CN113444050B - 一种4,6-二羟基嘧啶的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于4,6‑二羟基嘧啶合成技术领域，具体涉及一种4,6‑二羟基嘧啶的生产方法，包括以下步骤：a.环化反应；b.降温及溶解；c.减压蒸醇；d.酸化及分离；e.洗涤干燥。本发明提供的方法，不仅提高了产品含量及收率，还降低了回收甲醇中氨气的含量，保证主反应的顺利进行，降低了原料的消耗，解决了废水产生量大、废水难于处理的难题，具有很好的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于4,6-二羟基嘧啶合成技术领域，具体涉及一种4,6-二羟基嘧啶的生产方法。
背景技术
4,6-二羟基嘧啶作为合成中间体，主要用于生产磺胺类药物，也是制备杀菌剂嘧菌酯的主要中间体，市场需求量大。
目前，工业上4,6-二羟基嘧啶普遍采用丙二酸二甲酯与甲酰胺、甲醇钠进行反应生成的，反应完成后，脱除部分甲醇，后加入水溶解，用活性炭脱除杂质后，再加入无机酸析出4,6-二羟基嘧啶，析出固体经过水洗干燥后得到产品。
生产工艺分为常压法（CN1105110C）和加压法（CN1224617C、CN1175576）。常压法反应周期长，对反应设备传质、传热要求低；加压法反应周期短，对反应过程物料的混合搅拌效率和换热要求特别高，需要特殊的耐压反应设备。但不管使用哪种生产工艺，一个不可避免的问题是反应过程中副产氨气的发生。由于氨气的产生，导致两种工艺上都存在如下几个缺点：（1）反应后蒸出的甲醇中氨含量大约1.5%，需要进一步加压精馏才能得到无氨甲醇，加大了甲醇的处理难度；（2）氨气的产生来源于反应条件下加入甲酰胺后物料的分解，增加了原料甲酰胺的消耗；（3）副产的氨气引起原料丙二酸二甲酯的氨解，生成丙二酸二酰胺，导致形成了烟酰胺类的成环杂质，商品4,6-二羟基嘧啶产品的含量在98%左右，无法进一步提高产品的含量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种产品含量高，产品收率高，原料消耗低，废水产生量小和废水易于处理的4,6-二羟基嘧啶的生产方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案为：
一种4,6-二羟基嘧啶的生产方法，包括以下步骤：
a.环化反应：取甲醇钠的甲醇溶液，先加入甲酰胺和甲酸甲酯，升温，再加入丙二酸二甲酯，在一定压力下，控制反应温度为60-80℃，保温1-6小时，得到含4,6-二羟基嘧啶二钠盐的固液混合物；
正反应（环化反应）：
副反应：
甲酸甲酯可与副产物氨气反应：
b.降温及溶解：环化反应完成后，降温，加水，搅拌，使所述固液混合物溶解，得物料溶液；
c.减压蒸醇：所述物料溶液通过精馏塔进行减压精馏，所述物料溶液中的甲醇被蒸出，回收所述甲醇；
d.酸化及分离：回收所述甲醇后的物料溶液用无机酸酸化，酸化完成后，离心分离，得到4,6-二羟基嘧啶固体和酸化母液；
e.洗涤干燥：所述4,6-二羟基嘧啶固体用水进行洗涤，洗涤后进行干燥，得4,6-二羟基嘧啶成品。
作为一种改进，步骤a中，所述甲醇钠的甲醇溶液浓度为30%wt，环化反应时，先将所述甲醇钠的甲醇溶液浓度浓缩为35-40%wt，优选的，溶液浓度浓缩为38%wt。
作为一种改进，步骤a中，所述甲酸甲酯的加入量为所述甲酰胺重量的3-3.5%。
作为一种改进，步骤a中，所述压力为0-0.5MPa。
作为一种改进，步骤b中，降温至30-35℃。
作为一种改进，步骤b中，所述水的加入量为所述4,6-二羟基嘧啶钠盐重量的3.3倍或为所述丙二酸二甲酯重量的3.4倍。
