CN111954703A - 固化密封体的防翘曲用层叠体、以及固化密封体的制造方法 - Google Patents

固化密封体的防翘曲用层叠体、以及固化密封体的制造方法 Download PDF

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垣内康彦
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Abstract

本发明涉及一种固化密封体的防翘曲用层叠体，其具有包含热固性树脂层(X1)的固化性树脂层(I)、和支撑固化性树脂层(I)的支撑层(II)，热固性树脂层(X1)直接层叠于支撑层(II)，固化性树脂层(I)的第1表面的粘合力以下述值计为1.7N/25mm以上，所述值是在70℃的温度下将所述第1表面粘贴于玻璃板，以温度23℃、剥离角度180°、剥离速度300mm/min将固化性树脂层(I)剥离而进行测定时的值，所述第1表面是与支撑层(II)为相反侧的表面，所述固化密封体是在固化性树脂层(I)的第1表面用密封材料将密封对象物密封而制造的。

Description

固化密封体的防翘曲用层叠体、以及固化密封体的制造方法
技术领域
本发明涉及固化密封体的防翘曲用层叠体、以及固化密封体的制造方法。
背景技术
近年来，电子设备的小型化、轻质化及高功能化得到发展，半导体芯片有时被安装于与其尺寸接近的封装件。这样的封装有时也被称为CSP(Chip Scale Package，芯片级封装)。作为CSP，可列举：以晶片尺寸进行处理直至封装最终工序而完成封装的WLP(WaferLevel Package，晶片级封装)、以大于晶片尺寸的面板尺寸进行处理直至封装最终工序而完成封装的PLP(Panel Level Package，面板级封装)等。
WLP及PLP分为扇入(Fan-In)型和扇出(Fan-Out)型。在扇出型的WLP(以下也称为“FOWLP”)及PLP(以下也称为“FOPLP”)中，将半导体芯片用密封材料进行覆盖而成为大于芯片尺寸的区域，以形成半导体芯片的固化密封体，从而不仅在半导体芯片的电路面、在密封材料的表面区域也会形成再布线层及外部电极。
FOWLP及FOPLP例如可经由下述工序而制造：将多个半导体芯片载置于临时固定用片上的载置工序；用热固性的密封材料进行包覆的包覆工序；使该密封材料热固化而得到固化密封体的固化工序；将该固化密封体与临时固定用片分离的分离工序；以及在露出的半导体芯片侧的表面形成再布线层的再布线层形成工序(以下，也将在包覆工序及固化工序中进行的加工称为“密封加工”)。
专利文献1中公开了一种电子部件切断时的临时固定用加热剥离型粘合片，其是在基材的至少一面设置含有热膨胀性微球的热膨胀性粘合层而成的。在FOWLP及FOPLP的制造中，也可考虑使用在专利文献1中记载的加热剥离型粘合片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-131507号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，如果使用专利文献1中记载的粘合片作为临时固定用片来制作固化密封体，则存在固化密封体因热收缩而发生翘曲的倾向。这被认为归因于：被密封于固化密封体中的半导体芯片在与临时固定用片相接的面侧不均地存在，因此在固化密封体中，会产生热膨胀系数小的半导体芯片的存在比率相对较高的一侧的区域、和热膨胀系数大的固化树脂的存在比率相对较高的一侧的区域，而由于两区域的热收缩率之差会引发应力。该问题存在随着FOWLP、FOPLP等封装尺寸的增大而变得显著的倾向。
发生了翘曲的固化密封体可能会引发下述弊端：例如，在后续工序中进行了固化密封体的磨削的情况下，容易产生裂纹，在利用装置运送固化密封体时，容易在利用机械臂交接固化密封体时产生不良情况等。
本发明鉴于上述问题，课题在于提供防翘曲用层叠体、以及使用了该防翘曲用层叠体的固化密封体的制造方法，所述防翘曲用层叠体具有支撑层和固化性树脂层，能够将密封对象物固定于上述固化性树脂层的表面而进行密封加工，同时，能够为通过该密封加工而形成的固化密封体赋予作为防翘曲层的固化树脂层，并且能够防止在固定密封对象物时发生错位。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过将固化性树脂层的粘合力设定于给定范围，能够解决上述课题，进而完成了本发明。
即，本发明提供以下的[1]～[11]。
[1]一种固化密封体的防翘曲用层叠体，其具有：
包含热固性树脂层(X1)的固化性树脂层(I)、和
支撑固化性树脂层(I)的支撑层(II)，
热固性树脂层(X1)直接层叠于支撑层(II)，
固化性树脂层(I)的第1表面的粘合力以下述值计为1.7N/25mm以上，所述值是在70℃的温度下将所述第1表面粘贴于玻璃板，以温度23℃、剥离角度180°、剥离速度300mm/min将固化性树脂层(I)剥离而进行测定时的值，所述第1表面是与支撑层(II)为相反侧的表面，
所述固化密封体是在固化性树脂层(I)的所述第1表面用密封材料将密封对象物密封而制造的。
[2]上述[1]所述的防翘曲用层叠体，其中，固化性树脂层(I)为单层的热固性树脂层(X1)。
[3]上述[1]所述的防翘曲用层叠体，其中，固化性树脂层(I)包含位于支撑层(II)侧的第1层、和位于上述第1表面侧的第2层，
上述第1层为第1热固性树脂层(X1-1)，
上述第2层是表面的粘合力高于第1热固性树脂层(X1-1)的第2热固性树脂层(X1-2)。
[4]上述[1]所述的防翘曲用层叠体，其中，固化性树脂层(I)包含位于支撑层(II)侧的第1层、和位于上述第1表面侧的第2层，
上述第1层为热固性树脂层(X1-1)，
上述第2层为能量射线固化性树脂层(X2)。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的防翘曲用层叠体，其中，固化性树脂层(I)的厚度为1～500μm。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的防翘曲用层叠体，其中，
支撑层(II)具有基材(Y)及粘合剂层(V)，基材(Y)及粘合剂层(V)中的至少一者包含膨胀性粒子，
通过使上述膨胀性粒子膨胀的处理，所述防翘曲用层叠体在支撑层(II)和使固化性树脂层(I)固化而成的固化树脂层(I’)的界面发生分离。
[7]上述[6]所述的防翘曲用层叠体，其中，基材(Y)具有包含上述膨胀性粒子的膨胀性基材层(Y1)。
[8]上述[7]所述的防翘曲用层叠体，其中，粘合剂层(V)为非膨胀性的粘合剂层(V1)。
[9]上述[7]或[8]所述的防翘曲用层叠体，其中，
基材(Y)具有非膨胀性基材层(Y2)和膨胀性基材层(Y1)，
支撑层(II)依次具有非膨胀性基材层(Y2)、膨胀性基材层(Y1)及粘合剂层(V)，
粘合剂层(V)和热固性树脂层(X1)直接层叠在一起。
[10]一种固化密封体的制造方法，其是使用上述[1]～[9]中任一项所述的防翘曲用层叠体制造固化密封体的方法，
该方法包括：
在上述防翘曲用层叠体具有的固化性树脂层(I)的上述第1表面的一部分载置密封对象物；
用热固性的密封材料包覆上述密封对象物和该密封对象物的至少周边部的固化性树脂层(I)的上述第1表面；
使上述密封材料进行热固化而形成包含上述密封对象物的固化密封体，同时使固化性树脂层(I)也进行热固化而形成固化树脂层(I’)，从而得到带固化树脂层的固化密封体。
[11]一种固化密封体的制造方法，其是使用上述[4]所述的防翘曲用层叠体制造固化密封体的方法，
该方法包括：
在上述防翘曲用层叠体具有的固化性树脂层(I)的上述第1表面、即能量射线固化性树脂层(X2)的与上述第1层为相反侧的表面的一部分载置密封对象物；
照射能量射线而使能量射线固化性树脂层(X2)固化；
用热固性的密封材料包覆上述密封对象物和该密封对象物的至少周边部的固化性树脂层(I)的表面；
使上述密封材料进行热固化而形成包含上述密封对象物的固化密封体，同时使固化性树脂层(I)也进行热固化而形成固化树脂层(I’)，从而得到带固化树脂层的固化密封体。
发明的效果
根据本发明，可以提供防翘曲用层叠体、以及使用了该防翘曲用层叠体的固化密封体的制造方法，所述防翘曲用层叠体能够将密封对象物固定于上述固化性树脂层的表面而进行密封加工，同时，能够为通过该密封加工而形成的固化密封体赋予作为防翘曲层的固化树脂层，并且能够防止在固定密封对象物时发生错位。
附图说明
[图1]示出了本发明的第一实施方式的防翘曲用层叠体的构成的该层叠体的剖面示意图。
[图2]示出了本发明的第二实施方式的防翘曲用层叠体的构成的该层叠体的剖面示意图。
[图3]示出了本发明的第三实施方式的防翘曲用层叠体的构成的该层叠体的剖面示意图。
[图4]示出了本发明的第四实施方式的防翘曲用层叠体的构成的该层叠体的剖面示意图。
[图5]示出了本发明的第五实施方式的防翘曲用层叠体的构成的该层叠体的剖面示意图。
[图6]示出了制造带固化树脂层的固化密封体的工序的剖面示意图。
[图7]示出了带固化树脂层的固化密封体的其它制造工序的剖面示意图。
符号说明
(I)：固化性树脂层
(I’)：固化树脂层
(I*)：部分固化后的固化性树脂层
(II)：支撑层
(II’)：膨胀后的支撑层
(V)：粘合剂层
(V1)：(第1)粘合剂层
(V1-1)：第1粘合剂层
(V2)、(V1-2)：第2粘合剂层
(X1)、(X1-1)、(X1-2)：热固性树脂层
(X1’)：固化后的热固性树脂层
(X1-1’)：固化后的热固性树脂层
(X2)：能量射线固化性树脂层
(X2’)：固化后的能量射线固化性树脂层
(Y)：基材
(Y1)：膨胀性基材层
(Y1’)：膨胀后的膨胀性基材层
(Y2)：非膨胀性基材层
1a、1b、2a、2b、3、4、5：防翘曲用层叠体
50：支撑体
60：密封对象物(半导体芯片)
70：成型模具
71：注入孔
72：成型空间
80：密封材料
81：固化后的密封材料
85：固化密封体
200：带固化树脂层的固化密封体
P：界面
具体实施方式
首先，针对在本说明书中采用的用语进行说明。
本说明书中，对象的层是否为“非膨胀性层”可以如下地判断：在进行3分钟用以使其膨胀的处理之后，在由下式计算出的该处理前后的体积变化率小于5％的情况下，将该层判断为“非膨胀性层”。另一方面，在上述体积变化率为5％以上的情况下，将该层判断为“膨胀性层”。
·体积变化率(％)＝{(处理后的上述层的体积-处理前的上述层的体积)/处理前的上述层的体积}×100
需要说明的是，作为“用以使其膨胀的处理”，例如在为包含热膨胀性粒子的层的情况下，在该热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)下进行3分钟的加热处理即可。
本说明书中，“有效成分”是指，作为对象的组合物所包含的成分中除稀释溶剂以外的成分。
本说明书中，重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的换算为标准聚苯乙烯的值，具体为基于实施例中记载的方法而测定的值。
本说明书中，例如，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两者，其它类似用语也同样。
本说明书中，关于优选的数值范围(例如含量等的范围)，分段记载的下限值及上限值可以各自独立地组合。例如，根据“优选为10～90、更优选为30～60”这样的记载，也可以将“优选的下限值(10)”与“更优选的上限值(60)”加以组合而得到“10～60”。
本说明书中，“能量射线”表示在电磁波或带电粒子束中具有能量子的射线，作为其例子，可列举紫外线、放射线、电子束等。紫外线例如可以使用高压水银灯、聚变灯、氙气灯、黑光或LED灯等作为紫外线光源而进行照射。电子束可以照射由电子束加速器等产生的电子束。
本说明书中，“能量射线固化性”表示通过照射能量射线而发生固化的性质，“非能量射线固化性”表示即使照射能量射线也不会发生固化的性质。
以下，针对本发明的实施方式(以下，有时也称为“本实施方式”)进行说明。
[防翘曲用层叠体]
本发明的一个实施方式的防翘曲用层叠体具有包含热固性树脂层(X1)的固化性树脂层(I)、和支撑固化性树脂层(I)的支撑层(II)。需要说明的是，在以下的说明中，有时将防翘曲用层叠体简称为“层叠体”。
热固性树脂层(X1)直接层叠于支撑层(II)。
固化性树脂层(I)的与支撑层(II)为相反侧的表面、即第1表面的粘合力以下述值计为1.7N/25mm以上，所述值是在70℃的温度下将上述第1表面粘贴于玻璃板，以温度23℃、剥离角度180°、剥离速度300mm/min将固化性树脂层(I)剥离而进行测定时的值。
该防翘曲用层叠体用于在固化性树脂层(I)的第1表面用密封材料将密封对象物密封而制造固化密封体，起到在该制造的过程中防止固化密封体发生翘曲的作用。
<防翘曲用层叠体的构成>
结合附图对本实施方式的防翘曲用层叠体的构成进行说明。
图1～5是示出了本发明的第一实施方式～第五实施方式的防翘曲用层叠体的构成的该层叠体的剖面示意图。需要说明的是，在以下的第一实施方式～第五实施方式的层叠体中，从保护固化性树脂层(I)、支撑层(II)的表面等观点出发，也可以设置为在粘贴于未图示的支撑体的粘合剂层(V1)的粘合表面、以及固化性树脂层(I)的第1表面(与支撑层(II)为相反侧的表面)进一步层叠有剥离材料的构成。需要说明的是，该剥离材料可在使用防翘曲用层叠体时被剥离而除去。
[第一实施方式的防翘曲用层叠体]
作为本发明的第一实施方式的防翘曲用层叠体，可列举图1所示的层叠体1a、1b。
层叠体1a、1b具有下述构成：具备具有基材(Y)及粘合剂层(V1)的支撑层(II)、和固化性树脂层(I)，且基材(Y)和固化性树脂层(I)直接层叠在一起。
在以下的说明中，有时将固化性树脂层(I)的与支撑层(II)为相反侧的表面称为“第1表面”、将支撑层(II)侧的表面称为“第2表面”。
固化性树脂层(I)的第1表面是具有给定粘合力的粘合表面，在载置密封对象物时，能够通过其粘合力而将密封对象物固定。
需要说明的是，在层叠体1a、1b中，粘合剂层(V1)的粘合表面被粘贴于未图示的支撑体。
支撑层(II)中，既可以基材(Y)及粘合剂层(V1)均是非膨胀性的、也可以是基材(Y)及粘合剂层(V1)中的至少任一层为具有膨胀性的层，优选任一层含有膨胀性粒子、具有膨胀性。在图1(a)的层叠体1a中，基材(Y)具有包含膨胀性粒子的膨胀性基材层(Y1)。
基材(Y)可以是如图1(a)所示的层叠体1a那样的仅由膨胀性基材层(Y1)构成的单层结构的基材，也可以是如图1(b)所示的层叠体1b那样的具有膨胀性基材层(Y1)及非膨胀性基材层(Y2)的多层结构的基材。
需要说明的是，在第一实施方式的防翘曲用层叠体中，使用具有膨胀性基材层(Y1)及非膨胀性基材层(Y2)的基材(Y)的情况下，优选如图1(b)所示地，具有在粘合剂层(V1)的表面层叠有非膨胀性基材层(Y2)、进一步在非膨胀性基材层(Y2)的表面层叠有膨胀性基材层(Y1)的构成。
对于图1(a)所示的层叠体1a而言，通过基于加热等的膨胀处理，膨胀性基材层(Y1)中含有的膨胀性粒子发生膨胀，在基材(Y)的表面产生凹凸，与使固化性树脂层(I)固化而成的固化树脂层之间的接触面积减少。需要说明的是，在以下的说明中，将使固化性树脂层固化而得到的层称为固化树脂层(I’)。
此时，粘合剂层(V1)的粘合表面粘贴于支撑体(未图示)。通过使粘合剂层(V1)以充分密合的方式粘贴于支撑体，即使在膨胀性基材层(Y1)的粘合剂层(V1)侧的表面产生了会导致凹凸产生的力，也容易产生相对于粘合剂层(V1)排斥的力。因此，在基材(Y)的粘合剂层(V1)侧的表面不易形成凹凸。
其结果，对于层叠体1a而言，在支撑层(II)的基材(Y)与固化树脂层(I’)的界面P以很小的力即可一次性且容易地进行分离。
需要说明的是，通过利用可使相对于支撑体的粘合力变高的粘合剂组合物来形成层叠体1a所具有的粘合剂层(V1)，也能够在界面P更容易地进行分离。在以下的说明中，有时将固化性树脂层(I)与支撑层(II)的界面也称为“界面P”。
需要说明的是，从抑制将由膨胀性粒子引起的应力传递至粘合剂层(V1)侧的观点出发，优选如图1(b)所示的层叠体1b那样，使基材(Y)具有膨胀性基材层(Y1)及非膨胀性基材层(Y2)。
