CN112694449B - 一种非金属催化剂催化酮和α,β-不饱和酮的不对称氢化 - Google Patents

一种非金属催化剂催化酮和α,β-不饱和酮的不对称氢化 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型非金属催化剂催化酮和α,β‑不饱和酮的不对称氢化。式IV所示手性醇类化合物的制备方法包括如下步骤：在三(4‑氢四氟苯基)硼和手性噁唑啉化合物的催化下，式V所示酮类化合物与氢气进行反应，得到式IV所示手性醇类化合物；式VI所示手性四氢萘酮类化合物的制备方法包括如下步骤：在三(4‑氢四氟苯基)硼和手性噁唑啉化合物的催化下，式VII所示α,β‑不饱和酮类化合物与氢气进行反应，得到式VI所示手性四氢萘酮类化合物。本发明方法具有原料易合成、反应条件温和、操作简便、立体选择性高等优点，产物ee值高达92％，产量高达99％。

Description

一种非金属催化剂催化酮和α,β-不饱和酮的不对称氢化
技术领域
本发明涉及一种新型非金属催化剂催化酮和α,β-不饱和酮的不对称氢化，属于有机合成技术领域。
背景技术
醇类和四氢萘酮类化合物是许多具有生物活性分子的核心骨架，具备一定的抗菌、抗癌活性。目前，制备此类化合物往往需要手性金属催化剂参与，面临着金属残余污染等一系列问题。因此需要提供新型的催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型非金属催化剂催化酮和α,β-不饱和酮的不对称氢化，采用手性噁唑啉作碱配合非手性硼烷构成受阻Lewis酸碱对(简称FLPs)，简单酮类或α，β不饱和酮类化合物作为原料，以成本低廉的氢气作为氢源，高效、高对映选择性地得到一系列三级醇类或四氢萘酮类化合物，具有潜在的应用价值。
本发明所提供的手性噁唑啉化合物的结构式如式Ⅰ所示：
Figure GDA0002380459730000011
式I中，R1为碳原子数为6～7的芳基；R2为H或碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～7的芳基；R3为碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～7的芳基；R4和R5独立地选自碳原子数为1～6的烷基。
具体地，R1优选为苯基或取代苯基，如4-溴苯基；
R2优选为H、碳原子数为1～3的烷基或苯基；
R3优选为碳原子数为1～3的烷基或苯基；
R4优选为碳原子数为1～3的烷基；
R5优选为碳原子数为1～3的烷基。
本发明提供的手性噁唑啉化合物具体可如下述任一种：
Figure GDA0002380459730000021
本发明所提供的式I所示的噁唑啉催化剂可按照包括下述步骤的方法制备得到的：
1)在碱的存在下，式II所示化合物与式III所示化合物进行反应，得到对应的酰胺化合物；
2)再在钼氨酸(NH4)6Mo7O24·4H2O的催化下反应，得到式I所示手性噁唑啉化合物；
Figure GDA0002380459730000022
式II和式III中，R1-R5的定义同式Ⅰ。
上述方法中，步骤1)中，式II所示化合物、式III所示化合物与所述碱的摩尔比可为1：1：1.5。
所述反应在两口圆底烧瓶中进行，用氮气保护。
所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂具体可为二氯甲烷。
所述反应温度可为室温，时间为18～24小时。
为了保证反应体系的均一性，所述反应在搅拌下进行。
上述方法中，步骤2)中，所述酰胺化合物与所述钼氨酸的摩尔比为1：0.25。
所述反应在两口圆底烧瓶中进行，安装分水器和回流冷凝管，用氮气保护。
所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂具体可为对二甲苯。
所述反应温度可为145℃，时间为24小时。
为了保证反应体系的均一性，所述反应在搅拌下进行。
上述方法还进一步包括通过柱层析分离得到式I所示手性噁唑啉化合物的步骤。
所述柱层析中，所用层析柱的规格为30mm×300mm(直径×高度)；所用柱填料为硅胶(200～300目)；洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合溶液(体积比20：1)。
本发明所述手性噁唑啉化合物与三(4-氢四氟苯基)硼配合成受阻Lewis酸碱对，能够不对称催化氢化酮类化合物制备醇类化合物，具体的步骤如下：
在三(4-氢四氟苯基)硼和所述手性噁唑啉化合物的催化下，式V所示酮类化合物与氢气进行反应，得到式IV所示手性醇类化合物；
Figure GDA0002380459730000031
R6为碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～9的芳基；R7为碳原子数为1～4的烷基。
具体地，R6优选为苯基、苄基或取代苯基，所述取代苯基中的取代基可为氟、氯、溴、三氟甲基、-COOR1(R1为碳原子数为1～3的烷基)、-COR2(R2为碳原子数为1～3 的烷基)；
R7优选为碳原子数为1～3的烷基。
本发明制备得到了如下醇类化合物：
Figure GDA0002380459730000032
上述的制备方法中，所述三(4-氢四氟苯基)硼、所述手性噁唑啉化合物与式V 所示化合物的摩尔比为1：1～2：10；
所述氢气的压力为40～50bar。
上述的制备方法中，所述反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂为甲苯和环己烷的混合液。
上述的制备方法中，所述反应的温度为30℃～40℃，时间为24～72小时。
上述方法还进一步包括通过柱层析分离得到式IV所示醇类化合物的步骤：
所述柱层析中，所用层析柱的规格为12mm×160mm(直径×高度)；所用柱填料为硅胶(200～300目)；洗脱剂为正戊烷与N,N’-二甲基乙基胺的混合溶液(体积比为150:1)，增加极性正戊烷与乙醚的混合溶液(体积比4:1)。
本发明所述手性噁唑啉化合物与三(4-氢四氟苯基)硼配合成受阻Lewis酸碱对，能够不对称催化氢化α,β-不饱和酮类化合物制备手性四氢萘酮类化合物，具体的步骤如下：
在三(4-氢四氟苯基)硼和权利要求1所述手性噁唑啉化合物的催化下，式VII 所示α,β-不饱和酮类化合物与氢气进行反应，得到式VI所示手性四氢萘酮类化合物；
Figure GDA0002380459730000041
R8为H、氯、溴、碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～8的芳基；
R9为H、氟、氯、溴、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基或-COOR， R为碳原子数为1～4的烷基。
具体地，R8优选为H、溴、碳原子数为1～3的烷基或苯基；
R9优选为H、氯、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基或-COOMe。
本发明制备得到了如下手性四氢萘酮类化合物：
Figure GDA0002380459730000042
Figure GDA0002380459730000051
上述的制备方法中，所述三(4-氢四氟苯基)硼、所述手性噁唑啉化合物与式VII所示α,β-不饱和酮类化合物的摩尔比为1：1～2：10；
所述氢气的压力为40～50bar。
上述的制备方法中，所述反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂为均三甲苯。
上述的制备方法中，其特征在于：所述反应的温度为30℃～40℃，时间为24～72小时。
为了保证反应体系的均一性，所述反应在搅拌下进行。
上述方法还进一步包括通过柱层析分离得到式VI所示手性四氢萘酮类化合物的步骤；
所述柱层析中，所用层析柱的规格为12mm×160mm(直径×高度)；所用柱填料为硅胶(300～400目)；洗脱剂为石油醚与二氯甲烷的混合溶液(体积比为10:1)。
本发明以多种取代类型的酮类化合物(式V)或α，β-不饱和酮类化合物(式VII) 为原料，在三(4-氢四氟苯基)硼和手性噁唑啉催化下，以氢气为氢源，高效、高立体选择性分别合成了手性醇类化合物(式IV)或手性四氢萘酮类化合物(式VI)。
本发明方法具有原料易合成、反应条件温和、操作简便、立体选择性高等优点，产物ee值高达92％，产量高达99％。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、式I-a所示化合物的制备
按照下述合成路线制备式I-a所示化合物：
Figure GDA0002380459730000061
称取上述化合物三乙胺(0.6072g，6mmol)和氨基醇(0.8531g，4mmol)溶于二氯甲烷(4.0mL)中，在冰浴下滴加酰氯(0.4823g，4mmol)的二氯甲烷(4.0mL) 溶液，放入室温油浴中搅拌18h。加入水(50.0mL)，乙酸乙酯(3×50mL)萃取，合并有机层，用卤水:1M盐酸水溶液＝1:1(3×50mL)洗，卤水洗(3×50mL)，无水硫酸钠干燥，旋干，得到白色固体的酰胺。称取上述酰胺化合物(0.4461g，1.5mmol) 和钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O(0.4634g，0.375mmol)于两口圆底烧瓶中，安装分水器和回流冷凝装置，加入对二甲苯(30.0mL)，放入145℃油浴中搅拌24h。反应完后冷至室温，旋干。硅胶柱层析提纯，得到所示白色固体I-a。
结构确证结果如下：m.p.61-63℃；[α]D 20＝-171.3(c 0.97,CHCl3)；IR(film):2971, 1661,1454,1136,978,696cm-1；1H NMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ7.13-6.94(m,6H),6.94-6.76(m,4H),5.82(d,J＝10.2Hz,1H),5.51(d,J＝10.2Hz,1H),1.44(s,9H)；13C NMR(75MHz,CDCl3,ppm)δ175.4,138.3,137.2,127.9,127.8,127.7,127.4,127.0. 126.5,85.3,74.1,33.9,28.2；HRMS(ESI)calcd.for C19H22NO(M+H):280.1696,Found: 280.1694.