作为一种改进，步骤b中，所述搅拌时间为1-2小时。
作为一种改进，步骤c中，所述精馏塔的温度在40-80℃。
作为进一步地改进，步骤c中，所述精馏塔的温度在50-60℃。
作为一种改进，步骤d中，所述无机酸为盐酸，所述盐酸的浓度优选为20-30%wt。
由于采用上述技术方案，本发明的有益效果：
（1）环化反应过程中，会伴随着一些副反应的发生，比如甲酰胺缩合形成甲脒中间体时会分解产生氨气，由于加入了定量的甲酸甲酯，甲酸甲酯和副产的氨气在一定压力条件下可重新生成甲酰胺和甲醇，降低了甲酰胺原料的消耗；压力条件下的反应抑制了甲酰胺相关中间体分解成氨气，又促进了甲酸甲酯和副产氨气的正向氨化反应形成原料甲酰胺。
（2）4,6-二羟基嘧啶的产品收率由89%提高到95%以上，产品含量超过99.5%。
（3）该方法使反应过程副产的氨气量大大减少，回收甲醇中的氨气含量降低到500ppm，减少了蒸出甲醇后处理的难度。
（4）反应收率的提高和反应过程中副反应的减少，减少了废水的量和废水后处理的难度。
（5）反应蒸醇后水溶液杂质减少，避免了使用活性炭脱色，减少了固废的产生。
本发明提出的一种4,6-二羟基嘧啶的生产方法，不仅提高了产品含量及收率，还降低了回收甲醇中氨气的含量，保证主反应的顺利进行，降低了原料的消耗，解决了废水产生量大、废水难于处理的难题，具有很好的经济效益和社会效益。
附图说明
图1是本发明提供的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式及附图对本发明作进一步的说明。其中，附图仅用于示例性说明，表示的仅是示意图，而非实物图，不能理解为对本专利的限制。
实施例1
（1）环化反应：向20000L反应釜投加含30%wt甲醇钠的甲醇溶液12600kg，然后浓缩至其中的甲醇钠含量为38%wt，降温，然后加入甲酰胺2172kg，甲酸甲酯76kg，关闭反应釜放空阀，升温至60℃，然后再加入2627kg丙二酸二甲酯，控制反应温度在60-65℃，反应压力为0.01MPa，保温保压（利用升温后反应釜内自身压力保压）反应6小时；
（2）降温及溶解：降温至30℃，加入水8930kg，搅拌2小时使4，6-二羟基嘧啶钠盐溶解；
（3）减压蒸醇：将充分溶解后的反应液连续加入精馏塔中，控制塔釜温度40-50℃，从塔顶回收无水甲醇，从塔釜连续排出含4,6-二羟基嘧啶二钠盐的溶液；
（4）酸化及分离：将从塔釜排出的含4,6-二羟基嘧啶二钠盐的溶液中加入28%wt盐酸进行酸化至pH为2-3，析出4,6-二羟基嘧啶，离心过滤，得4,6-二羟基嘧啶固体湿料和酸化滤液；
（5）洗涤干燥：用去离子水洗涤4,6-二羟基嘧啶固体湿料，烘干，得4,6-二羟基嘧啶固体产品2124.6kg，收率95.5%，含量99.72%。
实施例2
（1）环化反应：向20000L反应釜投加含30%wt甲醇钠的甲醇溶液12600kg，然后浓缩至其中的甲醇钠含量为40%wt，降温，然后加入甲酰胺2170kg，甲酸甲酯72kg，关闭反应釜放空阀，升温至65℃，然后再加入2640kg丙二酸二甲酯，控制反应温度在65-70℃，反应压力为0.03MPa，保温保压（利用升温后反应釜内自身压力保压）反应5小时；
（2）降温及溶解：降温至32℃，加入水8980kg，搅拌1小时使4，6-二羟基嘧啶钠盐溶解；
（3）减压蒸醇：将充分溶解后的反应液连续加入精馏塔中，控制塔釜温度50-60℃，从塔顶回收无水甲醇，从塔釜连续排出含4,6-二羟基嘧啶二钠盐的溶液；
（4）酸化及分离：将从塔釜排出的含4,6-二羟基嘧啶二钠盐的溶液中加入28%wt盐酸进行酸化至pH为2-3，析出4,6-二羟基嘧啶，离心过滤，得4,6-二羟基嘧啶固体湿料和酸化滤液；