由于膨胀性基材层(Y1)的由膨胀性粒子的膨胀引起的应力被非膨胀性基材层(Y2)所抑制，因此不易被传递至粘合剂层(V1)。
因此，在粘合剂层(V1)的支撑体侧的表面不易产生凹凸，粘合剂层(V1)与支撑体的密合性在基于加热等的膨胀处理前后几乎不发生改变，能够保持良好的密合性。由此，在膨胀性基材层(Y1)的固化性树脂层(I)侧的表面容易形成凹凸，其结果，在支撑层(II)的膨胀性基材层(Y1)与固化树脂层(I’)的界面P以很小的力即可一次性且容易地进行分离。
需要说明的是，优选如图1(b)所示的层叠体1b那样，为膨胀性基材层(Y1)与固化性树脂层(I)直接层叠、且在非膨胀性基材层(Y2)的与固化性树脂层(I)为相反侧的表面层叠有粘合剂层(V1)的构成。
另外，在膨胀性基材层(Y1)与非膨胀性基材层(Y2)之间，可以设置用以将两者粘接的粘接层、锚固层，也可以直接使它们层叠。
[第二实施方式的防翘曲用层叠体]
作为本发明的第二实施方式的防翘曲用层叠体，可列举图2所示的防翘曲用层叠体2a、2b。
层叠体2a、2b具有下述构成：支撑层(II)所具有的粘合剂层具有第1粘合剂层(V1-1)及第2粘合剂层(V1-2)，利用第1粘合剂层(V1-1)及第2粘合剂层(V1-2)夹着基材(Y)，第2粘合剂层(V1-2)的粘合表面与固化性树脂层(I)直接层叠在一起。以下，有时将支撑层(II)具备多个粘合剂层的情况下的各粘合剂层、以及支撑层(II)具备单独的粘合剂层的情况下的粘合剂层统称为粘合剂层(V)。
需要说明的是，在本第二实施方式的防翘曲用层叠体中，第1粘合剂层(V1-1)的粘合表面被粘贴于未图示的支撑体。
在本第二实施方式的防翘曲用层叠体中，也优选基材(Y)具有包含膨胀性粒子的膨胀性基材层(Y1)。
基材(Y)可以是如图2(a)所示的层叠体2a那样的仅由膨胀性基材层(Y1)构成的单层结构的基材，也可以是如图2(b)所示的层叠体2b那样的具有膨胀性基材层(Y1)及非膨胀性基材层(Y2)的多层结构的基材。
但如上所述，从形成能够使第1粘合剂层(V1-1)与支撑体的密合性在基于加热等的膨胀处理前后保持良好的层叠体的观点出发，优选如图2(b)所示地，使基材(Y)具有膨胀性基材层(Y1)及非膨胀性基材层(Y2)。
需要说明的是，在第二实施方式的防翘曲用层叠体中，使用具有膨胀性基材层(Y1)及非膨胀性基材层(Y2)的基材(Y)的情况下，优选如图2(b)所示地，具有在膨胀性基材层(Y1)的表面层叠有第2粘合剂层(V1-2)、且在非膨胀性基材层(Y2)的表面层叠有第1粘合剂层(V1-1)的构成。
就第二实施方式的层叠体而言，通过基于加热等的膨胀处理，构成基材(Y)的膨胀性基材层(Y1)中的膨胀性粒子发生膨胀，从而在膨胀性基材层(Y1)的表面产生凹凸。
进而，第2粘合剂层(V1-2)会由于在膨胀性基材层(Y1)的表面产生的凹凸而被上推，从而在第2粘合剂层(V1-2)的粘合表面也形成凹凸，因此第2粘合剂层(V1-2)与固化树脂层(I’)的接触面积减少。其结果，在支撑层(II)的第2粘合剂层(V1-2)与固化树脂层(I’)的界面P以很小的力即可一次性且容易地进行分离。
需要说明的是，在本第二实施方式的层叠体中，从得到在界面P以更小的力即可一次性且容易地进行分离的层叠体的观点出发，优选为支撑层(II)所具有的基材(Y)的膨胀性基材层(Y1)和第2粘合剂层(V1-2)直接层叠在一起的构成。
[第三实施方式的防翘曲用层叠体]
作为本发明的第三实施方式的防翘曲用层叠体，可列举图3所示的防翘曲用层叠体3。
图3所示的层叠体3具有下述构成：具备支撑层(II)，该支撑层(II)在基材(Y)的一侧的表面侧具有作为非膨胀性的粘合剂层的第1粘合剂层(V1)、在基材(Y)的另一侧的表面侧具有作为包含膨胀性粒子的膨胀性的粘合剂层的第2粘合剂层(V2)，且第2粘合剂层(V2)与固化性树脂层(I)直接层叠在一起。
在层叠体3中，第1粘合剂层(V1)的粘合表面被粘贴于未图示的支撑体。
需要说明的是，本第三实施方式的层叠体3所具有的基材(Y)优选由非膨胀性基材层(Y2)构成。
就本第三实施方式的层叠体3而言，通过加热等的膨胀处理，作为膨胀性的粘合剂层的第2粘合剂层(V2)中的膨胀性粒子发生膨胀，在第2粘合剂层(V2)的表面产生凹凸，第2粘合剂层(V2)与固化性树脂层(I)的接触面积减少。
另一方面，由于第1粘合剂层(V1)的基材(Y)侧的表面层叠于基材(Y)，因此不易产生凹凸。
因此，通过加热等膨胀处理，容易在第2粘合剂层(V2)的固化性树脂层(I)侧的表面形成凹凸，其结果，在支撑层(II)的第2粘合剂层(V2)与固化树脂层(I’)的界面P，以很小的力即可一次性且容易地进行分离。
[第四实施方式的防翘曲用层叠体]
作为本发明的第四实施方式的防翘曲用层叠体，可列举图4所示的防翘曲用层叠体4。
图4所示的层叠体4具备依次层叠有非膨胀性的粘合剂层(V1)、膨胀性基材层(Y1)、及固化性树脂层(I)的构成。
在层叠体4中，固化性树脂层(I)由具备位于基材(Y)侧的第1热固性树脂层(X1-1)、和位于基材(Y)的相反侧的第2热固性树脂层(X1-2)的固化性树脂层(I)构成。第1热固性树脂层(X1-1)及第2热固性树脂层(X1-2)均为非膨胀性。
这里，与第1热固性树脂层(X1-1)相比，第2热固性树脂层(X1-2)的表面的粘合力更高。在层叠体4中，通过以2个热固性树脂层构成固化性树脂层(I)，可以使用特性相互不同的层。例如，与支撑层(II)为相反侧的固化性树脂层可以选择包含粘合性更高的组合物的热固性树脂层，支撑层(II)侧的固化性树脂层可以选择与支撑层(II)的分离性更为良好的层。
[第五实施方式的防翘曲用层叠体]
作为本发明的第五实施方式的防翘曲用层叠体，可列举图5所示的防翘曲用层叠体5。
图5所示的层叠体5具备依次层叠有非膨胀性的粘合剂层(V1)、膨胀性基材层(Y1)、及固化性树脂层(I)的构成。
在层叠体5中，固化性树脂层(I)由具备位于基材(Y)侧的热固性树脂层(X1-1)、和位于基材(Y)的相反侧的能量射线固化性树脂层(X2)的固化性树脂层(I)构成。第1热固性树脂层(X1-1)及能量射线固化性树脂层(X2)均为非膨胀性。
在层叠体5中，通过将固化性树脂层(I)分为能量射线固化性树脂层(X2)和热固性树脂层(X1-1)，可以使用特性相互不同的层。例如，可以在支撑层(II)的相反侧配置由容易调整至具有较高粘合力的能量射线固化性组合物形成的能量固化性树脂层，在支撑层(II)侧配置与后述密封材料的分离性更为良好的热固性树脂层。
[防翘曲用层叠体的用途]
本实施方式的防翘曲用层叠体可用于如下所述的固化密封体的制造：在固化性树脂层的表面载置密封对象物，将该密封对象物和该密封对象物的至少周边部的热固性树脂层的表面用密封材料进行包覆，使该密封材料固化，从而得到包含密封对象物的固化密封体。
需要说明的是，针对有关使用了防翘曲用层叠体的固化密封体的制造的具体实施方式，如后所述。
例如，可考虑在专利文献1中记载的制造方法中采用的那样的情况：在常规的晶片安装胶带等粘合层叠体的粘合表面载置密封对象物之后，将密封对象物及其周边部的粘合表面用密封材料进行包覆，使密封材料热固化，从而制造固化密封体。
使密封材料热固化时，密封材料发生收缩的应力将发生作用，但由于粘合层叠体被固定于支撑体，因此密封材料的应力得到了抑制。
然而，对于从支撑体及粘合层叠体分离而得到的固化密封体而言，难以抑制会导致其发生收缩的应力。分离后的固化密封体由于密封材料的存在量在存在密封对象物一侧的表面侧和与其相反的表面侧不同，因此容易在收缩应力上产生差异。该收缩应力的差异成为导致固化密封体产生翘曲的原因。
另外，从生产性的观点出发，一般而言，加热后的固化密封体是在带有一定程度的热的状态下被从支撑体及粘合层叠体分离的。因此，在分离后，密封材料的固化也会进行，同时还会发生伴随自然冷却的收缩，因此会成为固化密封体更容易产生翘曲的状态。
另一方面，使用本发明的一个实施方式的防翘曲用层叠体的情况下，基于以下理由，能够得到有效地抑制了翘曲的固化密封体。
即，在于本发明的一个实施方式的防翘曲用层叠体的热固性树脂层的表面载置密封对象物、用密封材料进行包覆后使密封材料进行热固化时，热固性树脂层也会同时发生热固化。此时，在密封材料的存在量少、可认为由密封材料的固化引起的收缩应力小的存在密封对象物的一侧的表面侧，由于设置了热固性树脂层，因此由热固性树脂层的热固化引起的收缩应力会发生作用。
其结果，可认为能够减小固化密封体的2个表面间的收缩应力之差，从而可以得到翘曲得到了有效抑制的固化密封体。
另外，有助于抑制固化密封体的翘曲的热固性树脂层可通过发生热固化而形成固化树脂层。
也就是说，通过使用本发明的一个实施方式的防翘曲用层叠体并经过上述的密封工序，能够同时在固化密封体的一侧表面上形成固化树脂层，因此可以省略用以形成固化树脂层的工序，还有助于生产性的提高。
进一步，本发明的一个实施方式的防翘曲用层叠体中的固化性树脂层(I)是包含固化性树脂组合物的层，但由于其表面具有1.7N/25mm以上的高粘合力，因此在将密封对象物固定于固化性树脂层(I)的表面时，可以防止密封对象物发生错位。
<层叠体的各种物性>
(固化性树脂层(I)的第1表面的粘合力)
在本发明的一个实施方式的层叠体中，从使得与密封对象物之间的密合性良好的观点出发，固化性树脂层(I)的载置密封对象物一侧的表面(第1表面)具有粘合性。
就固化性树脂层(I)的第1表面的粘合力而言，以在70℃的温度下将上述第1表面粘贴于玻璃板，并以温度23℃、剥离角度180°、剥离速度300mm/min将上述固化性树脂层剥离而进行测定时的值计，为1.7N/25mm以上、优选为2.3N/25mm以上、更优选为3.0N/25mm以上、进一步优选为4.0N/25mm以上，另外，优选为20N/25mm以下、更优选为15N/25mm以下、进一步优选为10N/25mm以下。
固化性树脂层(I)的第1表面的粘合力低于1.7N/25mm时，在密封对象物固定于固化性树脂层(I)的表面时，存在密封对象物发生错位的隐患。固化性树脂层(I)的第1表面的粘合力为20N/25mm以下时，固化性树脂层(I)的材料选定变得容易。
(固化性树脂层(I)的剪切力)
在本发明的一个实施方式的层叠体中，从将密封对象物密封时使密封对象物保持良好的观点出发，固化性树脂层(I)优选具有适宜的剪切力。具体而言，固化性树脂层(I)相对于测定用被粘附物的剪切强度优选为20N/(3mm×3mm)以上、更优选为25N/(3mm×3mm)、进一步优选为30N/(3mm×3mm)以上，另外，优选为100N/(3mm×3mm)以下、更优选为90N/(3mm×3mm)以下，所述剪切强度是将厚度350μm、尺寸3mm×3mm的硅芯片(镜面)作为上述测定用被粘附物，在温度70℃下以130gf将上述测定用被粘附物的镜面按压1秒钟而粘贴至上述固化性树脂层，并以速度200μm/s进行测定时的值。
固化性树脂层(I)相对于测定用被粘附物的剪切强度为20N/(3mm×3mm)以上时，在将密封对象物固定于固化性树脂层(I)的表面、并利用密封材料包覆密封对象物时，可以防止密封对象物因密封材料的流动而产生错位、倾斜。另外，上述剪切强度为100N/(3mm×3mm)以下时，固化性树脂层(I)的材料选定变得容易。
(热固性树脂层(X1)的粘合力)
在本发明的一个实施方式的层叠体中，作为室温(23℃)下单独的热固性树脂层(I)的粘合力，优选为0.1～10.0N/25mm、更优选为0.2～8.0N/25mm、进一步优选为0.4～6.0N/25mm、更进一步优选为0.5～4.0N/25mm。
在如图4所示的层叠体4那样具有第1热固性树脂层(X1-1)和第2热固性树脂层(X1-2)的情况下，优选它们各自具有上述的粘合力，特别是，优选使第2热固性树脂层(X1-2)的粘合力高于第1热固性树脂层(X1-1)的粘合力。通过使第2热固性树脂层(X1-2)的粘合力高于第1热固性树脂层(X1-1)的粘合力，能够更切实地将密封对象物固定于固化性树脂层(I)的第1表面。
(能量射线固化性树脂层(X2)的粘合力)
在本发明的一个实施方式的层叠体中，作为室温(23℃)下单独的能量射线固化性树脂层(X2)的粘合力，优选为0.1～10.0N/25mm、更优选为0.2～8.0N/25mm、进一步优选为0.4～6.0N/25mm、更进一步优选为0.5～4.0N/25mm。
(粘合剂层(V)的粘合力)
在本发明的一个实施方式的层叠体中，作为室温(23℃)下支撑层(II)所具有的粘合剂层(V)(第1粘合剂层(V1)及第2粘合剂层(V2))的粘合力，优选为0.1～10.0N/25mm、更优选为0.2～8.0N/25mm、进一步优选为0.4～6.0N/25mm、更进一步优选为0.5～4.0N/25mm。需要说明的是，在以下的说明中，无论是单独的粘合剂层还是多个粘合剂层，有时将位于固化性树脂层(I)侧的粘合剂层称为第1粘合剂层、将位于固化性树脂层的相反侧的粘合剂层称为第2粘合剂层。
在支撑层(II)具有第1粘合剂层(V1-1)或(V1)、并具有第2粘合剂层(V1-2)或(V2)的情况下，优选第1粘合剂层(V1-1)或(V1)、和第2粘合剂层(V1-2)或(V2)的粘合力分别在上述范围，但从提高与支撑体的密合性、能够在界面P一次性且更容易地进行分离的观点出发，更优选与支撑体粘贴的第1粘合剂层(V1-1)或(V1)的粘合力高于第2粘合剂层(V1-2)或(V2)的粘合力。
(固化性树脂层(I)的第1表面的粘合力的测定)
在本申请说明书中，固化性树脂层(I)的第1表面的粘合力可按照下述顺序测定。
首先，将具备固化性树脂层(I)和支撑层(II)的防翘曲用层叠体切割成25mm宽×250mm长(MD方向为250mm)而制作初级试样。另外，作为被粘附物，准备玻璃板(U-Kou商会株式会社制浮法玻璃板3mm(JIS R3202品))。使用层压装置(TaiseiLaminator株式会社制、VA-400型)将玻璃板以直接接触的方式粘贴于固化性树脂层(I)的第一表面而得到试验片。此时，设定为辊温度70℃、粘贴速度0.2m/min的条件。将这样得到的试验片在23℃、50％RH(相对湿度)的环境中静置24小时之后，在相同环境中，基于JIS Z 0237:2000、利用拉伸负载测定机(A&D公司制、TENSILON)在剥离角度180°、剥离速度300mm/min、剥离温度23℃的条件下将试验片从玻璃板剥离并测定了其粘合力，将该测定值作为固化性树脂层(I)的第1表面的粘合力。
(固化性树脂层(I)的剪切力的测定)
在本申请说明书中，固化性树脂层(I)的剪切力可按照下述顺序测定。
首先，使用具备3mm×3mm的镜面的厚350μm的硅芯片作为测定用被粘附物。然后，在温度70℃下、以130gf将上述测定用被粘附物的镜面按压1秒钟而粘贴于后述各实施例及比较例中得到的各层叠体的固化性树脂层(I)的第1表面。接着，使用万能型推拉力测试仪(Nordson Advanced Technology公司制、DAGE4000)、以速度200μm/s测定剪切力。
(粘合剂层(V)、热固性树脂层(X1)、能量射线固化性树脂层(X2)的粘合力的测定)
在形成于剥离膜上的粘合剂层(V)、热固性树脂层(X1)、或能量射线固化性树脂层(X2)的表面层叠粘合带(琳得科株式会社制、制品名“PL CHINE”)。
接着，将剥离剥离膜后露出的粘合剂层(V)、热固性树脂层(X1)、或能量射线固化性树脂层(X2)的表面粘贴于作为被粘附物的玻璃板(U-Kou商会株式会社制浮法玻璃板3mm(JIS R3202品))。此时，使粘合剂层(V)的粘贴温度为23℃、使热固性树脂层(X1)及能量射线固化性树脂层(X2)的粘贴温度为70℃。进而，将粘贴了各层的上述玻璃板在23℃、50％RH(相对湿度)的环境中静置24小时后，在相同环境中，基于JIS Z 0237:2000、通过180°剥离法、以拉伸速度300mm/分将粘合剂层(V)、热固性树脂层(X1)、或能量射线固化性树脂层(X2)连同粘合带一起从上述玻璃板剥离，由此测定23℃下的粘合力。
(进行膨胀处理之前的剥离力(F0))
从在固化性树脂层(I)固化前且膨胀处理前将密封对象物充分固定，以使得不会对密封作业造成不良影响的观点出发，优选支撑层(II)与固化性树脂层(I)的密合性高。
