CN113078299B - 钠锂铁锰基层状氧化物材料、制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠锂铁锰基层状氧化物材料、制备方法和用途，所述材料的化学通式为：Naa[LibFeCMnd]O2+β；层状氧化物材料的空间群为对应结构为O3相。氧离子变价层状氧化物材料用于钠离子二次电池的正极活性材料，首周充电时，晶格中铁离子失去电子，平均价态从+3价升高变为+4价，晶格中的氧离子失去电子，平均价态从‑2升高变为介于‑2和‑1之间的价态；首周放电时，具有较高价态的氧离子重新得到电子，随后铁离子得到电子被还原，随着放电的深入，部分锰离子会得到电子，平均价态由四价变为三价；从第二周开始，充放电过程中铁离子,氧离子和锰离子会共同参与可逆的得失电子过程。

Description

钠锂铁锰基层状氧化物材料、制备方法和用途
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种具有氧离子变价的钠锂铁锰基层状氧化物材料、制备方法和用途。
背景技术
随着社会的发展与进步，人类对能源的需求量越来越大，但煤、石油、天然气等传统化石能源由于资源日渐枯竭，再加上其造成的城市环境污染和温室效应问题日益严峻，其应用逐渐受到多方面限制，因此可持续清洁能源的开发一直是各国关注的方向。但是将风能、太阳能和潮汐能等转换成电能的过程中，这些可再生能源受自然条件的限制较大，并具有明显的时间不连续性、空间分布不均匀性等特点，这导致它们提供的电力可控性和稳定性较差，不能直接输入电网使用。因此，只有配套高性能的大规模储能系统，以此解决发电与用电的时差矛盾、调节电能品质，才能确保电力系统可靠供电。当前我国能源的可持续发展对大规模储能技术需求较为迫切，同时这也是世界各国的研究热点。
目前已有的储能方式分为物理储能和化学储能。物理储能中抽水蓄能是目前使用最多，储能量最大的，但是抽水蓄能受到地理位置的限制，且建设工期较长，其它物理储能如压缩空气储能、飞轮储能等都还未成规模。电化学储能是指通过发生可逆的化学反应来储存或释放电量，它以其高能量转换效率和功率密度、循环寿命长、建设周期短、维护成本低等优势受到人们的普遍关注.。
现今阶段，电化学储能主要包括高温钠硫电池、液流电池、铅酸电池和锂离子电池等这几大类。钠硫电池Na-S电池的工作温度为300℃，金属钠和单质硫处于熔融状态，如果高温下材料破损容易在电池模块中引起火灾，因此安全问题很大，未能大规模应用。液流电池能量密度较低、体积较大。铅酸电池相对于Ni-Cd电池无记忆效应、成本低，目前一直占储能市场的绝大部分比例，应用广泛。但是其缺点也比较明显，例如铅对环境污染大、电池能量密度低、质量重、体积较大，维护费用也会增加。由于储能系统需要具有成本低廉、绿色环保、寿命长和安全性能高等特点，在众多的电化学储能材料中，锂离子二次电池和钠离子二次电池成为储能技术中比较重要的技术。
目前作为电化学储能的锂离子电池以高能量密度、高循环稳定性、长循环寿命、体积小重量轻及无污染等优点，在日常生活中得到了广泛应用。考虑到钠在元素周期表中与锂同属于碱金属元素，因此具有相似的物理化学性质。钠离子电池和锂离子电池有相似的充放电储存机制，更重要的是钠在自然界中储量丰富且分布广泛，还有很显著的价格优势。除了钠离子价格低外，钠离子电池的正负极集流体均可以使用铝箔，而锂离子电池负极只能用铜，显然铜比铝贵的多，因此原材料成本低廉且容易获得，这些优势使得钠离子电池越来越受到世界范围的广泛关注。
但目前钠离子电池还处于研究阶段，还没有商业化的钠离子电池正极材料，现在研究者对于钠离子电池的研究主要集中在层状结构的氧化物正极材料NaxMO2(M代表3d过渡金属元素，可包含一种或者多种，如Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Nb、Ru、Mo、Zn等)。电池的基础是氧化还原反应，反应的本质是化合价有变化，即电子有转移和偏移。失电子的半反应是氧化反应，正极材料的化合价升高；得电子的半反应是还原反应，正极材料中化合价降低。而以上介绍的钠离子电池层状氧化物正极材料中均具有可以发生氧化还原反应的过渡金属材料，且材料初始状态的可变价过渡金属处于较低的价态。
发明内容
本发明实施例提供了一种具有氧离子变价的钠锂铁锰基层状氧化物材料、制备方法和用途。该材料不但具有较高的质量比容量和比能量，比容量是普通钠离子电池正极材料的1.5到2倍，且循环寿命较好，具有很大实用价值，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
第一方面，本发明公开了一种具有氧离子变价的钠锂铁锰基层状氧化物材料，所述材料的化学通式为：Naa[LibFeCMnd]O2+β；
所述a,b,c,d,β分别为对应元素所占的摩尔百分比；它们之间的关系满足b+c+d＝1，且a+b+3c+4d＝2×(2+β)；其中0.67≤a≤1；b＝0.17；0.17≤c≤0.5；0.33≤d≤0.67；-0.02≤β≤0.02；
所述层状氧化物材料的空间群为对应结构为O3相；
所述具有氧离子变价的钠锂铁锰基层状氧化物材料用于钠离子二次电池的正极活性材料，首周充电时，正极活性材料的晶格中铁离子失去电子，平均价态从+3价升高变为+4价，晶格中的氧离子失去电子，平均价态从-2升高变为介于-2和-1之间的价态；首周放电时，具有首先氧离子重新得到电子，随后铁离子得到电子被还原，随着放电的深入，部分锰离子会得到电子，平均价态由四价变为三价；从第二周开始，充放电过程中铁离子,氧离子和锰离子共同参与可逆的得失电子过程。
优选的，在首周充电时，所述晶格中的氧离子由O2-转变为，其中0＜x＜4。
