CN1147541C - 热塑性树脂用加工性改性剂及含此的热塑性树脂组合物 - Google Patents

热塑性树脂用加工性改性剂及含此的热塑性树脂组合物

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Abstract

作为链转移剂使用烷基的碳数4～20个的具有烷基酯基的硫醇，和/或使用具有叔丁基过氧基的有机过氧化物作为聚合引发剂，通过将(甲基)丙烯酸烷基酯、或(甲基)丙烯酸烷基酯和与其可以共聚合的其他的烯烃单体聚合，由此得到重均分子量为1万～30万的树脂，将其用作热塑性树脂用加工性改性剂。

Description

热塑性树脂用加工性改性剂及含此 的热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及压延成型、吹塑成型、挤出成型、注射成型等的热塑性树脂用加工性改性剂，以及含有该剂的加工性良好、特别是和高温金属面的剥离性良好的热塑性树脂组合物。
背景技术
热塑性树脂特别是氯乙烯系树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、甲基丙烯酸树脂、ABS树脂等是物理性质、经济并且利用性好的聚合物，正广泛应用于各个领域。但是由于熔融粘度高而流动性低，而且容易发生热分解，所以存在各种加工上的问题，不仅成型加工领域狭窄而且在高温加工中具有粘着在装置的金属表面的倾向。
迄今为止，已知多种用于解决所述加工上存在的问题的多种技术。
氯乙烯系树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、甲基丙烯酸树脂、ABS树脂等通过加工前先物理地混合润滑剂、稳定剂、着色剂、填充剂、颜料、交联剂、粘着剂、增塑剂、加工改性剂、冲击改性剂以及热变形温度改性剂等可以使其有用性提高。
另外，为了提高氯乙烯系树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、甲基丙烯酸树脂、ABS树脂等的成型加工性，一直在探讨和这些树脂具有相容性的共聚物有多少作为加工性改性剂。
例如，有在氯乙烯系树脂中添加甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物的方法(特公昭32-4140号公报)、添加苯乙烯和丙烯腈共聚物的方法(特公昭29-5246号公报)、添加以甲基丙烯酸甲酯为主要成分的共聚物的方法(特公昭40-5311号公报)、添加苯乙烯和丙烯酸烷基酯共聚物的方法(特公昭37-13846号公报)等。在这些方法中都加快氯乙烯系树脂的熔融速度、增大在高温下的拉伸强度等，改良了2次加工性，但是完全没有对成型机金属面粘着性降低的效果。
另外，为了降低对该成型机金属面上的粘着性，探讨的方法有在氯乙烯系树脂中添加苯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯以及具有除酯键外的氧原子的(甲基)丙烯酸酯的共聚物的方法(特公昭58-56536号公报)。能够看到对粘接性的改良效果，但是不一定充分满足市场的要求。
发明概述
这里根据所述的现状，通过使用特定的链转移剂使特定组成以及特定量的单体进行聚合得到的物质作为加工性改性剂，发现可以解决所述课题，从而完成了本发明。另外，通过使用特定的聚合引发剂使特定组成以及特定量的单体进行聚合得到的物质作为加工性改性剂，发现可以解决所述课题，从而完成了本发明。
也就是，本发明涉及热塑性树脂用加工改性剂，通过如下得到，使用具有叔丁基过氧基的有机过氧化物作为聚合引发剂，具有酯键之外的氧原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯0.1～10重量％、其他的丙烯酸烷基酯10～99.9重量％、而且和其可以共聚合的其他的烯烃单体0～89.9重量％进行聚合，由此得到重均分子量1万～30万的热塑性树脂用加工性改性剂。
本发明还涉及热塑性树脂组合物，由热塑性树脂100重量份和本发明的热塑性树脂用加工性改性剂0.1～20重量份组合而成。
发明的最佳实施形态
本发明的特征在于使用重均分子量1万～30万的共聚物作为热塑性树脂用加工性改性剂，该共聚物通过如下得到，作为链转移剂使用烷基的碳数4～20个的具有烷基酯基的硫醇，和/或使用具有叔丁基过氧基的有机过氧化物作为聚合引发剂，使(甲基)丙烯酸烷基酯、或(甲基)丙烯酸烷基酯和与其可以共聚合的其他的乙烯基单体组成的单体混合物进行聚合。或者使用具有叔丁基过氧基的有机过氧化物作为聚合引发剂，使具有除酯键外氧原子的(甲基)丙烯酸酯、其他的丙烯酸烷基酯和与其可以共聚合的其他的乙烯基单体、烷基的碳数4～20个的具有烷基酯基的硫醇组成的混合物，进行聚合，得到的共聚物用作热塑性树脂用加工性改性剂。
使用所述共聚物作为加工性改性剂，优选以相对于热塑性树脂100重量份为0.1～20重量份的少量添加，不影响热塑性树脂组合物原有的优良的物理化学特性，可以提高加工性。特别明显地提高防止对高温金属面的粘接效果等，通过添加所述加工性改性剂可以明显地表现所期望的效果。