从上述观点出发，在本发明的一个实施方式的层叠体中，作为在进行固化性树脂层(I)的固化前且进行加热膨胀处理之前在支撑层(II)与固化性树脂层(I)的界面P进行分离时的剥离力(F0)，优选为100mN/25mm以上、更优选为130mN/25mm以上、进一步优选为160mN/25mm以上，另外，优选为50,000mN/25mm以下。
需要说明的是，剥离力(F0)是通过下述测定方法测得的值。
(剥离力(F0)的测定)
将层叠体在23℃、50％RH(相对湿度)的环境中静置24小时之后，将层叠体的支撑层(II)侧隔着粘合剂层粘贴于玻璃板(U-Kou商会株式会社制浮法玻璃板3mm(JIS R3202品))。另外，在层叠体的第1表面侧粘贴粘合带(琳得科株式会社制、制品名“PL CHINE”)。接着，将粘贴有层叠体的上述玻璃板的端部固定至万能拉伸试验机(株式会社Orientec制、制品名“TENSILON UTM-4-100”)的下部夹头。
接着，以使得在层叠体的支撑层(II)与固化性树脂层(I)的界面P发生剥离的方式用万能拉伸试验机的上部夹头将粘贴于层叠体的固化性树脂层(I)的粘合带的端部固定。然后，将在与上述相同的环境中，基于JIS Z 0237:2000、通过180°剥离法、以拉伸速度300mm/分将固化性树脂层(I)及粘合带在界面P从支撑层(II)剥离时所测定的剥离力作为“剥离力(F0)”。
(膨胀处理后的剥离力(F1))
就本发明的一个实施方式的层叠体而言，通过膨胀处理即可在支撑层(II)与固化性树脂层(I)或使固化性树脂层(I)固化而成的固化树脂层(I’)的界面P以很小的力将其一次性且容易地进行分离。
这里，在本发明的一个实施方式的层叠体中，作为使固化性树脂层(I)固化而形成为固化树脂层(I’)之后通过膨胀处理在支撑层(II)与固化树脂层(I’)的界面P进行分离时的剥离力(F1)，通常为2,000mN/25mm以下、优选为1,000mN/25mm以下、更优选为500mN/25mm以下、更优选为150mN/25mm以下、进一步优选为100mN/25mm以下、更进一步优选为50mN/25mm以下、最优选为0mN/25mm。
剥离力(F1)为0mN/25mm的情况也包括即使要测定剥离力也会因剥离力过小而无法测定的情况。
需要说明的是，剥离力(F1)是通过下述测定方法测得的值。
(剥离力(F1)的测定)
将层叠体的支撑层(II)侧隔着粘合剂层粘贴于玻璃板(U-Kou商会株式会社制浮法玻璃板3mm(JIS R3202品))。接着，通过将上述玻璃板及层叠体于130℃加热2小时而使固化性树脂层(I)固化，形成固化树脂层(I’)。如图4的层叠体4那样，在固化性树脂层(I)包含能量射线固化性树脂层(X2)的情况下，在热固性树脂层(X1-1)热固化后照射能够使能量射线固化性树脂层(X2)固化的能量射线(紫外线的情况下，以照度215mW/cm2、光量187mJ/cm2进行3次照射)，使能量射线固化性树脂层(X2)固化。
接着，使支撑层(II)中包含的膨胀性粒子膨胀。具体而言，在使用热膨胀性粒子的情况下，将粘贴有层叠体的玻璃板于240℃加热3分钟，使层叠体的膨胀性基材层(Y1)或膨胀性的粘合剂层(V2)中的热膨胀性粒子膨胀。然后，在层叠体的第1表面侧粘贴粘合带(琳得科株式会社制、制品名“PL CHINE”)，与上述剥离力(F0)的测定同样地进行，将在上述条件下在支撑层(II)与固化树脂层(I’)的界面P进行剥离时所测定的剥离力作为“剥离力(F1)”。
需要说明的是，在剥离力(F1)的测定中，在要用万能拉伸试验机的上部夹头将粘贴于层叠体的固化树脂层(I’)的粘合带的端部固定时，在界面P处发生了固化树脂层(I’)的完全分离、无法进行用于测定的固定的情况下，结束测定，此时的剥离力(F1)视为“0mN/25mm”。
(基材(Y)的探针粘性值)
支撑层(II)所具有的基材(Y)是非粘合性的基材。
在本发明的一个实施方式中，判断是否为非粘合性的基材时，如果相对于成为对象的基材的表面基于JIS Z 0237:1991而测定的探针粘性值低于
Figure BDA0002696229200000181
则判断该基材为“非粘合性的基材”。另一方面，在上述探针粘性值为
Figure BDA0002696229200000182
以上时，判断该基材为“粘合性的基材”。
在本发明的一个实施方式中使用的支撑层(II)所具有的基材(Y)的表面的探针粘性值通常低于50mN/5mmφ，优选低于30mN/5mmφ、更优选低于10mN/5mmφ、进一步优选低于5mN/5mmφ。
基材(Y)的表面的探针粘性值是通过下述测定方法测定的值。
(探针粘性值的测定)
将作为测定对象的基材切割为边长10mm的正方形之后，在23℃、50％RH(相对湿度)的环境中静置24小时，将所得样品作为试验样品。在23℃、50％RH(相对湿度)的环境中，使用粘性试验机(日本特殊测器株式会社制、制品名“NTS-4800”)，基于JIS Z0237:1991而测定试验样品表面的探针粘性值。具体而言，在使直径5mm的不锈钢制探针以1秒钟、接触负载0.98N/cm2与试验样品的表面接触之后，测定将该探针以10mm/秒的速度从试验样品的表面分离所需要的力，将所得值作为该试验样品的探针粘性值。
接着，对构成本发明的一个实施方式的防翘曲用层叠体的各层进行说明。
<固化性树脂层(I)>
本发明的一个实施方式的防翘曲用层叠体具有包含热固性树脂层(X1)的固化性树脂层(I)。
固化性树脂层(I)通过固化，使伴随密封材料的固化而产生的固化密封体的两个表面间的收缩应力之差变小，从而有助于抑制所得固化密封体可能会发生的翘曲。
固化性树脂层(I)通过固化而成为固化树脂层(I’)。固化树脂层(I’)形成在所得固化密封体的一侧的表面上。
从抑制翘曲从而得到能够制造具有平坦表面的固化密封体的防翘曲用层叠体的观点出发，固化树脂层(I’)在23℃下的储能模量E’优选为1.0×107Pa以上、更优选为1.0×108Pa以上、进一步优选为1.0×109Pa以上、更进一步优选为5.0×109Pa以上，另外，优选为1.0×1013Pa以下、更优选为1.0×1012Pa以下、进一步优选为5.0×1011Pa以下、更进一步优选为1.0×1011Pa以下。
固化树脂层(I’)的储能模量E’可按照下述顺序测定。
首先，层叠固化性树脂层(I)并使其厚度达到200μm之后，使其进行固化直至达到固化基本完成的状态(在使用差示扫描量热分析装置(TA Instruments公司制DSCQ2000)的测定中，130℃的放热峰消失了的时刻)。对于热固性树脂层(X1)、(X1-1)、(X1-2)的情况，在大气氛围中放入烘箱内，使树脂在130℃加热2小时，从而使厚度200μm的热固性树脂层发生热固化。在包含能量射线固化性树脂层(X2)和热固性树脂层(X1-1)的情况下，照射能量射线(紫外线的情况下，以照度215mW/cm2、光量187mJ/cm2进行3次照射)而使能量射线固化性树脂层(X2)固化之后，在上述条件下使热固性树脂层(X1-1)发生热固化。
接着，使用动态粘弹性测定装置(TA Instruments公司制，制品名“DMAQ800”)，以试验起始温度0℃、试验结束温度300℃、升温速度3℃/分、频率11Hz、振幅20μm的条件测定所形成的固化树脂层在23℃下的储能模量E’。
固化性树脂层(I)的与支撑层为相反侧的表面、即第1表面具有粘合性。并且，其粘合力如上所述，为1.7N/25mm以上，该粘合力是将上述第1表面于70℃的温度粘贴于玻璃板，并以温度23℃、剥离角度180°、剥离速度300mm/min将上述固化性树脂层剥离而进行测定时的值。
需要说明的是，本说明书中，在固化性树脂层(I)的粘合力的测定中，“于70℃的温度粘贴”是指，通过利用放热温度为70℃的加压辊等挤压体将层叠体按压至玻璃板而将层叠体粘贴于玻璃板。
密封对象物被载置于固化性树脂层(I)的上述第1表面，但由于固化性树脂层(I)的表面具有上述的粘合性，因此与密封对象物的密合性良好，可防止在将半导体芯片等密封对象物配置于上述第1表面时密封对象物发生偏斜，或在配置了密封对象物之后密封对象物相对于固化性树脂层(I)的位置相对于预期的位置发生错位的情况。
另外，固化性树脂层(I)相对于测定用被粘附物的剪切强度，优选为20N/(3mm×3mm)以上，该剪切强度是将厚度350μm、尺寸3mm×3mm的硅芯片(镜面)作为上述测定用被粘附物并在温度70℃下、以130gf将上述测定用被粘附物的镜面按压1秒钟而粘贴至上述固化性树脂层、以速度200μm/s进行测定时的值。
对于固化性树脂层(I)的第1表面的粘合力、固化性树脂层(I)相对于测定用被粘附物的剪切力而言，可通过对构成固化性树脂层(I)的热固性树脂组合物、能量射线固化性树脂组合物的成分的种类、配合比进行调整而使它们达到上述数值范围。粘合力、剪切力因树脂组合物的成分、配合比等而改变，另外，剪切力也根据固化性树脂层(I)的层整体的构成而改变，但对于粘合力，通过例如将后述的丙烯酸类聚合物用作聚合物成分、使用环氧树脂作为热固性成分、或使用偶联剂，容易使其达到高值。另外，对于剪切力，通过例如加大无机填充材料、交联剂的含量，容易使其达到高值。
固化性树脂层(I)的厚度优选为1～500μm、更优选为5～300μm、进一步优选为10～200μm、更进一步优选为15～100μm。
(热固性树脂层(X1))
热固性树脂层(X1)、(X1-1)、(X1-2)优选由包含聚合物成分(A)及热固性成分(B)的热固性树脂组合物形成。有时将热固性树脂层(X1)、(X1-1)、(X1-2)统称为热固性树脂层(X1)。
固化性树脂组合物也可以进一步含有选自着色剂(C)、偶联剂(D)及无机填充材料(E)中的一种以上。从抑制翘曲从而得到能够制造具有平坦表面的固化密封体的防翘曲用层叠体的观点出发，优选至少含有无机填充材料(E)。
热固性树脂层(X1)的固化起始温度优选为80～200℃、更优选为90～160℃、进一步优选为100～150℃。
在支撑层(II)包含热膨胀性粒子的情况下，作为热固性树脂层(X1)，使用固化起始温度为比热膨胀性粒子的膨胀起始温度低的温度的层。热固性树脂层(X1)的固化起始温度优选比热膨胀性粒子的膨胀起始温度低5℃以下、更优选低10℃以下、进一步优选低20℃以下。
热固性树脂层(X1)的厚度设为与固化性树脂层(I)的厚度为同样的数值范围即可。
在热固性树脂层(X1)如热固性树脂层(X1-1)及(X1-2)那样，包含2个层的情况下，它们的厚度使得总的厚度达到与固化性树脂层(I)的厚度同样的数值范围即可。另外，这些层中的薄的层的厚度优选为厚的层的厚度10％以上、更优选为20％以上、进一步优选为30％以上。
(聚合物成分(A))
热固性树脂组合物中所含的聚合物成分(A)是指重均分子量为2万以上、具有至少一种重复单元的化合物。
热固性树脂组合物通过含有聚合物成分(A)，可使所形成的热固性树脂层具有挠性及成膜性、且层叠体的性状保持性良好。
作为聚合物成分(A)的重均分子量(Mw)，优选为2万以上、更优选为2万～300万、更优选为5万～200万、进一步优选为10万～150万、更进一步优选为20万～100万。
相对于热固性树脂组合物的有效成分的总量(100质量％)，成分(A)的含量优选为5～50质量％、更优选为8～40质量％、进一步优选为10～30质量％。
作为聚合物成分(A)，可列举例如：丙烯酸类聚合物、聚酯、苯氧基类树脂、聚碳酸酯、聚醚、聚氨酯、聚硅氧烷、橡胶类聚合物等。
这些聚合物成分(A)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
需要说明的是，在本说明书中，具有环氧基的丙烯酸类聚合物、具有环氧基的苯氧基树脂是具有热固性的，但这些树脂只要是重均分子量为2万以上、具有至少一种重复单元的化合物，则认为包括在聚合物成分(A)的概念中。
这些当中，优选聚合物成分(A)包含丙烯酸类聚合物(A1)。
相对于热固性树脂组合物中所含的聚合物成分(A)的总量(100质量％)，聚合物成分(A)中的丙烯酸类聚合物(A1)的含有比例优选为60～100质量％、更优选为70～100质量％、进一步优选为80～100质量％、更进一步优选为90～100质量％。
(丙烯酸类聚合物(A1))
从为所形成的热固性树脂层赋予挠性及成膜性的观点出发，丙烯酸类聚合物(A1)的重均分子量(Mw)优选为2万～300万、更优选为10万～150万、进一步优选为15万～120万、更进一步优选为25万～100万。
从为所形成的热固性树脂层的表面赋予良好的粘合性的观点、以及提高使用防翘曲用层叠体而制造的带固化树脂层的固化密封体的可靠性的观点出发，丙烯酸类聚合物(A1)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60～50℃、更优选为-50～30℃、进一步优选为-40～10℃、更进一步优选为-35～5℃。
作为丙烯酸类聚合物(A1)，可列举以(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的聚合物，具体而言，优选为包含源自具有碳原子数1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1’)(以下也称为“单体(a1’)”)的结构单元(a1)的丙烯酸类聚合物，更优选为包含结构单元(a1)、同时包含源自含官能团单体(a2’)(以下也称为“单体(a2’)”)的结构单元(a2)的丙烯酸类共聚物。
丙烯酸类聚合物(A1)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
需要说明的是，丙烯酸类聚合物(A1)为共聚物的情况下，该共聚物的形态可以是嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物中的任意形态。
从为所形成的热固性树脂层赋予挠性及成膜性的观点出发，单体(a1’)所具有的烷基的碳原子数优选为1～18、更优选为1～12、进一步优选为1～8。该烷基可以是直链烷基，也可以是支链烷基。
这些单体(a1’)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
从提高使用防翘曲用层叠体而制造的带固化树脂层的固化密封体的可靠性的观点出发，单体(a1’)优选包含具有碳原子数1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选包含(甲基)丙烯酸甲酯。
从上述观点出发，相对于丙烯酸类聚合物(A1)的全部结构单元(100质量％)，源自具有碳原子数1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(a11)的含量优选为1～80质量％、更优选为5～80质量％、进一步优选为10～80质量％。
另外，单体(a1’)优选包含具有碳原子数4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选包含具有碳原子数4～6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选包含(甲基)丙烯酸丁酯。
从上述观点出发，相对于丙烯酸类聚合物(A1)的全部结构单元(100质量％)，源自具有碳原子数4以上(优选为4～6、进一步优选为4)的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(a12)的含量优选为1～70质量％、更优选为5～65质量％、进一步优选为10～60质量％。
相对于丙烯酸类聚合物(A1)的全部结构单元(100质量％)，结构单元(a1)的含量优选为50质量％以上、更优选为50～99质量％、进一步优选为55～90质量％、进一步优选为60～90质量％。
作为单体(a2’)，优选为选自含羟基单体及含环氧基单体中的一种以上。
需要说明的是，单体(a2’)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为含羟基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；乙烯醇、烯丙醇等不饱和醇类等。
这些当中，作为含羟基单体，优选为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
