CN112867640B - 涂料组合物、经涂布织物、制造经涂布织物的方法以及由经涂布织物制成的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂料组合物，其包含：第一聚合物组分，其包含第一聚合物分散体，其中包含在所述第一聚合物分散体中的聚合物具有等于或大于28mJ/m2的表面自由能和0.1至10微米的体积平均粒度直径；第二聚合物组分，其包含一种或多种第二聚合物乳液，其中包含在所述第二聚合物乳液中的聚合物具有等于或小于26mJ/m2的表面自由能和0.005至1,000微米的体积平均粒度直径；一种或多种流变改性剂。还提供一种涂覆有所述涂料组合物的制品和一种制备经涂布制品的方法。

Description

涂料组合物、经涂布织物、制造经涂布织物的方法以及由经涂 布织物制成的制品
技术领域
本发明涉及一种涂料组合物、一种经涂布织物、一种制造经涂布织物的方法以及一种由经涂布织物制成的制品。
背景技术
将织物上的聚合物涂料，主要是聚酯和尼龙(nylon)用于气体/空气压力保持应用，例如在汽车安全气囊和飞机应急滑槽中。尽管有机涂料涂层由于较低的成本而进入市场，但硅酮涂料在市场上占主导地位。已知的涂料存在问题，包括成本、粘连(经聚合物涂布的表面彼此粘附的趋势)、易燃性、高涂料重量以及超过几秒钟的时间段内的气体压力损失。优化所有这些因素的压力保持涂料将在此类应用中有用。
发明内容
本发明提供一种涂料组合物、一种经涂布织物、一种制造经涂布织物的方法以及一种由经涂布织物制成的制品。本发明进一步提供由经涂布织物制成的制品，例如安全气囊和应急滑槽。
在一个实施例中，本发明提供了一种涂料组合物，其包含：(1)第一聚合物组分，其包含第一聚合物分散体，其中包含在第一聚合物分散体中的聚合物具有等于或大于28mJ/m2的表面自由能和0.1至10微米的体积平均粒度直径；(2)第二聚合物组分，其包含一种或多种第二聚合物乳液，其中包含在第二聚合物乳液中的聚合物具有等于或小于26mJ/m2的表面自由能和0.005至1,000微米的体积平均粒度直径；(3)足够量的一种或多种流变改性剂，使得涂料组合物的粘度为100至2000cPs；以及(4)任选地足够的碱，使得第一和第二聚合物组分保持稳定；其中第一聚合物组分以使得第一聚合物组分中的固体为所述涂料组合物的总固体含量的50至99.9重量％的量存在；并且其中第二聚合物组分以使得第二聚合物组分中的固体为所述涂料组合物的总固体含量的0.1至50重量％的量存在。
在替代实施例中，本发明提供了一种用于安全气囊的经涂布织物，其包含：(1)编织或非编织衬底；(2)衍生自本发明涂料组合物的涂料，其中以20至50g/m2的总涂料重量将涂料涂覆至衬底的至少一个表面上。
在另一替代实施例中，本发明提供一种制品，其包含本发明的经涂布织物。
在另一替代方案中，本发明提供一种制备经涂布织物的方法，其包含：提供编织或非编织衬底；通过一种或多种选自由以下组成的群组的涂覆方法将涂料组合物涂覆到衬底的至少一个表面：刮刀涂布、辊涂、浸涂、流涂、挤压涂布和喷涂，以产生湿润的经涂布衬底；和干燥湿润的经涂布衬底以产生展现20到50g/m2的涂料重量的经涂布织物。
附图说明
图1为用于制备本发明的实施例中使用的分散体的典型熔融-挤压设备的示意性表示。
具体实施方式
本发明提供涂料组合物、经涂布织物和由其制造的制品以及制造经涂布织物的方法。
涂料组合物
根据本发明的涂料组合物包含(a)第一聚合物组分、(b)第二聚合物组分；(c)流变改性剂、(d)任选地碱、和(e)任选地溶剂。
第一聚合物组分
第一聚合物组分包含第一聚合物分散体，其中包含在第一聚合物分散体中的聚合物具有等于或大于28mJ/m2的表面自由能和0.1到10微米的体积平均粒度直径。如本文所使用，术语“第一聚合物分散体”涵盖分散于液体中的聚合物，所述聚合物通常被称为分散体，以及聚合物乳液，例如丙烯酸乳胶和聚合物悬浮液。本文中包括并且公开等于或大于28mJ/m2的所有个别值和子范围；例如，第一聚合物分散体中的聚合物的表面自由能可在28、30、32或34mJ/m2的下限范围内。举例来说，第一聚合物分散体中的聚合物的表面自由能可在28到60mJ/m2，或在替代方案中在28到42mJ/m2，或在替代方案中在30到50mJ/m2，或在替代方案中在35到55mJ/m2的范围内。本文中包括并且公开0.1到10微米的所有个别值和子范围；举例来说，第一聚合物分散体中的固体的体积平均粒度直径可在0.1、0.5、1、3或5微米的下限到1、5、7、9或10微米的上限范围内。举例来说，第一聚合物分散体中的固体的体积平均粒度直径可在0.1到微米，或在替代方案中在0.1到5微米，或在替代方案中在0.5到6微米，或在替代方案中在1到8微米的范围内。
借助于实例而非限制，包含在第一聚合物分散体中的聚合物可包括尼龙和芳香族聚酰胺(通常具有约40至67mJ/m2的表面自由能)、环氧树脂(通常具有约45mJ/m2的表面自由能)、纤维素(通常具有约30至40mJ/m2的表面自由能)、丙烯酸酯(通常具有约28至60mJ/m2的表面自由能)、聚烯烃(通常具有约30至34mJ/m2的表面自由能)、聚苯乙烯(通常具有约38mJ/m2的表面自由能)和聚氨酯(通常具有约37mJ/m2的表面自由能)。
在某些实施例中，第一聚合物分散体中的一种或多种聚合物可例如包含聚酯。聚酯是指可包括含有至少一个酯键的聚合物的热塑性树脂。举例来说，聚酯多元醇可通过常规酯化方法，使用相对于链烷二酸的摩尔过量的脂肪族二醇或二醇制备。可以用于制备聚酯的说明性二醇是乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和其它丁二醇、1,5-戊二醇和其它戊二醇、己二醇、癸二醇及十二烷二醇。在一些实施例中，脂肪族二醇可含有2到约8个碳原子。可用于制备聚酯的说明性二酸是顺丁烯二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、2-甲基-1,6-己酸、庚二酸、辛二酸和十二烷二酸。在一些实施例中，链烷二酸可含有4到12个碳原子。说明性聚酯多元醇是聚(己二醇己二酸酯)、聚(丁二醇己二酸酯)、聚(乙二醇己二酸酯)、聚(二乙二醇己二酸酯)、聚(己二醇草酸酯)和聚(乙二醇癸二酸酯)。本发明的其它实施例使用了含有脂肪族二醇，如可购自陶氏化学公司(Dow ChemicalCompany)(密歇根州米德兰(Midland,MI)的UNOXOL(顺式和反式1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇的混合物)的聚酯树脂。
在某些实施例中，第一聚合物分散体中的一种或多种聚合物可例如包含热固性材料，所述热固性材料包含环氧树脂。环氧树脂是指每分子具有一个或多个邻近环氧基，即每分子具有至少一个1,2-环氧基的组合物。通常，此类化合物是具有超过一个1,2-环氧基的饱和或不饱和脂肪族、环脂肪族、芳香族或杂环化合物。此类化合物必要时可经一个或多个非干扰取代基，例如卤素原子、羟基、醚基、低碳烷基等取代。
说明性环氧树脂描述于H.E.李(H.E.Lee)和K.内维尔(K.Neville)在1967年由纽约麦格劳-希尔(McGraw-Hill,New York)出版的环氧树脂手册(Handbook of EpoxyResins)和美国专利第4,066,628号中，以引用的方式并入本文中。
可用于本发明实践的尤其有用的化合物为具有下式的环氧树脂：
其中n具有0或更大的平均值。
适用于本发明的环氧树脂可包括例如多元酚和多元醇的缩水甘油基聚醚。作为本发明的说明，可在本发明中使用的已知环氧树脂的实例包括例如以下的二缩水甘油醚：间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四溴双酚A、酚-甲醛酚醛清漆树脂、经烷基取代的酚-甲醛树脂、酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-酚树脂、经二环戊二烯取代的酚树脂四甲基双酚、四甲基-四溴双酚、四甲基三溴双酚、四氯双酚A和其任何组合。
本发明中特别适用的二环氧化物的实例包括2,2-双(4-羟苯基)丙烷(通常称为双酚A)的二缩水甘油醚和2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷(通常称为四溴双酚A)的二缩水甘油醚。任何两种或更多种聚环氧化物的混合物也可以用于本发明的实践中。
其它示例性的双环氧化物包括二羟酚的二缩水甘油醚，如描述于美国专利第5,246,751号；第5,115,075号；第5,089,588号；第4,480,082号和第4,438,254号中的那些，其均以引用的方式并入本文中；或二羧酸的二缩水甘油酯，如描述于美国专利第5,171,820号中的那些。其它示例性双环氧化物包括例如αω-二缩水甘油基氧基异亚丙基-双酚基环氧树脂(市售称为D.E.R.300和600系列环氧树脂，密歇根州米德兰的陶氏化学公司(TheDow Chemical Company,Midland,Michigan)的产品)。
可以在本发明实践中采用的环氧树脂还包括通过二羟酚的二缩水甘油醚与二羟酚的反应或通过二羟酚与表氯醇的反应制备的环氧树脂(也称为“太妃树脂(taffyresin)”)。
示例性环氧树脂包括例如双酚A的二缩水甘油醚；4,4'-磺酰基二酚；4,4-氧基二酚；4,4'-二羟基二苯甲酮；间苯二酚；对苯二酚；9,9'-双(4-羟苯基)芴；4,4'-二羟基联苯或4,4'-二羟基-α-甲基芪以及二羧酸的二缩水甘油酯。
其它可用的环氧化合物包括环脂肪族环氧化物。环脂肪族环氧化物由以下组成：具有键合到在碳环中的两个邻近原子的环氧基氧的饱和碳环，例如如由以下通式所说明：
其中R为任选地包含一个或多个杂原子(例如但不限于Cl、Br和S)或与碳形成稳定键的原子或原子基团(例如但不限于Si、P和B)的烃基，并且其中n大于或等于1。
环脂肪族环氧化物可以是单环氧化物、二环氧化物、聚环氧化物或其混合物。例如，描述于美国专利第3,686,359号中的环脂肪族环氧化物中的任一种可以用于本发明，所述专利以引用的方式并入本文中。作为说明，可用于本发明的环脂肪族环氧化物包括例如(3,4-环氧基环己基-甲基)-3,4-环氧基-环己烷甲酸酯、双-(3,4-环氧基环己基)己二酸酯、乙烯基环己烯一氧化物以及其混合物。
在某些实施例中，第一聚合物分散体中的一种或多种聚合物可包含热塑性聚氨酯聚合物。此类热塑性聚氨酯聚合物通常已知的，并且进一步描述于例如国际公开案第2008/057878号中，所述公开案以引入的方式并入本文中，以达到其描述热塑性聚氨酯聚合物的程度。示例性聚氨酯包括可购自路博润先进材料公司(Lubrizol Advanced Materials,Inc)公司的PELLETHANE热塑性聚氨酯弹性体、ESTANE热塑性聚氨酯、TECOFLEX热塑性聚氨酯、CARBOTHANE热塑性聚氨酯、TECOPHILIC热塑性聚氨酯、TECOPLAST热塑性聚氨酯和TECOTHANE热塑性聚氨酯，均购自诺誉化工(Noveon)；ELASTOLLAN热塑性聚氨酯和可购自巴斯夫(BASF)的其它热塑性聚氨酯；和可购自拜耳(Bayer)、亨茨曼(Huntsman)和麦金莎(Merquinsa)的市售热塑性聚氨酯。