本发明的加工性改性剂由乳化聚合所述单体混合物得到的共聚物组成，是一种不降低热塑性树脂的物理性质、化学特性，具有优良的加工性特别是从高温金属面的剥离性等特性的物质。
所述单体混合物是一种由如下组成的化合物，即具有酯键之外的氧原子的(甲基)丙烯酸酯0.1～10重量％、优选0.5～5重量％、更优选0.5～2重量％，其他的丙烯酸烷基酯10～99.9重量％、优选10～59.5重量％、更优选10～39.5重量％，而且可以与其共聚的其他的乙烯基单体0～89.9重量％、优选40～89.5重量％、更优选60～89.5重量％。
具有除酯键外的其它氧原子的(甲基)丙烯酸酯的具体例有：例如丙烯酸缩水甘油酯等的含有环氧基的甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯等的含有羟基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯等的含有羟基的甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲氧基乙基酯、丙烯酸乙氧基乙基酯等的含有烷氧基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸乙氧基乙基酯等的含有烷氧基的甲基丙烯酸酯等。这些可以单独使用也可以两种以上混合使用。该(甲基)丙烯酸酯由于具有优良的从高温金属面剥离的特性，所以优选含有0.1～10重量％。不足该范围或者超过该范围的情况，剥离效果不太明显。
其他的烷基丙烯酸酯优选具有碳数1～20的烷基的烷基丙烯酸酯。具体例如：丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸乙基酯等的烷基的碳数为3～8的物质。这些可以单独使用，也可以混合两种以上使用。这些为了显现优良的从高温金属面的剥离性优选含有10～99.9重量％。不足该范围或者超过该范围的情况，剥离效果不太明显。
含有除酯键外的其他的氧原子的少量的(甲基)丙烯酸酯以及和其他的可以与烷基丙烯酸酯共聚合的乙烯基单体的具体例如：甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸丁酯等的甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等的芳香族乙烯化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等。这些可以单独使用，也可以混合两种以上使用。这些为了显现优良的从高温金属面的剥离性优选含有0～89.9重量％。不足该范围或者超过该范围的情况，剥离效果不太明显。
链转移剂没有特别限定，根据需要可以使用叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、叔癸基硫醇、正癸基硫醇等一般使用的链转移剂。优选的链转移剂的量为相对所有单体100重量份为0.5～3重量份。
特别是优选的链转移剂为具有烷基的碳数为4～20个的烷基酯基的硫醇。例如：硫代乙醇酸叔丁酯、硫代乙醇酸2-乙基己基酯、β-巯基丙酸2-乙基己基酯、巯基丙酸十三烷基酯等。这些可以单独使用，也可以混合两种以上使用。这些为了显现优良的从高温金属面的剥离性优选相对全部单体100重量份含有0.5～3重量份。
所述单体混合物组成的共聚物的重均分子量考虑提高从高温金属面的剥离性，优选1万～30万。
聚合引发剂没有特别限定，优选具有叔丁基过氧基的有机过氧化物。
具有叔丁基过氧基的有机过氧化物例如有：叔丁基氢过氧化物、过氧化二叔丁基醚、叔丁基-α-异丙苯基过氧化物、叔丁基异丙基碳酸酯、叔丁基过氧基酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧辛酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯。这些可以单独使用，也可以混合两种以上使用。这些为了显现优良的从高温金属面的剥离性相对全部单体100重量份优选含有0.1～5重量份，更优选含有0.5～3重量份。
本发明的加工性改性剂可以使用以下的方法进行制造。首先在适当的介质、乳化剂、所述链转移剂以及/或所述聚合引发剂等存在下乳化聚合单体混合物。在所述乳化聚合中使用的介质通常为水。
本发明的加工性改性剂可以是1段聚合物，也可以是2段以及3段聚合物等多段聚合物。
所述乳化剂可以使用公知的物质。例如：脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯基磺酸盐、烷基磷酸酯盐、磺基琥珀酸二酯盐等的阴离子表面活性剂，以及聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯等的非离子表面活性剂等。