作为含环氧基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸3-环氧环-2-羟基丙酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯；巴豆酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
这些当中，作为含环氧基单体，优选为含环氧基(甲基)丙烯酸酯，更优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
相对于丙烯酸类聚合物(A1)的全部结构单元(100质量％)，结构单元(a2)的含量优选为1～50质量％、更优选为5～45质量％、进一步优选为10～40质量％、更进一步优选为10～30质量％。
需要说明的是，在不破坏本发明的效果的范围内，丙烯酸类聚合物(A1)也可以具有除上述结构单元(a1)及(a2)以外的源自其它单体的结构单元。
作为其它单体，可列举例如：乙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯、α-烯烃等。
(热固性成分(B))
热固性成分(B)起到使所形成的热固性树脂层发生热固化而形成为硬质的固化树脂层的作用，是重均分子量小于2万的化合物。
热固性成分(B)的重均分子量(Mw)优选为10,000以下、更优选为100～10,000。
作为热固性成分(B)，从得到能够抑制翘曲从而制造具有平坦表面的固化密封体的防翘曲用层叠体的观点出发，优选包含作为具有环氧基的化合物的环氧化合物(B1)及热固化剂(B2)，更优选在包含环氧化合物(B1)及热固化剂(B2)的同时进一步包含固化促进剂(B3)。
作为环氧化合物(B1)，可列举例如：多官能类环氧树脂、双酚A二缩水甘油基醚及其加氢产物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等分子中具有2官能以上、重均分子量小于2万的环氧化合物等。
环氧化合物(B1)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
从得到能够抑制翘曲从而制造具有平坦表面的固化密封体的防翘曲用层叠体的观点出发，相对于热固性树脂组合物中所含的聚合物成分(A)100质量份，环氧化合物(B1)的含量优选为1～500质量份、更优选为3～300质量份、进一步优选为10～150质量份、更进一步优选为20～120质量份。
热固化剂(B2)作为相对于环氧化合物(B1)而言的固化剂发挥功能。
作为热固化剂，优选为1分子中具有2个以上能够与环氧基反应的官能团的化合物。
作为该官能团，可列举酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、及酸酐等。这些当中，从得到能够抑制翘曲从而制造具有平坦表面的带固化树脂层的固化密封体的粘合性层叠体的观点出发，优选为酚羟基、氨基、或酸酐，更优选为酚羟基或氨基，进一步优选为氨基。
作为具有酚羟基的酚类热固化剂，可列举例如：多官能类酚醛树脂、联苯酚、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯类酚醛树脂、XYLOK型酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂等。
作为具有氨基的胺类热固化剂，可列举例如双氰胺等。
这些热固化剂(B2)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
从得到能够抑制翘曲从而制造具有平坦表面的带固化树脂层的固化密封体的粘合性层叠体的观点出发，相对于环氧化合物(B1)100质量份，热固化剂(B2)的含量优选为0.1～500质量份、更优选为1～200质量份。
固化促进剂(B3)是在使所形成的热固性树脂层发生热固化时具有提高热固化速度的功能的化合物。
作为固化促进剂(B3)，可列举例如：三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类；四苯基硼酸四苯基磷、四苯基硼酸三苯基膦等四苯基硼盐等。
这些固化促进剂(B3)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
从得到能够抑制翘曲从而制造具有平坦表面的固化密封体的防翘曲用层叠体的观点出发，相对于环氧化合物(B1)及热固化剂(B2)的总量100质量份，固化促进剂(B3)的含量优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～6质量份、进一步优选为0.3～4质量份。
(着色剂(C))
在本发明的一个实施方式中使用的热固性树脂组合物也可以进一步含有着色剂(C)。
由包含着色剂(C)的热固性树脂组合物形成的热固性树脂层除了能够赋予在进行热固化而得到固化树脂层时从外观上容易判断该固化树脂层的粘贴的有无的效果以外，还能够赋予屏蔽由周围装置产生的红外线等从而防止封对象物(半导体芯片等)的误操作等的效果。
作为着色剂(C)，可以使用有机或无机的颜料及染料。
作为染料，可以使用酸性染料、反应性染料、直接染料、分散染料、阳离子染料等中的任意染料。
另外，作为颜料，没有特殊限制，可以从公知的颜料中适当选择使用。
这些当中，从对电磁波、红外线的屏蔽性良好的观点出发，优选为黑色颜料。
作为黑色颜料，可列举例如炭黑、氧化铁、二氧化锰、苯胺黑、活性炭等，但从提高半导体芯片的可靠性的观点出发，优选为炭黑。
需要说明的是，这些着色剂(C)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
需要说明的是，在本发明的一个实施方式中使用的热固性树脂组合物中，相对于热固性树脂组合物的有效成分的总量(100质量％)，着色剂(C)的含量优选低于8质量％。
着色剂(C)的含量低于8质量％时，能够得到通过肉眼即可确认到芯片表面裂纹的有无、碎屑的防翘曲用层叠体。
从上述观点出发，在本发明的一个实施方式中使用的热固性树脂组合物中，相对于热固性树脂组合物的有效成分的总量(100质量％)，着色剂(C)的含量优选低于5质量％、更优选低于2质量％、进一步优选低于1质量％、更进一步优选低于0.5质量％。
另外，从使所形成的热固性树脂层发生热固化而成的固化树脂层显示出屏蔽红外线等的效果的观点出发，相对于热固性树脂组合物的有效成分的总量(100质量％)，着色剂(C)的含量优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.10质量％以上、更进一步优选为0.15质量％以上。
(偶联剂(D))
在本发明的一个实施方式中使用的热固性树脂组合物也可以进一步含有偶联剂(D)。
由包含偶联剂(D)的热固性树脂组合物形成的热固性树脂层能够提高载置密封对象物时与密封对象物之间的粘接性。另外，使热固性树脂层发生热固化而成的固化树脂层还能够在不损害耐热性的情况下使耐水性提高。
作为偶联剂(D)，优选为与成分(A)、成分(B)所具有的官能团发生反应的化合物，具体优选为硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，可列举例如：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-6-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-6-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。
这些偶联剂(D)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为偶联剂(D)的分子量，优选为100～15,000、更优选为125～10,000、更优选为150～5,000、进一步优选为175～3,000、更进一步优选为200～2,000。
相对于热固性树脂组合物的有效成分的总量(100质量％)，成分(D)的含量优选为0.01～10质量％、更优选为0.05～7质量％、进一步优选为0.10～4质量％、更进一步优选为0.15～2质量％。
(无机填充材料(E))
从得到能够抑制翘曲从而制造具有平坦表面的固化密封体的防翘曲用层叠体的观点出发，在本发明的一个实施方式中使用的热固性树脂组合物优选进一步含有无机填充材料(E)。
通过形成由包含无机填充材料(E)的热固性树脂组合物形成的热固性树脂层，在使密封材料发生热固化时，能够调整该热固性树脂层的热固化的程度、使得固化密封体的2个表面间的收缩应力之差变小。其结果，能够抑制翘曲从而制造具有平坦表面的固化密封体。
另外，能够将使所形成的热固性树脂层进行热固化而成的固化树脂层的热膨胀系数调整至适度的范围，能够使密封对象物的可靠性提高。另外，还能够使该固化树脂层的吸湿率降低。
作为无机填充材料(E)，可列举例如：二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、氧化钛、氧化铁、碳化硅、氮化硼等的粉末、将它们进行球形化而得到的珠、单晶纤维及玻璃纤维等非热膨胀性粒子。
这些无机填充材料(E)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
这些当中，从得到能够抑制翘曲从而制造具有平坦表面的固化密封体的防翘曲用层叠体的观点出发，优选二氧化硅或氧化铝。
作为无机填充材料(E)的平均粒径，从使所形成的热固性树脂层进行热固化而成的固化树脂层的光泽度值提高的观点出发，优选为0.01～50μm、更优选为0.1～30μm、进一步优选为0.3～30μm、特别优选为0.5～10μm。
从得到能够抑制翘曲从而制造具有平坦表面的固化密封体的防翘曲用层叠体的观点出发，相对于热固性树脂组合物的有效成分的总量(100质量％)，成分(E)的含量优选为25～80质量％、更优选为30～70质量％、进一步优选为40～65质量％、更进一步优选为45～60质量％。
(其它添加剂)
在本发明的一个实施方式中使用的热固性树脂组合物可以在不破坏本发明的效果的范围内进一步含有除上述成分(A)～(E)以外的其它添加剂。
作为其它添加剂，可列举例如：交联剂、流平剂、增塑剂、抗静电剂、抗氧剂、离子捕捉剂、吸气剂、链转移剂等。
其中，作为除成分(A)～(E)以外的其它添加剂的合计含量，相对于热固性树脂组合物的有效成分的总量(100质量％)，优选为0～20质量％、更优选为0～10质量％、进一步优选为0～5质量％。
在如图1、图2、图3所示那样，固化性树脂层(I)由热固性树脂层(X1)单层构成的情况下，该单层的热固性树脂层(X1)具有上述构成。而在如图4所示那样，固化性树脂层(I)为包含位于支撑层(II)侧的第1热固性树脂层(X1-1)、和位于支撑层(II)的相反侧(第1表面侧)的第2热固性树脂层(X1-2)的情况下，至少优选它们的粘合力是不同的，特别优选使位于第1表面侧的第2热固性树脂层(X1-2)成为表面粘合力高于第1热固性树脂层(X1-1)的第2热固性树脂层(X1-2)。需要说明的是，作为使第2热固性树脂层的粘合力高于第1热固性树脂层的粘合力的方法，可列举例如：改变偶联剂的种类并选择会产生更高粘合力的材料、减少无机填充材料的添加比例的方法等。
另外，也可以使第1热固性树脂层(X1-1)的剪切力与第2热固性树脂层(X1-2)的剪切力不同，并使前者变大。此时，可通过例如增多添加到第1热固性树脂层(X1-1)中的无机填充材料的量等，从而使其剪切力大于第2热固性树脂层(X1-2)。
(能量射线固化性树脂层)
也可以如图5所示那样，使固化性树脂层(I)具备热固性树脂层(X1-1)和能量射线固化性树脂层(X2)。
此时，固化性树脂层(I)包含位于支撑层侧的第1层和位于第1表面侧的第2层，且上述第1层为热固性树脂层(X1-1)、上述第2层为能量射线固化性树脂层(X2)。热固性树脂层(X1-1)具备有上述构成。
能量射线固化性树脂层(X2)优选由含有能量射线固化型的粘合性树脂及光聚合引发剂的能量射线固化型粘合剂组合物形成。
能量射线固化性树脂层(X2)与热固性树脂层相比，更容易进行用以提高粘合力的调整，因而容易更切实地将密封对象物固定于第1表面。
通过预先对使用了这样的能量射线固化型粘合剂组合物的能量射线固化性树脂层照射能量射线而使其固化，在进行后述的密封材料的热固化时，不易发生固化性树脂层的固化收缩，有利于防止固化密封体发生翘曲。另外，热固化型粘合剂组合物在高温下被加热时，由于会主要在固化的初始阶段发生软化，因此存在引发芯片错位的可能性，而与此相对，能量射线固化型粘合剂组合物在基于能量射线照射的固化中不会发生软化，因此能够避免伴随固化的芯片错位的发生。
需要说明的是，作为能量射线，可列举紫外线、电子束、放射线等，但从固化性树脂组合物的获取容易性、能量射线照射装置的操作的容易性的观点出发，优选紫外线。
作为能量射线固化型粘合剂组合物，可以是含有在上述粘合性树脂的侧链导入了(甲基)丙烯酰基、乙烯基等聚合性官能团的能量射线固化型的粘合性树脂的组合物，也可以是含有具有聚合性官能团的单体或低聚物的组合物。
需要说明的是，这些组合物优选进一步含有光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可列举例如：1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、联苄、丁二酮、8-氯蒽醌等。
这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
相对于能量射线固化型粘合性树脂100质量份或具有聚合性官能团的单体或低聚物100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～10质量份、更优选为0.03～5质量份、进一步优选为0.05～3质量份、特别优选为0.1～3质量份。
通过使热固性树脂层(X1-1)的剪切力大于能量射线固化性树脂层(X2)的剪切力，可以使固化性树脂层(I)整体的剪切力增大。
<支撑层(II)>
本发明的一个实施方式的层叠体所具有的支撑层(II)优选具有基材(Y)及粘合剂层(V)，且基材(Y)及粘合剂层(V)中的至少一者含有膨胀性粒子。如上所述，支撑层(II)是可通过膨胀处理等而从固化性树脂层(I)分离的层，是起到作为临时固定层的作用的层。
在含有膨胀性粒子的层包含在基材(Y)的构成中的情况下、和包含在粘合剂层(V)的构成中的情况下，在本发明的一个实施方式中使用的支撑层(II)可分为以下方式。
·支撑层(II)的第一形式：具有基材(Y)、且该基材(Y)具有含有膨胀性粒子的膨胀性基材层(Y1)的支撑层(II)。
·支撑层(II)的第二形式：在基材(Y)的一面设置有作为含有膨胀性粒子的膨胀性的粘合剂层的第2粘合剂层(V2)、在另一面具有作为非膨胀性的粘合剂层的第1粘合剂层(V1)的支撑层(II)。
(支撑层(II)的第一形式)
作为支撑层(II)的第一形式，可列举如图1～2、4、5所示那样的，基材(Y)具有含有膨胀性粒子的膨胀性基材层(Y1)的形式。
从能够在界面P以很小的力一次性且容易地进行分离的观点出发，优选粘合剂层(V)为非膨胀性的粘合剂层。
具体而言，在图1所示的层叠体1a、1b、图4所示的层叠体4、及图5所示的层叠体5所具有的支撑层(II)中，优选粘合剂层(V1)为非膨胀性的粘合剂层。
另外，在图2所示的层叠体2a、2b所具有的支撑层(II)中，优选第1粘合剂层(V1-1)及第2粘合剂层(V1-2)这两者为非膨胀性的粘合剂层。
通过如支撑层(II)的第一形式那样使基材(Y)具有膨胀性基材层(Y1)，粘合剂层(V1)无需具有膨胀性，从而不受用以赋予膨胀性的组成、构成及工艺的限制。由此，在设计粘合剂层(V1)时，可优选考虑例如粘合性等性能、生产性、经济性等除膨胀性以外的所期望的性能加以设计，因此能够提高粘合剂层(V)的设计自由度。
支撑层(II)的第一形式的膨胀处理前的基材(Y)的厚度优选为10～1,000μm、更优选为20～700μm、进一步优选为25～500μm、更进一步优选为30～300μm。