经结构鉴定所合成的化合物确为式I-a所示目标化合物(4S,5R)-2-叔丁基-4,5-二苯基噁唑啉。
实施例2、I-b所示化合物的制备
按照下述合成路线制备式I-b所示化合物：
Figure GDA0002380459730000062
称取上述化合物三乙胺(0.6072g，6mmol)和氨基醇(0.8531g，4mmol)溶于二氯甲烷(4.0mL)中，在冰浴下滴加酰氯(0.5385g，4mmol)的二氯甲烷(4.0mL) 溶液，放入室温油浴中搅拌18h。加入水(50.0mL)，乙酸乙酯(3×50mL)萃取，合并有机层，用卤水:1M盐酸水溶液＝1:1(3×50mL)洗，卤水洗(3×50mL)，无水硫酸钠干燥，旋干，得到白色固体的酰胺。称取上述酰胺化合物(0.4671g，1.5mmol) 和钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O(0.4634g，0.375mmol)于两口圆底烧瓶中，安装分水器和回流冷凝装置，加入对二甲苯(30.0mL)，放入145℃油浴中搅拌24h。反应完后冷至室温，旋干。硅胶柱层析提纯，得到所示白色固体I-b。
结构确证结果如下：m.p.56-58℃；[α]D 20＝-180.0(c 1.05,CHCl3)；IR(film):2969, 1658,1454,1134,979,696cm-1；1H NMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ7.10-6.94(m,6H),6.94-6.78(m,4H),5.82(d,J＝10.2Hz,1H),5.52(d,J＝10.2Hz,1H),1.90-1.69(m,2H),1.41(s,3H),1.39(s,3H),1.04(t,J＝7.5Hz,3H)；13C NMR(75MHz,CDCl3,ppm)δ 174.6,138.3,137.2,128.0,127.8,127.7,127.4,127.0,126.5,85.2,74.1,37.6,33.6,26.0,25.6,9.57；HRMS(ESI)calcd.for C20H24NO(M+H):294.1852,Found:294.1851.
经结构鉴定所合成的化合物确为式I-b所示目标化合物(4S,5R)-2-叔戊基-4,5-二苯基噁唑啉。
实施例3、式I-c所示化合物的制备
按照下述合成路线制备式I-c所示化合物：
Figure GDA0002380459730000071
称取上述化合物三乙胺(0.6072g，6mmol)和氨基醇(0.8531g，4mmol)溶于二氯甲烷(4.0mL)中，在冰浴下滴加酰氯(0.6568g，4mmol)的二氯甲烷(4.0mL) 溶液，放入室温油浴中搅拌18h。加入水(50.0mL)，乙酸乙酯(3×50mL)萃取，合并有机层，用卤水:1M盐酸水溶液＝1:1(3×50mL)洗，卤水洗(3×50mL)，无水硫酸钠干燥，旋干，得到白色固体的酰胺。称取上述酰胺化合物(0.5752g，1.5mmol) 和钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O(0.4634g，0.375mmol)于两口圆底烧瓶中，安装分水器和回流冷凝装置，加入对二甲苯(30.0mL)，放入145℃油浴中搅拌24h。反应完后冷至室温，旋干。硅胶柱层析提纯，得到所示白色固体I-c。
结构确证结果如下：m.p.96-99℃；[α]D 20＝-196.5(c 1.04,CHCl3)；IR(film):2973, 1660,1454,1130,980,695cm-1；1H NMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ7.59(d,J＝7.5Hz,2H),7.40(t,J＝7.2Hz,2H),7.34-7.24(m,1H),7.07-6.90(m,6H),6.89-6.80(m,2H),6.76-6.63(m,2H),5.79(d,J＝10.2Hz,1H),5.57(d,J＝10.2Hz,1H),1.86(s,3H),1.80(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm)δ173.9,145.1,138.1,137.0,128.6,128.0,127.8,127.7,127.3,127.1,127.0,126.4,126.2,85.4,74.1,41.2,27.8,27.1；HRMS(ESI)calcd.for C20H24NO(M+H):342.1852,Found:342.1851.
经结构鉴定所合成的化合物确为式I-c所示目标化合物(4S,5R)-4,5-二苯基-2-(2-苯基丙-2-基)噁唑啉。
实施例4、式I-d所示化合物的制备
按照下述合成路线制备式I-d所示化合物：
Figure GDA0002380459730000081
称取上述化合物三乙胺(0.3034g，3mmol)和氨基醇(0.3024g，2mmol)溶于二氯甲烷(4.0mL)中，在冰浴下滴加酰氯(0.2412g，2mmol)的二氯甲烷(4.0mL) 溶液，放入室温油浴中搅拌18h。加入水(50.0mL)，乙酸乙酯(3×50mL)萃取，合并有机层，用卤水:1M盐酸水溶液＝1:1(3×50mL)洗，卤水洗(3×50mL)，无水硫酸钠干燥，旋干，得到白色固体的酰胺。称取上述酰胺化合物(0.3530g，1.5mmol) 和钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O(0.4634g，0.375mmol)于两口圆底烧瓶中，安装分水器和回流冷凝装置，加入对二甲苯(30.0mL)，放入145℃油浴中搅拌24h。反应完后冷至室温，旋干。硅胶柱层析提纯，得到所示无色液体I-d。
结构确证结果如下：[α]D 20＝-7.3(c 1.02,CHCl3)；IR(film):2975,1655,1454,1146, 700cm-1；1H NMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ7.38-7.19(m,3H),7.13(d,J＝7.2Hz,2H),5.18(d,J＝9.6Hz,1H),4.99-4.76(m,1H),1.32(s,9H),0.83(d,J＝6.6Hz,3H)；13C NMR(75MHz,CDCl3,ppm)δ175.3,138.5,128.2,127.8,127.4,79.6,71.9,33.5,28.1,16.9；HRMS(ESI)calcd.for C14H20NO(M+H):218.1539,Found:218.1540.
