚硅氧烷/二氧化硅和其它泡沫抑制剂，水溶助长剂，香料或香料前体，染料，光漂白剂，增稠剂，简单盐和碱例如基于钠或钾的那些，包括氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和硫酸盐等。当与本发明方法的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂结合时，任何无水的、含水的水基的或溶剂基的清洗产物可以很容易地作成颗粒、片、粉末、薄片、凝胶、挤出物、袋装的或胶囊包封的形式等。因此，本发明也包括各种通过任何所介绍的方法制备或形成的清洗产品。它们可以以离散剂量的形式用手或机器使用，或可以连续地剂量加到所有合适的清洗用具或输送装置中。
清洗产品详述
把本文所引用的参考文献引入本文作为参考。通过本发明的方法制备的表面活性剂组合物可以以很宽范围的消费清洗产品组合物的形式使用，其形式包括粉末、颗粒、凝胶、糊剂、片、袋、条、用双室容器输送的类型、喷雾剂或泡沫洗涤剂和其它均相或多相消费清洗产品形式。它们可以用手使用，和/或可以以单一的或自由变化的剂量使用，或通过自动分配装置使用、或在用具例如洗涤机或餐具洗涤机中使用，或在公共的清洗场所中使用，包括例如在公共设施中个人清洗、洗涤瓶子、手术设备清洗或清洗电子元件。它们可能有一个宽范围的pH，例如约2-12或更高，它们可能有一个宽范围的碱度储备，当在使用中例如排水管疏通时其可以包括非常高的碱度储备，其中每100克制剂可以存在数十克当量的NaOH，范围为1-10克当量，液体手洗清洗用温和或低碱度，低至酸侧例如在酸性硬表面清洗剂中。包括高泡和低泡洗涤剂型。
在“表面活性剂科学丛书(Surfactant ScienceSeries)”，Marcel Dekker，New York，1-67卷和更高卷中介绍了消费品清洗组合物。特别是在67卷，“液体洗涤剂(LiquidDetergents)”，Ed.Kuo-Yann Lai，1997，ISBN 0-8247-9391-9中详细介绍了液体组合物，该文献在此列为参考文献。在“包括沸助洗剂和其它新材料的洗涤剂的制造(Detergent Manufactureincluding Zeolite Builders and Other New Materials)”，Ed.M.Sittig，Noyes Data Corporation，1979中介绍了更经典的制剂，特别是颗粒型，该文献在此列为参考文献。也见Kirk Othmer’sEncyclopedia of Chemical Technology。
本发明的消费品清洗组合物非限定性地包括：
轻垢液体洗涤剂(LDL)：这些组合物包括具有改进表面活性的镁离子(见例如WO97/00930 A；GB2,292,562 A；US5,376,310；US5,269,974；US5,230,823；US4,923,635；US4,681,704；US4,316,824；US4,133,779)和/或有机二胺和/或各种泡沫稳定剂和/或泡沫增效剂例如氧化胺(见例如US4,133,779)和/或表面活性剂的皮肤感觉改进剂、润肤剂和/或包括蛋白酶的酶型、和/或抗菌剂的LDL组合物，在表面活性剂科学丛书(Surfactant ScienceSeries)，Vol.67，240-248页中列出了更综合性的专利。
重垢液体洗涤剂(HDL)：这些组合物包括所谓的“结构化的”或多相的(见例如US4,452,717；US4,526,709；US4,530,780；US4,618,446；US4,793,943；US4,659,497；US4,871,467；US4,891,147；US5,006,273；US5,021,195；US5,147,576；US5,160,655)和“非结构化的”或各向同性液体型和一般可以是含水的或非水的(见例如EP738,778A；WO97/00937A；WO97/00936A；EP752,466A；DE19623623A；WO96/10073A；WO96/10072A；US4,647,393；US4,648,983；US4,655,954；US4,661,280；EP255,654；US4,690,771；US4,744,916；US4,753,750；US4,950,424；US5,004,556；US5,102,574；WO94/23009)；和可以含有漂白剂(见例如US4,470,919；US5,250,212；EP564,250；US5,264,143；US5,275,753；US5,288,746；WO94/11483；EP598,170；EP598,973；EP619,368；US5,431,848；US5,445,756)和/或酶(见例如US3,944,470；US4,111,855；US4,261,868；US4,287,082；US4,305,837；US4,404,115；US4,462,922；US4,529,5225；US4,537,706；US4,537,707；US4,670,179；US4,842,758；US4,900,475；US4,908,150；US5,082,585；US5,156,773；WO92/19709；EP583,534；EP583,535；EP583,536；WO94/04542；US5,269,960；EP633,311；US5,422,030；US5,431,842；US5,442,100)或没有漂白剂和/或酶。