所述链转移剂使用具有所述烷基的碳数为4～20个的烷基酯的硫醇。
所述聚合引发剂大多使用具有所述叔丁基过氧基的有机过氧化物和还原剂的组合产生的氧化还原型聚合引发剂。根据需要可以合用一般的有机过氧化物。
所述聚合反应时的温度以及时间等没有特别限定，可以采用通常的温度、时间，根据目的分子量、粒子直径适当调整。
本发明的加工性改性剂利用通常的方法混合至热塑性树脂中，这样可以得到本发明的热塑性树脂组合物。
所述热塑性树脂和所述加工性改性剂的混合比例可以宽范围地采用，相对所述热塑性树脂100重量份，优选所述加工性改性剂0.1～20重量份，更优选0.5～3重量份。所述加工性改性剂的量不足0.1重量份，不能充分地显现效果，超过20重量份，透明性降低，倾向于鱼眼多。
所述热塑性树脂包含所有的通常的热塑性树脂。考虑提高对高温金属面的剥离性特别优选氯乙烯系树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、甲基丙烯酸树脂、ABS树脂等。其中最优选氯乙烯树脂。
所述氯乙烯系树脂是由氯乙烯单元80～100重量％、可以和氯乙烯单体共聚的其他的单体单元0～20重量％组合而成的聚合物。另外可以和氯乙烯单体共聚的其他的单体例如有：醋酸乙烯、丙烯、苯乙烯、丙烯酸酯等。这些可以单独使用也可以混合2种以上使用。
所述氯乙烯系树脂的平均聚合度等没有特别限定，可以使用一直使用的氯乙烯系树脂。作为这样的氯乙烯系树脂的具体例例如有：聚氯乙烯、80重量％以上的氯乙烯单体和可以和氯乙烯单体共聚的其他的单体(例如醋酸乙烯酯、丙烯、苯乙烯、丙烯酸酯等)组成的共聚物、后氯化聚氯乙烯等；含有至少80重量％以上氯乙烯的单独聚合物或共聚物、后氯化聚氯乙烯。这样各单体可以单独使用也可以混合2种以上使用。
这样得到的本发明的氯乙烯系树脂组合物在适用时根据需要也可以配合稳定剂、润滑剂、抗冲击性强化剂、增塑剂、着色剂、填充剂等。
所述聚酯例如有聚对苯二甲酸乙二醇酯等。另外作为甲基丙烯酸树脂例如有聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明的热塑性树脂组合物加工性好，可以利用吹塑成型、注塑成型、压延成型、挤出成型等方法进行成型。得到的成型体具有透明、有光泽、表面平滑等外观，并且具有优良的2次加工特性，可应用于需要热塑性树脂加工的所有的领域，例如薄膜、片材、异型成型体等。
下面根据实施例以及比较例详细地说明本发明，本发明不限于此。
只要没有特别说明，份表示相对全部单体100重量份的重量份。另外实施例中BA为丙烯酸丁酯、EA为丙烯酸乙酯、2EHA为丙烯酸2-乙基己基酯、St为苯乙烯、MMA为甲基丙烯酸甲酯、AN为丙烯腈、GMA为甲基丙烯酸缩水甘油酯、2HEMA为甲基丙烯酸2-羟基乙酯、2EHTG为硫代乙醇酸2-乙基己基酯、ETOMA为甲基丙烯酸乙氧基乙酯、GA为丙烯酸缩水甘油酯、2HEA 2-羟基乙基丙烯酸酯、ETOA为乙氧基乙基丙烯酸酯、TBHP为叔丁基氢过氧化物。
下面实施例及比较例中使用的评价方法总括表示如下。
(聚合转化率的测定)
利用下式计算聚合转化率。
聚合转化率(％)＝(聚合生成量/单体加入量)×100
(辊剥离性)
辊剥离性评价使用190℃的6英寸辊混炼100份的聚氯乙烯(可耐比诺尔S1007、钟渊化学工业(株)制)、1份加工性改性剂、辛基锡硫醇系稳定剂(TVS#8831、日东化成(株)制)2.0份乙基润滑剂(卡尔科耳8668、花王(株)制)1.0份、二辛基对苯二甲酸酯(DOP)3.0份的化合物，比较10分钟后的辊表面的剥离性。评价使用10点法，根据以下标准将10设定为剥离特性最高、1设定为最低。10：薄片可以从辊表面剥离的状态的持续时间为10分钟以上。5：薄片可以从辊表面剥离的状态的持续时间为5分钟以上不足6分。1：薄片可以从辊表面剥离的状态的持续时间不足2分钟。(透明性)
透明性的评价使用8英寸测试辊在170℃混炼5分钟，之后在180℃加压15分钟，制成厚度为3mm的压板。利用积分球式光线透过率测定装置根据JIS-6714ced该压板的全光线透过率以及雾值。全光线透过率数字越大表示透明性越好。雾值表示数字越小透明性越好。
实施例1
在装有搅拌器以及冷却器的8升反应容器中加入蒸馏水200份、二辛基磺基琥珀酸钠1.2份、乙二胺四乙酸钠0.01份、硫酸亚铁7水盐0.005份、甲醛亚硫酸氢钠0.5份。然后利用氮气吹洗容器，之后边搅拌边将反应容器升温至60℃。然后经过2小时连续添加甲基丙烯酸甲酯(MMA)30重量％、苯乙烯(St)19重量％、叔丁基氢过氧化物(TBHP)0.2份的混合物。添加1小时之后，利用3小时连续添加St35重量％、丙烯酸丁酯(BA)15重量％、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)1.0重量％、硫代乙醇酸2-乙基己基酯(2EHTG)1.0份以及TBHP0.8份的混合物。添加结束之后在搅拌1小时，之后冷却，得到胶乳。聚合转化率为99.4％。