第二方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的层状氧化物材料的制备方法，所述方法为固相法，包括：
将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠和所需化学计量的氢氧化锂和/或碳酸锂、氧化铁和/或四氧化三铁、二氧化锰按比例混合成前驱体；
采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在600℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述层状氧化物材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的层状氧化物材料的制备方法，所述方法为喷雾干燥法，包括：
将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠和所需化学计量的氢氧化锂和/或碳酸锂、氧化铁和/或四氧化三铁、二氧化锰按比例混合成前驱体；
将所述前驱体加乙醇或水后搅拌均匀形成浆料；
对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在600℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述层状氧化物材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的层状氧化物材料的制备方法，所述方法为喷雾干燥法，包括：
采用化学计量比的硝酸钠、硝酸锂、硝酸锰、硝酸铁和/或硝酸亚铁为前驱体；
将所述前驱体加乙醇或水后搅拌均匀形成浆料；
对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在600℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述层状氧化物材料。
第五方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的层状氧化物材料的制备方法，所述方法为溶胶-凝胶法，包括：
将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的乙酸钠、硝酸钠、碳酸钠或硫酸钠中的一种或几种，以及分别含有锂、锰、铁的硝酸盐或硫酸盐按化学计量比溶于水或者溶于乙醇混合成前驱体溶液；
在50℃～100℃下搅拌，并且加入适量螯合剂，蒸干形成前驱体凝胶；
将所述前驱体凝胶置于坩埚中，在200℃～500℃的空气气氛下，预烧2个小时；
再在600℃～1000℃下热处理2～24小时；
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述层状氧化物材料。
第六方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的层状氧化物材料的制备方法，所述方法为共沉淀法，包括：
将所需化学计量比的分别含有铁、锰的硝酸盐或硫酸盐或碳酸盐或者氢氧化物分别溶于一定体积的去离子水中，并分别形成溶液；
用蠕动泵将所述溶液分别以滴加方式加入到一定浓度和pH值的氨水溶液中，生成沉淀物；
将得到的沉淀物用去离子水清洗干净，烘干后与碳酸钠按照化学计量比均匀混合得到的前驱物；
将所述前驱物置于坩埚中，在600℃～1000℃的空气气氛下，热处理2～24个小时，得到前驱体粉末；
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述层状氧化物材料。
第七方面，本发明实施例提供了一种钠离子二次电池的正极极片，所述正极极片包括：
集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂、粘结剂和如上述第一方面所述的层状氧化物材料。
第八方面，本发明实施例提供了一种包括上述第七方面所述的正极极片的钠离子二次电池。
第九方面，本发明实施例提供了一种包括上述第七方面所述的钠离子二次电池的用途，所述钠离子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
本发明实施例提供的钠锂铁锰基层状氧化物材料制备简单，所含有的元素钠、锂、铁和锰都是无毒安全的元素，在地壳中的丰度高，因此制造成本低廉。应用本发明的层状氧化物材料的钠离子二次电池，首周充电电子由三价铁离子和晶格氧离子的氧化提供；首周放电时，首先是这部分失去电子的较高价态的氧离子重新得电子，由高价态变回负二价，随后铁离子得到电子由四价变为三价，随着放电的深入，部分锰离子会得到电子由四价转变到三价；从第二周开始，充放电过程中铁离子、氧离子和锰离子会共同参与可逆的得失电子过程，最终实现比较高的放电容量。该材料循环性能较好，安全性能好，具有很大实用价值，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例提供的钠离子电池层状氧化物的晶体结构及钠离子配位示意图；
图2为本发明实施例提供的氧化还原电对在金属钠半电池中的工作电势示意图；
图3为本发明实施例提供的不同元素摩尔百分比的多个层状氧化物材料的XRD图谱；
图4为本发明实施例2提供的固相法制备层状氧化物材料的制备方法流程图；
图5为本发明实施例3提供的一种喷雾干燥法制备层状氧化物材料的制备方法流程图；
图6为本发明实施例4提供的另一种喷雾干燥法制备层状氧化物材料的制备方法流程图；
图7为本发明实施例5提供的溶胶-凝胶法制备层状氧化物材料的制备方法流程图；