在Surfactant ScienceSeries，Vol.67，309-324页中列出了关于重垢液体洗涤剂的其它专利。
重垢颗粒洗涤剂(HDG)：这些组合物包括所谓的“密实的”或附聚的或其它非喷雾干燥的，以及所谓的“蓬松的”或喷雾干燥型。包括磷酸盐型和非磷酸盐型。这样的洗涤剂可以包括更普通的阴离子表面活性剂基型或可以是所谓的“高非离子表面活性剂”型，其中通常非离子表面活性剂保持在吸附剂上或吸附剂中，该吸附剂例如沸石或其它多孔无机盐。在例如下述的文献中公开了HDG的制备：EP753,571A；WO96/38531A；US5,576,285；US5,573,697；WO96/34082A；US5,569,645；EP739,977A；US5,565,422；EP737,739A；WO96/27655A；US5,554,587；WO96/25482A；WO96/23048A；WO96/22352A；EP709,449A；WO96/09370A；US5,496,487；US5,489,392和EP694,608A。
“软性洗涤剂(Softergent)”(STW)：这些组合物包括各种颗粒或液体(见例如EP753,569A；US4,140,641；US4,639,321；US4,751,008；EP315,126；US4,844,821；US4,844,824；US4,873,001；US4,911,852；US5,017,296；EP422,787)在洗涤过程中软化型产品和通常可以含有有机(例如季铵)或无机(例如粘土)柔软剂。
硬表面清洗剂(HSC)：这些组合物包括通用的清洗剂例如乳油清洗剂和通用的液体清洗剂；通用的喷雾清洗剂，包括玻璃和瓷砖清洗剂和漂白喷雾清洗剂；和浴室清洗剂，包括除去霉菌的、含有漂白剂的、抗菌的、酸性的、中性的和碱性型的。见例如EP743,280A；EP743,279A。酸性清洗剂包括WO96/34938A中介绍的那些。
条皂和/或洗衣皂(BS&HW)：这些组合物包括个人清洗皂以及所谓的洗衣皂(见例如WO96/35772A)；包括合成洗涤剂和皂基型和有柔软剂型(见US5,500,137或WO96/01889A)；这样的组合物可以包括用通常的制皂方法例如压条和/或更非常规的方法例如浇铸、表面活性剂吸附在多孔载体上等制造的那些。也包括其它条皂(见例如BR9502668；WO96/04361A；WO96/04360A；US5,540,852)。其它手洗洗涤剂包括例如在GB2,292,155A和WO96/01306A中介绍的那些。
香波和调理剂(S&C)：(见例如WO96/37594A；WO96/17917A；WO96/17590A；WO96/17591A)。这样的组合物一般的包括简单的香波和所谓的“二合一”或“含有调理剂”型。
液体皂(LS)：这样的组合物包括所谓的“抗菌”和普通型，以及含有或不含有皮肤调理剂的那些，并且包括适合用于泵分配器中的型式，和通过其它设备例如公共设施用的壁持装置制备的那些。
特种清洗剂(SPC)：包括家用干洗体系(见例如WO96/30583A；WO96/30472A；WO96/30471A；US5,547,476；WO96/37652A)；洗衣用的漂白预处理产品(见EP751,210A)；织物护料理预处理产品(见例如EP752,469A)；液体精细织物洗涤剂型，特别是高泡类型；餐具洗涤用漂清助剂；液体漂白剂，包括氯型和氧漂白剂型，和消毒剂，漱口剂，假牙清洗剂(见例如WO96/19563A)，汽车或地毯清洗剂或香波(见例如EP751213A；WO96/15308A)，头发漂洗剂，淋浴凝胶，泡沫浴和个人护理清洗剂(见例如WO96/37595A；WO96/37592A；WO96/37592A；WO96/37589A；WO96/37588A；GB2,297,975A；GB2,297,762A；GB2,297,761A；WO96/17916A；WO96/12468A)和金属清洗剂；以及清洗辅助剂例如漂白添加剂和“色斑固着剂”或其它预处理型，包括特殊泡沫型清洗剂(见例如EP73,560A；EP753,559A；EP753,558A；EP753,557A；EP753,556A)和防日晒褪色处理(见例如WO96/03486A；WO96/03481A；WO96/03369A)也包括在内。加有耐久香料的洗涤剂(见例如US5,500,154；WO96/02490)越来越流行。