将得到的乳液利用氯化钙水溶液盐析凝固，升温至90℃进行热处理之后，利用离心脱水机进行过滤。将得到的共聚物的脱水滤饼水洗，利用平行流干燥机在50℃干燥15小时，得到白色粉末状2段聚合物试样(1)。得到的试样的重均分子量利用GPC测定得到为7万。使用得到的试样进行所述辊剥离性评价。结果示于表1。
表1
 实施例号   试样                                  聚合前混合物的组成(重量％)  链转移剂(份)  有机过氧化物(份)   辊剥离性   重均分子量
          1段聚合物                     2段聚合物
    MMA   AN     St     BA    EA   2EHA     St     GMA    2EHTG    TBHP
  实施例1   (1)     30     19     15     35     1.0     1.0    1.0     10   7万
  比较例1比较例2   (2)(3)     3026     2018     1513     3531     012     1.01.0    1.01.0     44   8万7万
  实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7   (4)(5)(6)(7)(8)(9)     630303049 30     419191919     80111550 15 15     639353535     1.01.01.01.01.01.0     1.01.01.01.01.01.0    1.01.01.01.01.01.0     999998   8万7万7万7万8万7万
  比较例3   (10)     30     19     9     41     1.0     1.0    1.0     3   7万
实施例2～7以及比较例1～3
根据表1所示的组成，利用和实施例1同样的方法得到试样(2)～(10)。使用得到的试样，进行所述辊剥离性评价。结果示于表1。
由表1的结果可知，试样(1)以及(4)～(9)单体混合物的组成在本发明的范围内的情况，可以得到具有良好辊剥离性的组合物。另一方面在使用本发明的范围之外的试样(2)、(3)以及(10)的情况，辊剥离性低下。
实施例8
在装有搅拌器以及冷却器的8升反应容器中加入蒸馏水200份、二辛基磺基琥珀酸钠1.2份、乙二胺四乙酸钠0.01份、硫酸亚铁7水盐0.005份、甲醛亚硫酸氢钠0.5份。然后利用氮气吹洗容器，之后边搅拌边将反应容器升温至60℃。然后经过2小时连续添加MMA 24重量％、St15重量％、TBHP0.2份的混合物。添加1小时之后，利用3小时连续添加St35重量％、BA15重量％、GMA1.0重量％、2EHTG1.0份以及TBHP0.7份的混合物。添加结束1小时之后，然后经过30分钟连续添加MMA10重量％、TBHP0.1份的混合物。添加之后再搅拌1小时，之后冷却，得到乳胶。
聚合转化率为99.5％。将得到的乳液利用氯化钙水溶液盐析凝固，升温至90℃进行热处理之后，利用离心脱水机进行过滤。将得到的共聚物的脱水残渣水洗，利用平行流干燥机在50℃干燥15小时，得到白色粉末状3段聚合物试样(11)。得到的试样的重均分子量利用GPC测定得到为8万。使用得到的试样进行所述辊剥离性评价。结果示于表2。
实施例9～14以及比较例4～6
根据表2所示的组成，利用和实施例8同样的方法得到试样(12)～(20)。使用得到的试样，进行所述辊剥离性评价。结果示于表2。
由表2的结果可知，试样(11)以及(14)～(19)单体混合物的组成在本发明的范围内的情况，可以得到具有良好辊剥离性的组合物。另一方面在使用本发明的范围之外的试样(12)、(13)以及(20)的情况，辊剥离性低下。
表2
  实施例号   试样                                   聚合前混合物的组成(重量％)  链转移剂(份)  有机过氧化物(份)    辊剥离性   重均分子量
          1段聚合物                      2段聚合物   3段聚合物
    MMA   AN     St     BA   EA   2EHA     St     GMA   MMA   AN    2EHTG     TBHP
  实施例8   (11)     24     15     15     35     1.0     10     1.0     1.0     10     8万
  比较例4比较例5   (12)(13)     2421     1614     1513     3531     012     109     1.01.0     1.01.0     44     8万9万