经结构鉴定所合成的化合物确为式I-d所示目标化合物(4S,5R)-2-叔丁基-5-甲基-4- 苯基噁唑啉。
实施例5、式I-e所示化合物的制备
按照下述合成路线制备式I-e所示化合物：
Figure GDA0002380459730000082
称取上述化合物三乙胺(0.4554g，4.5mmol)和氨基醇(0.4115g，3mmol)溶于二氯甲烷(4.0mL)中，在冰浴下滴加酰氯(0.3617g，3mmol)的二氯甲烷(4.0mL) 溶液，放入室温油浴中搅拌18h。加入水(50.0mL)，乙酸乙酯(3×50mL)萃取，合并有机层，用卤水:1M盐酸水溶液＝1:1(3×50mL)洗，卤水洗(3×50mL)，无水硫酸钠干燥，旋干，得到白色固体的酰胺。称取上述酰胺化合物(0.4426g，2mmol) 和钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O(0.6179g，0.5mmol)于两口圆底烧瓶中，安装分水器和回流冷凝装置，加入对二甲苯(30.0mL)，放入145℃油浴中搅拌24h。反应完后冷至室温，旋干。硅胶柱层析提纯，得到所示无色液体I-e。
结构确证结果如下：[α]D 20＝-84.1(c 0.98,CHCl3)；IR(film):2972,1655,1480,1137, 699cm-1；1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ7.33(t,J＝7.5Hz,2H),7.29-7.24(m,1H),7.21(d,J＝7.5Hz,2H),5.14(dd,J＝10.0,7.5Hz,1H),4.58(dd,J＝10.0,8.5Hz,1H), 4.07(t,J＝8.0Hz,1H),1.31(s,9H)；13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm)δ175.3,138.5, 128.2,127.8,127.4,79.6,71.9,33.5,28.1,16.9；HRMS(ESI)calcd.for C13H18NO(M+H): 204.1383,Found:204.1382.
经结构鉴定所合成的化合物确为式I-e所示目标化合物(S)-2-叔丁基-4-苯基噁唑啉。
实施例6、式I-f所示化合物的制备
按照下述合成路线制备式I-f所示化合物：
Figure GDA0002380459730000091
称取上述化合物三乙胺(0.7589g，7.5mmol)和氨基醇(0.6859g，5mmol)溶于二氯甲烷(5.0mL)中，在冰浴下滴加酰氯(0.7405g，5mmol)的二氯甲烷(5.0mL) 溶液，放入室温油浴中搅拌18h。加入水(80.0mL)，乙酸乙酯(3×80mL)萃取，合并有机层，用卤水:1M盐酸水溶液＝1:1(3×80mL)洗，卤水洗(3×80mL)，无水硫酸钠干燥，旋干，得到白色固体的酰胺。称取上述酰胺化合物(0.7481g，3mmol) 和钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O(0.9269g，0.75mmol)于两口圆底烧瓶中，安装分水器和回流冷凝装置，加入对二甲苯(60.0mL)，放入145℃油浴中搅拌24h。反应完后冷至室温，旋干。硅胶柱层析提纯，得到所示无色液体I-f。
结构确证结果如下：[α]D 22＝-74.3(c 0.99,CHCl3)；IR(film):2958,1653,1455,1137, 699cm-1；1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ7.39-7.30(m,2H),7.29-7.24(m,1H), 7.24-7.19(m,2H),5.15(dd,J＝10.0,8.0Hz,1H),4.57(dd,J＝10.0,8.5Hz,1H),4.04(t,J ＝8.0Hz,1H),1.61-1.53(m,2H),1.39-1.30(m,2H),1.28(s,3H),1.27(s,3H),0.93(t,J＝8.0Hz,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm)δ174.7,143.1,128.8,127.6,126.8,75.0, 69.7,43.4,37.0,26.2,26.1,18.3,14.8；HRMS(ESI)calcd.for C15H22NO(M+H):232.1696,Found:232.1697.
经结构鉴定所合成的化合物确为式I-f所示目标化合物(S)-2-(2-甲基戊-2-基)-4-苯基噁唑啉。
实施例7、式I-g所示化合物的制备
按照下述合成路线制备式I-g所示化合物：
Figure GDA0002380459730000101
称取上述化合物三乙胺(0.2968g，1.5mmol)和氨基醇(0.2683g，1mmol)溶于二氯甲烷(2.0mL)中，在冰浴下滴加酰氯(0.1627g，1mmol)的二氯甲烷(2.0mL) 溶液，放入室温油浴中搅拌18h。加入水(30.0mL)，乙酸乙酯(3×30mL)萃取，合并有机层，用卤水:1M盐酸水溶液＝1:1(3×30mL)洗，卤水洗(3×30mL)，无水硫酸钠干燥，旋干，得到白色固体的酰胺。称取上述酰胺化合物(0.2371g，0.9mmol) 和钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O(0.2781g，0.225mmol)于两口圆底烧瓶中，安装分水器和回流冷凝装置，加入对二甲苯(18.0mL)，放入145℃油浴中搅拌24h。反应完后冷至室温，旋干。硅胶柱层析提纯，得到所示无色液体I-g。
结构确证结果如下：[α]D 21＝-53.4(c 1.04,CHCl3)；IR(film):2964,1652,1456,1124, 698cm-1；1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ7.37-7.30(m,2H),7.28-7.23(m,3H),5.18(dd,J＝9.5,8.5Hz,1H),4.58(dd,J＝10.5,8.5Hz,1H),4.01(t,J＝8.5Hz,1H),1.66(q,J＝7.5Hz,6H),0.84(q,J＝7.5Hz,9H)；13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm)δ173.2,143.0, 128.8,127.6,126.9,74.5,69.9,44.2,26.6,8.4；HRMS(ESI)calcd.for C16H24NO(M+H):246.1852,Found:246.1851.
经结构鉴定所合成的化合物确为式I-g所示目标化合物(S)-2-叔庚基-4-苯基噁唑啉。
实施例8、式I-h所示化合物的制备
按照下述合成路线制备式I-h所示化合物，具体操作如下：
Figure GDA0002380459730000111
称取上述化合物三乙胺(0.1670g，1.65mmol)和氨基醇(0.2377g，1.1mmol) 溶于二氯甲烷(4.0mL)中，在冰浴下滴加酰氯(0.1789g，1.1mmol)的二氯甲烷(4.0 mL)溶液，放入室温油浴中搅拌18h。加入水(30.0mL)，乙酸乙酯(3×30mL)萃取，合并有机层，用卤水:1M盐酸水溶液＝1:1(3×30mL)洗，卤水洗(3×30mL)，无水硫酸钠干燥，旋干，得到白色固体的酰胺。称取上述酰胺化合物(0.2738g，0.8 mmol)和钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O(0.2472g，0.2mmol)于两口圆底烧瓶中，安装分水器和回流冷凝装置，加入对二甲苯(16.0mL)，放入145℃油浴中搅拌24h。反应完后冷至室温，旋干。硅胶柱层析提纯，得到所示无色液体I-h。
结构确证结果如下：[α]D 22＝-57.2(c 0.61,CHCl3)；IR(film):2966,1649,1488,1124, 820cm-1；1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ7.46(d,J＝8.5Hz,2H),7.13(d,J＝8.5Hz,2H),5.15(dd,J＝10.0,8.5Hz,1H),4.57(dd,J＝10.0,8.5Hz,1H),3.96(t,J＝8.5Hz,1H),1.65(q,J＝7.5Hz,6H),0.83(t,J＝7.5Hz,9H)；13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm)δ 173.7,142.1,131.9,128.6,121.4,74.2,69.2,44.2,26.6,8.4；HRMS(ESI)calcd.for C16H23NOBr(M+H):324.0958,Found:324.0963.