联合方法
本发明方法可以与任何常规方法中的现行的LAB制备方法联合。例如常规建立的装置可以转向全部生产改性烷基苯。另外，根据所需要的体积或可以得到的原料，例如LAB工艺的流出物或基于接近石油化学工业的原料来源的情况，制备本发明的改性烷基苯的装置可以以填加或补充现有的LAB装置的形式而建立，或单独建立。
既设计了本发明方法的间歇操作，又设计了其连续操作。
在一个填加的模式中，本发明包括制备亚乙烯烯烃的步骤和由该亚乙烯烯烃用上面详述的步骤制备改性烷基苯或烷基甲苯的步骤。该改性烷基苯或烷基甲苯以约1∶100-100∶1，更一般约1∶10-10∶1，例如约1∶5的比例混入到常规的直链烷基苯中，例如平均C11.8烷基苯或通过DETAL方法生产的任何烷基苯中。然后，把该混合物磺化、中和，并加入到消费清洗产品组合物中。
本发明不应该受到包括在下面给出进行说明的实施例的说明书中具体说明的限制。最通常的是，本发明应该是包括含有任何类型的表面活性剂产品的任何消费品清洗组合物，其中通过使用本发明方法的主要指教的方法已经改进该表面活性剂的疏水性能。本发明的教导，特别是关于脱烷基化方法被认为是可以重复使用的，例如用来制备改性的烷基硫酸盐和其它表面活性剂。
实施例1
用亚乙烯烯烃制备改性烷基苯磺酸盐表面活性剂
步骤(a)：提供亚乙烯烯烃
使用三正己基铝作为催化剂二聚1-己烯。按照上面详细给出的US5,625,105的教导，使用165℃的二聚温度和5小时的短反应时间来进行该反应。结果汇总于表1。催化剂浓度以每摩尔初始1-己烯所用的三正己基铝(“TNHA”)摩尔数表示。在表1中给出了深度内二聚物的收率值，也包括少量的深度内单体。
表1
更详细的是，在165℃，在搅拌的30加仑玻璃衬里的Pfaudler反应器中，加入1-己烯与三正己基铝(0.043摩尔/每摩尔1-己烯)进行1-己烯二聚。在自生压力下维持所说的反应温度来加热反应器。反应时间是5小时。通过碱洗来停止反应。在减压下通过气提除去未反应的1-己烯和洗涤留下的痕量水。
| 实施例 | TNHA浓度(摩尔数/每摩尔初始烯烃) | 时间，小时 | 温度，℃ | β-内单体，重量％ | 深度内二聚物，重量％ | 亚乙烯二聚物，重量％ |
| 高速运转 | 0.043 | 5 | 165 | 7 | 10 | 83 |
步骤(b)：使用芳烃烷基化步骤(a)的产物
往一个玻璃高压釜衬里中加入1摩尔当量的在步骤(a)中生产的亚乙烯烯烃、10摩尔当量苯和基于烯烃混合物的20重量％的择形沸石催化剂(酸性丝光沸石催化剂ZeocatTM FM-8/25H)。玻璃衬里密封在一个摇动的不锈钢高压釜内。用250psig N2吹扫该高压釜2次，然后加至1000psig N2。在混合下，把该混合物加热到170-190℃保持14-15小时，然后冷却，并从高压釜中取出。过滤该反应混合物除去催化剂，使用旋转蒸发器蒸发苯进行浓缩，得到接近透明的无色液体产物。形成的产物是所需的改性烷基苯混合物。
步骤(c)：磺化步骤(b)的产物
使用二氯甲烷作溶剂，用当量的氯磺酸磺化步骤(b)的改性烷基苯混合物。蒸馏出二氯甲烷。
步骤(d)：中和步骤(c)的产物
用甲醇中的甲醇钠中和步骤(c)的产物，蒸发出甲醇，得到改性烷基苯磺酸盐，钠盐混合物。
实施例2
通过亚乙烯烯烃混合物制备改性烷基苯磺酸盐表面活性剂
步骤(a)：提供亚乙烯烯烃
使用三正己基铝作为催化剂二聚1-己烯。按照US4,973,788的教导，使用120℃的二聚温度和180小时的长反应时间来进行该反应。结果汇总于表2。催化剂浓度以每摩尔初始1-己烯所用的三正己基铝(“TNHA”)摩尔数表示。给出的深度内二聚物的值也包括少量的深度内单体。
表2
更详细的是，在120℃，在合适的压力反应器中，加入1-己烯与三己基铝(0.017摩尔/每摩尔1-己烯)进行1-己烯二聚。反应时间是约180小时。通过碱洗来停止反应。使用类似于上面的应用于1-己烯的方法，二聚1-戊烯和1-庚烯(1∶1(重量))的混合物。1-戊烯和1-庚烯二聚的产物与1-己烯二聚的产物以1∶2的重量比混合。在气提除去未反应的低级烯烃但是没有蒸馏除去β内单体或深度内二聚物之后，在该方法的另外步骤中使用该高纯度亚乙烯烯烃混合物。
| 实施例 | TNHA浓度(摩尔数/每摩尔初始烯烃) | 时间，小时 | 温度，℃ | β-内单体，重量％ | 深度内二聚物，重量％ | 亚乙烯二聚物，重量％ |
| 低温运转 | 0.017 | 180 | 120 | 2 | 6 | 92 |
步骤(b)：使用芳烃烷基化步骤(a)的产物