支撑层(II)的第一形式的膨胀处理前的粘合剂层(V)的厚度优选为1～60μm、更优选为2～50μm、进一步优选为3～40μm、更进一步优选为5～30μm。
需要说明的是，在本说明书中，例如在如图2所示那样，支撑层(II)具有多个粘合剂层的情况下，上述的“粘合剂层(V)的厚度”表示各个粘合剂层的厚度(在图2中，为第1粘合剂层(V1-1)及第2粘合剂层(V1-2)的各自的厚度)。
另外，在本说明书中，构成层叠体的各层的厚度表示通过实施例中记载的方法测得的值。
在支撑层(II)的第一形式中，作为膨胀处理前的膨胀性基材层(Y1)与粘合剂层(V)的厚度比[(Y1)/(V)]，优选为1,000以下、更优选为200以下、进一步优选为60以下、更进一步优选为30以下。
该厚度比为1,000以下时，可以得到能够通过膨胀处理而在支撑层(II)与固化树脂层(I’)的界面P以很小的力即一次性且容易地实现分离的层叠体。
需要说明的是，该厚度比优选为0.2以上、更优选为0.5以上、进一步优选为1.0以上、更进一步优选为5.0以上。
另外，在支撑层(II)的第一形式中，基材(Y)可以是图1(a)所示那样的仅由膨胀性基材层(Y1)构成的形式，也可以图1(b)所示那样的在固化性树脂层(I)侧具有膨胀性基材层(Y1)、在粘合剂层(V)侧具有非膨胀性基材层(Y2)的形式。
在支撑层(II)的第一形式中，作为膨胀处理前的膨胀性基材层(Y1)与非膨胀性基材层(Y2)的厚度比[(Y1)/(Y2)]，优选为0.02～200、更优选为0.03～150、进一步优选为0.05～100。
在支撑层(II)的第一形式中，支撑层(II)的厚度优选为0.02～200μm、更优选为0.03～150μm、进一步优选为0.05～100μm。
(支撑层(II)的第二形式)
作为支撑层(II)的第二形式，可列举如图3所示那样的，在基材(Y)的一侧表面配置有作为非膨胀性的粘合剂层的第1粘合剂层(V1)、在另一侧表面配置有作为含有膨胀性粒子的膨胀性的粘合剂层的第2粘合剂层(V2)的形式。
需要说明的是，支撑层(II)的第二形式中，作为膨胀性的粘合剂层的第2粘合剂层(V2)与固化性树脂层(I)直接接触。
在支撑层(II)的第二形式中，基材(Y)优选为非膨胀性基材。非膨胀性基材优选为仅由非膨胀性基材层(Y2)构成的材料。
在支撑层(II)的第二形式中，作为膨胀处理前的作为膨胀性的粘合剂层的第2粘合剂层(V2)与作为非膨胀性的粘合剂层的第1粘合剂层(V1)的厚度比[(V2)/(V1)]，优选为0.1～80、更优选为0.3～50、进一步优选为0.5～15。
另外，在支撑层(II)的第二形式中，作为膨胀处理前的作为膨胀性的粘合剂层的第2粘合剂层(V2)与基材(Y)的厚度比[(V2)/(Y)]，优选为0.05～20、更优选为0.1～10、进一步优选为0.2～3。
在支撑层(II)的第二形式中，支撑层(II)的厚度优选为0.05～20μm、更优选为0.1～10μm、进一步优选为0.2～3μm。
以下，针对可包含在构成支撑层(II)的任意层中的膨胀性粒子进行说明，并在此基础上针对构成基材(Y)的膨胀性基材层(Y1)、非膨胀性基材层(Y2)及粘合剂层(V)进行详细说明。
(膨胀性粒子)
在本发明的一个实施方式中使用的膨胀性粒子只要是能够通过外部刺激使其自身发生膨胀而在粘合剂层(V2)的粘合表面形成凹凸、从而使与被粘附物之间的粘接力下降的材料则没有特殊限定。
作为膨胀性微粒子，可列举例如通过加热而发生膨胀的热膨胀性粒子、通过照射能量射线而发生膨胀的能量射线膨胀性微粒子等，但从通用性及操作性的观点出发，优选为通过给定的加热膨胀处理而发生膨胀的热膨胀性粒子。
在本发明的一个实施方式中使用的膨胀性粒子在23℃下的膨胀前的平均粒径优选为3～100μm、更优选为4～70μm、进一步优选为6～60μm、更进一步优选为10～50μm。
需要说明的是，膨胀性粒子的膨胀前的平均粒径是指体积中值粒径(D50)，在使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，Malvern公司制、制品名“Mastersizer 3000”)测得的膨胀前的膨胀性粒子的粒子分布中，从膨胀前的膨胀性粒子中粒径小的粒子开始计算的累积体积频率相当于50％的粒径。
作为在本发明的一个实施方式中使用的膨胀性粒子在23℃下的膨胀前的90％粒径(D90)，优选为10～150μm、更优选为20～100μm、进一步优选为25～90μm、更进一步优选为30～80μm。
需要说明的是，膨胀性粒子的膨胀前的90％粒径(D90)是指，在使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，Malvern公司制、制品名“Mastersizer 3000”)测得的膨胀前的膨胀性粒子的粒子分布中，从膨胀前的膨胀性粒子中粒径小的粒子开始计算的累积体积频率相当于90％的粒径。
在本发明的一个实施方式中使用的热膨胀性粒子只要是在使密封材料固化时不发生膨胀、具有高于密封材料的固化温度的膨胀起始温度(t)的粒子即可，具体优选为膨胀起始温度(t)被调整为60～270℃的热膨胀性粒子。
需要说明的是，膨胀起始温度(t)可根据所使用的密封材料的固化温度而适当选择。
另外，在本说明书中，热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)表示基于实施例中记载的方法测得的值。
作为热膨胀性粒子，优选为包含由热塑性树脂形成的外壳、和被该外壳包封且在被加热至给定温度时会发生气化的内包成分的微胶囊化发泡剂。
作为构成微胶囊化发泡剂的外壳的热塑性树脂，可列举例如：偏氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚砜等。
作为被外壳包封的内包成分，可列举例如：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、异丁烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、异癸烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、新戊烷、十二烷、异十二烷、环十三烷、己基环己烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、异十三烷、4-甲基十二烷、异十四烷、异十五烷、异十六烷、2,2,4,4,6,8,8-七甲基壬烷、异十七烷、异十八烷、异十九烷、2,6,10,14-四甲基十五烷、环十三烷、庚基环己烷、正辛基环己烷、环十五烷、壬基环己烷、癸基环己烷、十五烷基环己烷、十六烷基环己烷、十七烷基环己烷、十八烷基环己烷等。
这些内包成分可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)可通过适当选择内包成分的种类而进行调整。
加热至在本发明的一个实施方式中使用的热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)以上的温度时的体积最大膨胀系数优选为1.5～100倍、更优选为2～80倍、进一步优选为2.5～60倍、更进一步优选为3～40倍。
<膨胀性基材层(Y1)>
在本发明的一个实施方式中使用的支撑层(II)所具有的膨胀性基材层(Y1)是含有膨胀性粒子、可通过给定的加热处理等膨胀处理而发生膨胀的层。
需要说明的是，从提高膨胀性基材层(Y1)与所层叠的其它层之间的层间密合性的观点出发，可以对膨胀性基材层(Y1)的表面实施基于氧化法、凹凸化法等的表面处理、易粘接处理、或底涂处理。
作为氧化法，可列举例如：电晕放电处理、等离子体放电处理、铬酸处理(湿式)、热风处理、臭氧、及紫外线照射处理等，作为凹凸化法，可列举例如：喷砂法、溶剂处理法等。
在本发明的一个实施方式中，膨胀性基材层(Y1)为包含热膨胀性粒子的层的情况下，膨胀性基材层(Y1)优选满足下述条件(1)。
·条件(1)：在热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)下，膨胀性基材层(Y1)的储能模量E’(t)为1.0×107Pa以下。
需要说明的是，在本说明书中，在给定温度下的膨胀性基材层(Y1)的储能模量E’表示利用实施例中记载的方法测得的值。
上述条件(1)可以是表征在热膨胀性粒子即将发生膨胀之前的膨胀性基材层(Y1)的刚性的指标。
为了在支撑层(II)与固化树脂层(I’)的界面P以很小的力即容易地进行分离，需要使得在加热至膨胀起始温度(t)以上的温度时，支撑层(II)的与固化性树脂层(I)层叠的一侧的表面容易形成凹凸。
也就是说，满足上述条件(1)的膨胀性基材层(Y1)在膨胀起始温度(t)下，热膨胀性粒子发生膨胀而充分变大，容易在层叠了固化性树脂层(I)的一侧的支撑层(II)的表面形成凹凸。
其结果，能够得到在支撑层(II)与固化树脂层(I’)的界面P以很小的力即可容易地进行分离的层叠体。
从上述观点出发，条件(1)中规定的膨胀性基材层(Y1)的储能模量E’(t)优选为9.0×106Pa以下、更优选为8.0×106Pa以下、进一步优选为6.0×106Pa以下、更进一步优选为4.0×106Pa以下。
另外，从抑制发生了膨胀后的膨胀性粒子的流动、使在层叠了固化性树脂层(I)的一侧的支撑层(II)的表面形成的凹凸的形状保持性提高、在界面P以很小的力即能够更容易地进行分离的观点出发，条件(1)中规定的膨胀性基材层(Y1)的储能模量E’(t)优选为1.0×103Pa以上、更优选为1.0×104Pa以上、进一步优选为1.0×105Pa以上。
膨胀性基材层(Y1)优选由含有树脂及膨胀性粒子的树脂组合物(y)形成。
需要说明的是，在不破坏本发明的效果的范围内，树脂组合物(y)中也可以根据需要而含有基材用添加剂。
作为基材用添加剂，可列举例如：紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、抗静电剂、增滑剂、抗粘连剂、着色剂等。
需要说明的是，这些基材用添加剂分别既可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
在含有这些基材用添加剂的情况下，相对于上述树脂100质量份，各个基材用添加剂的含量优选为0.0001～20质量份、更优选为0.001～10质量份。
相对于膨胀性基材层(Y1)的总质量(100质量％)或树脂组合物(y)的有效成分的总量(100质量％)，膨胀性粒子的含量优选为1～40质量％、更优选为5～35质量％、进一步优选为10～30质量％、更进一步优选为15～25质量％。
作为膨胀性基材层(Y1)的形成材料的树脂组合物(y)中含有的树脂可以是非粘合性树脂，也可以是粘合性树脂。
也就是说，即使树脂组合物(y)中含有的树脂为粘合性树脂，只要在由树脂组合物(y)形成膨胀性基材层(Y1)的过程中，该粘合性树脂与聚合性化合物发生聚合反应，所得树脂成为非粘合性树脂、含有该树脂的膨胀性基材层(Y1)呈非粘合性即可。
作为树脂组合物(y)中含有的上述树脂的重均分子量(Mw)，优选为1,000～100万、更优选为1,000～70万、进一步优选为1,000～50万。
另外，在该树脂为具有两种以上结构单元的共聚物的情况下，该共聚物的形态没有特殊限定，可以是嵌段共聚物、无规共聚物及接枝共聚物中的任意形态。
相对于膨胀性基材层(Y1)的总质量(100质量％)或树脂组合物(y)的有效成分的总量(100质量％)，上述树脂的含量优选为50～99质量％、更优选为60～95质量％、进一步优选为65～90质量％、更进一步优选为70～85质量％。
需要说明的是，从形成满足上述条件(1)的膨胀性基材层(Y1)的观点出发，作为树脂组合物(y)中含有的上述树脂，优选含有选自丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂中的一种以上。
另外，作为上述丙烯酸氨基甲酸酯类树脂，优选为使氨基甲酸酯预聚物(UP)与包含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基化合物聚合而成的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1)。
(丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1))
作为形成丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1)的主链的氨基甲酸酯预聚物(UP)，可列举多元醇与多元异氰酸酯的反应产物。
需要说明的是，氨基甲酸酯预聚物(UP)优选为进一步实施使用扩链剂的扩链反应而得到的预聚物。
作为成为氨基甲酸酯预聚物(UP)的原料的多元醇，可列举例如：亚烷基型多元醇、醚型多元醇、酯型多元醇、酯酰胺型多元醇、酯-醚型多元醇、碳酸酯型多元醇等。
这些多元醇可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为在本发明的一个实施方式中使用的多元醇，优选为二醇，更优选为酯型二醇、亚烷基型二醇及碳酸酯型二醇，进一步优选为酯型二醇、碳酸酯型二醇。
作为酯型二醇，可列举例如选自下述二醇类中的一种或两种以上与选自下述二羧酸及它们的酸酐中的一种或两种以上的缩聚物，所述二醇类包括：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等烷烃二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等亚烷基二醇等；所述二羧酸包括：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4,4-二苯基二羧酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、氯桥酸、马来酸、富马酸、衣康酸、环己烷-1,3-二羧酸、环己烷-1,4-二羧酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸等。
具体可列举：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二醇、聚间苯二甲酸1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇1,6-己二醇酯二醇、聚二乙二醇己二酸酯二醇、聚(聚四亚甲基醚)己二酸酯二醇、聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)二醇、聚壬二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚壬二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇及聚对苯二甲酸新戊二醇酯二醇等。
作为亚烷基型二醇，可列举例如：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等烷烃二醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等亚烷基二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇；聚四亚甲基二醇等聚氧亚烷基二醇；等等。
作为碳酸酯型二醇，可列举例如：1,4-四亚甲基碳酸酯二醇、1,5-五亚甲基碳酸酯二醇、1,6-六亚甲基碳酸酯二醇、1,2-亚丙基碳酸酯二醇、1,3-亚丙基碳酸酯二醇、2,2-二甲基亚丙基碳酸酯二醇、1,7-七亚甲基碳酸酯二醇、1,8-八亚甲基碳酸酯二醇、1,4-环己烷碳酸酯二醇等。
作为成为氨基甲酸酯预聚物(UP)的原料的多元异氰酸酯，可列举芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯等。
这些多元异氰酸酯可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
另外，这些多元异氰酸酯也可以是三羟甲基丙烷加合物型改性体、与水反应而成的缩二脲型改性体、含有异氰脲酸酯环的异氰脲酸酯型改性体。