  实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14   (14)(15)(16)(17)(18)(19)     623242439 24     415151515     83111550 15 15     639353535     1.01.01.01.01.01.0     312101010 10     1.01.01.01.01.01.0     1.01.01.01.01.01.0     999998     8万8万8万8万9万8万
  比较例6   (20)     24     15     9     41     1.0     10     1.0     1.0     3     8万
实施例15～22
以实施例8中使用的GMA以外的所有单体为100重量份，以各个配合量(份)使用与此相对表3所示的各单体，利用和实施例8同样的方法得到试样(21)～(28)。使用得到的试样，进行所述辊剥离性评价。结果示于表3。
由表3的结果可知，如试样(11)以及(21)～(28)，使用具有酯键之外氧原子的(甲基)丙烯酸酯类，其量在本发明的范围内的情况，可以得到具有良好辊剥离性的组合物。
实施例23～26以及比较例7～11
表3
  实施例号     试样                     单体   辊剥离性 重均分子量
  种类    量(份)
  实施例8实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22     (11)(21)(22)(23)(24)(25)(26)(27)(28)   GMA2HEMAETOMAGA2HEAETOAGMA2HEAGMAGMA     1.01.01.01.01.01.00.50.50.33.0     1010101010101089     8万9万8万8万8万9万8万8万8万
  比较例4比较例5     (12)(13)   GMAGMA     012     44     8万9万
将2EHTG1.0份替换为表4所示的化合物，除此之外，其他利用实施例8同样的方法得到试样(29)～(37)。使用得到的试样，进行所述辊剥离性评价。结果示于表4。
由表4的结果可知，如试样(11)、(29)、(30)以及(32)、(33)，使用特定的链转移剂类，其量在本发明的范围内的情况，可以得到具有良好辊剥离性的组合物。另一方面，在不使用特定的链转移剂类，或者其量在本发明的范围之外的试样(31)以及(34)～(37)的情况，辊剥离性低下。
表4
  实施例号   试样                 链转移剂  辊剥离性  重均分子量
              种类  量(份)
  实施例8实施例23实施例24   (11)(29)(30)  2EHTG2EHTG2EHTG   1.00.53.0   1099   8万13万6万
  比较例7   (31)  2EHTG   0   4   21万
  实施例25实施例26   (32)(33)  β-巯基丙酸2-乙基己酯2EHTGβ-巯基丙酸2-乙基己酯   1.00.50.5   1010   8万8万
  比较例8比较例9比较例10比较例11   (34)(35)(36)(37)  叔十二烷基硫醇正十二烷基硫醇正辛基硫醇硫代乙醇酸   01.01.01.0   5555   8万8万8万8万
实施例27～29以及比较例12～15
将TBHP1.0份取代为表5所示的化合物，除此之外，其他利用实施例8同样的方法得到试样(38)～(44)。使用得到的试样，进行所述辊剥离性评价。结果示于表5。
由表5的结果可知，如试样(11)、(38)～(40)，使用具有叔丁基过氧化基的有机过氧化物类，其量在本发明的范围内的情况，可以得到具有良好辊剥离性的组合物。
另一方面，在不使用具有叔丁基过氧化基的有机过氧化物类，或者其量在本发明的范围之外的试样(41)～(44)的情况，辊剥离性低下。
表5
  实施例号   试样              有机过氧化剂  辊剥离性   重均分子量
             种类    量(份)
  实施例8实施例27实施例28实施例29   (11)(38)(39)(40) TBHPTBHP过氧化二叔丁基醚TBHP过氧化二叔丁基醚     1.00.31.00.50.5   1091010     8万18万8万8万
  比较例12比较例13比较例14比较例15   (41)(42)(43)(44) 对薄荷烷氢过氧化物异丙苯氢过氧化物过氧化苯甲酰TBHP异丙苯氢过氧化物     1.01.01.00.051.0   6556     8万8万8万8万
实施例30～32以及比较例16、17
将实施例8得到的试样(11)以表6所示的组成比例和氯乙烯系树脂进行共混，进行所述透明性以及辊剥离性评价。结果示于表6。
由表6的结果可知，添加量在本发明的范围内的情况，可以得到具有良好的透明性、具有辊剥离性的组合物。
表6