往一个玻璃高压釜衬里中加入1摩尔当量的在步骤(a)中制备的亚乙烯烯烃混合物、20摩尔当量苯和基于烯烃混合物的20重量％的择形沸石催化剂(酸性丝光沸石催化剂ZeocatTM FM-8/25H)。玻璃衬里密封在一个摇动的不锈钢高压釜内。用250psig N2吹扫该高压釜2次，然后加至1000psig N2。在混合下，把该混合物加热到170-190℃保持14-15小时，然后冷却，并从高压釜中取出。过滤该反应混合物除去催化剂，使用旋转蒸发器蒸发苯进行浓缩，得到接近透明的无色液体产物。该形成的产物是所需要的改性烷基苯混合物。
步骤(c)：磺化步骤(b)的产物
使用三氧化硫/空气，磺化步骤(b)的改性烷基苯混合物。使Chemithon在US3,427,342中提供了使用合适的空气/三氧化硫混合物进行磺化的详情。
步骤(d)：中和步骤(c)的产物
用氢氧化钠中和步骤(c)的产物，得到改性烷基苯磺酸盐，钠盐混合物。
实施例3
用亚乙烯烯烃混合物制备改性烷基苯磺酸盐表面活性剂
步骤(a)：提供亚乙烯烯烃
在120℃，在搅拌的30加仑玻璃衬里的Pfaudler反应器中，加入1-戊烯、1-己烯与1-庚烯的混合物(1∶2∶1(摩尔))使用三乙基铝(0.02摩尔/每摩尔起始烯烃)进行二聚。在自生压力下加热反应器。反应时间是约90-100小时。通过碱洗来停止反应，蒸馏有机部分从该二聚物中除去单体。
步骤(b)：使用芳烃烷基化步骤(a)的产物
往一个玻璃高压釜衬里中加入1摩尔当量的在步骤(a)中制备的亚乙烯烯烃混合物、20摩尔当量苯和基于烯烃混合物的20重量％的择形沸石催化剂(酸性丝光沸石催化剂ZeocatTM FM-8/25H)。玻璃衬里密封在一个摇动的不锈钢高压釜内。用250psig N2吹扫该高压釜2次，然后加至1000psig N2。在混合下，把该混合物加热到170-190℃保持14-15小时，然后冷却，并从高压釜中取出。过滤该反应混合物除去催化剂，使用旋转蒸发器蒸发苯进行浓缩，得到接近透明的无色液体产物。形成的该产物是合乎要求的改性烷基苯混合物。
步骤(c)：磺化步骤(b)的产物
使用二氯甲烷作溶剂，用当量的氯磺酸磺化步骤(b)的改性烷基苯混合物。蒸馏出二氯甲烷。
步骤(d)：中和步骤(c)的产物
用甲醇中的甲醇钠中和步骤(c)的产物，蒸发出甲醇，得到改性烷基苯磺酸盐，钠盐混合物。
实施例4
通过亚乙烯烯烃混合物制备改性烷基苯磺酸盐表面活性剂
除了磺化步骤(c)使用三氧化硫(没有二氯甲烷)作为磺化剂之外，重复实施例1的方法。Chemithon在US,3,427,342中提供了使用合适的空气/三氧化硫混合物进行磺化的详情。
实施例5
用亚乙烯烯烃混合物制备改性烷基苯磺酸盐表面活性剂
步骤(a)：生产亚乙烯烯烃混合物
在一个合适压力反应器中，在120℃，加入1-己烯与三己基铝(0.02摩尔/每摩尔1-己烯)进行二聚。在自生压力下加热反应器。反应时间是约90-100小时。通过碱洗来停止反应。蒸馏有机部分从该二聚物中除去己烯。(通过该方法可以得到任何合适纯度的C12亚乙烯二聚物)。关于更详细的合适的亚乙烯烯烃的提供见US4,973,788和US5,569,642。使用例如上述的用于1-己烯的方法，进行1-戊烯和1-庚烯(1∶1摩尔)混合物的二聚。二聚产物是1∶1摩尔比的混合物。
步骤(b)：使用芳烃烷基化步骤(a)的产物
往一个玻璃高压釜衬里中加入1摩尔当量的步骤(a)的混合物、20摩尔当量苯和基于烯烃混合物的20重量％的择形沸石催化剂(酸性丝光沸石催化剂ZeocatTM FM-8/25H)。玻璃衬里密封在一个摇动的不锈钢高压釜内。用250psig N2吹扫该高压釜2次，然后加至1000psig N2。在混合下，把该混合物加热到170-190℃保持14-15小时，然后冷却，并从高压釜中取出。过滤该反应混合物除去催化剂，蒸馏苯并循环。得到透明的无色或接近无色的液体产物。
步骤(c)：磺化步骤(b)的产物
使用二氯甲烷作溶剂，用当量的氯磺酸磺化步骤(b)的改性烷基苯混合物。蒸馏出二氯甲烷。
步骤(d)：中和步骤(c)的产物
用甲醇中的甲醇钠中和步骤(c)的产物，蒸发甲醇，得到改性烷基苯磺酸盐，钠盐混合物。
实施例6
通过亚乙烯烯烃混合物制备改性烷基苯磺酸盐表面活性剂
除了磺化步骤(c)使用三氧化硫(没有二氯甲烷)作为磺化剂之外，重复实施例1的方法。Chemithon在US3,427,342中提供了用合适的空气/三氧化硫混合物进行磺化的详情。
实施例7
清洗组合物
除了步骤(c)的产物进一步用下面的附加步骤(d)处理之外，重复
实施例11的方法。
步骤(d)：把步骤(c)的产物加入到清洗组合物中
把10重量％的步骤(c)的产物与90重量％的附聚的密实洗衣洗涤剂颗粒混合。
实施例8
用亚乙烯烯烃混合物制备改性烷基苯磺酸盐表面活性剂
步骤(a)和(b)：使用芳烃内异构化亚乙烯烯烃并同时烷基化它