图8为本发明实施例6提供的共沉淀法制备层状氧化物材料的制备方法流程图；
图9为本发明实施例7提供的一种钠离子电池在1.5-4.5V充放电曲线图；
图10为本发明实施例8提供的一种钠离子电池在1.5-4.5V充放电曲线图；
图11为本发明实施例9提供的一种钠离子电池在1.5-4.5V充放电曲线图；
图12为本发明实施例10提供的一种钠离子电池在1.5-4.5V充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明实施例提供了一种具有氧离子变价的钠锂铁锰基层状氧化物材料、制备方法和用途。所述层状氧化物材料制备简单，所含有的元素钠、锂、铁和锰都是无毒安全的元素，在地壳中的丰度高，因此制造成本低廉。应用本发明的钠锂铁锰基层状氧化物材料的钠离子二次电池，材料制备简单，而且在半电池测试中发现，该材料不但具有较高的质量比容量和比能量，比容量是普通钠离子电池正极材料的1.5到2倍，且循环寿命较好，具有很大实用价值，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
本发明提供的具有氧离子变价的钠锂铁锰基层状氧化物材料，其化学通式为：Naa[LibFeCMnd]O2+β；
a,b,c,d,β分别为对应元素所占的摩尔百分比；它们之间的关系满足b+c+d＝1，且a+b+3c+4d＝2×(2+β)；其中0.67≤a≤1；b＝0.17；0.17≤c≤0.5；0.33≤d≤0.67；-0.02≤β≤0.02；
本发明钠锂铁锰基层状氧化物材料的空间群为对应结构为O3相。
具有氧离子变价的钠锂铁锰基层状氧化物材料用于钠离子二次电池的正极活性材料。在首周充电时(对应钠离子的脱出)，晶格中铁离子失去电子，由Fe3+转变为Fe4+，晶格中的氧离子失去电子，由O2-转变为其中0＜x＜4，平均价态从-2升高变为介于-2和-1之间的价态；首周放电时(对应钠离子的嵌入)，具有较高价态的氧离子重新得到电子，随后铁离子得到电子被还原，随着放电的深入(钠离子嵌入增多)，部分锰离子会得到电子，平均价态会由四价变为三价；从第二周开始，充放电过程中铁离子,氧离子和锰离子会共同参与可逆的得失电子过程。
特别需要说明的是，本实施例钠锂铁锰基层状氧化物材料引入了可变价的过渡金属Fe，在层状氧化物材料中产生了尤为重要的作用。
在正极材料中，阴离子变价的引入使得材料突破理论容量极限成为可能，但是值得注意的是，作为结构骨架的晶格氧参与变价贡献容量无疑会对整体结构造成极大破坏，如引起结构畸变，层状结构坍塌等等。
通过引入可变价的过渡金属Fe，在氧参与容量贡献同时，可变价过渡金属分担部分容量贡献任务，即可获得结构稳定，容量可观的具有阴离子变价的钠离子层状正极材料。在本专利中可以看到在宽电压区间循环明显变好。
Fe的加入使得材料更倾向于O3结构，空间群为这与常见的具有阴离子变价的层状氧化物正极材料结构不同(通常为P2结构，空间群P63/mmc)。O3结构具有更多的Na含量，因此也具有相对较高的容量。具体对比可以参看图1及表1。
表1
具有阴离子变价的层状正极材料往往需要较高的氧激活电压(通常～4.5V左右)，通过引入电位较低的Fe3+，使得氧的活性在4.0V激活，4.3V内氧反应完全。电池中常见的氧化还原电对在金属钠半电池中的工作电势可参考图2。
Fe的引入打破了常见氧变价材料的过渡金属层的有序分布，造成阴阳离子混排，有利于氧的可逆性提升。
实施例2
本实施例提供了一种钠锂铁锰基层状氧化物材料的制备方法，具体为固相法，如图4所示，包括：
步骤201，将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠和所需化学计量的氢氧化锂和/或碳酸锂、氧化铁和/或四氧化三铁、二氧化锰按比例混合成前驱体；
步骤202，采用球磨的方法将前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
步骤203，将前驱体粉末置于马弗炉内，在600℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；
步骤204，将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到钠锂铁锰基层状氧化物材料。
本实施例提供的钠锂铁锰基层状氧化物材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的钠锂铁锰基层状氧化物材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、所用材料安全无毒，适用于大规模制造的应用。
实施例3
本实施例提供了一种钠锂铁锰基层状氧化物材料的制备方法，具体为喷雾干燥法，如图5所示，包括：
步骤301，将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠和所需化学计量的氢氧化锂和/或碳酸锂、氧化铁和/或四氧化三铁、二氧化锰按比例混合成前驱体；
步骤302，将前驱体加乙醇或水后搅拌均匀形成浆料；
步骤303，对浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；
步骤304，将前驱体粉末置于马弗炉内，在600℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；
步骤305，将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到钠锂铁锰基层状氧化物材料。