（5）洗涤干燥：用去离子水洗涤4,6-二羟基嘧啶固体湿料，烘干，得4,6-二羟基嘧啶固体产品2141.5kg，收率95.8%，含量99.80%。
实施例3
（1）环化反应：向20000L反应釜投加含30%wt甲醇钠的甲醇溶液12600kg，然后浓缩至其中的甲醇钠含量为36%wt，降温，然后加入甲酰胺2170kg，甲酸甲酯68kg，维持反应釜常压，升温至70℃，然后再加入2635kg丙二酸二甲酯，控制反应温度在70-75℃，反应压力为0.3MPa(充干燥的氮气保压)，保温反应4小时；
（2）降温及溶解：降温至35℃，加入水8960kg，搅拌1小时使4，6-二羟基嘧啶钠盐溶解；
（3）减压蒸醇：将充分溶解后的反应液连续加入精馏塔中，控制塔釜温度60-70℃，从塔顶回收无水甲醇，从塔釜连续排出含4,6-二羟基嘧啶二钠盐的溶液；
（4）酸化及分离：将塔釜排出的含4,6-二羟基嘧啶二钠盐的溶液中加入30%wt盐酸进行酸化至pH为2-3，析出4,6-二羟基嘧啶，离心过滤，得4,6-二羟基嘧啶固体湿料和酸化滤液；
（5）洗涤干燥：用去离子水洗涤4,6-二羟基嘧啶固体湿料，烘干，得4,6-二羟基嘧啶固体产品2124.2kg，收率95.2%，含量99.58%。
实施例4
（1）环化反应：向20000L反应釜投加含30%wt甲醇钠的甲醇溶液12600kg，然后浓缩至其中的甲醇钠含量为35%wt，降温，然后加入甲酰胺2170kg，甲酸甲酯65kg，维持反应釜常压，升温至75℃，然后再加入2634kg丙二酸二甲酯，控制反应温度在75-80℃，反应压力为0.4MPa(充干燥的氮气保压)，保温反应2小时；
（2）降温及溶解：降温至33℃，加入水8990kg，搅拌2小时使4，6-二羟基嘧啶钠盐溶解；
（3）减压蒸醇：将充分溶解后的反应液连续加入精馏塔中，控制塔釜温度70-80℃，从塔顶回收无水甲醇，从塔釜连续排出含4,6-二羟基嘧啶二钠盐的溶液；
（4）酸化及分离：将塔釜排出的含4,6-二羟基嘧啶二钠盐的溶液中加入20%wt盐酸进行酸化至pH为2-3，析出4,6-二羟基嘧啶，离心过滤，得4,6-二羟基嘧啶固体湿料和酸化滤液；
（5）洗涤干燥：用去离子水洗涤4,6-二羟基嘧啶固体湿料，烘干，得4,6-二羟基嘧啶固体产品2130.5kg，收率95.48%，含量99.60%。
实施例5
（1）环化反应：向20000L反应釜投加含30%wt甲醇钠的甲醇溶液12600kg，然后浓缩至其中的甲醇钠含量为37%wt，降温，然后加入甲酰胺2170kg，甲酸甲酯70kg，维持反应釜常压，升温至75℃，然后再加入2633kg丙二酸二甲酯，控制反应温度在75-80℃，反应压力为0.5MPa(充干燥的氮气保压)，保温反应1小时；
（2）降温及溶解：降温至35℃，加入水8980kg，搅拌2小时使4，6-二羟基嘧啶钠盐溶解；
（3）减压蒸醇：将充分溶解后的反应液连续加入精馏塔中，控制塔釜温度50-60℃，从塔顶回收无水甲醇，从塔釜连续排出含4,6-二羟基嘧啶二钠盐的溶液；
（4）酸化及分离：将塔釜排出的含4,6-二羟基嘧啶二钠盐的溶液中加入25%wt盐酸进行酸化至pH为2-3，析出4,6-二羟基嘧啶，离心过滤，得4,6-二羟基嘧啶固体湿料和酸化滤液；
（5）洗涤干燥：用去离子水洗涤4,6-二羟基嘧啶固体湿料，烘干，得4,6-二羟基嘧啶固体产品2118kg，收率94.9%，含量99.51%。
对比例
（1）环化反应：向20000L反应釜投加含30%wt甲醇钠的甲醇溶液12600kg，然后浓缩至其中的甲醇钠含量为40%wt，降温，然后加入甲酰胺2175kg，升温至65℃，然后再加入2640kg丙二酸二甲酯，控制反应温度在60-80℃，保温反应6小时；