这些当中，作为在本发明的一个实施方式中使用的多元异氰酸酯，优选为二异氰酸酯，更优选为选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、及脂环式二异氰酸酯中的一种以上。
作为脂环式二异氰酸酯，可列举例如：3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、IPDI)、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯等，优选为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
在本发明的一个实施方式中，作为形成丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1)的主链的氨基甲酸酯预聚物(UP)，优选为二醇与二异氰酸酯的反应产物、且两末端具有烯属不饱和基团的直链氨基甲酸酯预聚物。
作为向该直链氨基甲酸酯预聚物的两末端导入烯属不饱和基团的方法，可列举使由二醇和二异氰酸酯化合物反应而成的直链氨基甲酸酯预聚物的末端的NCO基与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯反应的方法。
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为形成丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1)的侧链的乙烯基化合物，至少含有(甲基)丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸酯，优选为选自(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯中的一种以上，更优选将(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯组合使用。
将(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯组合使用的情况下，作为相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的配合比例，优选为0.1～100质量份、更优选为0.5～30质量份、进一步优选为1.0～20质量份、更进一步优选为1.5～10质量份。
作为该(甲基)丙烯酸烷基酯所具有的烷基的碳原子数，优选为1～24、更优选为1～12、进一步优选为1～8、更进一步优选为1～3。
另外，作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可列举与上述用于向直链氨基甲酸酯预聚物的两末端导入烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯相同的那些。
作为(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基化合物，可列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族烃类乙烯基化合物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、(甲基)丙烯酰胺等含极性基团的单体；等等。
这些化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为乙烯基化合物中的(甲基)丙烯酸酯的含量，相对于该乙烯基化合物的总量(100质量％)，优选为40～100质量％、更优选为65～100质量％、进一步优选为80～100质量％、更进一步优选为90～100质量％。
作为乙烯基化合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的合计含量，相对于该乙烯基化合物的总量(100质量％)，优选为40～100质量％、更优选为65～100质量％、进一步优选为80～100质量％、更进一步优选为90～100质量％。
在本发明的一个实施方式中使用的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1)中，作为源自氨基甲酸酯预聚物(UP)的结构单元(u11)与源自乙烯基化合物的结构单元(u12)的含量比[(u11)/(u12)]，以质量比计，优选为10/90～80/20、更优选为20/80～70/30、进一步优选为30/70～60/40、更进一步优选为35/65～55/45。
(烯烃类树脂)
作为适宜用作树脂组合物(y)中含有的树脂的烯烃类树脂，为至少具有源自烯烃单体的结构单元的聚合物。
作为上述烯烃单体，优选为碳原子数2～8的α-烯烃，具体可列举：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、1-己烯等。
这些当中，优选为乙烯及丙烯。
作为具体的烯烃类树脂，可列举例如：超低密度聚乙烯(VLDPE、密度：880kg/m3以上且低于910kg/m3)、低密度聚乙烯(LDPE、密度：910kg/m3以上且低于915kg/m3)、中密度聚乙烯(MDPE、密度：915kg/m3以上且低于942kg/m3)、高密度聚乙烯(HDPE、密度：942kg/m3以上)、直链状低密度聚乙烯等聚乙烯树脂；聚丙烯树脂(PP)；聚丁烯树脂(PB)；乙烯-丙烯共聚物；烯烃类弹性体(TPO)；聚(4-甲基-1-戊烯)(PMP)；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)；乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)；乙烯-丙烯-(5-乙叉-2-降冰片烯)等烯烃类三元共聚物；等等。
在本发明的一个实施方式中，烯烃类树脂也可以是进一步实施了选自酸改性、羟基改性、及丙烯酸改性中的一种以上改性的改性烯烃类树脂。
例如，作为对烯烃类树脂实施酸改性而成的酸改性烯烃类树脂，可列举使不饱和羧酸或其酸酐接枝聚合于上述未改性的烯烃类树脂而成的改性聚合物。
作为上述的不饱和羧酸或其酸酐，可列举例如：马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、戊烯二酸、四氢邻苯二甲酸、乌头酸、(甲基)丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐、降冰片烯二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。
需要说明的是，不饱和羧酸或其酸酐可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为对烯烃类树脂实施丙烯酸改性而成的丙烯酸改性烯烃类树脂，可列举使作为侧链的(甲基)丙烯酸烷基酯接枝聚合于作为主链的上述未改性的烯烃类树脂而成的改性聚合物。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯所具有的烷基的碳原子数，优选为1～20、更优选为1～16、进一步优选为1～12。
作为上述的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举例如与后述的可选择作为单体(a1’)的化合物相同的化合物。
作为对烯烃类树脂实施羟基改性而成的羟基改性烯烃类树脂，可列举使含羟基化合物接枝聚合于作为主链的上述未改性的烯烃类树脂而成的改性聚合物。
作为上述的含羟基化合物，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；乙烯醇、烯丙醇等不饱和醇类等。
(除丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂以外的树脂)
在本发明的一个实施方式中，也可以在不破坏本发明的效果的范围内，在树脂组合物(y)中含有除丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂以外的树脂。
作为这样的树脂，可列举例如：聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇等乙烯基类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；三乙酸纤维素；聚碳酸酯；不属于丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的聚氨酯；聚砜；聚醚醚酮；聚醚砜；聚苯硫醚；聚醚酰亚胺、聚酰亚胺等聚酰亚胺类树脂；聚酰胺类树脂；丙烯酸树脂；氟类树脂等。
其中，从形成满足上述条件(1)的膨胀性基材层(Y1)的观点出发，优选树脂组合物(y)中的除丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂以外的树脂的含有比例少的情况。
作为除丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂以外的树脂的含有比例，相对于树脂组合物(y)中含有的树脂的总量100质量份，优选低于30质量份、更优选低于20质量份、更优选低于10质量份、进一步优选低于5质量份、更进一步优选低于1质量份。
(无溶剂型树脂组合物(y1))
作为在本发明的一个实施方式中使用的树脂组合物(y)，可列举配合重均分子量(Mw)为50,000以下的具有烯属不饱和基团的低聚物、能量射线聚合性单体、及上述膨胀性粒子而成、且未配合溶剂的无溶剂型树脂组合物(y1)。
在无溶剂型树脂组合物(y1)中虽未配合溶剂，但能量射线聚合性单体有助于上述低聚物的塑性的提高。
通过对由无溶剂型树脂组合物(y1)形成的涂膜照射能量射线，容易形成满足上述条件(1)的膨胀性基材层(Y1)。
需要说明的是，关于在无溶剂型树脂组合物(y1)中配合的膨胀性粒子的种类、形状及配合量(含量)，如上所述。
无溶剂型树脂组合物(y1)中含有的上述低聚物的重均分子量(Mw)为50,000以下，优选为1,000～50,000、更优选为20,00～40,000、进一步优选为3,000～35,000、更进一步优选为4,000～30,000。
另外，作为上述低聚物，只要是上述树脂组合物(y)中含有的树脂中重均分子量在50,000以下的具有烯属不饱和基团的低聚物即可，优选为上述的氨基甲酸酯预聚物(UP)。
需要说明的是，作为该低聚物，还可以使用具有烯属不饱和基团的改性烯烃类树脂。
相对于无溶剂型树脂组合物(y1)的总量(100质量％)，无溶剂型树脂组合物(y1)中的上述低聚物及能量射线聚合性单体的合计含量优选为50～99质量％、更优选为60～95质量％、进一步优选为65～90质量％、更进一步优选为70～85质量％。
作为能量射线聚合性单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、二环戊烯基氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、丙烯酸三环癸烷酯等脂环式聚合性化合物；丙烯酸苯基羟丙酯、丙烯酸苄酯、苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯等芳香族聚合性化合物；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、吗啉丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等杂环式聚合性化合物等。
这些能量射线聚合性单体可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
上述低聚物与能量射线聚合性单体的配合比(上述低聚物/能量射线聚合性单体)优选为20/80～90/10、更优选为30/70～85/15、进一步优选为35/65～80/20。
在本发明的一个实施方式中，无溶剂型树脂组合物(y1)优选进一步配合有光聚合引发剂。
通过含有光聚合引发剂，通过较低能量的能量射线的照射即可使固化反应充分进行。
作为光聚合引发剂，可列举例如：1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、联苄基、丁二酮、8-氯蒽醌等。
这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
相对于上述低聚物及能量射线聚合性单体的总量(100质量份)，光聚合引发剂的配合量优选为0.01～5质量份、更优选为0.01～4质量份、进一步优选为0.02～3质量份。
<非膨胀性基材层(Y2)>
作为构成基材(Y)的非膨胀性基材层(Y2)的形成材料，可列举例如：纸材、树脂、金属等，可以根据本发明的一个实施方式的层叠体的用途而适当选择。
这里，在本发明的一个实施方式中，从抑制在膨胀性基材层(Y1)中所含的膨胀性粒子发生膨胀时，在膨胀性基材层(Y1)的非膨胀性基材层(Y2)侧的表面形成凹凸，从而优先地在膨胀性基材层(Y1)的粘合剂层(V1)侧的表面形成凹凸的观点出发，优选非膨胀性基材层(Y2)具备不会因膨胀性粒子的膨胀而发生变形的程度的刚性。具体而言，在膨胀性粒子的膨胀开始时的温度(t)下的非膨胀性基材层(Y2)的储能模量E’(t)优选为1.1×107Pa以上。
作为纸材，可列举例如：薄纸、中质纸、优质纸、浸渍纸、铜版纸、美术纸、硫酸纸、玻璃纸等。
作为树脂，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯基类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；三乙酸纤维素；聚碳酸酯；聚氨酯、丙烯酸改性聚氨酯等聚氨酯树脂；聚甲基戊烯；聚砜；聚醚醚酮；聚醚砜；聚苯硫醚；聚醚酰亚胺、聚酰亚胺等聚酰亚胺类树脂；聚酰胺类树脂；丙烯酸树脂；氟类树脂等。
作为金属，可列举例如：铝、锡、铬、钛等。
这些形成材料可以由一种构成，也可以组合使用两种以上。
作为组合使用了两种以上形成材料的非膨胀性基材层(Y2)，可列举将纸材利用聚乙烯等热塑性树脂进行层压而成的材料、在含有树脂的树脂膜或片的表面形成金属膜而成的材料等。
需要说明的是，作为金属层的形成方法，可列举例如：通过真空蒸镀、溅射、离子镀等PVD法蒸镀上述金属的方法、或使用常规的粘合剂粘贴由上述金属制成的金属箔的方法等。
需要说明的是，从提高非膨胀性基材层(Y2)与所层叠的其它层之间的层间密合性的观点出发，在非膨胀性基材层(Y2)含有树脂的情况下，也可以与上述膨胀性基材层(Y1)同样地对非膨胀性基材层(Y2)的表面实施基于氧化法、凹凸化法等的表面处理、易粘接处理、或底涂处理。
另外，在非膨胀性基材层(Y2)含有树脂的情况下，也可以在含有该树脂的同时，还含有在树脂组合物(y)中也可以含有的上述基材用添加剂。
非膨胀性基材层(Y2)是可基于上述方法判断的非膨胀性的层。
因此，作为可由上式计算出的非膨胀性基材层(Y2)的体积变化率(％)，是低于5体积％的，优选低于2体积％、更优选低于1体积％、进一步优选低于0.1体积％、更进一步优选低于0.01体积％。
另外，就非膨胀性基材层(Y2)而言，只要体积变化率在上述范围，则也可以含有膨胀性粒子。例如，通过对在非膨胀性基材层(Y2)中含有的树脂加以选择，即使是含有了膨胀性粒子，也能够将体积变化率调整至上述范围。
但优选非膨胀性基材层(Y2)不含膨胀性粒子。非膨胀性基材层(Y2)含有膨胀性粒子的情况下，其含量越少越优选，作为具体的膨胀性粒子的含量，相对于非膨胀性基材层(Y2)的总质量(100质量％)，通常低于3质量％、优选低于1质量％、更优选低于0.1质量％、进一步优选低于0.01质量％、更进一步优选低于0.001质量％。
<粘合剂层(V)>
在本发明的一个实施方式中使用的支撑层(II)所具有的粘合剂层(V)可以由含有粘合性树脂的粘合剂组合物(v)形成。
另外，粘合剂组合物(v)也可以根据需要而含有交联剂、增粘剂、聚合性化合物、聚合引发剂等粘合剂用添加剂。