本实施例提供的钠锂铁锰基层状氧化物材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的钠锂铁锰基层状氧化物材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、所用材料安全无毒，适用于大规模制造的应用。
实施例4
本实施例提供了一种钠锂铁锰基层状氧化物材料的制备方法，具体为喷雾干燥法，如图6所示，包括：
步骤401，采用化学计量比的硝酸钠、硝酸锂、硝酸锰、硝酸铁和/或硝酸亚铁为前驱体；
步骤402，将前驱体加乙醇或水后搅拌均匀形成浆料；
步骤403，对浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；
步骤404，将前驱体粉末置于马弗炉内，在600℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；
步骤405，将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到钠锂铁锰基层状氧化物材料。
本实施例提供的钠锂铁锰基层状氧化物材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的钠锂铁锰基层状氧化物材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、所用材料安全无毒，适用于大规模制造的应用。
实施例5
本实施例提供了一种钠锂铁锰基层状氧化物材料的制备方法，具体为溶胶-凝胶法，如图7所示，包括：
步骤501，将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的乙酸钠、硝酸钠、碳酸钠或硫酸钠中的一种或几种，以及分别含有锂、锰、铁的硝酸盐或硫酸盐按化学计量比溶于水或者溶于乙醇混合成前驱体溶液；
步骤502，在50℃～100℃下搅拌，并且加入适量螯合剂，蒸干形成前驱体凝胶；
步骤503，将前驱体凝胶置于坩埚中，在200℃～500℃的空气气氛下，预烧2个小时；
步骤504，再在600℃～1000℃下热处理2～24小时；
步骤505，将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到钠锂铁锰基层状氧化物材料。
本实施例提供的钠锂铁锰基层状氧化物材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的钠锂铁锰基层状氧化物材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、所用材料安全无毒，适用于大规模制造的应用。
实施例6
本实施例提供了一种钠锂铁锰基层状氧化物材料的制备方法，具体为共沉淀法，如图8所示，包括：
步骤601，将所需化学计量比的分别含有铁、锰的硝酸盐或硫酸盐或碳酸盐或者氢氧化物分别溶于一定体积的去离子水中，并分别形成溶液；
步骤602，用蠕动泵将溶液分别缓慢滴加在一定浓度和pH值的氨水溶液中，生成沉淀物；
具体的，氨水溶液的浓度在2～12mol/L范围内，pH值在8～13范围内。
步骤603，将得到的沉淀物用去离子水清洗干净，烘干后与碳酸钠、氢氧化锂/碳酸锂按照化学计量比均匀混合得到的前驱物；
步骤604，将前驱物置于坩埚中，在600℃～1000℃的空气气氛下，热处理2～24个小时，得到前驱体粉末；
步骤605，将热处理得到的前驱体粉末进行研磨，得到钠锂铁锰基层状氧化物材料。
本实施例提供的钠锂铁锰基层状氧化物材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的钠锂铁锰基层状氧化物材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、所用材料安全无毒，适用于大规模制造的应用。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的几种方法制备钠锂铁锰基层状氧化物材料的具体过程，以及将其应用于二次电池的方法和电池特性。
实施例7
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备钠锂铁锰基层状氧化物材料，包括：
将Na2CO3(分析纯)、LiOH·H2O(分析纯)、Fe2O3(分析纯)、MnO2(分析纯)按所需化学计量比混合；在玛瑙研钵中研磨半小时，得到前驱体；将前驱体压片后转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中900℃下处理15小时，得到黑色粉末的层状氧化物材料Na0.7Li0.15Fe0.25Mn0.6O2，其X射线衍射(XRD)图谱参见图3，从XRD图谱上看，Na0.7Li0.15Fe0.25Mn0.6O2的晶体结构为O3相层状结构的氧化物。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，具体步骤为：将制备好的Na0.67Li0.17Fe0.17Mn0.67O2粉末与乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照80:10:10的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，并在红外灯下干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，110℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以NaClO4/碳酸二乙酯(EC:DEC)溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/10电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为1.5V，充电截至电压为4.5V的条件下，测试结果见图9。图9中示出了第一周和第二周的充放电循环曲线，可以看出，其首周放电比容量可达160.8mAh/g，第二周库仑效率约为85.7％，循环稳定。