在又另一个实施例中，第一聚合物分散体可含有一种或多种包含一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物(“(甲基)丙烯酸酯”)的乳液聚合物乳胶。合适的(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸异辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丙酯以及丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酰胺。优选的(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。其它合适的单体包括低碳数烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸苯酯。
在一个实施例中，第一聚合物分散体包含以下的熔融掺合产物：(a)以分散体的总固体重量计，50至98重量％的一种或多种烯烃基质聚合物，其中一种或多种烯烃基质聚合物展现等于或大于28mJ/m2的表面自由能；(b)以分散体的总固体重量计，2至40重量％的一种或多种分散剂；(c)以分散体的总固体重量计，0至15重量％的一种或多种相容剂；(d)水；以及(e)任选地，足以中和一种或多种分散剂的中和剂，以将所述一种或多种分散剂的酸值中和100至140％；其中所述分散体展现等于或小于1微米的体积平均粒度和1至60重量％的固体含量。
以分散体的固体内含物的总重量计，第一聚合物分散体包含50到98重量％的基质聚合物。本文中包括并且本文中公开50到98重量百分比的所有个别值和子范围；举例来说，重量百分比可以从50、55、60、65、70、75、80、82、90或92重量百分比的下限到65、74、83、87、90、95或98重量百分比的上限。举例来说，以分散体的固体内含物的总重量计，分散体可包含50到98重量％，或在替代方案中75到95重量％，或在替代方案中60到85重量％的基质聚合物。分散体包含至少一种或多种烯烃基质聚合物。烯烃基质聚合物可例如选自由热塑性材料和热固性材料组成的群组。一种或多种基质聚合物包含一种或多种基于烯烃的聚合物。
热塑性材料的实例包括但不限于以下：α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯的均聚物和共聚物(包括弹性体)，如通常由聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物和丙烯-1-丁烯共聚物表示；α-烯烃与共轭或非共轭二烯的共聚物(包括弹性体)，如通常由乙烯-丁二烯共聚物和乙烯-亚乙基降冰片烯共聚物表示；和聚烯烃(包括弹性体)，如两种或更多种α-烯烃与共轭或非共轭二烯的共聚物，如通常由乙烯-丙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-1,5-己二烯共聚物和乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物表示。
在选定实施例中，烯烃基质聚合物包含选自由以下组成的群组的聚烯烃：乙烯-α烯烃共聚物和丙烯-α烯烃共聚物。具体来说，在所选实施例中，基质聚合物包含一种或多种非极性聚烯烃。
在一些实施例中，优选的烯烃聚合物包括如美国专利第3,645,992号中所描述的均匀聚合物；如美国专利第4,076,698号中所描述的高密度聚乙烯(HDPE)；非均匀支化的线性低密度聚乙烯(LLDPE)；非均匀支化的超低线性密度聚乙烯(ULDPE)；均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物；均匀支化的实质上线性的乙烯/α-烯烃聚合物，所述聚合物可例如通过美国专利第5,272,236号和第5,278,272号中所公开的方法制备，所述专利的公开内容以引用的方式并入本文中；以及高压自由基聚合的乙烯聚合物和共聚物，例如低密度聚乙烯(LDPE)。
在一个实施例中，在第一聚合物分散体中的聚合物为基于丙烯的共聚物或互聚物。在一些特定实施例中，丙烯/乙烯共聚物或互聚物的特征为具有实质上全同立构的丙烯序列。术语“实质上全同立构的丙烯序列”和类似术语意指通过13C NMR测量具有以下全同立构三单元组(mm)的序列：大于约0.85，优选大于约0.90，更优选大于约0.92并且最优选大于约0.93。全同立构三单元组在所属领域中是众所周知的并且在例如美国专利第5,504,172号和WO00/01745中描述，其是指通过13C NMR光谱测定，关于共聚物分子链中的三单元组单元的全同立构序列。此类基于丙烯的共聚物进一步在美国专利第6,960,635号和第6,525,157号中详细描述，所述专利以引用的方式并入本文中。此类丙烯/α-烯烃共聚物可以商品名VERSIFYTM购自陶氏化学公司或以商品名VISTAMAXXTM购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)。
在其它实施例中，基质聚合物可为基于乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)的聚合物。在其它特定实施例中，乙烯-α烯烃共聚物可为乙烯-丁烯、乙烯-己烯或乙烯-辛烯共聚物或互聚物。在其它特定实施例中，丙烯-α烯烃共聚物可为丙烯-乙烯或丙烯-乙烯-丁烯共聚物或互聚物。
在一个实施例中，烯烃基质聚合物具有0.86到0.96g/cc的密度和1到50g/10分钟的熔融指数I2。
在某些实施例中，基质聚合物可为乙烯含量在5与20重量百分比之间并且熔体流动速率(230℃，2.16kg重量)在0.5到300g/10分钟(min)之间的丙烯-乙烯共聚物或互聚物。在其它实施例中，丙烯-乙烯共聚物或互聚物可具有9到12重量百分比之间的乙烯含量和1到100g/10min的熔体流动速率(230℃，2.16kg重量)。
在其它实施例中，基质聚合物的结晶度可小于50％。在其它实施例中，基质聚合物的结晶度可为5％到35％。在其它实施例中，结晶度可在7％到20％范围内。
在某些其它实施例中，基质聚合物为半结晶聚合物且可具有小于110℃的熔点。在一些实施例中，熔点可为25℃到100℃。在另外其它实施例中，熔点可在40℃与85℃之间。
在其它选定实施例中，烯烃嵌段共聚物，例如乙烯多嵌段共聚物，如美国专利申请案第11/376,835号中所描述的彼等可用作基质聚合物。美国专利第7,608,668号中公开了合适的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的非限制性实例，其公开内容以引用的方式并入本文中。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物是乙烯/辛烯多嵌段共聚物。可购自陶氏化学公司的乙烯/辛烯多嵌段共聚物以商标名INFUSETM出售。此类烯烃嵌段共聚物可为乙烯/α-烯烃互聚物：
(a)约1.7到约3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度计的熔点Tm和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或
(b)具有约1.7到约3.5的Mw/Mn，并且以熔解热ΔH(以J/g表示)和增量ΔT(以摄氏度表示，定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温差)为特征，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于零并且最大130J/g来说，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH大于130J/g来说，ΔT≥48℃，
其中使用至少5％的累积聚合物来测定CRYSTAF峰，并且如果小于5％的聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或
(c)以通过使用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜在300％应变和1个循环下测量的弹性回复率Re(以百分比表示)为特征，并且具有密度d(以克/立方厘米表示)，其中当乙烯/α-烯烃互聚物实质上不含交联相时，Re和d的数值满足以下关系：
Re>1481-1629(d)；或
(d)具有当使用TREF分馏时在40℃与130℃之间洗脱的分子馏份，其特征在于，所述馏份的摩尔共聚单体含量比在相同温度之间洗脱的类似的无规乙烯互聚物馏份高至少5％，其中所述类似的无规乙烯互聚物具有相同共聚单体并且其熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)在乙烯/α-烯烃互聚物的10％以内；或
(e)具有在25℃下的储能模量G′(25℃)和在100℃下的储能模量G′(100℃)，其中G′(25℃)与G′(100℃)的比率在约1:1到约9:1范围内。
乙烯/α-烯烃互聚物还可：
(a)在使用TREF分馏时，具有在40℃与130℃之间洗脱的分子馏份，其特征在于，所述馏份具有至少0.5并且最多约1的嵌段指数和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn；或
(b)具有大于零并且最多约1.0的平均嵌段指数和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。
在某些实施例中，烯烃基质聚合物包含具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团的极性聚合物。在示例性实施例中，烯烃基质聚合物包含一种或多种具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团的极性聚烯烃。示例性极性聚烯烃包括但不限于乙烯-丙烯酸(EAA)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，如可以商标PRIMACORTM购自陶氏化学公司、可以商标NUCRELTM购自杜邦公司(E.I.DuPont de Nemours)以及可以商标ESCORTM购自埃克森美孚化学公司以及在美国专利第4,599,392号、第4,988,781号和第5,938,437号中描述的那些，所述专利中的每一个以全文引用的方式并入本文中。其它示例性烯烃基质聚合物包括但不限于乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)和乙烯丙烯酸丁酯(EBA)。