（2）降温及溶解：降温至30-35℃，加入水8980kg，搅拌1小时使4，6-二羟基嘧啶钠盐溶解；
（3）减压蒸醇：将充分溶解后的反应液连续加入精馏塔中，控制塔釜温度40-70℃，从塔顶回收无水甲醇，从塔釜连续排出含4,6-二羟基嘧啶二钠盐的溶液；
（4）活性炭吸附过滤：向脱醇后的4,6-二羟基嘧啶二钠盐的溶液中加入约1%wt的活性炭搅拌脱色1小时，然后过滤除去活性炭；
（5）酸化及分离：将吸附除杂后的4,6-二羟基嘧啶二钠盐的溶液中加入30%wt盐酸进行酸化至pH为2-3，析出4,6-二羟基嘧啶，离心过滤得4,6-二羟基嘧啶固体湿料和酸化滤液；
（6）洗涤干燥：用去离子水洗涤4,6-二羟基嘧啶固体湿料，烘干，得4,6-二羟基嘧啶固体产品1987.4kg，收率88.9%，含量98.38%。
上述实施例1-5及对比例中4,6-二羟基嘧啶的收率以丙二酸二甲酯计，收率=4,6-二羟基嘧啶产品的实际重量/4,6-二羟基嘧啶理论重量×100%。
以上所述发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种4,6-二羟基嘧啶的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.环化反应：取甲醇钠的甲醇溶液，先加入甲酰胺和甲酸甲酯，升温，再加入丙二酸二甲酯，在一定压力下，控制反应温度为60-80℃，保温1-6小时，得到含4,6-二羟基嘧啶二钠盐的固液混合物；
b.降温及溶解：环化反应完成后，降温，加水，搅拌，使所述固液混合物溶解，得物料溶液；
c.减压蒸醇：所述物料溶液通过精馏塔进行减压精馏，所述物料溶液中的甲醇被蒸出，回收所述甲醇；
d.酸化及分离：回收所述甲醇后的物料溶液用无机酸酸化，酸化完成后，离心分离，得到4,6-二羟基嘧啶固体和酸化母液；
e.洗涤干燥：所述4,6-二羟基嘧啶固体用水进行洗涤，洗涤后进行干燥，得4,6-二羟基嘧啶成品。
2.根据权利要求1所述的4,6-二羟基嘧啶的生产方法，其特征在于，步骤a中，所述甲醇钠的甲醇溶液浓度为30%wt，环化反应时，先将所述甲醇钠的甲醇溶液浓度浓缩为35-40%wt。
3.根据权利要求1所述的4,6-二羟基嘧啶的生产方法，其特征在于，步骤a中，所述甲酸甲酯的加入量为所述甲酰胺重量的3-3.5%。
4.根据权利要求1所述的4,6-二羟基嘧啶的生产方法，其特征在于，步骤a中，所述压力为0-0.5MPa。
5.根据权利要求1所述的4,6-二羟基嘧啶的生产方法，其特征在于，步骤b中，降温至30-35℃。
6.根据权利要求1所述的4,6-二羟基嘧啶的生产方法，其特征在于，步骤b中，所述水的加入量为所述4,6-二羟基嘧啶钠盐重量的3.3倍或为所述丙二酸二甲酯重量的3.4倍。
7.根据权利要求1所述的4,6-二羟基嘧啶的生产方法，其特征在于，步骤b中，所述搅拌时间为1-2小时。
8.根据权利要求1所述的4,6-二羟基嘧啶的生产方法，其特征在于，步骤c中，所述精馏塔的温度在40-80℃。
9.根据权利要求8所述的4,6-二羟基嘧啶的生产方法，其特征在于，步骤c中，所述精馏塔的温度在50-60℃。
10.根据权利要求1所述的4,6-二羟基嘧啶的生产方法，其特征在于，步骤d中，所述无机酸为盐酸。
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| GR01 | Patent grant | ||
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