  实施例号   聚氯乙烯(份)  聚合物(11)(份)    稳定剂(份)     润滑剂(份)    DOP(份)                     透明性  辊剥离性
  透过率(％)   雾值(％)
  实施例30实施例31实施例32     100100100     1.00.315     2.02.02.0     1.01.01.0     3.03.03.0     84.284.880.8     20.820.821.2     1078
  比较例16比较例17     100100     025     2.02.0     1.01.0     3.03.0     86.073.7     20.628.1     13
实施例33～40以及比较例18～25
将实施例8得到的试样(11)以表7所示的组成比例和热塑性树脂、聚氯乙烯以及其他的热塑性树脂的混合物进行共混，进行所述透明性以及辊剥离性评价。结果示于表7。
由表7的结果可知，添加量在本发明的范围内的情况，可以得到具有良好的辊剥离性的热塑性树脂组合物。另外，在实施例30、33、40以及比较例16、18、25中添加辛基锡硫醇系稳定剂(TVS#8831、日东化成(株)制)2.0份以及润滑剂(卡尔科耳8668、花王(株)制)1.0份、DOP3.0份。
另外，表中PVC为聚氯乙烯、CPVC为后氯化氯乙烯、PP为聚丙烯、PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯、PC为聚碳酸酯、PS我聚苯乙烯、PMMA为聚甲基丙烯酸甲酯、ABS为ABS树脂。
表7
实施例号     氯乙烯系树脂(份)                           热塑性树脂(份)  聚合物(11)(份)  辊剥离性
 PVC  CPVC   PP   PET   PC   PS    PMMA   ABS
实施例30实施例33实施例34实施例35实施例36实施例37实施例38实施例39实施例40  10070 100 100 100 100 100 100 10030   1.01.01.01.01.01.01.01.01.0   109999991010
比较例16比较例18比较例19比较例20比较例21比较例22比较例23比较例24比较例25  10070 100 100 100 100 100 100 10030   000000000   111111111
实施例41
将2EHTG1.0份取代为叔十二烷基硫醇(TDM)1.0份，除此之外，利用和实施例1同样的方法得到试样(45)。聚合转化率为99.6％。得到的试样重均平均分子量利用GPC测定，为7万。
使用得到的试样，进行所述辊剥离性评价。结果示于表8。
实施例42～49以及比较例26～29
根据表8所示的组成，利用和实施例41同样的方法得到试样(45)～(47)。
使用得到的试样，进行所述辊剥离性评价。结果示于表8。
由表8的结果可知，如试样(45)～(47)以及(51)～(56)，使用单体混合物的组成在本发明的范围内的情况，可以得到具有良好辊剥离性的组合物。另一方面，在本发明的范围之外的试样(48)～(50)以及(57)的情况，辊剥离性低下。
表8
  实施例号 试样                           聚合前混合物的组成(重量％)   链转移剂(份)   有机过氧化物(份)   辊剥离性  重均分子量
          1段聚合物                   2段聚合物
    MMA     AN     St     BA     EA   2EHA     St     GMA     2EHTG     TBHP
实施例41实施例42实施例43 (45)(46)(47)     303030     191919     151515     353535     1.01.01.0     1.00.20     1.01.01.0     1097   7万15万21万
比较例26比较例27比较例28 (48)(49)(50)     303026     202018     151513     353531     0012     1.001.0     1.01.01.0     434   7万21万7万
实施例44实施例45实施例46实施例47实施例48实施例49 (51)(52)(53)(54)(55)(56)     630303049 30     419191919     83111550 15 15     639353535     1.01.01.01.01.01.0     1.01.01.01.01.01.0     1.01.01.01.01.01.0     888888   7万7万7万8万8万8万
比较例29 (57)     30     19     8     42     1.0     1.0     1.0     2   7万
实施例50