在一个实施例中，烯烃聚合物包含选自由以下组成的群组的极性聚烯烃：乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物和其组合。
本领域普通技术人员将认识到，以上清单是示例性基质聚合物的不全面清单。应了解，本发明的范围仅受权利要求书限制。
分散剂和中和剂
在一些实施例中，确切地说，聚合物为烯烃的那些实施例中，以分散体的固体内含物总重量计，第一聚合物分散体包含2到40重量％的一种或多种分散剂。本文包括并且本文公开了2到40重量％的所有个别值和子范围；举例来说，分散剂可在下限值2、7、12、17、22或25重量％到上限值15、20、25、30或40重量％的范围内。举例来说，以分散体的固体内含物的总重量计，分散体可包含2到40重量％，或在替代方案中5到30重量％，或在替代方案中10到34重量％，或在替代方案中15到40重量％的一种或多种分散剂。
分散剂可优选地是外部稳定剂。在选定实施例中，分散剂可为表面活性剂、聚合物或其混合物。在某些实施例中，分散剂可以是具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团的极性聚合物。在示例性实施例中，分散剂包含一种或多种具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团的极性聚烯烃。在实施例中，分散剂是丙烯酸分散剂。“丙烯酸系分散剂”为含有促进分散体形成和稳定的材料的丙烯酸系单体。适用于丙烯酸分散剂的合适的丙烯酸单体的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸乙基己酯(2-EHA)和其组合。合适的单体的非限制性实例包括非离子共聚的单烯系不饱和单体，如(甲基)丙烯酸酯单体，其包括(甲基)丙烯酸甲酯(MMA)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、脲基官能的(甲基)丙烯酸酯和乙酰乙酸酯、乙酰胺或(甲基)丙烯酸的氰基乙酸酯；苯乙烯或被取代的苯乙烯；乙烯基甲苯；单烯系不饱和苯乙酮或二苯甲酮衍生物；乙酸乙烯酯或其它乙烯酯；乙烯基单体，如氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；和(甲基)丙烯腈。如(甲基)丙烯酸酯的在术语“(甲基)”之后紧跟另一个术语是指丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯两者。在一个实施例中，丙烯酸系分散剂含有至少一种丙烯酸系单体和羧酸共聚单体。合适的羧酸共聚单体的非限制性实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸(itaconic acid)、富马酸(fumaric acid)、马来酸(maleic acid)、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯和马来酸酐。在一个实施例中，丙烯酸系分散剂为(甲基)丙烯酸烷基酯/羧酸互聚物。在另一个实施例中，丙烯酸系分散剂为2-EHA/(甲基)丙烯酸烷基酯/羧酸三元共聚物。
示例性丙烯酸分散剂进一步包括但不限于乙烯-丙烯酸(EAA)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，例如可以商标PRIMACOR购自陶氏化学公司、可以商标NUCREL购自杜邦公司以及可以商标ESCOR购自埃克森美孚化学公司并且描述于美国专利第4,599,392号、第4,988,781号和第5,938,437号中的那些，所述专利中的每一个以全文引用的方式并入本文中。其它示例性聚合分散剂包括但不限于乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)和乙烯丙烯酸丁酯(EBA)。还可以使用其它乙烯-羧酸共聚物。所属领域的技术人员将认识到，还可以使用多种其它适用聚合物。
在一个实施例中，丙烯酸分散剂不含乙烯。
在另一个实施例中，丙烯酸系分散剂是丙烯酸乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸三元共聚物。
可使用的其它分散剂包括但不限于具有12到60个碳原子的长链脂肪酸、脂肪酸盐或脂肪酸烷基酯。在其它实施例中，长链脂肪酸或脂肪酸盐可具有12到40个碳原子。
分散剂可用中和剂部分或完全中和。在某些实施例中，分散剂，如长链脂肪酸或EAA的中和可为按摩尔计的100％到140％；或在替代方案中，其可为按摩尔计的100％到120％。举例来说，对于EAA，中和剂可为碱，如氢氧化铵或氢氧化钾。其它中和剂可以包括例如氢氧化锂或氢氧化钠。在另一替代方案中，中和剂可为例如碳酸盐。在另一替代方案中，中和剂可为例如任何胺，如单乙醇胺，或2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。适用于本文所公开的实施例中的胺可包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和TRIS AMINO(各自购自安格斯)、NEUTROL TE(购自巴斯夫)以及三异丙醇胺、二异丙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺(各自购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司)。其它有用的胺可包括氨、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单正丙胺、二甲基正丙胺、N-甲醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单异丙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟甲基)-氨基甲烷、N,N,N'N'-四(2-羟丙基)乙二胺。在一些实施例中，可使用胺的混合物或胺与表面活性剂的混合物。所属领域的技术人员应了解，适当中和剂的选择取决于调配的特定组合物，且此类选择在所属领域的技术人员的知识范围内。
可用于本发明的实践中的其它稳定剂包括但不限于阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括但不限于磺酸盐、羧酸盐以及磷酸盐。阳离子表面活性剂的实例包括但不限于季胺。非离子表面活性剂的实例包括但不限于含有环氧乙烷的嵌段共聚物和硅酮表面活性剂。适用于本发明的实践的分散剂可以是外部表面活性剂或内部表面活性剂。外部表面活性剂是在分散体制备期间不会化学反应到基质聚合物中的表面活性剂。本文适用的外部表面活性剂的实例包括但不限于十二烷基苯磺酸盐和月桂基磺酸盐。内部表面活性剂是在分散体制备期间不会化学反应到基质聚合物中的表面活性剂。本文中适用的内部表面活性剂的实例包括2,2-二羟甲基丙酸和其盐。可用于本发明的实践中的其它表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其组合。
各种可商购的表面活性剂都可用作本文公开的实施例中的分散剂，包括：OP-100(硬脂酸钠)、OPK-1000(硬脂酸钾)和OPK-181(油酸钾)，各自可购自雷特德赫斯达(RTDHallstar)；UNICID 350，可购自贝克派楚赖特(Baker Petrolite)；DISPONIL FES 77-IS和DISPONIL TA-430，各自可购自科宁(Cognis)；RHODAPEX CO-436、SOPROPHOR 4D384、3D-33和796/P、RHODACAL BX-78和LDS-22、RHODAFAC RE-610和RM-710，以及SUPRAGIL MNS/90，各自可购自罗地亚(Rhodia)；以及TRITON QS-15、TRITON W-30、DOWFAX 2A1、DOWFAX 3B2、DOWFAX 8390、DOWFAX C6L、TRITON X-200、TRITON XN-45S、TRITON H-55、TRITON GR-5M、TRITON BG-10以及TRITON CG-110，各自可购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司。
前述额外组分不存在于第一聚合物分散体的所有实施例中。举例来说，丙烯酸乳胶乳液通常不包括前述分散剂和中和剂。用于形成此类乳液的此项技术中已知的任何方法可用于本发明的实施例中。
第一聚合物分散体的额外组分
第一聚合物分散体进一步包含水。本发明的第一聚合物分散体包含以第一聚合物分散体的总体积计35到90体积百分比的水。在特定实施例中，以第一聚合物分散体的总体积计，含水量可在35到90体积％，或在替代方案中35到65体积％，或在替代方案中45到55体积％，或在替代方案中50到90体积％的范围内。可优选地控制第一聚合物分散体的含水量以使得固体含量在约1体积％到约74体积％之间。在特定实施例中，固体范围可在约10体积％到约70体积％之间。在其它特定实施例中，固体范围是在约20体积％到约60体积％之间。在某些其它实施例中，固体范围是在约30体积％与约55体积％之间。
第一聚合物分散体可任选地进一步包括其它添加剂。举例来说，添加剂可包括相容剂、湿润剂、表面活性剂(在形成分散体之后添加)、抗静电剂、消泡剂、防结块剂、蜡分散颜料、中和剂、阻燃剂、增稠剂、增亮剂、流变改性剂、杀生物剂、杀真菌剂、剪切稳定剂、UV稳定剂、摩擦系数改性剂和所属领域的技术人员已知的其它添加剂。虽然出于本发明的目的是任选的，但其它组分在制造过程期间和之后对于产品稳定性可为高度有利的。
相容剂可包括本领域先前描述的那些，例如马来酸蜡，并且以第一聚合物分散体的总固体重量计，可以分散体的0至15重量％的量存在。
本发明中使用的第一聚合物分散体展现小于或等于1微米的体积平均粒度直径。本文中包括并且公开小于或等于1微米的所有个别粒度直径。举例来说，分散体的体积平均粒度直径可具有1、0.5、0.25或0.1微米的上限。举例来说，体积平均粒度直径可在0.1到1微米，或在替代方案中0.5到1微米，或在替代方案中0.5到1微米的范围内。
用于本发明的分散体展现1到60重量％的固体含量。本文中包括并且公开所有个别值和1到60重量％的范围。举例来说，第一聚合物分散体的固体含量可在1到60重量％，或在替代方案中30到65重量％，或在替代方案中25到60重量％的范围内。