经结构鉴定所合成的化合物确为式I-h所示目标化合物(S)-2-叔庚基-4-(4-溴苯基) 噁唑啉。
实施例9、式IV-a所示化合物的制备
按照下述合成路线制备式IV-a所示化合物：
Figure GDA0002380459730000112
在手套箱中，室温下，向反应管中加入三(4-氢四氟苯基)硼(0.0229g，0.05mmol)，噁唑啉式I-a(0.0279g，0.10mmol)，式V-a苯乙酮(0.0601g,0.5mmol)，2.5mL甲苯和2.5mL环己烷，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40 bar)，在30℃下搅拌72小时，旋蒸浓缩，硅胶柱层析提纯，收率为54％，ee值68％。
结构确证结果如下：[α]D 27＝+40.0(c 0.46,CHCl3)(68％ee)[lit.:[α]D 23＝+32.6(c 0.62,CHCl3)(98％ee for(R)-isomer)]；1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ7.42-7.32(m,4H),7.30-7.23(m,1H),4.95-4.86(m,1H),1.82(br d,J＝1.0Hz,1H),1.50(d,J＝6.5Hz,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm)δ146.0,128.7,127.7,125.6,70.6,25.4.
经结构鉴定所合成的化合物确为式IV-a所示目标化合物(R)-苯乙醇。
实施例10、式IV-b所示化合物的制备
按照下述合成路线制备式IV-b所示化合物：
Figure GDA0002380459730000121
在手套箱中，室温下，向反应管中加入三(4-氢四氟苯基)硼(0.0229g，0.05mmol)，噁唑啉式I-a(0.0279g，0.10mmol)，式V-b苯丙酮(0.0671g,0.5mmol)，2.5mL甲苯和2.5mL环己烷，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40 bar)，在40℃下搅拌72小时，旋蒸浓缩，硅胶柱层析提纯，收率为95％，ee值64％。
结构确证结果如下：[α]D 26＝-25.7(c 0.74,CHCl3)(64％ee)[lit.:[α]D 20＝-19.0(c 1.00,CHCl3),(54％ee for(R)-isomer)]；1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ7.35-7.26(m,2H),7.26-7.14(m,3H),4.09-3.94(m,1H),2.78(dd,J＝13.5,4.5Hz,1H),2.68(dd,J＝13.5,8.0Hz,1H),1.60(br s,1H),1.24(d,J＝6.5Hz,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3, ppm)δ138.7,129.6,128.7,126.7,69.1,46.0,23.0.
经结构鉴定所合成的化合物确为式IV-b所示目标化合物(R)-1-苯基-2-丙醇。
实施例11、式IV-c所示化合物的制备
按照下述合成路线制备式IV-c所示化合物：
Figure GDA0002380459730000122
在手套箱中，室温下，向反应管中加入三(4-氢四氟苯基)硼(0.0229g，0.05mmol)，噁唑啉式I-a(0.0279g，0.10mmol)，式V-c 4-苯基-2-丁酮(0.0741g,0.5mmol)，2.5 mL甲苯和2.5mL环己烷，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气 (40bar)，在40℃下搅拌72小时，旋蒸浓缩，硅胶柱层析提纯，收率为96％，ee 值50％。
结构确证结果如下：[α]D 26＝-11.6(c 0.69,CHCl3)(50％ee)[lit.:[α]D 25＝-14.1(c 0.50,CHCl3),(91％ee for(R)-isomer)]；1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ7.32-7.23(m,2H),7.23-7.14(m,3H),3.95-3.68(m,1H),2.83-2.53(m,2H),1.89-1.67(m,2H),1.54(brs, 1H),1.23(d,J＝6.4Hz,3H)；13C NMR(100MHz,acetone-d6,ppm)δ143.7,129.2,129.1,126.4,66.9,42.2,32.9,24.1.
经结构鉴定所合成的化合物确为式IV-c所示目标化合物(R)-4-苯基-2-丁醇。
实施例12、式IV-d所示化合物的制备
按照下述合成路线制备式IV-d所示化合物：
Figure GDA0002380459730000131
在手套箱中，室温下，向反应管中加入三(4-氢四氟苯基)硼(0.0229g，0.05mmol)，噁唑啉式I-a(0.0279g，0.10mmol)，式V-d 2-溴苯丙酮(0.1065g,0.5mmol)，2.5mL 甲苯和2.5mL环己烷，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40 bar)，在30℃下搅拌72小时，旋蒸浓缩，硅胶柱层析提纯，收率为97％，ee值75％。
结构确证结果如下：[α]D 29＝-29.4(c 0.94,CHCl3)(75％ee)[lit.:[α]D 20＝+40.3(c 1.00,CH2Cl2),(99％ee for(S)-isomer)]；1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ7.55(d,J＝8.0Hz,1H),7.29-7.21(m,2H),7.13-7.06(m,1H),4.20-4.08(m,1H),2.96(dd,J＝14.5,5.0Hz,1H),2.84(dd,J＝13.5,8.0Hz,1H),1.60(br s,1H),1.27(d,J＝6.5Hz,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm)δ138.3,133.2,131.9,128.4,127.6,125.1,67.7,45.8,23.2.
经结构鉴定所合成的化合物确为式IV-d所示目标化合物(R)-1-(2-溴苯基)-2-丙醇。
实施例13、式IV-e所示化合物的制备
按照下述合成路线制备式IV-e所示化合物：
Figure GDA0002380459730000132
在手套箱中，室温下，向反应管中加入三(4-氢四氟苯基)硼(0.0229g，0.05mmol)，噁唑啉式I-a(0.0279g，0.10mmol)，式V-e 2-氯苯丙酮(0.0843g,0.5mmol)，2.5mL 甲苯和2.5mL环己烷，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40 bar)，在30℃下搅拌72小时，旋蒸浓缩，硅胶柱层析提纯，收率为95％，ee值75％。
结构确证结果如下：[α]D 30＝-31.0(c 0.91,CH2Cl2)(75％ee)[lit.:[α]D 21＝-20.0(c 0.011,CH2Cl2),(99％ee for(R)-isomer)]；1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ7.37(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.29-7.24(m,1H),7.24-7.14(m,2H),4.21-4.07(m,1H),2.96(dd,J＝13.5,5.0Hz,1H),2.83(dd,J＝13.5,8.0Hz,1H),1.55(br s,1H),1.27(d,J＝6.5Hz,3H)；13CNMR(125MHz,CDCl3,ppm)δ136.6,134.5,131.9,129.9,128.2,127.0,67.7,43.5, 23.2.
经结构鉴定所合成的化合物确为式IV-e所示目标化合物(R)-1-(2-氯苯基)-2-丙醇。
实施例14、式IV-f所示化合物的制备
按照下述合成路线制备式IV-f所示化合物：
Figure GDA0002380459730000141
在手套箱中，室温下，向反应管中加入三(4-氢四氟苯基)硼(0.0229g，0.05mmol)，噁唑啉式I-a(0.0279g，0.10mmol)，式V-f 2-氟苯乙酮(0.0691g,0.5mmol)，2.5mL 甲苯和2.5mL环己烷，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40 bar)，在30℃下搅拌48小时，旋蒸浓缩，硅胶柱层析提纯，收率为81％，ee值81％。
结构确证结果如下：[α]D 27＝+25.7(c 0.79,CHCl3)(81％ee)[lit.:[α]D 23＝+41.7(c 1.0, CHCl3)(99％ee for(R)-isomer)]；1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ7.54-7.45(m,1H), 7.28-7.21(m,1H),7.15(t,J＝7.5Hz,1H),7.07-6.95(m,1H),5.28-5.09(m,1H),1.92(br d, J＝4.0Hz,1H),1.52(d,J＝6.5Hz,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm)δ160.0(d,J＝243.9Hz),132.8(d,J＝13.4Hz),129.0(d,J＝8.3Hz),126.8(d,J＝4.5Hz),124.5(d,J＝3.1Hz),115.5(d,J＝21.6Hz),64.8(d,J＝3.0Hz),24.2；19F NMR(377MHz,CDCl3,ppm) δ-120.1(s,1F).