从Ethyl Corp.得到2-己基-1-癸烯(5022-19-2)。往一个玻璃高压釜衬里中加入1摩尔当量的该物质、20摩尔当量苯和基于烯烃混合物的20重量％的择形沸石催化剂(酸性丝光沸石催化剂ZeocatTMFM-8/25H)。玻璃衬里密封在一个摇动的不锈钢高压釜内。用250psigN2吹扫该高压釜2次，然后加至1000psig N2。在混合下，把该混合物加热到150-200℃保持2-6小时，然后冷却，并从高压釜中取出。过滤该反应混合物除去催化剂。蒸馏苯并循环。得到透明的无色或接近无色的液体产物。
步骤(c)：磺化步骤(b)的产物
使用二氯甲烷作溶剂，用当量氯磺酸磺化步骤(b)的改性烷基苯混合物。蒸馏出二氯甲烷。
步骤(d)：中和步骤(c)的产物
用甲醇中的甲醇钠中和步骤(c)的产物，蒸发甲醇，得到改性烷基苯磺酸盐，钠盐混合物。
实施例9
用亚乙烯烯烃混合物制备改性烷基苯磺酸盐表面活性剂
步骤(a)：提供亚乙烯烯烃
在一个合适压力反应器中，在120℃，加入1-戊烯、1-己烯和1-庚烯混合物与三己基铝(0.02摩尔/每摩尔总烯烃)进行二聚。在自生压力下加热反应器。反应时间是约90-100小时。通过碱洗来停止反应，蒸馏有机部分从该二聚物中除去母体烯烃。
步骤(b)：使用芳烃烷基化步骤(a)的产物
往一个玻璃高压釜衬里中加入1摩尔当量的在步骤(a)中制备的亚乙烯烯烃混合物、20摩尔当量苯和基于烯烃混合物的20重量％的择形沸石催化剂(酸性丝光沸石催化剂ZeocatTM FM-8/25H)。玻璃衬里密封在一个摇动的不锈钢高压釜内。用250psig N2吹扫该高压釜2次，然后加至1000psig N2。在混合下，把该混合物加热到170-190℃保持14-15小时，然后冷却，并从高压釜中取出。过滤该反应混合物除去催化剂，用旋转蒸发器通过蒸发苯浓缩，得到透明的接近无色液体产物。形成的该产物是合乎要求的改性烷基苯混合物。
步骤(c)：磺化步骤(b)的产物
使用二氯甲烷作溶剂，用当量的氯磺酸磺化步骤(b)的改性烷基苯混合物。蒸馏出二氯甲烷。
步骤(d)：中和步骤(c)的产物
用甲醇中的甲醇钠中和步骤(c)的产物，蒸发甲醇，得到改性烷基苯磺酸盐，钠盐混合物。
实施例10
清洗产品组合物
在该实施例中，对于按照上述的任意方法实施例制备的改性烷基苯磺酸盐、钠盐形式或钾盐形式，使用下面的缩写：MAS
对于清洗产品添加剂材料使用下面的缩写：
淀粉酶 淀粉分解酶，60KNU/g，BOVO，Termamyl60T
APA C8-C10酰氨基丙基二甲基胺
碳酸氢盐 无水碳酸氢钠，400μm-1200μm
硼砂 四硼酸钠十水合物
增白剂1 4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠
增白剂2 4，4’-双(4-苯氨基-6-吗啉代-1.3.5-三嗪-2-基)氨基)
茋-2：2’-二磺酸二钠
C45AS C14-C15直链烷基硫酸盐，钠盐
CaCl2 氯化钙
碳酸盐 无水Na2CO3，200μm-900μm
纤维素酶 纤维素酶，1000CEVU/g，NOVO，Carezyme
柠檬酸盐 二水合柠檬酸三钠，86.4％，425μm-850μm
柠檬酸 无水柠檬酸
CMC 羧甲基纤维素钠
CxyAS C1x-C1y烷基硫酸盐，钠盐，或如果指定的话，其它的盐
CxyEz C1x-1y支链伯醇乙氧基化物(平均z摩尔环氧乙烷)
CxyEzS C1x-C1y烷基乙氧基化物硫酸盐，钠盐(平均z摩尔环氧乙
烷；如果指定的话其它盐)
CxyFA C1x-C1y脂肪酸
二胺 烷基二胺，例如1，3-丙烷二胺，Dytek EP，Dytek A，
(Dupont)
聚二甲基硅氧 40(树胶)/60(流体)(重量)SE-76聚二甲基硅氧烷树胶
烷 (G.E.硅氧烷Div.)/粘度350cS的二聚甲基硅氧烷流体
DTPA 二亚乙基三胺五乙酸
DTPMP 二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，Monsanto(Dequest
2060)
内切酶 葡聚糖内切酶，活性3000CEVU/g，NOVO
(Endolase)
EtOH 乙醇
脂肪酸 C12-C14脂肪酸
(C12/14)
脂肪酸(RPS) 菜籽脂肪酸
脂肪酸(TPK) 拔顶的棕榈仁脂肪酸
HEDP 1，1-羟基乙烷二膦酸
Isofol 16 C16(平均)Guerbet醇(Condea)
LAS 直链烷基苯磺酸盐(C11.8，Na或K盐)
脂肪酶 脂解酶，100kLU/g，NOVO，Lipolase
LMFAA C12-14烷基N-甲基葡糖酰胺
LMFAA C12-14烷基N-甲基葡糖酰胺
MA/AA 1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，Na盐，平均mw.70000
MBAEx 中链支化的伯烷基乙氧基化物(平均总碳＝x；平均EO＝8)
MBAExSz 中链支化的伯烷基乙氧基化物硫酸盐，Na盐，(平均总碳