以下，针对粘合剂组合物(v)中可含有的各成分进行说明。
需要说明的是，即使在支撑层(II)具有第1粘合剂层(V1-1)或(V1)、和第2粘合剂层(V1-2)或(V2)的情况下，第1粘合剂层(V1-1)或(V1)、及第2粘合剂层(V1-2)或(V2)也可以由含有如下所示的各成分的粘合剂组合物(v)形成。
(粘合性树脂)
作为在本发明的一个实施方式中使用的粘合性树脂，优选该树脂单独具有粘合性、且为重均分子量(Mw)为1万以上的聚合物。
作为在本发明的一个实施方式中使用的粘合性树脂的重均分子量(Mw)，从提高粘合力的观点出发，优选为1万～200万、更优选为2万～150万、进一步优选为3万～100万。
作为具体的粘合性树脂，可列举例如：丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、聚异丁烯类树脂等橡胶类树脂、聚酯类树脂、烯烃类树脂、有机硅类树脂、聚乙烯基醚类树脂等。
这些粘合性树脂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
另外，这些粘合性树脂为具有两种以上结构单元的共聚物的情况下，该共聚物的形态没有特殊限定，可以是嵌段共聚物、无规共聚物、及接枝共聚物中的任意形态。
在本发明的一个实施方式中，从显示出优异的粘合力的观点出发，优选粘合性树脂含有丙烯酸类树脂。
需要说明的是，在使用具有第1粘合剂层(V1-1)或(V1)、和第2粘合剂层(V1-2)或(V2)的支撑层(II)的情况下，通过使与固化性树脂层(I)接触的第1粘合剂层(V1-1)或(V1)包含丙烯酸类树脂，可以在第1粘合剂层(V1-1)或(V1)的表面容易地形成凹凸。
作为粘合性树脂中的丙烯酸类树脂的含有比例，相对于粘合剂组合物(v)或粘合剂层(V)中含有的粘合性树脂的总量(100质量％)，优选为30～100质量％、更优选为50～100质量％、进一步优选为70～100质量％、更进一步优选为85～100质量％。
作为粘合性树脂的含量，相对于粘合剂组合物(v)的有效成分的总量(100质量％)或粘合剂层(V)的总质量(100质量％)，优选为35～100质量％、更优选为50～100质量％、进一步优选为60～98质量％、更进一步优选为70～95质量％。
(交联剂)
在本发明的一个实施方式中，在粘合剂组合物(v)含有具有官能团的粘合性树脂的情况下，优选进一步含有交联剂。
该交联剂是与具有官能团的粘合性树脂反应，从而以该官能团为交联起点将粘合性树脂彼此交联的成分。
作为交联剂，可列举例如：异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、氮丙啶类交联剂、金属螯合物类交联剂等。
这些交联剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
在这些交联剂中，从提高凝聚力从而使粘合力提高的观点、以及获取容易性等观点出发，优选异氰酸酯类交联剂。
交联剂的含量可根据粘合性树脂所具有的官能团的数量而适当调整，但相对于具有官能团的粘合性树脂100质量份，优选为0.01～10质量份、更优选为0.03～7质量份、进一步优选为0.05～5质量份。
(增粘剂)
在本发明的一个实施方式中，从使粘合力进一步提高的观点出发，粘合剂组合物(v)也可以进一步含有增粘剂。
本说明书中，“增粘剂”是指辅助性地提高上述粘合性树脂的粘合力的成分中，重均分子量(Mw)低于1万的低聚物，是区别于上述的粘合性树脂的成分。
增粘剂的重均分子量(Mw)优选为400～10,000、更优选为500～8,000、进一步优选为800～5,000。
作为增粘剂，可列举例如：松香类树脂、萜烯类树脂、苯乙烯类树脂、由石脑油经热分解而生成的戊烯、异戊二烯、胡椒碱、1,3-戊二烯等C5馏分共聚而得到的C5系石油树脂、由石脑油经热分解而生成的茚、乙烯基甲苯等C9馏分共聚而得到的C9系石油树脂、以及这些树脂经氢化而成的氢化树脂等。
增粘剂的软化点优选为60～170℃、更优选为65～160℃、进一步优选为70～150℃。
需要说明的是，本说明书中，增粘剂的“软化点”表示基于JIS K 2531而测得的值。
增粘剂可以单独使用，也可以将软化点、结构等不同的两种以上组合使用。
并且，在使用两种以上的多种增粘剂的情况下，优选这多种增粘剂的软化点的加权平均落在上述范围。
相对于粘合剂组合物(v)的有效成分的总量(100质量％)或粘合剂层(V)的总质量(100质量％)，增粘剂的含量优选为0.01～65质量％、更优选为0.1～50质量％、进一步优选为1～40质量％、更进一步优选为2～30质量％。
(粘合剂用添加剂)
在本发明的一个实施方式中，粘合剂组合物(v)中除了上述添加剂以外，也可以在不破坏本发明的效果的范围内含有在常规的粘合剂中使用的粘合剂用添加剂。
作为这样的粘合剂用添加剂，可列举例如：抗氧剂、软化剂(增塑剂)、防锈剂、颜料、染料、阻滞剂、反应促进剂(催化剂)、紫外线吸收剂、抗静电剂等。
需要说明的是，这些粘合剂用添加剂可以分别单独使用，也可以将两种以上组合使用。
在含有这些粘合剂用添加剂的情况下，各个粘合剂用添加剂的含量相对于粘合性树脂100质量份，优选为0.0001～20质量份、更优选为0.001～10质量份。
需要说明的是，在使用具有作为膨胀性的粘合剂层的第2粘合剂层(V2)的上述第三实施方式的支撑层(II)的情况下，作为膨胀性的粘合剂层即第2粘合剂层(V2)的形成材料，可由在上述粘合剂组合物(v)中进一步含有膨胀性粒子的膨胀性粘合剂组合物(v22)形成。
该膨胀性粒子如上所述。
作为膨胀性粒子的含量，相对于膨胀性粘合剂组合物(v22)的有效成分的总量(100质量％)或膨胀性的粘合剂层的总质量(100质量％)，优选为1～70质量％、更优选为2～60质量％、进一步优选为3～50质量％、更进一步优选为5～40质量％。
另一方面，在粘合剂层(V)为非膨胀性的粘合剂层的情况下，作为非膨胀性的粘合剂层的形成材料的粘合剂组合物(v)优选不含膨胀性粒子。
在含有膨胀性粒子的情况下，其含量越是尽可能少则越优选，相对于粘合剂组合物(v)的有效成分的总量(100质量％)或粘合剂层(V)的总质量(100质量％)，优选低于1质量％、更优选低于0.1质量％、进一步优选低于0.01质量％、更进一步优选低于0.001质量％。
需要说明的是，在如图2所示的层叠体2a、2b那样，使用具有作为非膨胀性的粘合剂层的第1粘合剂层(V1-1)及第2粘合剂层(V1-2)的支撑层(II)的情况下，作为非膨胀性的粘合剂层的第1粘合剂层(V1-1)在23℃下的剪切储能模量G’(23)优选为1.0×108Pa以下、更优选为5.0×107Pa以下、进一步优选为1.0×107Pa以下。
作为非膨胀性的粘合剂层的第1粘合剂层(V1-1)的剪切储能模量G’(23)为1.0×108Pa以下时，例如在图2所示的层叠体2a、2b那样的构成时，通过基于加热膨胀处理的膨胀性基材层(Y1)中的膨胀性粒子的膨胀，容易在与固化树脂层(I’)接触的第1粘合剂层(V1-1)的表面形成凹凸。
其结果，可以得到在支撑层(II)与固化树脂层(I’)的界面P以很小的力即可一次性且容易地进行分离的层叠体。
需要说明的是，作为非膨胀性的粘合剂层的第1粘合剂层(V1-1)在23℃下的剪切储能模量G’(23)优选为1.0×104Pa以上、更优选为5.0×104Pa以上、进一步优选为1.0×105Pa以上。
本发明的一个实施方式的层叠体所具有的支撑层(II)在波长365nm下的透光率优选为30％以上、更优选为50％以上、进一步优选为70％以上。如果透光率在上述范围，则在隔着支撑层(II)向固化性树脂层(I)照射能量射线(紫外线)时，固化性树脂层(I)的固化度会进一步提高。在波长365nm下的透光率的上限值没有特殊限定，可以使其为例如95％以下。
从实现上述透光率的观点出发，优选支撑层(II)所具有的基材(Y)及粘合剂层(V)不含着色剂。
含有着色剂的情况下，其含量越是尽可能少则越优选，相对于粘合剂组合物(v)的有效成分的总量(100质量％)或粘合剂层(V)的总质量(100质量％)，优选低于1质量％、更优选低于0.1质量％、进一步优选低于0.01质量％、更进一步优选低于0.001质量％，另外，相对于树脂组合物(y)的有效成分的总量(100质量％)或基材(Y)的总质量(100质量％)，基材(Y)中的着色剂的含量优选低于1质量％、更优选低于0.1质量％、进一步优选低于0.01质量％、更进一步优选低于0.001质量％。
(密封对象物)
作为载置于固化性树脂层(I)的表面的一部分的密封对象物，可列举例如：半导体芯片、半导体晶片、化合物半导体、半导体封装件、电子部件、蓝宝石基板、显示器、面板用基板等。
例如，在密封对象物为半导体芯片的情况下，通过使用本发明的一个实施方式的防翘曲用层叠体，可以制造带固化树脂层的半导体芯片。
半导体芯片可以使用以往公知的那些，且在其电路面形成有由晶体管、电阻器、电容器等电路元件构成的集成电路。
并且，半导体芯片优选以其与电路面为相反侧的背面被热固性树脂层的表面覆盖的方式载置。此时，在载置后，会形成为半导体芯片的电路面露出的状态。
半导体芯片的载置可以使用倒装芯片键合机、粘片机等公知的装置。
半导体芯片的配置的布局、配置数等根据目标的封装件的形态、生产数等适当确定即可。
[防翘曲用层叠体的制造方法]
防翘曲用层叠体可以通过以下的方法制造。
首先，通过在剥离膜上涂布固化性树脂组合物并进行干燥而形成固化性树脂层(I)。
固化性树脂层(I)由2个层构成的情况下，在各层的剥离膜上分别形成各固化性树脂组合物，并以使两层直接相接触的方式重叠并对齐，制作层叠型的固化性树脂层。也可以通过在剥离膜上涂布第1固化性树脂组合物并干燥而形成第1固化性树脂层(X1-1)之后，在该第1固化性树脂层(X1-1)上涂布第2固化性树脂层(X1-2)或(X2)并干燥，来制作层叠型的固化性树脂层。
通过将支撑层(II)所具有的粘合剂层(V)粘贴于上述的固化性树脂层(I)，或者通过隔着支撑层(II)以外的另外的粘合剂层而将固化性树脂层(I)与支撑层(II)粘贴，从而可以得到防翘曲用层叠体。
支撑层(II)可以如下地制造：在剥离膜上涂布粘合剂组合物并干燥而形成粘合剂层(V)之后，在粘合剂层上涂布构成基材层的树脂材料并进行干燥、或是将片状的基材粘贴于粘合剂层，从而形成基材层。在基材层由多层构成的情况下，在形成第1基材层之后在第1基材层上涂布构成第2基材层的树脂材料并进行干燥而构成第2基材层。对于在第2基材层上具有第2粘合剂层的支撑层的情况而言，在上述第2基材层上涂布粘合剂组合物并进行干燥，从而形成第2粘合剂层。
[固化密封体的第1制造方法]
本发明的固化密封体的制造方法的第一实施方式是使用本发明的一个实施方式的层叠体制造固化密封体的方法，该方法包括下述工序(i)～(iv)。
工序(i)：在防翘曲用层叠体具有的固化性树脂层(I)的第1表面的一部分载置密封对象物。
工序(ii)：利用热固性的密封材料包覆密封对象物、和该密封对象物的至少周边部的固化性树脂层(I)的第1表面。
工序(iii)：使上述密封材料进行热固化而形成包含上述密封对象物的固化密封体，同时使固化性树脂层(I)也进行热固化而形成固化树脂层(I’)，从而得到固化密封体。
工序(iv)：通过使膨胀性粒子膨胀的处理，将固化树脂层(I’)和支撑层(II)在其界面分离，得到带固化树脂层的固化密封体。
图6是示出了制造带固化树脂层的固化密封体的工序的剖面示意图，更具体而言，是示出了使用图1(b)所示的防翘曲用层叠体1a制造固化密封体的工序的剖面示意图。以下，适当结合图6而对上述各工序进行说明。
<工序(i)>
在工序(i)中，在本发明的一个实施方式的防翘曲用层叠体具有的固化性树脂层(I)的表面的一部分载置密封对象物。
图6(a)示出了使用防翘曲用层叠体1b将支撑层(II)的粘合剂层(V1)的粘合表面粘贴于支撑体50的状态，图6(b)示出了在固化性树脂层(I)的表面的一部分载置密封对象物60的情况。
需要说明的是，在图6中示出的是使用了图1(b)所示的层叠体1b的例子，但在使用本发明的其它实施方式的防翘曲用层叠体的情况下，也同样地按照支撑体、防翘曲用层叠体及密封对象物的顺序进行层叠或载置。
作为工序(i)中的温度条件，在使用热膨胀性粒子作为膨胀性粒子的情况下，优选在该热膨胀性粒子不发生膨胀的温度下进行，例如，优选在0～80℃的环境中(其中，在膨胀起始温度(t)为60～80℃的情况下，是在低于膨胀起始温度(t)的环境中)进行。需要说明的是，在使用能量射线膨胀性粒子的情况下，为了不照射会有助于粒子膨胀的能量射线，在使照射装置停止的状态下，或是在远离照射装置的位置、并根据需要在遮挡上述能量射线的滤波器、掩模下进行工序(i)。
支撑体优选粘贴在层叠体的粘合剂层(V1)的整个粘合表面上。
因此，支撑体优选为板状。另外，与粘合剂层(V1)的粘合表面粘贴一侧的支撑体的表面的面积优选如图6所示那样，为粘合剂层(V1)的粘合表面的面积以上。
作为构成支撑体的材质，可根据密封对象物的种类、工序(ii)中使用的密封材料的种类等，在考虑到机械强度、耐热性等要求的特性的情况下进行适当选择。
作为具体的构成支撑体的材质，可列举例如：SUS等金属材料；玻璃、硅晶片等非金属无机材料；环氧树脂、ABS树脂、丙烯酸树脂、工程塑料、特种工程塑料、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等树脂材料；玻璃环氧树脂等复合材料等，这些当中，优选SUS、玻璃、及硅晶片等。
需要说明的是，作为工程塑料，可列举：尼龙、聚碳酸酯(PC)、及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。
作为特种工程塑料，可列举：聚聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)、及聚醚醚酮(PEEK)等。
支撑体的厚度可根据密封对象物的种类、工序(ii)中使用的密封材料的种类等而适当选择，但优选为20μm以上50mm以下、更优选为60μm以上20mm以下。
另一方面，作为载置于固化性树脂层(I)的表面的一部分的密封对象物，可列举例如：半导体芯片、半导体晶片、化合物半导体、半导体封装件、电子部件、蓝宝石基板、显示器、面板用基板等。在以下的说明中，作为密封对象物60，以使用半导体芯片的情况为例进行说明。
密封对象物为半导体芯片的情况下，通过使用本发明的一个实施方式的层叠体，可以制造带固化树脂层的半导体芯片。
半导体芯片可以使用以往公知的那些，且在其电路面形成有由晶体管、电阻器、电容器等电路元件构成的集成电路。
并且，半导体芯片优选以其与电路面为相反侧的背面被固化性树脂层(I)的表面覆盖的方式载置。此时，在载置后，会形成为半导体芯片的电路面露出的状态。
半导体芯片的载置可以使用倒装芯片键合机、粘片机等公知的装置。
半导体芯片的配置的布局、配置数等根据目标的封装件的形态、生产数等适当确定即可。
本实施方式的固化性树脂层(I)的表面(图6的例子中，为非膨胀性的热固性树脂层(X1)的与支撑层(II)为相反侧的表面)为具有固化性的面，但由于其粘合力为1.7N/25mm以上，在将作为密封对象物的半导体芯片60结合至固化性树脂层(I)的上述表面时，半导体芯片60可被切实地固定，能够防止错位，所述粘合力是如上所述地，在70℃的温度下将上述第1表面粘贴于玻璃板，以温度23℃、剥离角度180°、剥离速度300mm/min将固化性树脂层(I)剥离而进行测定时的值。特别是，还能够切实地防止与单纯的平面方向的错位相比更难辨别的、以相对于防翘曲用层叠体1b垂直的方向的轴为中心旋转那样的错位(以下称为倾斜错位)。
这里，本发明的一个实施方式的层叠体优选应用于如FOWLP、FOPLP等那样地，对于半导体芯片，用密封材料覆盖比芯片尺寸大的区域，从而不仅在半导体芯片的电路面形成再布线层、在密封材料的表面区域也形成再布线层的封装件。
因此，半导体芯片载置于固化性树脂层(I)的表面的一部分，优选多个半导体芯片以空开一定间隔而排列的状态载置于该表面，更优选多个半导体芯片以空开一定间隔而排列成多行且多列的矩阵状的状态载置于该表面。
半导体芯片彼此间的间隔可根据目标的封装件的形态等而适当确定。
<工序(ii)>