实施例8
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备钠锂铁锰基层状氧化物材料。
实施例的具体制备步骤同实施例6，但所用前驱体化合物Na2CO3(分析纯)、LiOH·H2O(分析纯)、Fe2O3(分析纯)、MnO2(分析纯)的化学计量与实施例6中不同，热处理条件为900℃、15小时，得到黑色粉末的层状氧化物材料为Na0.83Li0.17Fe0.33Mn0.5O2，其XRD图谱参见图3。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例6。测试电压范围为1.5V～4.5V，测试结果见图10。图10中示出了第一周及第二周充放电曲线。可以看出，首周放电比容量可达220.3mAh/g，第二周库仑效率约为97.04％，循环稳定。
实施例9
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备层状氧化物材料。
实施例的具体制备步骤同实施例6，但所用前驱体化合物Na2CO3(分析纯)、LiOH·H2O(分析纯)、Fe2O3(分析纯)、MnO2(分析纯)的化学计量与实施例6中不同，热处理条件为900℃、15小时，得到黑色粉末的层状氧化物材料为Na0.9Li0.19Fe0.33Mn0.48O2，其XRD图谱参见图3。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例6。测试电压范围为1.5V～4.5V，测试结果见图11。图11中示出了第一周及第二周充放电曲线。可以看出，首周放电比容量可达145.9mAh/g，第二周库仑效率约为85％。
实施例10
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备层状氧化物材料。
实施例的具体制备步骤同实施例6，但所用前驱体化合物Na2CO3(分析纯)、LiOH·H2O(分析纯)、Fe2O3(分析纯)、MnO2(分析纯)的化学计量与实施例6中不同，热处理条件为900℃、15小时，得到黑色粉末的层状氧化物材料为Na1.0Li0.17Fe0.5Mn0.33O2，其XRD图谱参见图3。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例6。测试电压范围为1.5V～4.5V，测试结果见图12。图12中示出了第一周及第二周充放电曲线。可以看出，首周放电比容量可达121.8mAh/g，第二周库仑效率约为88.12％。
实施例11
本实施例中采用前述实施例3所述的喷雾干燥法制备钠锂铁锰基层状氧化物材料，包括：
将Na2CO3(分析纯)、LiOH·H2O(分析纯)、Fe2O3(分析纯)、MnO2(分析纯)按所需化学计量比混合；在混合的粉末中加入乙醇或水后搅拌均匀形成浆料，对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末，将前驱体粉末置于马弗炉中于900℃的空气气氛中处理15个小时，得到黑色粉末的层状氧化物材料在玛瑙研钵中研磨半小时，得到前驱体；将前驱体压片后转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中900℃下处理15小时，得到黑色粉末的O3型层状氧化物材料Na0.83Li0.17Fe0.33Mn0.5O2。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，具体步骤为：将制备好的Na0.83Li0.17Fe0.33Mn0.5O2粉末与乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照80:10:10的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，并在红外灯下干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，110℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以NaClO4/碳酸二乙酯(EC:DEC)溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/10电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为1.5V，充电截至电压为4.5V的条件下，首周放电比容量可达220.3mAh/g，第二周库仑效率约为97.04％，循环稳定。
实施例12
本实施例中采用前述实施例4所述的喷雾干燥法制备钠锂铁锰基层状氧化物材料，包括：