＝z；平均EO＝x)
MBASx 中链支化的伯烷基硫酸盐，Na盐，(平均总碳＝x)
MEA 单乙醇胺
MES 烷基甲基酯磺酸盐，Na盐
MgCl2 氯化镁
MnCAT 大环锰漂白催化剂，如在EP544440中所述，或优选使用
[Mn(Bcyclam)Cl2]，其中Bcyclam＝5，12-二甲基-
1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2.]十六烷或桥接四氮杂大环
NaDCC 二氯异氰脲酸钠
NaOH 氢氧化钠
NaPS 烷烃磺酸钠盐
NaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐
NaTS 甲苯磺酸钠
NOBS 壬酰氧基苯磺酸钠盐
LOBS C12羟苯磺酸钠盐
PAA 聚丙烯酸(mw＝4500)
PAE 乙氧基化的四亚乙基五胺
PAEC 甲基季铵化乙氧基化亚己二基三胺
PB1 标称式NaBO2.H2O2的无水过硼酸钠漂白剂
PEG 聚乙二醇(mw＝4600)
过碳酸盐 标称式2Na2CO3.3H2O2的过碳酸钠
PG 丙二醇
光漂白剂 包封在糊精可溶的聚合物中的磺化锌酞菁
PIE 氧基化聚乙烯亚胺
蛋白酶 蛋白分解酶，4KNPU/g，NOVO，Savinase
QAS R2.N+(CH3)x((C2H4O)yH)z，其中R2＝C8-C18，x+z＝3，x＝0-3，z＝0-
3，y＝1-15
SAS 仲烷基磺酸钠盐
硅酸盐 无定型硅酸钠，(SiO2∶Na2O比率＝2.0)
聚二甲基硅氧 聚二甲基硅氧烷泡沫控制剂+作为分散剂的聚硅氧烷-氧化
烷消泡剂 烯共聚物；泡沫控制剂∶分散剂＝10∶1-100∶1
SRP1 具有氧化亚乙氧基和对苯二甲酰基骨架的磺基苯甲酰基封
端的酯
SRP2 磺化乙氧基化的对苯二甲酸酯聚合物
SRP3 甲基封端的乙氧基化的对苯二甲酸酯聚合物
STPP 无水三聚磷酸钠
硫酸盐 无水硫酸钠
TAED 四乙酰乙二胺
TFA C16-18烷基N-甲基葡糖酰胺
沸石A 水合硅铝酸钠，Na12(AlO2SiO2)12.27H2O；0.1-10μm
沸石MAP 沸石(最大铝P)洗涤剂级(Crosfield)
该实施例说明本发明，但是并不是要限制或另外定义本发明的范围。除非另有说明，所用的所有份数、百分数和比率都以重量百分比表示。按照本发明制备下面的洗衣洗涤剂组合物A-E：
| A | B | C | D | E | |
| MAS | 22 | 16.5 | 11 | 1-5.5 | 10-25 |
| 以下物质的任意组合物：C45 ASC45ElSLASC16SASC14-17NaPSC14-18MESMBAS16.5MBAE2S15.5 | 0 | 1-5.5 | 11 | 16.5 | 0-5 |
| QAS | 0-2 | 0-2 | 0-2 | 0-2 | 0-4 |
| C23E6.5或C45E7 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 0-4 |
| 沸石A | 27.8 | 0 | 27.8 | 27.8 | 20-30 |
| 沸石MAP | 0 | 27.8 | 0 | 0 | 0 |
| PAA | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 0-5 |
| 碳酸盐 | 27.3 | 27.3 | 27.3 | 27.3 | 20-30 |
| 硅酸盐 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0-2 |
| PB1 | 1.0 | 1.0 | 0-10 | 0-10 | 0-10 |
| NOBS | 0-1 | 0-1 | 0-1 | 0-1 | 0.5-3 |
| LOBS | 0 | 0 | 0-3 | 0 | 0 |
| TAED | 0 | 0 | 0 | 2 | 0 |
| MnCAT | 0 | 0 | 0 | 0 | 2ppm |
| 蛋白酶 | 0-0.5 | 0-0.5 | 0-0.5 | 0-0.5 | 0-0.5 |
| 纤维素酶 | 0-0.3 | 0-0.3 | 0-0.3 | 0-0.3 | 0-0.5 |
| 淀粉酶 | 0-0.5 | 0-0.5 | 0-0.5 | 0-0.5 | 0-1 |
| SRP1或SRP2 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0-1 |
| 增白剂1或2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0-0.3 |
| PEG | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 0-2 |