将2EHTG1.0份替换为TDM1.0份，除此之外，利用和实施例1同样的方法得到试样(58)。聚合转化率为99.7％。得到的试样重均平均分子量利用GPC测定，为9万。
使用得到的试样，进行所述辊剥离性评价。结果示于表9。
实施例51～58以及比较例30～33
根据表9所示的组成，利用和实施50同样的方法得到试样(59)～(70)。使用得到的试样，进行所述辊剥离性评价。结果示于表9。
由表9的结果可知，如试样(58)～(60)以及(64)～(69)，使用单体混合物的组成在本发明的范围内的情况，可以得到具有良好辊剥离性的组合物。另一方面，在本发明的范围之外的试样(61)～(63)以及(70)的情况，辊剥离性低下。
表9
  实施例号 试样                               聚合前混合物的组成(重量％)  链转移剂(份)   有机过氧化物(份)    辊剥离性   重均分子量
         1段聚合物                        2段聚合物       3段聚合物
    MMA   AN   St   BA   EA   2EHA   St   GMA   MMA   AN    2EHTG     TBHP
实施例50实施例51实施例52 (58)(59)(60)     242424   151515     151515     353535   1.01.01.0     101010     1.00.20     1.01.01.0     1097     9万15万20万
比较例30比较例31比较例32 (61)(62)(63)     242421   161614     151513     353531   0012     10109     1.001.0     1.01.01.0     434     9万21万8万
实施例53实施例54实施例55实施例56实施例57实施例58 (64)(65)(66)(67)(68)(69)     623242439 24   415151515     83111550 15 15     639353535   1.01.01.01.01.01.0     312101010 10     1.01.01.01.01.01.0     1.01.01.01.01.01.0     898888     8万9万9万8万9万8万
比较例33 (70)     24   15     8     42   1.0     10     1.0     1.0     2     8万
实施例59～66
将实施例50中使用的GMA以外的全部单体设定为100重量份，以各个配合量(重量份)使用与此相对表3所示的各单体，利用和实施例50同样的方法得到试样(71)～(78)。使用得到的试样，进行所述辊剥离性评价。结果示于表10。
由表10的结果可知，如试样(58)以及(71)～(78)，使用具有酯键之外的氧原子的(甲基)丙烯酸酯类，其量在本发明的范围内的情况，可以得到具有良好辊剥离性的组合物。
表10
实施例号     试样         单体   辊剥离性 重均分子量
  种类    量(份)
实施例50实施例59实施例60实施例61实施例62实施例63实施例64实施例65实施例66     (58)(71)(72)(73)(74)(75)(76)(77)(78)   GMA2HEMAETOMAGA2HEAETOAGMA2HEAGMAGMA     1.01.01.01.01.01.00.50.50.33.0     1010101010101089     9万8万8万8万8万9万9万8万8万
比较例30比较例32     (61)(63)   GMAGMA     012     44     9万8万
实施例67～69以及比较例34～37
将TBHP1.0份更换为表11所示的聚合引发剂，除此之外，利用和实施例50同样的方法得到试样(79)～(85)。使用得到的试样，进行所述辊剥离性评价。结果示于表11。
由表11的结果可知，如试样(79)～(81)，使用特定的聚合引发剂，其量在本发明的范围内的情况，可以得到具有良好辊剥离性的组合物。另一方面，不使用特定的聚合引发剂类，其量在本发明的范围之外的试样(82)～(85)的情况，辊剥离性低下。
表11
  实施例号 试样            有机过氧化物    辊剥离性   重均分子量
           种类   量(份)
实施例50实施例67实施例68实施例69 (58)(79)(80)(81) TBHPTBHP过氧化二叔丁基醚TBHP过氧化二叔丁基醚     1.00.31.00.50.5     1091010     9万15万8万9万
比较例34比较例35比较例36比较例37 (82)(83)(84)(85) 对薄荷烷氢过氧化物异丙苯氢过氧化物过氧化苯甲酰TBHP异丙苯氢过氧化物     1.01.01.00.051.0     3333     8万9万9万9万