将Na2NO3(分析纯)、LiNO3(分析纯)、Fe(NO3)3(分析纯)、Mn(NO3)2(分析纯)按所需化学计量比混合；在混合的粉末中加入乙醇或水后搅拌均匀形成浆料，对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末，将前驱体粉末置于马弗炉中于900℃的空气气氛中处理15个小时，得到黑色粉末的层状氧化物材料在玛瑙研钵中研磨半小时，得到前驱体；将前驱体压片后转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中900℃下处理15小时，得到黑色粉末的O3型层状氧化物材料Na0.83Li0.17Fe0.33Mn0.5O2。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，具体步骤为：将制备好的Na0.83Li0.17Fe0.33Mn0.5O2粉末与乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照80:10:10的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，并在红外灯下干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，110℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以NaClO4/碳酸二乙酯(EC:DEC)溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/10电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为1.5V，充电截至电压为4.5V的条件下，首周放电比容量可达220.3mAh/g，第二周库仑效率约为97.04％，循环稳定。
实施例13
本实施例中采用前述实施例5所述的溶胶-凝胶法制备钠锂铁锰基层状氧化物材料，包括：
将Na2NO3(分析纯)、LiOH·H2O(分析纯)、Fe(NO3)3(分析纯)、Mn(NO3)2(分析纯)按所需按化学计量比溶于水混合成前驱体溶液；在80℃下搅拌，并且加入适量螯合剂，蒸干形成前驱体凝胶，将前驱体凝胶置于坩埚中，在400℃的空气气氛下，预烧2个小时后再在900℃下热处理15个小时；将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到黑色粉末的O3型层状氧化物材料Na0.83Li0.17Fe0.33Mn0.5O2。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，具体步骤为：将制备好的Na0.83Li0.17Fe0.33Mn0.5O2粉末与乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照80:10:10的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，并在红外灯下干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，110℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以NaClO4/碳酸二乙酯(EC:DEC)溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/10电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为1.5V，充电截至电压为4.5V的条件下，首周放电比容量可达220.3mAh/g，第二周库仑效率约为97.04％，循环稳定。
实施例14
本实施例中采用前述实施例6所述的共沉淀法制备钠锂铁锰基层状氧化物材料，包括：
将Fe(NO3)3(分析纯)、Mn(NO3)2(分析纯)按所需按化学计量比溶于去离子水中混合成溶液；用蠕动泵将溶液缓慢的滴加在1mol/L的氨水溶液中，生成沉淀物。将得到的沉淀物用去离子水清洗干净，烘干后与碳酸钠、LiOH·H2O(分析纯)按照化学计量比均匀混合得到的前驱体粉末，将前驱体粉末置于坩埚中，在900℃的空气气氛下，热处理15个小时，将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到黑色粉末的O3型层状氧化物材料Na0.83Li0.17Fe0.33Mn0.5O2。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，具体步骤为：将制备好的Na0.83Li0.17Fe0.33Mn0.5O2粉末与乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照80:10:10的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，并在红外灯下干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，110℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以NaClO4/碳酸二乙酯(EC:DEC)溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/10电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为1.5V，充电截至电压为4.5V的条件下，首周放电比容量可达220.3mAh/g，第二周库仑效率约为97.04％，循环稳定。
本发明实施例提供的钠锂铁锰基层状氧化物材料制备简单，所含有的元素钠、锂、铁和锰都是无毒安全的元素，在地壳中的丰度高，因此制造成本低廉。应用本发明的钠锂铁锰基层状氧化物材料的钠离子二次电池，材料制备简单，而且在半电池测试中发现，该材料不但具有超高的质量比容量和比能量，比容量是普通钠离子电池正极材料的1.5到2倍，且循环寿命较好，具有很大实用价值，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。