在一些实施例中，本发明中使用的第一聚合物分散体展现8或更大的pH。本文中包括并且公开8或更大的所有值。举例来说，分散体的pH可为8到10，或在替代方案中为8到11。
形成第一聚合物分散体
在一些实施例中，第一聚合物分散体可如美国专利第8,318,257号中所论述以挤压工艺制备，其公开内容以引用的方式并入本文中。
可使用本领域中已知的任何熔融捏合手段。在一些实施例中，使用捏合机、班伯里混合机(BANBURY mixer)、单螺杆挤压机或多螺杆挤压机。用于产生根据本发明的分散体的工艺没有受到特别限制。一种优选的方法，例如为包含根据美国专利第5,756,659号和美国专利第6,455,636号熔融捏合上述组分的方法。
图1说明如在本发明中所使用的用于制造水性聚合物分散体的挤压设备的示例性示意图。挤压机30，例如双螺杆挤压机可耦接到控制阀32，用于控制挤压机排出压力。在一些实施例中，控制阀32可为V型球控制阀。在其它实施例中，控制阀32可为微型凹口V型球控制阀。还可提供中和剂储集器34和初始分散介质储集器36，其各者包括泵(未图示)。分别从中和剂储集器34和初始水储集器36提供所需量的中和剂和初始的分散介质，在本文中为水。
呈球粒、粉末或薄片形式的聚合物树脂例如可从馈送器37馈送到挤压机30的入口38。分散剂通常通过树脂并且与树脂一起添加到挤压机中，但可单独地提供到双螺杆挤压机30中。聚合物和分散剂接着通过螺杆40在混合和传送区42中熔融、混合和传送。或者，分散剂可借助于任何适当的液体注射器或泵以液体形式传递。
树脂熔融物然后从挤压机的混合和传送区传递到高内相乳液形成区43(在本文中被称作“HIPE区”)。在HIPE区中，通过入口44添加来自储集器34和36的初始量的水和中和剂。
在HIPE区43中，基于混合物组分的界面化学性质、中和剂的质量转移以及螺杆40赋予的分布和分散性混合(包括应力、应变和通道频率)，形成分散体粒度。
乳化混合物可进一步经由来自挤压机30的稀释区52中的储集器50的入口46、47、48中的一个或多个用额外水稀释。通常，将分散体稀释为稀释区52中的至少30重量百分比的水。在稀释区52中，分散体颗粒的填充分数和混合物的粘度降低。举例来说，粘度可从约106降低到约102厘泊(“cP”)的量值。
冷却区54可朝向螺杆40的末端定位，靠近挤压机30的出口。在分散体混合物与冷却介质之间提供热交换的冷却区54(未图示)可用于将分散体混合物冷却到低于分散介质的沸点的温度。举例来说，在分散介质为水时，分散体混合物可冷却到低于约100℃的温度。分散体混合物温度的降低可允许对混合物进一步加工而不会经由蒸发产生不想要的分散介质损失。
冷却后的分散体接着可经由出口56离开挤压机30。如上文所描述，出口56可耦接到控制阀32，以维持对挤压机排出压力的控制。
关于螺杆40和挤压机30的内部件，在一些实施例中，一个或多个旋转节流孔58可沿着螺杆40定位。除了控制阀32之外，旋转节流孔58可改进分散体形成过程的稳定性。在其它实施例中，可使用不旋转的节流孔(未图示)。
在一些实施例中，螺杆40还可包括高混合捏合盘60。除上文所描述的高混合捏合盘60之外，本文中所公开的挤压设备的实施例还可包括低自由体积捏合盘62，这可使得使用挤压机30形成的分散体的体积加权粒度分布降至最小。
在挤压设备的其它实施例中，可去除反向元件，从而阻止不想要的返混。另外，在一些实施例中，熔融密封件可直接位于HIPE区的上游。
如图1中所说明，HIPE区43的长度可为可变的。根据进料组合物(如聚合物、分散剂、中和剂等)，可期望HIPE区更长或更短。可提供多个分散介质注入点46、47、48，以容许根据需要延长或缩短HIPE区。随着分散聚合物颗粒的粒度在HIPE区中形成，应提供充分的混合，以得到期望的粒度。HIPE区具有可变的长度可容许在单个挤压机中加工更宽范围的聚合物，使得除了其它益处之外还提供加工灵活性。
前述方法通常用于形成第一聚合物分散体，其中聚合物组分为一种或多种聚烯烃。对于聚合物组分为聚酯、聚氨酯、环氧化物、纤维素、丙烯酸酯(包括甲基丙烯酸酯)和聚苯乙烯的那些实施例，可使用所属领域中已知的形成聚合物分散体(包括乳液和悬浮液)的任何方法产生。
第二聚合物组分
本发明涂料组合物包含第二聚合物组分，其包含一种或多种第二聚合物乳液，其中第二聚合物乳液中所含的聚合物具有等于或小于26mJ/m2的表面自由能和0.005到1,000微米的体积平均粒度直径。本文中包括并且公开等于或小于26mJ/m2的所有个别值和子范围；例如，第二聚合物乳液中的聚合物的表面自由能可在26、24、22或20mJ/m2的上限范围内。举例来说，第二聚合物乳液中的聚合物的表面自由能可在10到26mJ/m2，或在替代方案中在15到26mJ/m2，或在替代方案中在10到22mJ/m2，或在替代方案中在12到24mJ/m2的范围内。本文中包括并且公开0.005到1,000微米的所有个别值和子范围；举例来说，第二聚合物乳液中的固体的体积平均粒度直径可在0.005、0.05、0.5、5、50或500微米的下限到1、0.1、1、10、100或1,000微米的上限范围内。举例来说，第二聚合物乳液中的固体的体积平均粒度直径可在0.005微米到1,000微米，或在替代方案中在0.1到500微米，或在替代方案中在0.1到10微米范围内。
第二聚合物乳液包含硅酮化合物、乳化剂和水。任何可乳化硅酮聚合物可用于第二聚合物乳液中。此类有机聚硅氧烷公开于例如US20130143989、US20130121949、US20130122204、US20170000722、US20140371317和US20130338239中，其公开内容以引用的方式并入本文中。适用于安全气囊应用的其它有机聚硅氧烷公开于WO2001012894和WO2011060238中，其公开内容以引用的方式并入本文中。
在某些实施例中，有机聚硅氧烷含有至少两个选自由以下组成的群组的基团：硅键合羟基、硅键合烷氧基和硅酮聚醚。有机聚硅氧烷的分子结构可为直链、环状、分支链、树枝状或网状。所述基团硅键合的基团选自由以下组成的群组：羟基、烷氧基，并且烷氧基烷氧基可存在于分子链上的末端位置中或分子链上的侧链位置中或这两个位置中。烷氧基优选地为具有1到10个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、己氧基、环己氧基、辛氧基、癸基氧基等，而烷氧基烷氧基优选地为具有2到10个碳原子的烷氧基烷氧基，例如甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基、甲氧基丙氧基等。
未被取代的单价烃基和被取代的单价烃基为除选自由以下组成的群组的基团外的硅键合的有机基团的实例：羟基、烷氧基和聚醚基团。未被取代的单价烃基可举例说明为具有1到10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基等；具有3到10个碳原子的环烷基，例如环戊基、环己基等；具有2到10个碳原子的烯基，例如乙烯基、烯丙基、5-己烯基、9-癸烯基等；具有6到10个碳原子的芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基等；以及具有7到10个碳原子的芳烷基，例如苄基、甲基苄基、苯乙基等。优选为烷基、烯基和芳基，其中甲基和苯基是尤其优选的。
在其它实施例中，被取代的单价烃基可举例说明为通过用以下替换上述未被取代的单价烃基中，特别是在具有1到10个碳原子的烷基或苯基中的全部或一部分氢原子而提供的基团：卤素原子，例如氟、氯等；环氧官能团，例如缩水甘油氧基、环氧环己基等；甲基丙烯酸官能团，例如甲基丙烯酰氧基等；丙烯酸官能团，例如丙烯酰氧基等；氨基官能团，例如氨基、氨基乙基氨基、苯基氨基，二丁基氨基等；含硫官能团，例如巯基、四硫基等；或取代基，例如烷氧基、羟基羰基、烷氧基羰基等。适用于本发明的实施例的其它氨基官能团公开于US20140308229中，其公开内容以引用的方式并入本文中。非限制性实例包括-CH2CH2NH2、--CH2CH2CH2NH2、--CH2CH(CH3)NH2、--CH2CH2CH2CH2NH2、--CH2CH2CH2CH2CH2NH2、--CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、--CH2CH2NHCH3、--CH2CH2CH2NHCH3、--CH2CH(CH3)CH2NHCH3、--CH2CH2CH2CH2NHCH3、--CH2CH2NHCH2CH2NH2、--CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2、--CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2、--CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2、--CH2CH2NHCH2CH2NHCH3、--CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3、--CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3和--CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3；--CH2CH(CH3)CH2NHCH2CH2NH2或CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2。
被取代的单价烃基的非限制性实例包括3,3,3-三氟丙基、全氟丁基乙基、全氟辛基乙基、3-氯丙基、3-缩水甘油基氧基丙基、2-(3,4-环氧基环己基)乙基、5,6-环氧己基、9,10-环氧基癸基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基、11-甲基丙烯酰氧基十一基、3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)氨基丙基、3-(N-苯基氨基)丙基、3-二丁基氨基丙基、3-巯基丙基、3-羟基羰基丙基、甲氧基丙基和乙氧基丙基。
第二聚合物乳液进一步包含乳化剂。乳化剂可为离子或非离子或其组合。
阴离子乳化剂的非限制性实例包括烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、烷基萘磺酸盐、不饱和脂肪族磺酸盐和羟基化脂肪族磺酸盐。此处提及的烷基可例示为中等和更高级烷基，如癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等。不饱和脂肪族基团可以例示为油烯基、壬烯基和辛炔基。相对离子可例示为钠离子、钾离子、锂离子和铵离子，其中钠离子通常用于这些离子之中。