实施例70～72以及比较例38～39
将实施例50得到的试样(58)以表12所示的组成比例和氯乙烯系树脂混合，进行透明性以及所述辊剥离性评价。结果示于表12。
由表12的结果可知，添加量在本发明的范围内的情况，可以得到具有良好辊剥离性的组合物。
表12
  实施例号   聚氯乙烯(份)  聚合物(11)(份)    稳定剂(份)    润滑剂(份)    DOP(份)          透明性  辊剥离性
 透过率(％)   雾值(％)
  实施例70实施例71实施例72     100100100     1.00.31 5     2.02.02.0     1.01.01.0     3.03.03.0     84.085.481.3     21.020.921.3     1079
  比较例38比较例39     100100     025     2.02.0     1.01.0     3.03.0     86.072.4     20.729.8     14
实施例73～83以及比较例40～47
将实施例50得到的试样(58)以表13所示的组成比例和热塑性树脂以及聚氯乙烯和其他的热塑性树脂的混合物进行混合，进行所述辊剥离性评价。结果示于表13。
由表13的结果可知，添加量在本发明的范围内的情况，可以得到具有良好辊剥离性的组合物。另外实施例70、73、80以及比较例38、40、47中添加辛基锡硫醇系稳定剂(TVS#8831、日东化成(株)制)2.0份以及润滑剂(卡尔科耳8668、花王(株)制)1.0份、DOP3.0份。
表13
    实施例号   氯乙烯系树脂(份)                 热塑性树脂(份) 聚合物(58)(份)  辊剥离性
    PVC    CPVC     PP     PET     PC     PS     PMMA     ABS
    实施例70实施例73实施例74实施例75实施例76实施例77实施例78实施例79实施例80     10070 100 100 100 100 100 100 10030   1.01.01.01.01.01.01.01.01.0   109999991010
    比较例38比较例39比较例40比较例41比较例42比较例43比较例44比较例45比较例46     10070 100 100 100 100 100 100 10030   000000000   111111111
工业实用性
添加有本发明的热塑性树脂用加工性改性剂的热塑性树脂组合物和已有的物质比较从高温金属表面的剥离性好，可以进行长时间的成型加工。

Claims (8)

1、一种热塑性树脂用加工性改性剂，通过如下得到，使用具有叔丁基过氧基的有机过氧化物作为聚合引发剂，具有酯键之外的氧原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯0.1～10重量％、其他的丙烯酸烷基酯10～99.9重量％、而且和其可以共聚合的其他的烯烃单体0～89.9重量％进行聚合，由此得到重均分子量1万～30万的热塑性树脂用加工性改性剂。
2、如权利要求1所述的热塑性树脂用加工性改性剂，其是通过使用烷基碳数4-20个的具有烷基酯基的硫醇作为链转移剂得到的。
3、如权利要求1或2所述的热塑性树脂用加工性改性剂，具有叔丁基过氧基的有机过氧化物的添加量为相对全部单体100重量份为0.1～5重量份。
4、如权利要求1或2所述的热塑性树脂用加工性改性剂，具有酯键之外氧原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为含有环氧基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
5、如权利要求1或2所述的热塑性树脂用加工性改性剂，具有酯键之外氧原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为含有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
6、如权利要求1或2所述的热塑性树脂用加工性改性剂，具有酯键之外氧原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为含有烷氧基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
7、一种热塑性树脂组合物，由热塑性树脂100重量份和权利要求1所述的热塑性树脂用加工性改性剂0.1～20重量份组合而成。
8、如权利要求7所述的热塑性树脂组合物，其中热塑性树脂为氯乙烯系树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、甲基丙烯酸树脂、或者ABS树脂。
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