Claims (10)

1.一种具有氧离子变价的钠锂铁锰基层状氧化物材料，其特征在于，所述层状氧化物材料的化学通式为：Naa[LibFeCMnd]O2+β；
所述a,b,c,d，β分别为对应元素所占的摩尔百分比；a,b,c,d,β分别为对应元素所占的摩尔百分比；它们之间的关系满足b+c+d＝1，且a+b+3c+4d＝2×(2+β)；其中0.67≤a≤1；b＝0.17；0.17≤c≤0.5；0.33≤d≤0.67；-0.02≤β≤0.02；
所述层状氧化物材料的空间群为对应结构为O3相；
所述氧离子变价层状氧化物材料用于钠离子二次电池的正极活性材料，首周充电时，正极活性材料的晶格中铁离子失去电子，平均价态从+3价升高变为+4价，晶格中的氧离子失去电子，平均价态从-2升高变为介于-2和-1之间的价态；首周放电时，具有首先氧离子重新得到电子，随后铁离子得到电子被还原，随着放电的深入，部分锰离子会得到电子，平均价态由四价变为三价；从第二周开始，充放电过程中铁离子,氧离子和锰离子共同参与可逆的得失电子过程。
2.根据权利要求1所述的层状氧化物材料，其特征在于，在首周充电时，所述晶格中的氧离子由O2-转变为其中0＜x＜4。
3.一种如上述权利要求1所述的层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述方法为固相法，包括：
将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠和所需化学计量的氢氧化锂和/或碳酸锂、氧化铁和/或四氧化三铁、二氧化锰按比例混合成前驱体；
采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在600℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述层状氧化物材料。
4.一种如上述权利要求1所述的层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述方法为喷雾干燥法，包括：
将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠和所需化学计量的氢氧化锂和/或碳酸锂、氧化铁和/或四氧化三铁、二氧化锰按比例混合成前驱体；
将所述前驱体加乙醇或水后搅拌均匀形成浆料；
对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在600℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述层状氧化物材料。
5.一种如上述权利要求1所述的层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述方法为喷雾干燥法，包括：
采用化学计量比的硝酸钠、硝酸锂、硝酸锰、硝酸铁和/或硝酸亚铁为前驱体；
将所述前驱体加乙醇或水后搅拌均匀形成浆料；
对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在600℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述层状氧化物材料。
6.一种如上述权利要求1所述的层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述方法为溶胶-凝胶法，包括：
将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的乙酸钠、硝酸钠、碳酸钠或硫酸钠中的一种或几种，以及分别含有锂、锰、铁的硝酸盐或硫酸盐按化学计量比溶于水或者溶于乙醇混合成前驱体溶液；
在50℃～100℃下搅拌，并且加入适量螯合剂，蒸干形成前驱体凝胶；
将所述前驱体凝胶置于坩埚中，在200℃～500℃的空气气氛下，预烧2个小时；
再在600℃～1000℃下热处理2～24小时；
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述层状氧化物材料。
7.一种如上述权利要求1所述的层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述方法为共沉淀法，包括：
将所需化学计量比的分别含有铁、锰的硝酸盐或硫酸盐或碳酸盐或者氢氧化物分别溶于一定体积的去离子水中，并分别形成溶液；
用蠕动泵将所述溶液分别以滴加方式加入到一定浓度和pH值的氨水溶液中，生成沉淀物；
将得到的沉淀物用去离子水清洗干净，烘干后与碳酸钠、氢氧化锂按照化学计量比均匀混合得到的前驱物；
将所述前驱物置于坩埚中，在600℃～1000℃的空气气氛下，热处理2～24个小时，得到前驱体粉末；
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述层状氧化物材料。
8.一种钠离子二次电池的正极极片，其特征在于，所述正极极片包括：
集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂、粘结剂和如上述权利要求1所述的层状氧化物材料。
9.一种包括上述权利要求8所述的正极极片的钠离子二次电池。
10.一种如上述权利要求9所述的钠离子二次电池的用途，其特征在于，所述钠离子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
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