阳离子乳化剂的非限制性实例包括季铵盐类型表面活性剂，如烷基三甲基铵盐，例如氯化十八烷基三甲基铵、氯化十六烷基三甲基铵等，和二烷基二甲基铵盐，例如氯化二(十八烷基)二甲基铵、氯化双十六烷基二甲基铵、氯化二癸基二甲基铵等。
两性乳化剂的非限制性实例包括烷基甜菜碱和烷基咪唑啉。
非离子乳化剂的非限制性实例可包括甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯甘油脂肪酸酯和聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物型非离子乳化剂。此处提及的烷基可例示为更高级烷基，如癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等。脂肪酸可例示为中等和高级脂肪酸，如月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸等。
第二聚合物乳液进一步包含水。第二聚合物乳液的其它任选的组分可包括填充剂、交联剂、阻燃剂、增稠剂、杀生物剂、pH调节剂、盐和粘着促进剂。
在一些实施例中，第二聚合物乳液包含1到98重量％的硅酮。本文中包括并且公开1到98重量％的所有个别值和子范围；例如硅酮的量可在1、10、20、30、40或50重量％的下限到40、50、60、70、80、90或98重量％的上限的范围内。例如，硅酮的量可在1到98重量％，或在替代方案中50到98重量％，或在替代方案中1到50重量％，或在替代方案中40到90重量％的范围内。
在一些实施例中，一种或多种有机聚硅氧烷聚合物的重均分子量(Mw)为1,000到1,000,000。本文中包括并且公开1,000到1,000,000的所有个别值和子范围；例如，分子量可在下限1,000、50,000、100,000或500,000(道尔顿)到上限150,000、550,000、750,000或1,000,000(道尔顿)的范围内。举例来说，有机聚硅氧烷的Mw可在1,000到1,000,000，或在替代方案中1,000到500,000，或在替代方案中500,000到1,000,000的范围内。
在一些实施例中，第二聚合物乳液的内相粘度为50到30,000,000cPs。本文中包括并且公开50到30,000cPs的所有个别值和子范围；例如，内相粘度可在下限50、500或5,000cPs到上限10,000、20,000或30,000cPs的范围内。
在一些实施例中，第二聚合物乳液的体积平均粒度直径为0.005到1,000微米。本文中包括并且公开0.005到1,000微米的所有个别值和子范围；例如第二聚合物乳液的体积平均粒度直径可在下限0.005、0.05、0.5、5、50或100微米到上限5、50、500或1,000微米的范围内。举例来说，第二聚合物乳液的体积平均粒度直径可在0.005到1,000，或在替代方案中0.005到500，或在替代方案中0.01到100，或在替代方案中0.05到500微米的范围内。
乳液可通过所属领域中已知的任何方式形成，一般在存在或不存在剪切的情况下混合乳液组分。可以通过所属领域中已知的任何方法实现混合，以进行高粘度材料的混合。混合可以作为分批、半连续或连续过程进行。混合可例如使用具有中/低剪切的分批混合装备来进行，所述装备包括易拉罐混合器、双行星混合器、锥形螺杆混合器、带式搅拌器、双臂或西格马型叶片混合器；具有高剪切和高速分散器的分批装备包括由Charles Ross和Sons(纽约)，豪美设备公司(Hockmeyer Equipment Corp.)(新泽西州)制造的那些装备；分批混合装备，例如以商标名Speedmixer.RTM.出售的彼等装备；具有高剪切作用的分批装备包括Banbury型(新泽西州的CW布拉班德仪器公司(CW Brabender Instruments Inc.,NJ))和Henschel型(德克萨斯州的美国亨舍尔混合器公司(Henschel mixers America,TX))。连续混合器/混合机的说明性实例包括挤压机：单螺杆、双螺杆和多螺杆挤压机、同向旋转挤压机，如由Krupp Werner和Pfleiderer Corp公司(新泽西州拉姆齐)和Leistritz(新泽西州)制造的那些挤压机；双螺杆反向旋转挤压机、两级挤压机、双转子连续混合器、动态或静态混合器或此等装备的组合。
其它涂料组合物组分
通常，以涂料组合物的总固体含量计，涂料组合物包含50到99.9重量％的第一聚合物组分。本文中包括并且公开50到99.9重量％的所有个别值和子范围；举例来说，以涂料组合物的总固体含量计，第一聚合物组分的量可在下限50、60、70、80或90重量％到上限55、65、75、85、95或99.9重量％的范围内。举例来说，以涂料组合物的总固体含量计，涂料组合物中第一聚合物组分的量可为50到99.9重量％，或在替代方案中50到75重量％，或在替代方案中75到99.9重量％，或在替代方案中65到95重量％。以涂料组合物的总固体含量计，涂料组合物包含0.1到50重量％的第二聚合物乳液。本文中包括并且公开0.1到50重量％的所有个别值和子范围；举例来说，以涂料组合物的总固体含量计，第二聚合物乳液的量可在下限0.1、1、10、20或30重量％到上限5、15、25、35、45或50重量％的范围内。举例来说，以涂料组合物的总固体含量计，第二聚合物乳液的量可为0.1到50重量％，或在替代方案中0.1到25重量％，或在替代方案中25到50重量％，或在替代方案中5到35重量％。
第二聚合物乳液通常包含1到60重量％固体组分和99到40重量％水。本文中包括并且公开1到60重量％的所有个别值和子范围；例如，第二聚合物乳液的固体含量可在下限1、10、20或30重量％到上限25、35、45、55或60重量％的范围内。本文中包括并且公开99到40重量％的所有个别值和子范围；例如，第二聚合物乳液中的水的量可在下限40、50、60或70重量％到上限60、70、80、90或99重量％的范围内。
涂料组合物进一步包含一种或多种流变改性剂和任选地一种或多种第二中和剂。所属领域的技术人员将理解，流变改性剂和中和剂的量可以经协调以便实现适合于在维持碱性pH的同时应用的粘度，如适合于保持分散体稳定。流变改性剂的使用和/或量可进一步取决于涂料组合物的其它组分。举例来说，填充剂可包括于涂料组合物中；此类填充剂可影响粘度且因此影响所需流变改性剂的量。
在一个实施例中，第二中和剂为总涂料组合物体积的0到15体积％。本文中包括并且公开0到15体积％的所有个别值和范围；例如，第二中和剂的量可以在下限0、3、6、9或12体积％到上限4、7、10、13或15体积％的范围内。举例来说，第二中和剂的量可以是0到15体积％，或在替代方案中5到15体积％，或在替代方案中0到5体积％，或在替代方案中2到10体积％。如先前结合分散体所论述，本领域中已知的任何中和剂可用作第二中和剂，包括有机和/或无机碱。
可使用本领域中已知的任何流变改性剂。在特定实施例中，流变改性剂可选自由以下组成的群组：羧酸聚合物、纤维素化合物、交联聚丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酰胺聚合物、多醣和树胶。在一个实施例中，流变改性剂选自流变改性剂的ACRYSOL管线(可购自陶氏化学公司)。
涂料组合物可进一步包括一种或多种选自由以下组成的群组的添加剂：阻燃剂、防粘连剂、溶剂、稳定剂和颜料。可使用本领域中已知的任何此类添加剂。示例性阻燃剂包括膦酸酯、磷酸酯、卤化膦酸酯或其组合。还可使用其它阻燃剂，如沸石、水合磷酸盐、碱金属硅酸盐、硼酸盐、硼硅酸盐、三聚氰胺、石墨、石墨烯、云母、蛭石、氧化铝、氢氧化铝、珍珠岩、三氧化锑、多磷酸盐、三聚氰胺。
还可使用无卤素阻燃剂，如膦酸二乙基乙烷(DEEP)；磷酸三乙酯(TEP)；磷酸二甲基丙酯(DMPP)；磷酸二苯基三乙酯(DCP)。
涂料组合物形成和涂料应用
涂料组合物组分可使用任何已知方法掺合。涂料组合物的粘度和pH可按需要调节。或者，可在传递到终端用户之后调节粘度，这可适合于所选择的涂布方法。
涂料组合物可涂覆至任何编织或非编织织物。合适的织物的非限制性实例包括由合成或天然纤维，如聚酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯-棉掺合物、玻璃纤维和聚酰胺制成的那些。在特定实施例中，所述织物为聚酯和/或尼龙-66。
涂料组合物可根据已知技术涂覆到织物。此类技术包括刮刀涂布、辊涂、浸涂、流涂、挤压涂布和喷涂。刮刀涂布包括刀涂空气法、刀涂辊法、刀涂泡沫法和刀涂间隙表法。辊涂法包括单辊、双辊、多辊、逆向辊、凹板辊和转移辊涂法。在一个特定实施例中，涂料组合物通过刀涂空气法或刀涂辊法涂覆。
涂料组合物可在固化之前以20到150g/m2的涂料重量涂覆至织物。本文中包括并且公开20到150g/m2的所有值和子范围。举例来说，固化之前的涂料重量可在下限20、40、60、80、100、120或150g/m2到上限50、70、90、110、130或150g/m2的范围内。举例来说，湿涂料重量可在20到150，或在替代方案中50到150，或在替代方案中70到120g/m2的范围内。
涂料组合物的粘度可根据所期望的涂覆技术调节。在一个实施例中，将涂料组合物的粘度调节到1000到4000cPs。本文中包括1000到4000cPs的所有个别值和子范围；例如，可调节粘度在下限1000、1500、2000、2500或3000cPs到上限2250、2750、3250或4000cPs的范围内。举例来说，涂料组合物的粘度可调节到1000到4000cPs，或在替代方案中1000到3000cPs，或在替代方案中2000到4000cPs，或在替代方案中1750到3750cPs范围内。
在涂料组合物涂覆之后，通过从涂料组合物去除水并且熔融涂料组合物的聚合物组分以形成聚合物膜来固化涂料。在特定实施例中，经涂布织物通过环境暴露于190℃持续5分钟的时段或在替代方案中持续足够时间来固化以去除水。在另一实施例中，通过将环境暴露于在约24℃到200℃范围内的升高温度斜坡来固化涂料。本文中包括并且公开24℃到200℃的所有个别值和子范围。举例来说，温度斜坡可在24到200℃，或在替代方案中30到155℃，或在替代方案中27到160℃的范围内。上限将取决于分散体的固体组分的熔点，并且因此，24℃到200℃的界限仅为说明性而非限制性的。温度斜坡可为连续的或不连续的。也就是说，温度的改变可为逐渐的，或温度可在不同区中不连续地改变。此外，所属领域的技术人员将容易理解，将水驱除或熔融聚合物分散体组分所需的温度受压力影响。举例来说，在足够低的压力下，可去除水，而不将温度升高到环境温度以上。
在去除水和形成涂料膜之后，涂料重量可在20到50g/m2范围内。本文中包括并且公开20到50g/m2的所有值和子范围。举例来说，固化后的涂料重量可在下限20、22、24、26、28、30或32g/m2到上限27、29、31、33、40或50g/m2的范围内。举例来说，固化涂料重量可在20到50，或在替代方案中21到28，或在替代方案中20到33，或在替代方案中28到34g/m2的范围内。