表(续)
| 聚硅氧烷消泡剂 | 0.42 | 0.42 | 0.42 | 0.42 | 0-0.5 |
| 硫酸盐，水分和其他少量物质 | 平衡量 | 平衡量 | 平衡量 | 平衡量 | 平衡量 |
| 密度(g/L) | 663 | 663 | 663 | 663 | 600-700 |
实施例11
清洗产品组合物
按照本发明制备下面的液体洗衣洗涤剂组合物F-J。按在前的实施例一样使用缩写。
| F | G | H | I | J | |
| MAS | 1-7 | 7-12 | 12-17 | 17-22 | 1-35 |
| 以下物质的任意组合：C25AExS*Na(x＝1.8-2.5)MBAE1.8S15.5MBAS15.5C25AS(直链-高级2-烷基)C14-17NaPSC12-16SASC18 1，4二硫酸盐LASC12-16MES | 15-21 | 10-15 | 5-10 | 0-5 | 0-25 |
| LMFAA | 0-3.5 | 0-3.5 | 0-3.5 | 0-3.5 | 0-8 |
| C23E9或C23E6.5 | 0-2 | 0-2 | 0-2 | 0-2 | 0-8 |
| APA | 0-0.5 | 0-0.5 | 0-0.5 | 0-0.5 | 0-2 |
| 柠檬酸 | 5 | 5 | 5 | 5 | 0-8 |
| 脂肪酸(TPK或C12/C14) | 2 | 2 | 2 | 2 | 0-14 |
| EtOH | 4 | 4 | 4 | 4 | 0-8 |
| PG | 6 | 6 | 6 | 6 | 0-10 |
| MEA | 1 | 1 | 1 | 1 | 0-3 |
| NaOH | 3 | 3 | 3 | 3 | 0-7 |
| NaTS | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 0-4 |
| 甲酸钠 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0-1 |
| 硼砂 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 0-5 |
| 蛋白酶 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0-1.3 |
| 脂肪酶 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0-0.3 |
| 淀粉酶 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0-0.4 |
表(续)
| 纤维素酶 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0-0.2 |
| PAE | 0-0.6 | 0-0.6 | 0-0.6 | 0-0.6 | 0-2.5 |
| PIE | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 0-2.5 |
| PAEC | 0-0.4 | 0-0.4 | 0-0.4 | 0-0.4 | 0-2 |
| SRP2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0-0.5 |
| 增白剂1或2 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0-0.5 |
| 聚硅氧烷消泡剂 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0-0.3 |
| 煅制二氧化硅 | 0.0015 | 0.0015 | 0.0015 | 0.0015 | 0-0.003 |
| 香料 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0-0.6 |
| 染料 | 0.0013 | 0.0013 | 0.0013 | 0.0013 | 0-0.003 |
| 水分/少量基它物质 | 平衡量 | 平衡量 | 平衡量 | 平衡量 | 平衡量 |
| 产品pH(10％，在去离子水中) | 7.7 | 7.7 | 7.7 | 7.7 | 6-9.5 |
Claims (10)
1.一种清洗产品，其包括：
(i)0.1％-99％的改性烷基芳基磺酸盐表面活性剂，其中，所说的改性烷基芳基磺酸盐表面活性剂是包括如下步骤的方法的产物：
(a)在二聚催化剂存在下，使包括α-烯烃或其混合物的烯烃原料反应形成一种或多种具有C10-C16碳含量的亚乙烯烯烃的步骤；
(b)在烷基化催化剂的存在下用所说的亚乙烯烯烃烷基化选自苯、甲苯和其混合物的芳烃的步骤；