经结构鉴定所合成的化合物确为式IV-f所示目标化合物(R)-2-氟苯乙醇。
实施例15、式IV-g所示化合物的制备
按照下述合成路线制备式IV-g所示化合物：
Figure GDA0002380459730000142
在手套箱中，室温下，向反应管中加入三(4-氢四氟苯基)硼(0.0229g，0.05mmol)，噁唑啉式I-a(0.0279g，0.10mmol)，式V-g 2-氯苯乙酮(0.0773g,0.5mmol)，2.5mL 甲苯和2.5mL环己烷，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40 bar)，在30℃下搅拌72小时，旋蒸浓缩，硅胶柱层析提纯，收率为74％，ee值87％。
结构确证结果如下：[α]D 29＝+49.6(c 0.51,CHCl3)(87％ee)[lit.:[α]D 23＝+47.19(c 1.53,CHCl3)(99％ee for(R)-isomer)]；1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ7.59(dd,J＝8.0, 1.5Hz,1H),7.35-7.27(m,2H),7.20(td,J＝8.0,1.5Hz,1H),5.37-5.24(m,1H),2.01(br d, J＝3.5Hz,1H),1.49(d,J＝6.5Hz,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm)δ143.2,131.9, 129.6,128.6,127.4,126.6,67.2,23.7.
经结构鉴定所合成的化合物确为式IV-g所示目标化合物(R)-2-氯苯乙醇。
实施例16、式IV-h所示化合物的制备
按照下述合成路线制备式IV-h所示化合物：
Figure GDA0002380459730000151
在手套箱中，室温下，向反应管中加入三(4-氢四氟苯基)硼(0.0229g，0.05mmol)，噁唑啉式I-a(0.0279g，0.10mmol)，式V-h 2-溴苯乙酮(0.0995g,0.5mmol)，2.5mL 甲苯和2.5mL环己烷，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40 bar)，在30℃下搅拌72小时，旋蒸浓缩，硅胶柱层析提纯，收率为43％，ee值86％。
结构确证结果如下：[α]D 27＝+46.6(c 0.5,CHCl3)(86％ee)[lit.:[α]D 26＝-45.2(c 1.72, CHCl3)(99％ee for(S)-isomer)]；1H NMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ7.60(dd,J＝7.8,1.5 Hz,1H),7.51(d,J＝7.8Hz,1H),7.35(t,J＝7.5Hz,1H),7.13(td,J＝8.1,1.8Hz,1H), 5.25(q,J＝6.3Hz,1H),1.98(br s,1H),1.49(d,J＝6.3Hz,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm)δ144.8,132.9,129.0,128.1,126.9,122.0,69.4,23.8.
经结构鉴定所合成的化合物确为式IV-h所示目标化合物(R)-2-溴苯乙醇。
实施例17、式IV-i所示化合物的制备
按照下述合成路线制备式IV-i所示化合物：
Figure GDA0002380459730000152
在手套箱中，室温下，向反应管中加入三(4-氢四氟苯基)硼(0.0229g，0.05mmol)，噁唑啉式I-a(0.0279g，0.10mmol)，式V-i 1-(4-三氟甲基苯基)丙酮(0.1011g,0.5 mmol)，2.5mL甲苯和2.5mL环己烷，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40bar)，在30℃下搅拌48小时，旋蒸浓缩，硅胶柱层析提纯，收率为 95％，ee值76％。
结构确证结果如下：[α]D 27＝+24.7(c 1.30,CHCl3)(76％ee)[lit.:[α]D 22＝-22.0(c 0.50,CHCl3),(86％ee for(R)-isomer)]；1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ7.60(d,J＝8.5Hz,2H),7.52-7.39(m,2H),4.76-4.62(m,1H),1.91(br s,1H),1.87-1.68(m,2H),0.93(t,J＝7.5Hz,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm)δ148.7,129.9(q,J＝32.0Hz), 126.4,125.5(q,J＝3.6Hz),124.4(q,J＝270.3Hz),75.5,32.3,10.1；19F NMR(377MHz, CDCl3,ppm)δ-62.5(s,3F).
经结构鉴定所合成的化合物确为式IV-i所示目标化合物(R)-1-(4-三氟甲基苯基) -1-丙醇。
实施例18、式IV-j所示化合物的制备
按照下述合成路线制备式IV-j所示化合物：
Figure GDA0002380459730000161
在手套箱中，室温下，向反应管中加入三(4-氢四氟苯基)硼(0.0229g，0.05mmol)，噁唑啉式I-a(0.0279g，0.10mmol)，式V-j 4-乙酰基苯甲酸甲酯(0.0891g,0.5mmol)，2.5mL甲苯和2.5mL环己烷，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40bar)，在30℃下搅拌48小时，旋蒸浓缩，硅胶柱层析提纯，收率为89％，ee 值74％。
结构确证结果如下：[α]D 28＝+30.5(c 0.66,CHCl3)(74％ee)[lit.:[α]D 20＝+36.2(c 1.09,CHCl3)(96％ee for(R)-isomer)]；1H NMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ8.00(d,J＝8.4Hz,2H),7.43(d,J＝8.1Hz,2H),4.95(q,J＝6.3Hz 1H),3.91(s,3H),2.14(br s,1H),1.50(d,J＝6.3Hz,3H)；13C NMR(75MHz,CDCl3,ppm)δ167.2,151.3,129.9,129.0,125.4, 69.9,52.2,25.3.
经结构鉴定所合成的化合物确为式IV-j所示目标化合物(R)-4-(1-羟基乙基)苯甲酸甲酯。
实施例19、式IV-k所示化合物的制备
按照下述合成路线制备式IV-k所示化合物：
Figure GDA0002380459730000162
在手套箱中，室温下，向反应管中加入三(4-氢四氟苯基)硼(0.0229g，0.05mmol)，噁唑啉式I-a(0.0279g，0.10mmol)，式V-k 4-乙酰基苯乙酮(0.0811g,0.5mmol)， 2.5mL甲苯和2.5mL环己烷，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40bar)，在30℃下搅拌72小时，旋蒸浓缩，硅胶柱层析提纯，收率为29％，ee 值74％。
结构确证结果如下：[α]D 27＝+41.5(c 0.56,CHCl3)(74％ee)[lit.:[α]D 25＝-44.9(c 1.20,CHCl3)(98％ee for(S)-isomer)]；1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ8.01-7.86(m,2H),7.47(d,J＝8.0Hz,2H),5.03-4.91(q,J＝6.5Hz,1H),2.60(s,3H),2.06(br d,J＝3.0Hz,1H),1.50(d,J＝6.5Hz,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm)δ198.1,151.4,136.5, 128.8,125.7,70.1,26.8,25.5.
经结构鉴定所合成的化合物确为式IV-k所示目标化合物(R)-4-乙酰基苯乙醇。
实施例20、式IV-l所示化合物的制备
按照下述合成路线制备式IV-l所示化合物，具体操作如下：
Figure GDA0002380459730000171
在手套箱中，室温下，向反应管中加入三(4-氢四氟苯基)硼(0.0229g，0.05mmol)，噁唑啉式I-a(0.0279g，0.10mmol)，式V-l 1，3，5-三乙酰基苯(0.1021g,0.5mmol)， 4.5mL甲苯和0.5mL环己烷，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40bar)，在30℃下搅拌72小时，旋蒸浓缩，硅胶柱层析提纯，收率为28％，ee 值78％。
结构确证结果如下：[α]D 27＝+23.3(c 0.54,CHCl3)(78％ee)；IR(film):3421,2972, 1685,1226,894cm-1；1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ8.42(t,J＝1.5Hz,1H), 8.21-8.11(m,2H),5.12-4.96(m,1H),2.67(s,6H),2.07(br d,J＝3.5Hz,1H),1.56(d,J＝6.5Hz,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm)δ197.6,147.4,137.9,129.7,127.4,69.8, 27.0,25.8；HRMS(APCI)calcd.for C12H13O2(M+H+-H2O):189.0910,Found:189.0907.