在固化过程期间，第一聚合物分散体和第二聚合物乳液展现自分层，其中第二聚合物乳液选择性地迁移到所涂覆涂料的表面。因此，固化涂料的最靠近织物的部分主要包含烃含量，而固化涂料的最靠近涂料表面的部分包含比固化涂料的更接近织物的部分更高的硅酮含量。
在一个实施例中，外表面(距织物最远的表面)包含10到25原子％的硅。本文中包括并且公开10到25原子％(at％)的所有个别值和子范围。举例来说，表面上的硅的at％可在下限10、12、14或16到上限14、18、22或25的范围内。举例来说，涂料表面上硅的量可在10到25at％，或在替代方案中12到20at％，或在替代方案中14到19at％，或在替代方案中15到25at％范围内。
在一些实施例中，距固化涂料表面40nm的深度处的硅的量可在0到5at％的范围内。本文中包括并且公开0到5at％的所有个别值和子范围。举例来说，距离固化涂料表面40nm的深度处的硅的量可在下限0、0.3、0.5或1at％到上限0.5、0.8、2或5at％的范围内。举例来说，距涂料表面40nm的深度处的固化涂料中硅的量可在0到5at％，或在替代方案中0.2到3at％，或在替代方案中0到2at％，或在替代方案中0.5到1.5at％，或在替代方案中1到5at％的范围内。如表VIIIA中的数据所示，硅的原子百分比随着与涂料表面的距离(深度)增加而逐渐减小。
在固化之后，可任选地将一个或多个额外涂料涂覆到经涂布织物。此类额外涂料可包括所属领域中已知的用以改进或赋予特性，例如以降低摩擦系数、增加抗粘连性和增加耐擦洗性的那些涂料。在一个实施例中，将包含聚有机硅氧烷和/或聚合物硅酮材料的额外涂料添加到本发明的经涂布织物中。
最终用途和特性
本发明的涂料组合物可例如在需要保持空气和/或其它气体压力的那些应用中使用。此类应用的非限制性实例包括车辆安全气囊、飞行器应急滑槽。
本发明的经固化的经涂布织物展现大于或等于95％的200kPa的所施加压力持续等于或大于15秒的时段的压力保持。本文中包括大于或等于95％且等于或大于15秒的所有个别值。举例来说，经涂布织物可保持大于或等于95％、96％、97％、98％或99％的200kPa的所施加压力持续至少15、20、25、30或45秒的时段。基于压力保持值，显然经涂布织物在200kPa的所施加压力下显示等于或小于5％的压降持续等于或大于15秒的时段。本文中包括小于或等于5％且等于或大于15秒的所有个别值。举例来说，经涂布织物的压降可等于或小于5％、4％、3％、2％或1％的200kPa的所施加压力持续至少15、20、25、30或45秒的时段。
在一个实施例中，经固化的经涂布织物展现等于或小于1的静态摩擦系数(COF)。本文中包括并且公开等于或小于1的所有个别值和子范围；例如，静态摩擦系数可为上限1、0.9、0.7、0.5或0.3。举例来说，静态摩擦系数可在0.2到0.92，或在替代方案中0.2到0.5，或在替代方案中0.2到0.4，或在替代方案中0.2到1的范围内。
在一个实施例中，经固化的经涂布织物展现等于或小于1的动态摩擦系数(COF)。本文中包括并且公开等于或小于1的所有个别值和子范围；例如，静态摩擦系数可为上限1、0.9、0.7、0.5或0.3。举例来说，静态摩擦系数可在0.1到0.8，或在替代方案中0.1到0.5，或在替代方案中0.1到0.4，或在替代方案中0.1到0.6的范围内。
在一个实施例中，固化的经涂布织物展现等于或大于40次摩擦的耐擦洗性。本文中包括并且公开等于或大于40的所有个别值和子范围；例如，耐擦洗性可以在下限40、50、60或80次擦洗的范围内。举例来说，耐擦洗性可在40到500，或在替代方案中40到400，或在替代方案中50到350次擦洗的范围内。
在一个实施例中，本发明提供一种经涂布织物，其包含：编织或非编织衬底；和来源于本发明涂料组合物的涂料。在另一实施例中，本发明提供一种包含经涂布织物的制品。此类制品的非限制性实例包括用于机动车和应急滑槽的安全气囊。
安全气囊通常自由合成纤维，例如聚酰胺，例如尼龙-6,6或聚酯制成的编织或针织物形成，所述编织或针织物涂布在其至少一侧上。安全气囊可由平坦的织物片段制成，所述织物片段被涂布并且然后缝合在一起以提供足够的机械强度，或者可与整体编织接缝一起编织成一个整体件。缝合的安全气囊一般在安全气囊内部组装有经涂布织物表面。一件式编织气囊涂布在安全气囊的外部上。本发明提供包含本发明的经涂布织物的安全气囊中的任一种。在一个实施例中，本发明提供一种侧面冲击安全气囊。在另一实施例中，本发明提供驾驶员或乘客正面安全气囊。
如本文所使用，术语“保持展开”表示安全气囊的初始展开压力保持至少50％。
实例
以下实例说明本发明，但不旨在限制本发明的范围。
分散体实例
根据以下方法制备分散体1和2。
使用12区25mm BERSTORFF制备分散体。通过下降到进料喉的大型Schenk进料器将聚烯烃树脂以球粒形式递送到系统中。相容剂使用也落入进料喉中的KQX K-tron进料器递送。分散剂以液体形式通过1000D ISCO注射泵通过位于区5A中的注射器或以固体形式使用KQX K-tron进料器(也掉入进料口)递送到系统中。通过放置在区4B中的注射器经由500DISCO泵递送初始水。添加碱以提供100-140％的中和，并且经由注入初始水的500D ISCO泵递送。还通过区4B添加碱。最后通过放置在区8A中的注射器经由大型Hydracell泵递送稀释水。表I列举每一分散体1和2的特定组分和每一分散体的固体重量％固体和体积平均粒度。表II提供关于分散体和涂料组合物组分的信息。
表I
分散体组合物，总固体的重量％ 分散体1 分散体2
INFUSE 9807 86
INFUSE 9817 89
Honeywell AC 575 7
UNICID 350 7
LICOCENE 4351 7
油酸 4
中和以140％ DMEA KOH(30％于H2O中)
水
总固体 100 100
固体％ 50 49
粒度(V平均，微米) 0.3 0.5
表II
氢氧化铵(NH4OH)、二甲基乙醇胺(DMEA)、油酸和KOH(30％于H2O中)由飞世尔科技公司(Fisher Scientific)供应。
本发明涂料组合物1-8和比较涂料组合物A-D
涂料组合物通过将20g分散体添加到速度混合器杯中制备。以0、2或5重量％添加乳液。添加0.08g NH4OH(氢氧化铵)28％于水中，并且在2000rpm下混合30秒。添加0.15gACRYSOL ASE-60(丙烯酸乳液共聚物)并且以2000rpm混合30秒。使配制物在涂布之前静置30分钟。表III提供本发明涂料组合物的组成信息，并且表IV提供比较涂料组合物的组成信息。
表III
表IV
经涂布织物制备
实验室规模样品：将由全球安全纺织品(Global Safety Textile)编织成织物的Hyosung 470Dtex聚酯纱线组成的较小安全气囊织物样品切成5"×5"的正方形。将样品保持在平坦玻璃剪贴板上。在织物的顶部均匀地吹吸3mL涂料组合物。使用来自伽科公司(Gardco)的尺寸28的圆形金属丝下拉棒使涂料扩散，从而使湿膜厚度为66.7微米。然后将样品置于150℃烘箱中3分钟。在干燥时，通过比较未经涂布织物样品与相同尺寸的经涂布织物的重量来测量涂料重量。
表V
表VI
表VII
使用下文中所描述的条件，用x射线光电子光谱法分析某些本发明经涂布织物实例的涂料。如在表VIII和表IX中可以看出，本发明涂料组合物自分层以形成其中硅酮组分主要位于固化涂料的表面附近的涂料。为了确定涂料的厚度，还在溅镀之后通过XPS测量样品。另外，溅镀时间相较于厚度通过校准溅镀速率来确定。在溅镀3小时之后，使用具有触控笔表面测定仪的线扫描测量7μm凹坑。这对应于约40nm/min的溅镀速率。因为在长达60秒内观测到硅信号比整体高，所以这指示40nm的潜在厚度。
表VIIIA
表VIIIB
表IX
在涂覆步骤期间未施加热量 本发明实例5 本发明实例7
碳(at％) 77.9 53
标准差 0.3 0.7
氧气(at％) 14.9 26.7
标准差 0.2 0.2
硅(at％) 8.2 20.3
标准差 0.1 0.9
测试方法
测试方法包括以下：
通过贝克曼库尔特公司(Beckman Coulter)LS230粒度分析仪测量平均粒度直径，所述分析仪具有小体积模块作为样品递送系统。所利用的软件版本为版本3.29。可以从佛罗里达州迈阿密的贝克曼库尔特公司(Beckman Coulter Inc.,Miami,Florida)获得硬件和软件。
用于所有测量的分析条件利用1.332的流体折射率、1.5的样品实际折射率和0.0的样品假想折射率。不采用扩展光学模型。偏振强度差分散射(PIDS)选项被激活且用于产生粒度信息。测量平均粒度直径并且以μm为单位报告。
聚合物密度根据ASTM D-792测量。
基于乙烯的聚合物的熔融指数(I2)根据ASTM D-1238-04，在190℃/2.16kg条件下测量。基于乙烯的聚合物的熔融指数(I5)根据ASTM D-1238-04，在190℃/5.0kg条件下测量。基于乙烯的聚合物的熔融指数(I10)根据ASTM D-1238-04，在190℃/10.0kg条件下测量。基于乙烯的聚合物的熔融指数(I21)根据ASTM D-1238-04，在190℃/21.0kg条件下测量。对于基于丙烯的聚合物，根据ASTM D-1238-04，在230℃/2.16kg条件下测量熔体流动速率(MFR)。
聚合物分子量通过如下凝胶渗透色谱法(GPC)测定。所使用的色谱系统为聚合物实验室模型PL-210。柱和传送室在145℃下操作。使用了四个聚合物实验室20-μm混合-A LS柱，溶剂为1,2,4三氯苯(TCB)。以50mL溶剂中0.1g聚合物的浓度制备样品。溶剂含有200ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)。通过在160℃下轻轻搅拌1-2小时来制备样品。注射体积是200微升，并且流动速率是1.0mL/min。用从瓦里安公司(Varian Inc.)(先前为聚合物实验室)购得的窄分子量分布聚苯乙烯标准进行GPC管柱集合的校准。使用以下将聚苯乙烯标准峰分子量转换成聚乙烯分子量：Williams,T.和I.M.Ward，“使用聚苯乙烯馏份针对凝胶渗透色谱法的聚乙烯校准曲线的构造(The Construction of Polyethylene CalibrationCurve for Gel Permeation Chromatography Using Polystyrene Fractions)”，《聚合物科学聚合物分子杂志(J.Polym.Sci.Polym.Lett.)》，6,631(1968)：M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙烯)。