(c)磺化步骤(b)的产物的步骤；和任选地
(d)中和步骤(c)的产物的步骤；和
(ii)0.00001％-99％的清洗产品添加剂。
2.根据权利要求1的清洗产品，其中所说的改性烷基芳基磺酸盐表面活性剂是当所说的芳烃是苯时形成的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂；并且其中所说的清洗产品组合物包括：
(i)1％-40％的所说的改性烷基芳烃磺酸盐表面活性剂，和
(ii)0.01％-99％的所说的清洗产品添加剂；
和其中所说的清洗产品添加剂是适用于洗衣洗涤剂的添加剂并且包括至少一种选自如下的物质：去污酶、氧漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、光漂白剂、增白剂、洗涤添加剂聚合物、非所说的改性烷基芳基磺酸盐表面活性剂的表面活性剂和它们的混合物。
3.根据权利要求1-2中任一项的清洗产品，其中所说的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂的C11-C14烷基碳含量比要通过在所说的步骤(a)中具有不同链长的所说的烯烃原料的无差别反应得到的烷基碳含量增加；并且其中所说的C11-C14烷基碳含量增加是在步骤(a)中用下面的任意一种方法达到的：
(I)选择其中α-烯烃基本上是由C5+C6+C7α-烯烃的三元混合物组成的原料；
(II)选择其中α-烯烃基本上是由选自C5+C7α-烯烃的混合物和C6+C7α-烯烃的混合物的二元混合物组成的原料；和
(III)选择其中α-烯烃基本上是由具有C6或C7碳含量的单种α-烯烃组成的原料；
由此，最小限度地形成具有小于或等于C10或大于或等于C15碳含量的亚乙烯烯烃。
4.根据权利要求1的清洗产品，其中进一步包括非所述改性烷基芳基磺酸盐表面活性剂的表面活性剂，其包括一种直链烷基苯磺酸盐表面活性剂；或其中在步骤(c)之前，步骤(b)的产物与直链烷基苯混合；或在步骤(d)之前或同时，步骤(c)的产物与直链烷基苯磺酸混合。
5.根据权利要求1的清洗产品，其中所说的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂是其中使所述原料反应形成所述亚乙烯烯烃的所述步骤(a)，接着在所说的步骤(b)之前，从深度内烯烃和/或适用于制备润滑油的低聚物中分离亚乙烯烯烃的附加步骤的方法的产品。
6.一种方法，包括：
(a)二聚步骤，包括在二聚催化剂的存在下，使包含α-烯烃或其混合物的烯烃原料反应，形成一种或多种具有C10-C16碳含量的亚乙烯烯烃；和
(b)具有内异构体选择性为0-40的烷基化步骤，包括在烷基化催化剂的存在下，使选自苯、甲苯和其混合物的芳烃与所说的亚乙烯烯烃反应；
由此产生改性烷基芳烃，所说的改性烷基芳烃用作适用于清洗产品的烷基芳基磺酸盐表面活性剂的前体。
7.根据权利要求6的方法，其中所说的芳烃是苯；所说的方法还包括：
(c)磺化步骤，包括使步骤(b)的产物与磺化剂反应；
由此，产生改性烷基苯磺酸，所说的改性烷基苯磺酸适用于清洗产品。
8.根据权利要求6的方法，其中在所说的步骤(b)中，所说的烷基化催化剂选自至少部分酸性的丝光沸石，至少部分酸性的、至少部分脱铝的丝光沸石和至少部分酸性的沸石β。
9.根据权利要求6的方法，其中所说的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂的C11-C14烷基碳含量比要通过在所说的步骤(a)中具有不同链长的所说的原料烯烃的无差别反应得到的烷基碳含量增加；其中所说的C11-C14烷基碳含量增加是在所述步骤(a)中用下面的任意一种方法达到的：
(I)选择其中α-烯烃基本上是由C5+C6+C7α-烯烃的三元混合物组成的原料；
(II)选择其中α-烯烃基本上是由选自C5+C7α-烯烃的混合物和C6+C7α-烯烃的混合物的二元混合物组成的原料；和
(III)选择其中α-烯烃基本上是由具有C6或C7碳含量的单种α-烯烃组成的原料；
由此，最小限度地形成具有小于或等于C10或大于或等于C15碳含量的亚乙烯烯烃。
10.一种改进含有烷基芳基磺酸盐表面活性剂的民用清洗产品的方法，其包括：
(I)至少一个通过至少一个二聚α-烯烃形成亚乙烯烯烃的步骤和至少一个使用具有内异构体选择性为0-不大于40的烷基化催化剂烷基化该亚乙烯烯烃的步骤而把轻度支链引入到直链烷基芳烃中的步骤；
(II)至少一个磺化步骤(I)的该轻度支链化的改性烷基芳烃的步骤；和
(III)至少一个把得到的轻度支链化的烷基芳基磺酸盐表面活性剂以酸形式或盐形式和至少一种添加剂配制成为所述民用清洗产品组合物的步骤。
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