经结构鉴定所合成的化合物确为式IV-l所示目标化合物(R)-3，5-二乙酰基苯乙醇。
实施例21、式VI-a所示化合物的制备
按照下述合成路线制备式VI-a所示化合物：
Figure GDA0002380459730000172
在手套箱中，室温下，向反应管中加入三(4-氢四氟苯基)硼(0.0229g，0.05mmol)，噁唑啉式I-g(0.0245g，0.10mmol)，式VII-a(E)-2-苯亚甲基-1-四氢萘酮(0.1172g,0.5mmol)，5mL均三甲苯，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40 bar)，在30℃下搅拌72小时，旋蒸浓缩，硅胶柱层析提纯，收率为94％，ee值77％。
结构确证结果如下：[α]D 24＝+10.8(c 0.98,CHCl3)(77％ee)[lit.:[α]D 23＝-14.3(c 1.10,CHCl3),(99％ee for(S)-isomer)]；IR(film):2926,1680,1453,1219,739cm-1；1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ8.07(d,J＝8.0Hz,1H),7.50-7.43(m,1H),7.35-7.27(m, 3H),7.25-7.18(m,4H),3.50(dd,J＝13.5,4.0Hz,1H),3.00-2.87(m,2H),2.80-2.71(m, 1H),2.69-2.60(m,1H),2.16-2.07(m,1H),1.86-1.74(m,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3, ppm)δ199.6,144.2,140.3,133.5,132.7,129.5,128.9,128.6,127.8,126.8,126.3,49.7, 35.9,28.8,27.9；HRMS(APCI)calcd.for C17H17O(M+H):237.1274,Found:237.1273.
经结构鉴定所合成的化合物确为式VI-a所示目标化合物(R)-2-苄基-1-四氢萘酮。
实施例22、式VI-b所示化合物的制备
按照下述合成路线制备式VI-b所示化合物：
Figure GDA0002380459730000181
在手套箱中，室温下，向反应管中加入三(4-氢四氟苯基)硼(0.0229g，0.05mmol)，噁唑啉式I-g(0.0245g，0.10mmol)，式VII-b(E)-2-(4-氯苯亚甲基)-1-四氢萘酮(0.1344g,0.5mmol)，5mL均三甲苯，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40bar)，在30℃下搅拌72小时，旋蒸浓缩，硅胶柱层析提纯，收率为91％， ee值79％。
结构确证结果如下：[α]D 21＝+13.7(c 0.87,CHCl3)(79％ee)；IR(film):2929,1681, 1491,1230,745cm-1；1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ8.06(d,J＝8.0Hz,1H), 7.50-7.42(m,1H),7.36-7.29(m,1H),7.29-7.24(m,2H),7.22(d,J＝7.5Hz,1H),7.16(d, J＝8.0Hz,2H),3.49-3.36(m,1H),2.99-2.87(m,2H),2.76-2.62(m,2H),2.14-2.04(m, 1H),1.85-1.72(m,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm)δ199.2,144.1,138.7,133.6, 132.6,132.1,130.8,128.9,128.7,127.8,126.9,49.5,35.3,28.9,28.0；HRMS(ESI)calcd. forC17H14OCl(M-H):269.0739,Found:269.0736.
经结构鉴定所合成的化合物确为式VI-b所示目标化合物(R)-2-(4-氯苄基)-1-四氢萘酮。
实施例23、式VI-c所示化合物的制备
按照下述合成路线制备式VI-c所示化合物：
Figure GDA0002380459730000191
在手套箱中，室温下，向反应管中加入三(4-氢四氟苯基)硼(0.0229g，0.05mmol)，噁唑啉式I-g(0.0245g，0.10mmol)，式VII-c(E)-2-(4-甲氧酰基苯亚甲基)-1-四氢萘酮(0.1462g,0.5mmol)，5mL均三甲苯，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40bar)，在30℃下搅拌72小时，旋蒸浓缩，硅胶柱层析提纯，收率为96％，ee值77％。
结构确证结果如下：[α]D 25＝+13.6(c 1.00,CHCl3)(77％ee)；IR(film):2948,1720, 1682,1280,742cm-1；1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ8.06(d,J＝8.0Hz,1H),7.98(d, J＝8.0Hz,2H),7.53-7.42(m,1H),7.38-7.28(m,3H),7.22(d,J＝8.0Hz,1H),3.91(s, 3H),3.60-3.46(m,1H),3.04-2.88(m,2H),2.83-2.68(m,2H),2.15-2.03(m,1H),1.87-1.73 (m,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm)δ199.1,167.3,145.9,144.1,133.6,132.6, 130.0,129.5,128.9,128.4,127.8,126.9,52.2,49.5,36.0,28.9,28.1；HRMS(APCI)calcd. forC19H19O3(M+H):295.1329,Found:295.1326.
经结构鉴定所合成的化合物确为式VI-c所示目标化合物(R)-2-(4-甲氧酰基苄基)-1- 四氢萘酮。
实施例24、式VI-d所示化合物的制备
按照下述合成路线制备式VI-d所示化合物：
Figure GDA0002380459730000192
在手套箱中，室温下，向反应管中加入三(4-氢四氟苯基)硼(0.0229g，0.05mmol)，噁唑啉式I-g(0.0245g，0.10mmol)，式VII-d(E)-2-(4-甲氧基苯亚甲基)-1-四氢萘酮(0.1322g,0.5mmol)，5mL均三甲苯，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40bar)，在30℃下搅拌72小时，旋蒸浓缩，硅胶柱层析提纯，收率为96％，ee值78％。
结构确证结果如下：[α]D 25＝+17.5(c 0.87,CHCl3)(78％ee)；IR(film):2931,1680, 1512,1246,735cm-1；1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ8.06(d,J＝7.5Hz,1H), 7.50-7.42(m,1H),7.35-7.28(m,1H),7.22(d,J＝7.5Hz,1H),7.14(d,J＝8.5Hz,2H), 6.84(d,J＝8.5Hz,2H),3.79(s,3H),3.40(dd,J＝13.5,4.0Hz,1H),3.01-2.86(m,2H), 2.75-2.58(m,2H),2.16-2.07(m,1H),1.86-1.70(m,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm) δ199.5,158.0,144.0,133.2,132.5,131.9,130.2,128.7,127.5,126.6,113.8,55.2,49.6, 34.7,28.6,27.6；HRMS(APCI)calcd.for C18H19O2(M+H):267.1380,Found:267.1377.