使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量计算。
使用来自丹佛仪器(Denver Instruments)/赛多利斯(Sartorius)的手持型pH计测量分散体/乳液pH。
用布洛克菲尔德粘度计在20rpm下测量粘度。
除非另有说明，否则酸值计算为中和一克组分所需的氢氧化钾(KOH)质量(以毫克为单位)。
根据ISO 3795测量可燃性并且基于EASC标准9904 0180评分。
使用ASTM d737和ISO 9237的变化测试压力保持，其中仅测量压力的下降。系统涉及使用10L压力罐，所述压力罐可以装入200kPa的目标压力。从经涂布织物样品切割4"×4"样品，并且与加压罐相对定位。将样品放置在3.75"直径的垫圈上方，所述垫圈用于形成防止织物与金属板之间的空气泄漏的密封。第二金属板在下压板的上方对齐，并且固定系统。用200kPa+/-10kPa的空气对夹具加压，所述空气被引导到经涂布织物的未涂覆侧。在经涂布织物样品作为唯一泄漏点的情况下，监测在30秒测试时间的持续时间内的压降。记录在测试时间结束时的值，并且将其与起始压力比较。打开Swagelok CF-3M阀门以允许将压力施加到经涂布织物，并且使用具有协议的ROSEMOUNTTMILD3051压力传输器来记录压力。经由实验室软件捕获压力信息。
通过比较未经涂布织物样品与相同尺寸的经涂布织物的重量来测量固化涂料重量。可以相同方式或通过光谱或光学干涉技术，例如来自Specmetrix的坚固的光学干涉(ROI)仪器测量湿涂料重量。
根据ISO 8295测量静态和动态摩擦系数(COF)。
使用基于ISO 5981的擦洗测试来测试涂料材料的橡胶与织物的粘附性。根据此测试，使用符合ISO 5981标准的擦洗测试机在指定力下使经涂布织物样品重复挠曲。在指定次数的擦洗后检查经涂布织物的表面是否有分层迹象，例如剥落或小孔。当在灯箱上观察时，通过涂料发现小孔的证据来确定测试失败。对于实例，报告在失败之前的擦洗次数。较高数目指示硅酮与衬底的较好粘附性。
在以下条件下进行X射线光电子光谱法(XPS)：
表面XPS：
数据是在PHI VersaProbe II微探针XPS仪器上收集的。
通过能量：23.5eV
步骤能量：0.1eV/步骤
收集足够数目的扫描以提供足够的信噪比。
GCIB深度概况：
通过能量23.5eV
溅镀循环时间：30秒×10个循环，60秒×25个循环
溅镀条件：在2×2mm光栅上，Ar2500 +在20kV下设定为20毫微安(nA)目标电流
结果报告为原子％(以at％计)。
为了校准硅酮涂料的厚度，用具有20nA的射束电流的10kV Ar2500 +离子束溅镀样品，在2×2mm上光栅化。在溅镀之后，使用具有触控笔表面测定仪的线扫描测量凹坑。
聚合物的表面自由能根据以下中所述的方法进行测量：“聚合物表面自由能的估算(Estimation of the Surface Free Energy of Polymers)”，《应用聚合物科学杂志(Journal of applied polymer science)》，第13卷第1741页(1969)，所述方法根据与水和碘甲烷的接触角计算表面能。
在不脱离本发明精神和本质属性的情况下，本发明可以以其它形式呈现，并且因此应参考所附权利要求书而不是前述说明书来指示本发明范围。

Claims (12)

1.一种涂料组合物，其包含：
(1)第一聚合物组分，其包含第一聚合物分散体，其中包含在所述第一聚合物分散体中的第一聚合物具有等于或大于28mJ/m2的表面自由能和0.1到10微米的体积平均粒度直径，所述第一聚合物分散体含有一种或多种包含一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物的乳液聚合物乳胶；
或者第一聚合物分散体包含以下的熔融掺合产物：(a)以分散体的总固体重量计，50至98重量％的一种或多种烯烃基质聚合物，其中一种或多种烯烃基质聚合物展现等于或大于28mJ/m2的表面自由能；(b)以分散体的总固体重量计，2至40重量％的一种或多种分散剂；(c)以分散体的总固体重量计，0至15重量％的一种或多种相容剂；(d)水；以及(e)任选地，将所述一种或多种分散剂的酸值中和100至140％的足量的碱；其中所述分散体展现等于或小于1微米的体积平均粒度和1至60重量％的固体含量；
(2)第二聚合物组分，其包含一种或多种第二聚合物乳液，其中包含在所述第二聚合物乳液中的第二聚合物具有等于或小于26mJ/m2的表面自由能和0.005到1,000微米的体积平均粒度直径，其中所述第二聚合物组分包含有机聚硅氧烷乳液；
(3)足够量的一种或多种流变改性剂，使得所述涂料组合物的粘度为100到2000cPs；和
(4)任选地足够的碱，使得所述第一聚合物组分和第二聚合物组分保持稳定；
其中所述第一聚合物组分以使得所述第一聚合物组分中的固体为所述涂料组合物的总固体含量的50到99.9重量％的量存在；并且
其中所述第二聚合物组分以使得所述第二聚合物组分中的固体为所述涂料组合物的总固体含量的0.1到50重量％的量存在。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述第一聚合物组分包含为以下的熔融掺合产物的分散体：
(a)以所述分散体的总固体重量计，50至95重量％的一种或多种烯烃基质聚合物，其中所述一种或多种烯烃基质聚合物展现等于或大于28mJ/m2的表面自由能、0.86到0.96g/cc的密度和1到50g/10分钟的熔融指数I2；
(b)以所述分散体的所述总固体重量计，2至40重量％的一种或多种分散剂；
(c)以所述分散体的所述总固体重量计，0至15重量％的一种或多种相容剂；
(d)水；和
(e)将所述一种或多种分散剂的酸值中和100至140％的足量的碱；
其中所述分散体展现等于或小于1微米的体积平均粒度、1至60重量％的固体含量。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述第二聚合物组分包含有机聚硅氧烷乳液，所述有机聚硅氧烷乳液包含一种或多种重量平均分子量为1,000到1,000,000的有机聚硅氧烷聚合物、一种或多种表面活性剂和水，其中所述有机聚硅氧烷乳液的内相粘度为50到30,000,000cPs，pH为4到9并且体积平均粒度直径为0.005到1000微米；并且包含1到98重量％的有机聚硅氧烷聚合物。
4.根据权利要求1、2或3所述的涂料组合物，其中所述第二聚合物组分具有0.01到100微米的体积平均粒度直径。
5.根据权利要求1、2或3所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含50到99.9重量％的所述第一聚合物分散体和0.1到50重量％的所述第二聚合物乳液。
6.根据权利要求1、2或3所述的涂料组合物，其中所述第二聚合物组分包含官能化有机聚硅氧烷，所述官能化有机聚硅氧烷具有一个或多个选自由以下组成的群组的官能团：氨基、羟基、丙烯酸酯、烷氧基、烷基、芳基/苯基、羧基、聚醚/聚二醇和环氧基官能团。
7.根据权利要求3所述的涂料组合物，其中所述有机聚硅氧烷乳液的pH为4到9。
8.根据权利要求3所述的涂料组合物，其中所述有机聚硅氧烷乳液包含40到90重量％的硅酮。
9.一种用于安全气囊的经涂布织物，其包含：
(1)编织或非编织衬底；
(2)衍生自根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物的涂料，其中
以20至50g/m2的总涂料重量将所述涂料涂覆至所述衬底的至少一个表面上；
其中所述涂料在干燥时自分层，使得固化涂料的表面包含10到25原子％(at％)的硅并且在距所述固化涂料表面的40nm深度处包含0到5at％的硅；并且
其中所述经涂布织物展现200kPa的所施加压力的大于或等于95％的压力保持历时等于或大于15秒的时段。
10.一种安全气囊，其包含根据权利要求9所述的经涂布织物。
11.一种制备经涂布织物的方法，其包含：
提供编织或非编织衬底；
通过一种或多种选自由以下组成的群组的涂覆方法将根据权利要求1到8中任一项所述的涂料组合物涂覆到所述衬底的至少一个表面：刮刀涂布、辊涂、浸涂、流涂、挤压涂覆和喷涂，以产生湿润经涂布衬底；和
将所述湿润经涂布衬底干燥以产生经涂布织物，所述经涂布织物展现20到50g/m2的涂料重量和在200kPa的所施加压力下等于或大于95％的压力保持历时至少15秒。
12.一种如权利要求1至8中任一项所述的涂料组合物作为安全气囊的涂层的用途。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12037493B2 (en) 2019-12-23 2024-07-16 Dow Silicones Corporation Aqueous emulsion including interpenetrating network of silicone gum and crosslinked organic polymer

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9725778D0 (en) * 1997-12-04 1998-02-04 Rhone Poulenc Chemicals Dispersed resins for use in coating compositions
CN1798889A (zh) * 2003-06-04 2006-07-05 陶氏康宁公司 硅氧烷/聚氨酯涂布的织物
JP2007046193A (ja) * 2005-08-10 2007-02-22 Toyobo Co Ltd エアバッグ用織物の製造方法
CN1937967A (zh) * 2004-04-16 2007-03-28 安塞尔保健产品有限责任公司 无粉末橡胶手套的在线制备
CN105026504A (zh) * 2013-03-05 2015-11-04 陶氏环球技术有限责任公司 涂料组合物、含有涂料组合物的膜及用于形成可密封膜的方法
CN105713271A (zh) * 2014-12-23 2016-06-29 陶氏环球技术有限责任公司 用于制造高蒸汽运输疏水性涂层的聚烯烃分散液组合物
CN108504283A (zh) * 2018-05-15 2018-09-07 合肥语林装饰工程有限公司 一种耐污抗菌瓷砖填缝剂及其制备方法

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US82A (en) 1836-11-17 Spiral bit with countersink for setting screws
US4480A (en) 1846-04-25 Mode of drying sized paper