经结构鉴定所合成的化合物确为式VI-d所示目标化合物(R)-2-(4-甲氧苄基)-1-四氢萘酮。
实施例25、式VI-e所示化合物的制备
按照下述合成路线制备式VI-e所示化合物：
Figure GDA0002380459730000201
在手套箱中，室温下，向反应管中加入三(4-氢四氟苯基)硼(0.0229g，0.05mmol)，噁唑啉式I-g(0.0245g，0.10mmol)，式VII-e(E)-2-苯亚甲基-7-甲基-1-四氢萘酮(0.1242g,0.5mmol)，5mL均三甲苯，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40bar)，在30℃下搅拌72小时，旋蒸浓缩，硅胶柱层析提纯，收率为94％， ee值86％。
结构确证结果如下：[α]D 27＝+11.8(c 0.80,CHCl3)(86％ee)；IR(film):2924,1681, 1497,1166,700cm-1；1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ7.88(s,1H),7.34-7.26(m,3H),7.25-7.18(m,3H),7.11(d,J＝8.0Hz,1H),3.48(dd,J＝14.0,4.0Hz,1H),2.96-2.81(m,2H),2.77-2.69(m,1H),2.67-2.60(m,1H),2.37(s,3H),2.14-2.05(m,1H),1.83-1.69(m,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm)δ199.9,141.4,140.3,136.5,134.5,132.4,129.5,128.8,128.6,127.8,126.3,49.7,35.9,28.4,28.0,21.2；HRMS(APCI)calcd.for C18H19O(M+H):251.1430,Found:251.1428.
经结构鉴定所合成的化合物确为式VI-e所示目标化合物(R)-2-苄基-7-甲基-1-四氢萘酮。
实施例26、式VI-f所示化合物的制备
按照下述合成路线制备式VI-f所示化合物，具体操作如下：
Figure GDA0002380459730000202
在手套箱中，室温下，向反应管中加入三(4-氢四氟苯基)硼(0.0229g，0.05mmol)，噁唑啉式I-g(0.0245g，0.10mmol)，式VII-f(E)-2-苯亚甲基-7-溴-1-四氢萘酮(0.1566 g,0.5mmol)，5mL均三甲苯，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40bar)，在30℃下搅拌72小时，旋蒸浓缩，硅胶柱层析提纯，收率为97％， ee值85％。
结构确证结果如下：[α]D 24＝+13.1(c 0.75,CHCl3)(85％ee)；IR(film):2926,1685, 1403,1210,699cm-1；1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ8.18(d,J＝2.0Hz,1H),7.56 (dd,J＝8.0,2.0Hz,1H),7.34-7.27(m,2H),7.25-7.19(m,3H),7.10(d,J＝8.0Hz,1H), 3.47(dd,J＝13.5,4.0Hz,1H),2.95-2.79(m,2H),2.77-2.69(m,1H),2.68-2.60(m,1H), 2.16-2.06(m,1H),1.84-1.71(m,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm)δ198.3,142.9, 139.9,136.2,134.2,130.8,130.6,129.5,128.7,126.5,120.9,49.4,35.8,28.4,27.6；HRMS (APCI)calcd.for C17H16OBr(M+H):315.0379,Found:315.0376.
经结构鉴定所合成的化合物确为式VI-f所示目标化合物(R)-2-苄基-7-溴-1-四氢萘酮。
实施例27、式VI-g所示化合物的制备
按照下述合成路线制备式VI-g所示化合物，具体操作如下：
Figure GDA0002380459730000211
在手套箱中，室温下，向反应管中加入三(4-氢四氟苯基)硼(0.0229g，0.05mmol)，噁唑啉式I-g(0.0245g，0.10mmol)，式VII-g(E)-2-苯亚甲基-6-溴-1-四氢萘酮(0.1566 g,0.5mmol)，5mL均三甲苯，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40bar)，在30℃下搅拌72小时，旋蒸浓缩，硅胶柱层析提纯，收率为96％， ee值68％。
结构确证结果如下：[α]D 27＝+7.2(c 0.78,CHCl3)(68％ee)；IR(film):2929,1682, 1587,1219,700cm-1；1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ7.92(d,J＝8.5Hz,1H), 7.49-7.42(m,1H),7.40(s,1H),7.34-7.27(m,2H),7.25-7.19(m,3H),3.48(dd,J＝14.0, 4.0Hz,1H),2.97-2.84(m,2H),2.79-2.68(m,1H),2.68-2.58(m,1H),2.14-2.04(m,1H), 1.84-1.72(m,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm)δ198.7,145.9,140.0,131.8,131.5, 130.3,129.5,129.4,128.7,128.6,126.5,49.5,35.8,28.6,27.6；HRMS(APCI)calcd.forC17H16OBr(M+H):315.0379,Found:315.0376.
经结构鉴定所合成的化合物确为式VI-g所示目标化合物(R)-2-苄基-6-溴-1-四氢萘酮。
实施例28、式VI-h所示化合物的制备
按照下述合成路线制备式VI-h所示化合物：
Figure GDA0002380459730000221
在手套箱中，室温下，向反应管中加入三(4-氢四氟苯基)硼(0.0229g，0.05mmol)，噁唑啉式I-g(0.0245g，0.10mmol)，式VII-h(E)-2-苯亚甲基-5-溴-1-四氢萘酮(0.1566 g,0.5mmol)，5mL均三甲苯，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40bar)，在30℃下搅拌72小时，旋蒸浓缩，硅胶柱层析提纯，收率为94％， ee值69％。
结构确证结果如下：[α]D 26＝+7.4(c 0.82,CHCl3)(69％ee)；IR(film):2925,1687, 1441,1218,736cm-1；1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ8.04(d,J＝8.0Hz,1H),7.73 (dd,J＝8.0,2.0Hz,1H),7.34-7.27(m,2H),7.25-7.17(m,4H),3.44(dd,J＝14.0,4.5Hz, 1H),3.17-3.04(m,1H),2.86-2.70(m,2H),2.69-2.58(m,1H),2.21-2.10(m,1H),1.86-1.72 (m,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm)δ198.7,143.1,139.9,137.3,134.7,129.4, 128.7,127.9,127.1,126.5,124.9,48.6,35.6,29.3,26.8；HRMS(APCI)calcd.for C17H16OBr(M+H):315.0379,Found:315.0375.
经结构鉴定所合成的化合物确为式VI-h所示目标化合物(R)-2-苄基-5-溴-1-四氢萘酮。
实施例29、式VI-i所示化合物的制备
按照下述合成路线制备式VI-i所示化合物，具体操作如下：
Figure GDA0002380459730000222
在手套箱中，室温下，向反应管中加入三(4-氢四氟苯基)硼(0.0229g，0.05mmol)，噁唑啉式I-g(0.0245g，0.10mmol)，式VII-i(E)-2-(2-甲苯亚甲基)-7-溴-1-四氢萘酮(0.1636g,0.5mmol)，5mL均三甲苯，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40bar)，在30℃下搅拌72小时，旋蒸浓缩，硅胶柱层析提纯，收率为98％，ee值92％。
结构确证结果如下：[α]D 26＝-26.7(c 0.72,CHCl3)(92％ee)；IR(film):2942,1684, 1403,1210,754cm-1；1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ8.18(d,J＝2.0Hz,1H),7.56 (dd,J＝8.0,2.0Hz,1H),7.19-7.10(m,5H),3.60(dd,J＝14.5,4.0Hz,1H),2.95-2.79(m, 2H),2.72-2.65(m,1H),2.56-2.50(m,1H),2.33(s,3H),2.14-2.08(m,1H),1.86-1.77(m, 1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm)δ198.4,142.9,138.2,136.6,136.2,134.2,130.8, 130.7,130.5,130.2,126.6,126.1,120.9,48.3,33.0,28.5,27.8,19.7；HRMS(APCI)calcd. forC18H18OBr(M+H):329.0536,Found:329.0532.
经结构鉴定所合成的化合物确为式VI-i所示目标化合物(R)-2-(2-甲基苄基)-7-溴-1- 四氢萘酮。
实施例30、式VI-j所示化合物的制备
按照下述合成路线制备式VI-j所示化合物：
Figure GDA0002380459730000231
在手套箱中，室温下，向反应管中加入三(4-氢四氟苯基)硼(0.0229g，0.05mmol)，噁唑啉式I-g(0.0245g，0.10mmol)，式VII-j(E)-2-(2-乙基苯亚甲基)-7-溴-1-四氢萘酮(0.1707g,0.5mmol)，5mL均三甲苯，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40bar)，在30℃下搅拌72小时，旋蒸浓缩，硅胶柱层析提纯，收率为99％，ee值92％。
结构确证结果如下：[α]D 28＝-20.4(c 0.97,CHCl3)(92％ee)；IR(film):2963,1684, 1472,1210,754cm-1；1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ8.19(d,J＝2.0Hz,1H),7.56 (dd,J＝8.5,2.5Hz,1H),7.24-7.09(m,5H),3.63(dd,J＝14.5,4.0Hz,1H),2.94-2.78(m, 2H),2.75-2.60(m,3H),2.57-2.50(m,1H),2.15-2.08(m,1H),1.86-1.76(m,1H),1.23(t,J ＝7.5Hz,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm)δ198.4,142.9,142.7,137.4,136.2,134.2,130.8,130.5,130.3,128.9,126.8,126.0,120.9,49.0,32.3,28.6,27.8,25.7,15.6；HRMS(APCI)calcd.for C19H20OBr(M+H):343.0692,Found:343.0690.
经结构鉴定所合成的化合物确为式VI-j所示目标化合物(R)-2-(2-乙基苄基)-7-溴-1- 四氢萘酮。
实施例31、式VI-k所示化合物的制备
按照下述合成路线制备式VI-k所示化合物：
Figure GDA0002380459730000232
在手套箱中，室温下，向反应管中加入三(4-氢四氟苯基)硼(0.0229g，0.05mmol)，噁唑啉式I-g(0.0245g，0.10mmol)，式VII-k(E)-2-(2-甲氧酰基苯亚甲基)-7-溴-1-四氢萘酮(0.1857g,0.5mmol)，5mL均三甲苯，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40bar)，在30℃下搅拌72小时，旋蒸浓缩，硅胶柱层析提纯，收率为95％，ee值87％。
结构确证结果如下：[α]D 26＝+15.7(c 0.58,CHCl3)(87％ee)；IR(film):2949,1720, 1684,1280,1110,757cm-1；1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ8.17(d,J＝2.0Hz,1H),7.98(d,J＝8.0Hz,2H),7.57(dd,J＝8.0,2.0Hz,1H),7.29(d,J＝8.0Hz,2H),7.11(d,J＝8.0Hz,1H),3.91(s,3H),3.56-3.46(m,1H),2.95-2.81(m,2H),2.80-2.69(m,2H), 2.13-2.05(m,1H),1.84-1.72(m,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm)δ197.8,167.2, 145.5,142.8,136.4,134.1,130.8,130.6,130.0,129.5,128.5,120.9,52.3,49.2,35.9,28.5, 27.8；HRMS(APCI)calcd.for C19H18O3Br(M+H):373.0434,Found:373.0426.
经结构鉴定所合成的化合物确为式VI-k所示目标化合物(R)-2-(2-甲氧酰基苄基)-7- 溴-1-四氢萘酮。
实施例32、式VI-l所示化合物的制备
按照下述合成路线制备式VI-l所示化合物：
Figure GDA0002380459730000241
在手套箱中，室温下，向反应管中加入三(4-氢四氟苯基)硼(0.0229g，0.05mmol)，噁唑啉式I-g(0.0245g，0.10mmol)，式VII-k(E)-2-(2-甲氧酰基苯亚甲基)-7-溴-1-四氢萘酮(0.1552g,0.5mmol)，5mL均三甲苯，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40bar)，在30℃下搅拌72小时，旋蒸浓缩，硅胶柱层析提纯，收率为94％，ee值85％。
结构确证结果如下：[α]D 24＝+8.6(c 0.79,CHCl3)(85％ee)；IR(film):2926,1681, 1452,1201,699cm-1；1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ8.32(d,J＝1.5Hz,1H),7.71 (dd,J＝8.0,2.0Hz,1H),7.62(d,J＝7.5Hz,2H),7.53-7.42(m,2H),7.38-7.28(m,4H), 7.27-7.20(m,3H),3.51(dd,J＝13.5,4.0Hz,1H),3.06-2.87(m,2H),2.83-2.74(m,1H), 2.73-2.64(m,1H),2.19-2.07(m,1H),1.90-1.76(m,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm) δ199.6,143.2,140.3,140.2,139.9,133.0,132.0,129.51,129.50,129.1,128.6,127.8,127.2,126.4,126.1,49.7,35.9,28.5,27.9；HRMS(APCI)calcd.for C23H21O(M+H):313.1587,Found:313.1584.
经结构鉴定所合成的化合物确为式VI-l所示目标化合物(R)-2,7-二苄基-1-四氢萘酮。

Claims (9)

1.式Ⅰ所示手性噁唑啉化合物在下述1)或2)中的应用：
1)式Ⅰ所示手性噁唑啉化合物与三(4-氢四氟苯基)硼配合不对称催化氢化酮类化合物制备醇类化合物；
所述酮类化合物的结构式如式V所示：
所述醇类化合物的结构式如式IV所示：
Figure FDA0003594311010000011
式I中，R1为碳原子数为6～7的芳基；R2为H、碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～7的芳基；R3为碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～7的芳基；R4和R5独立地选自碳原子数为1～6的烷基；
Figure FDA0003594311010000012
R6为碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～9的芳基；R7为碳原子数为1～4的烷基；
2)式Ⅰ所示手性噁唑啉化合物与三(4-氢四氟苯基)硼配合不对称催化氢化α,β-不饱和酮类化合物制备手性四氢萘酮类化合物；
所述α,β-不饱和酮类化合物的结构式如式VII所示：
所述手性四氢萘酮类化合物的结构式如式VI所示：
Figure FDA0003594311010000013
R8为H、氯、溴、碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～8的芳基；
R9为H、氟、氯、溴、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基或-COOR，R为碳原子数为1～4的烷基。
2.式IV所示手性醇类化合物的制备方法，包括如下步骤：
在三(4-氢四氟苯基)硼和式Ⅰ所示手性噁唑啉化合物的催化下，式V所示酮类化合物与氢气进行反应，得到式IV所示手性醇类化合物；
Figure FDA0003594311010000021
式I中，R1为碳原子数为6～7的芳基；R2为H、碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～7的芳基；R3为碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～7的芳基；R4和R5独立地选自碳原子数为1～6的烷基；
Figure FDA0003594311010000022
R6为碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～9的芳基；R7为碳原子数为1～4的烷基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述三(4-氢四氟苯基)硼、所述手性噁唑啉化合物与式V所示化合物的摩尔比为1：1～2：10；
所述氢气的压力为40～50bar。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂为甲苯和环己烷的混合液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为30℃～40℃，时间为24～72小时。
6.式VI所示手性四氢萘酮类化合物的制备方法，包括如下步骤：在三(4-氢四氟苯基)硼和式Ⅰ所示手性噁唑啉化合物的催化下，式VII所示α,β-不饱和酮类化合物与氢气进行反应，得到式VI所示手性四氢萘酮类化合物；
Figure FDA0003594311010000023
式I中，R1为碳原子数为6～7的芳基；R2为H、碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～7的芳基；R3为碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～7的芳基；R4和R5独立地选自碳原子数为1～6的烷基；
Figure FDA0003594311010000031
R8为H、氯、溴、碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～8的芳基；
R9为H、氟、氯、溴、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基或-COOR，R为碳原子数为1～4的烷基。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述三(4-氢四氟苯基)硼、所述手性噁唑啉化合物与式VII所示α,β-不饱和酮类化合物的摩尔比为1：1～2：10；
所述氢气的压力为40～50bar。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂为均三甲苯。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为30℃～40℃，时间为24～72小时。
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