US4076698A (en) 1956-03-01 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon interpolymer compositions
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3686359A (en) 1969-12-19 1972-08-22 Union Carbide Corp Curable polyepoxide compositions
US4066628A (en) 1976-08-02 1978-01-03 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Oxazolidone catalyst
US4438254A (en) 1983-02-28 1984-03-20 The Dow Chemical Company Process for producing epoxy resins
US4599392A (en) 1983-06-13 1986-07-08 The Dow Chemical Company Interpolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids
JPS6072966A (ja) * 1983-09-30 1985-04-25 Nitto Electric Ind Co Ltd 剥離性被膜形成剤
US4988781A (en) 1989-02-27 1991-01-29 The Dow Chemical Company Process for producing homogeneous modified copolymers of ethylene/alpha-olefin carboxylic acids or esters
US5115075A (en) 1990-05-08 1992-05-19 The Dow Chemical Company Amide and hydroxymethyl functionalized polyethers as thermoplastic barrier resins
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5089588A (en) 1990-10-17 1992-02-18 The Dow Chemical Company Hydroxy-functional poly(amide ethers) as thermoplastic barrier resins
CA2081105C (en) 1991-03-04 2004-10-05 Morgan M. Hughes Method of improving the oxidative thermal stability of ethylene polymers
US5171820A (en) 1991-05-13 1992-12-15 The Dow Chemical Company Hydroxy-functional polyesters as thermoplastic barrier resins
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5246751A (en) 1992-05-18 1993-09-21 The Dow Chemical Company Poly(hydroxy ether imides) as barrier packaging materials
EP1209165B1 (en) 1993-06-07 2006-04-19 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene elastomer
US6525157B2 (en) 1997-08-12 2003-02-25 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers
US5938437A (en) 1998-04-02 1999-08-17 Devincenzo; John Bony anchor positioner
EP1091984A1 (en) 1998-07-02 2001-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. Propylene olefin copolymers
WO2000078895A1 (en) 1999-06-17 2000-12-28 Milliken & Company Two-layer coating system for airbag fabrics
GB9919074D0 (en) 1999-08-13 1999-10-13 Dow Corning Coating compositions and textile fabrics coated therewith
US6455636B2 (en) 2000-01-19 2002-09-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic resin composition
JP2001335690A (ja) 2000-05-26 2001-12-04 Asahi Kasei Corp 水系オルガノシロキサン組成物
US6960635B2 (en) 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US9169406B2 (en) 2003-08-25 2015-10-27 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
BRPI0716300B1 (pt) 2006-11-01 2019-08-13 Dow Global Technologies Inc mistura e dispersão aquosa
EP2543393A3 (en) 2007-09-28 2013-10-30 Dow Global Technologies LLC Foam produced from a dispersion of higher crystallinity olefins
CN104294616B (zh) * 2009-11-12 2017-09-29 道康宁公司 被涂覆的织物产品
CN102741364B (zh) * 2009-12-30 2015-09-09 道康宁公司 减磨涂层
US9029428B2 (en) 2010-07-02 2015-05-12 Dow Corning Toray Co., Ltd. Oil-in-water silicone emulsion composition
JP5723986B2 (ja) 2010-07-21 2015-05-27 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ アミノ官能性シリコーンのエマルション
US8877293B2 (en) 2010-08-03 2014-11-04 Dow Corning Corporation Silicone gum emulsions
US9090798B2 (en) 2011-03-03 2015-07-28 Dow Corning Corporation Bi-modal emulsions
EP2785908A1 (en) 2011-11-29 2014-10-08 Dow Corning Corporation Aminofunctional silicone emulsions for fiber treatments
US20140371317A1 (en) 2012-02-08 2014-12-18 Dow Corning Corporation Silicone Resin Emulsions
US9523021B2 (en) 2014-04-25 2016-12-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Waterborne coating compositions for soft touch coatings
US9872828B2 (en) 2014-05-21 2018-01-23 Dow Corning Corporation Emulsion of cross-linked aminosiloxane polymer

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9725778D0 (en) * 1997-12-04 1998-02-04 Rhone Poulenc Chemicals Dispersed resins for use in coating compositions
CN1798889A (zh) * 2003-06-04 2006-07-05 陶氏康宁公司 硅氧烷/聚氨酯涂布的织物
CN1937967A (zh) * 2004-04-16 2007-03-28 安塞尔保健产品有限责任公司 无粉末橡胶手套的在线制备
JP2007046193A (ja) * 2005-08-10 2007-02-22 Toyobo Co Ltd エアバッグ用織物の製造方法
CN105026504A (zh) * 2013-03-05 2015-11-04 陶氏环球技术有限责任公司 涂料组合物、含有涂料组合物的膜及用于形成可密封膜的方法
CN105713271A (zh) * 2014-12-23 2016-06-29 陶氏环球技术有限责任公司 用于制造高蒸汽运输疏水性涂层的聚烯烃分散液组合物
CN108504283A (zh) * 2018-05-15 2018-09-07 合肥语林装饰工程有限公司 一种耐污抗菌瓷砖填缝剂及其制备方法

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Publication number Publication date
JP2024041885A (ja) 2024-03-27
US20220001829A1 (en) 2022-01-06
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WO2020081280A1 (en) 2020-04-23
CN112867640A (zh) 2021-05-28
EP3867106A1 (en) 2021-08-25

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