在工序(ii)中，利用热固性的密封材料包覆载置在固化性树脂层(I)上的密封对象物、和该密封对象物的至少周边部的固化性树脂层(I)的第1表面(以下也称为“包覆处理”)。
在包覆处理中，首先，用密封材料将密封对象物、以及固化性树脂层(I)的表面的至少密封对象物的周边部包覆。具体而言，如图6(c)所示地，以使层叠体1b位于成型模具70的模具内的方式配置成型模具70，所述层叠体1b粘贴在支撑体50上，且作为密封对象物的半导体芯片60被载置于固化性树脂层(I)上。接着，经由注入孔71向在成型模具70与层叠体1b及密封对象物60之间形成的成型空间72内注入密封材料。
密封材料将作为密封对象物的半导体芯片60的露出的整个面覆盖，并且也填充至多个半导体芯片彼此的间隙。
密封树脂的注入和树脂成型结束后，拆下成型模具70，则会图6(d)所示那样，半导体芯片60及固化性树脂层(I)的表面全部被密封材料80所包覆。
需要说明的是，在采用以传递模塑法为代表的在成型模具内注入树脂材料的类型的树脂成型法将密封材料80注入成型空间内72内时，会在沿着固化性树脂(I)的表面的方向上产生密封材料80的流动(参见图6(c)的箭头)。在本实施方式的制造方法中，通过使密封对象物60被固化性树脂层(I)所固定、并且固化性树脂层(I)相对于测定用被粘附物的剪切强度为20N/(3mm×3mm)以上，容易防止密封对象物60发生错位、歪斜，所述剪切强度如上所述地，是将厚度350μm、尺寸3mm×3mm的硅芯片(镜面)作为上述测定用被粘附物，在温度70℃下、以130gf将测定用被粘附物的镜面按压1秒钟而粘贴至固化性树脂层(I)，并以速度200μm/s进行测定时的值。
密封材料具有保护密封对象物及其附带的元件免受外部环境影响的功能。
在本发明的一个实施方式的制造方法中使用的密封材料80是包含热固性树脂的热固性的密封材料。
另外，密封材料在室温下可以为颗粒状、丸料状、膜状等固态，也可以是成为了组合物的形态的液态。从作业性的观点出发，优选为作为膜状密封材料的密封树脂膜。
作为包覆方法，除了传递模塑法以外，还可以根据密封材料的种类而从以往的密封工序所采用的方法中适当选择，例如，可采用辊层压法、真空压制法、真空层压法、旋涂法、模涂法、压缩成型模塑法等。
<工序(iii)>
在工序(iii)中，使进行了包覆处理后的密封材料进行热固化而形成包含密封对象物的固化密封体。另外，也使固化性树脂层(I)进行固化而形成固化树脂层(I’)。
具体而言，如图6(e)所示那样，通过使密封材料80固化而得到利用固化后的密封材料81覆盖作为密封对象物的半导体芯片60而成的固化密封体85。由此，可在保持半导体芯片60的布局的情况下利用硬质的材料对其加以保护。此时，由于在本实施方式的制造方法中，作为固化性树脂层(I)而使用了热固性树脂层(X1)，因此通过预先使其固化起始温度与热固性的密封材料80的固化起始温度为同等程度，或者，在两者的固化起始温度不同的情况下通过加热至较高者的固化起始温度以上，可以通过一次的加热使密封材料的固化和热固性树脂层的固化(固化后的热固性树脂层(X1’)的生成)同时进行。因此，在这些情况下，可以减少用于固化的加热工序的次数，能够简化制造工序。
另外，在本实施方式的制造方法中，通过设置固化性树脂层(I)，能够减小所得固化密封体85的两个表面间的收缩应力之差，从而能够有效地抑制固化密封体85产生翘曲。特别是，通过在进行密封材料的热固化的同时使热固性树脂层(X1)也发生热固化，在固化的过程中也能够减小固化密封体85的两个表面间的收缩应力之差，从而可更有效地抑制翘曲。
需要说明的是，如上所述，工序(iii)中的用于固化的加热温度低于工序(iv)中的用于膨胀的加热温度。
<工序(iv)>
在工序(iv)中，通过进行使膨胀性基材层(Y1)中所含的膨胀性粒子发生膨胀的处理，将固化树脂层(I’)和支撑层(II)在其界面分离，得到带固化树脂层的固化密封体。
图6(f)示出了通过使膨胀性粒子膨胀的处理，膨胀性基材层(Y1)成为膨胀后的膨胀性基材层(Y1’)，在固化树脂层(I’)与膨胀后的支撑层(II’)的界面发生了分离的状态。
如图6(f)所示，通过使其在界面分离，可以得到具有密封对象物60被密封而成的固化密封体85和固化树脂层(I’)的带固化树脂层的固化密封体200。
需要说明的是，固化树脂层(I’)的存在具有能够有效地抑制固化密封体产生翘曲的功能，有助于密封对象物的可靠性的提高。
就工序(iv)中的“使其膨胀的处理”而言，在使用热膨胀性的粒子作为膨胀性粒子的情况下，是通过在膨胀起始温度(t)以上的加热而使该热膨胀性粒子发生膨胀的处理，通过该处理，会在固化树脂层(I’)侧的支撑层(II)的表面产生凹凸。其结果，在界面P以很小的力即可一次性且容易地实现分离。
在使用热膨胀性粒子作为膨胀性粒子的情况下，作为使该热膨胀性粒子发生膨胀的“膨胀起始温度(t)以上的温度”，优选为“膨胀起始温度(t)+10℃”以上且“膨胀起始温度(t)+60℃”以下，更优选为“膨胀起始温度(t)+15℃”以上且“膨胀起始温度(t)+40℃”以下。
需要说明的是，作为用于使热膨胀性粒子膨胀的加热方法，没有特殊限定，可列举例如利用热板、烘箱、煅烧炉、红外灯、热风鼓风机等的加热方法，而从易于在支撑层(II)与固化树脂层(I’)的界面P进行分离的观点出发，优选能够将加热时的热源设置于支撑体50侧的方法。
对于这样得到的带固化树脂层的固化密封体200，可在随后进一步实施必要的加工。作为翘曲校正层的固化树脂层在最终制造半导体装置时会通过磨削等而被除去，不会残留在作为最终制品的半导体装置中。
[固化密封体的第2制造方法]
本发明的固化密封体的制造方法的第二实施方式是使用本发明的一个实施方式的层叠体制造固化密封体的方法，该方法包括下述工序(i’)～(iv)。
工序(i’)：在防翘曲用层叠体具有的固化性树脂层的第1表面、即能量射线固化性树脂层(X2)的与上述第1层为相反侧的表面的一部分载置密封对象物。
工序(ii’)-1：照射能量射线而使能量射线固化性树脂层(X2)固化。
工序(ii’)-2：利用热固性的密封材料包覆密封对象物、和该密封对象物的至少周边部的固化性树脂层的第1表面。
工序(iii’)：使密封材料进行热固化而形成包含上述密封对象物的固化密封体，同时使固化性树脂层(I)也进行热固化而形成固化树脂层(I’)，从而得到固化密封体。
工序(iv)：通过使膨胀性粒子膨胀的处理，将固化树脂层(I’)和支撑层(II)在其界面分离，得到带固化树脂层的固化密封体。
以下，针对各工序进行详细说明，但为了避免冗长，对于与上述制造方法的第一实施方式同样的工序及操作，直接适用在制造方法的第一实施方式中进行的说明，省略具体的说明。
<工序(i’)>
在工序(i’)中，在本发明的一个实施方式的防翘曲用层叠体具有的固化性树脂层(I)的表面的一部分载置密封对象物。
图7(a)示出了使用固化性树脂层(I)由支撑层(II)侧的热固性树脂层(X1-1)和与支撑层(II)为相反侧的能量射线固化性树脂层(X2)构成的防翘曲用层叠体5(参见图5)将支撑层(II)的粘合剂层(V1)的粘合表面粘贴于支撑体50的状态，图7(b)示出了在固化性树脂层(I)的表面的一部分载置密封对象物60的状态。
本实施方式的固化性树脂层(I)的表面(在图7的例子中，为能量射线固化性树脂层(X2)的与支撑层(II)为相反侧的表面)具有固化性，但由于其粘合力以进行下述测定时的值计为1.7N/25mm以上，在将密封对象物60结合至固化性树脂层(I)的上述表面时，密封对象物60可被切实地固定，可防止包括倾斜错位在内的错位，所述测定是在70℃的温度下将上述第1表面粘贴于玻璃板，以温度23℃、剥离角度180°、剥离速度300mm/min将固化性树脂层(I)剥离而进行的测定。
<工序(ii’)-1>
工序(ii’)-1是向能量射线固化性树脂层(X2)照射能量射线而形成该能量射线固化性树脂层(X2)固化而成的固化树脂层(I*)的工序。
图7(c)示出了在本工序中，通过使能量射线固化性树脂层(X2)固化而形成固化后的能量射线固化性树脂层(X2’)，从而形成了部分发生了固化(即，第1表面侧的层发生了固化)的固化树脂层(I*)的状态。
能量射线的种类及照射条件只要是可使能量射线固化性树脂层(X2)固化至可充分发挥其功能的程度的种类及条件则没有特殊限定，根据期望的工艺而从公知的方法中适当选择即可。
作为构成能量射线固化性树脂层(X2)的材料，使用紫外线固化性树脂组合物时，材料选择的范围宽，另外，作为用于使组合物固化的能量射线源，可以使用获取容易且操作性也优异的紫外线照射装置。
能量射线固化性树脂层(X2)固化时的能量射线的照度优选为4～280mW/cm2，上述固化时的能量射线的光量优选为3～1,000mJ/cm2。
在进行包括热固化的工序(iii’)之前，通过在工序(ii’)-1中照射能量射线，可避免因加热而导致能量射线固化性树脂发生开裂、固化反应进行，能够使基于能量射线的固化反应更有效地进行。另外，能量射线固化性树脂中含有的低分子成分(光聚合引发剂等)会因加热而挥发，还能够防止污染密封对象物。进一步，通过在进行热固化之前预先利用能量射线使能量射线固化性树脂层发生固化，可防止由于用于热固化的加热而导致能量射线固化性树脂(X2)发生固化收缩，从而防止密封树脂与能量射线固化性树脂(X2)之间的密合性降低。
<工序(ii’)-2>
在通过配置密封对象物60并照射能量射线而形成了固化后的能量射线固化性树脂层(X2’)之后，在工序(ii’)-2中，与图6(d)中说明的同样地，使用未图示的成型模具注入密封材料80。此时，会产生沿面方向的密封材料的流动，但通过使密封对象物60被固化后的能量射线固化性树脂层(X2’)所固定、并且固化性树脂层(I)相对于测定用被粘附物的剪切强度以进行下述测定时的值计为20N/(3mm×3mm)以上，容易防止密封对象物60发生错位或歪斜，所述测定是将具备3mm×3mm的镜面的厚度350μm的硅芯片作为上述测定用被粘附物，在温度70℃下、以130gf将测定用被粘附物的镜面向固化性树脂层(I)挤压贴附1秒钟，以速度200μm/s进行的测定。
密封树脂的注入结束后，如图7(d)所示，密封对象物60及其周边的发生了固化后的能量射线固化性树脂层(X2’)的表面被密封材料80所覆盖。
<工序(iii’)>
在工序(iii’)中，使进行了包覆处理后的密封材料进行热固化，形成包含密封对象物的固化密封体。另外，使热固性树脂层(X1-1)也进行固化而形成固化后的热固性树脂层(X1-1’)，从而形成第1层及第2层这两者发生了固化的固化树脂层(I’)。
通过使密封材料80固化，如图7(e)所示地，会得到密封对象物60被固化后的密封材料81所覆盖的固化密封体85。此时，在本制造例中，由于作为固化性树脂层(I)而使用了热固性树脂层(X1-1)，因此，通过预先使其固化起始温度与热固性的密封材料80为同等程度，或者，在固化起始温度不同的情况下通过加热至较高者的固化起始温度以上，可以通过一次的加热使密封材料的固化和热固性树脂层的固化同时进行。
<工序(iv)>
在工序(iv)中，通过进行使膨胀性基材层(Y1)中所含的膨胀性粒子发生膨胀的处理，将固化树脂层(I’)和支撑层(II)在其界面分离，得到带固化树脂层的固化密封体。
图7(f)示出了通过使膨胀性粒子膨胀的处理，膨胀性基材层(Y1)成为膨胀基材层(Y1’)，在固化树脂层(I’)和膨胀后的支撑层(II’)的界面发生了分离的状态。
如图7(f)所示，通过使其在界面分离，可以得到具有密封对象物60被密封而成的固化密封体85和固化树脂层(I’)的带固化树脂层的固化密封体201。
在按照以上的顺序制作固化密封体85之后，对带固化树脂层的固化密封体201实施必要的加工。
实施例
接着，对本发明的具体实施例进行说明，但本发明完全不受限于这些例子。
需要说明的是，在以下的说明中，固化性树脂层(I)表示“能量射线固化性树脂层(X2)”及“热固性树脂层(X1-1)、(X1-2)”这两者。
需要说明的是，以下的制造例及实施例中的物性值是利用以下方法测定的值。
<重均分子量(Mw)>
采用了使用凝胶渗透色谱装置(东曹株式会社制、制品名“HLC-8020”)在下述的条件下进行测定、并经标准聚苯乙烯换算而测得的值。
(测定条件)
·色谱柱：将“TSK guard column HXL-L”“TSK gel G2500HXL”“TSK gelG2000HXL”“TSK gel G1000HXL”(均为东曹株式会社制)依次连结而成的色谱柱
·柱温：40℃
·展开溶剂：四氢呋喃
·流速：1.0mL/min
<各层的厚度的测定>
使用株式会社TECLOCK制的恒压测厚仪(型号:“PG-02J”、标准:基于JIS K6783、Z1702、Z1709)进行了测定。
<热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)及最大膨胀温度的测定>
对于各例中使用的热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)，利用下述方法进行了测定。
在直径6.0mm(内径5.65mm)、深度4.8mm的铝杯中加入作为测定对象的热膨胀性粒子0.5mg，从其上方盖上铝盖(直径5.6mm、厚度0.1mm)而制作试样。
使用动态粘弹性测定装置，在利用压头从铝盖上部对其试样施加0.01N的力的状态下，测定试样的高度。然后，在利用压头施加0.01N的力的状态下，以10℃/min的升温速度从20℃加热至300℃，测定压头在垂直方向上的位移量，将向着正方向的位移起始温度作为膨胀起始温度(t)。
另外，最大膨胀温度是指上述位移量达到最大的温度。
<热固性树脂层的粘合力的测定>
在形成于剥离膜上的热固性树脂层的表面层叠了粘合带(琳得科株式会社制、制品名“PL CHINE”)。
然后，去除剥离膜，将露出的热固性树脂层的表面粘贴于作为被粘附物的玻璃板(U-Kou商会株式会社制浮法玻璃板3mm(JIS R3202品))的平滑面。将热固性树脂层(X1)的粘贴温度设为70℃。接着，将粘贴有各层的上述玻璃板在23℃、50％RH(相对湿度)的环境中静置24小时之后，在相同环境中、基于JIS Z0237:2000、利用180°剥离法、以拉伸速度300mm/分测定了23℃下的粘合力。
需要说明的是，在以下的制造例中使用的剥离材料如下所述。
·重剥离膜：琳得科株式会社制、制品名“SP-PET382150”、在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的单面设置有由有机硅类剥离剂形成的剥离剂层的材料、厚度:38μm
·轻剥离膜：琳得科株式会社制、制品名“SP-PET381031”、在PET膜的单面设置有由有机硅类剥离剂形成的剥离剂层的材料、厚度:38μm
<固化性树脂层(I)的第1表面的粘合力的测定>
将在后述的各实施例及比较例中得到的层叠体以使MD方向为250mm的方式切割成25mm宽×250mm长，制作了测定用的初级试样。
另外，作为被粘附物，准备了玻璃板(U-Kou商会株式会社制浮法玻璃板3mm(JISR3202品))。
使用层压装置(TaiseiLaminator株式会社制、VA-400型)将除去了剥离膜后的上述各初级试样的固化性树脂层(I)以直接接触的方式粘贴于该玻璃板的平滑面，得到了试验片。此时，设定为辊温度70℃、粘贴速度0.2m/min的条件。需要说明的是，分别地，在实施例3中，将位于第1表面侧的固化性树脂层2以直接接触的方式粘贴于玻璃板，另外，在实施例4中，将位于第1表面侧的固化性树脂层3以直接接触的方式粘贴于玻璃板。另外，在比较例2中，将粘合剂层以直接接触的方式粘贴于玻璃板。
将这样得到的试验片在23℃、50％RH(相对湿度)的环境中静置24小时之后，在相同环境中，基于JIS Z 0237:2000、利用拉伸负载测定机(A&D公司制、TENSILON)在剥离角度180°、剥离速度300mm/min、剥离温度23℃的条件下将测定用层叠体从玻璃板剥离并测定了其粘合力。
<固化性树脂层(I)的剪切力的测定>
使用具备3mm×3mm的镜面的厚度350μm的硅芯片作为测定用被粘附物。然后，在温度70℃下、以130gf将上述测定用被粘附物的镜面按压1秒钟而粘贴于在后述的各实施例及比较例中得到的各层叠体的固化性树脂层(I)的第1表面。接着，使用万能型推拉力测试仪(Nordson Advanced Technology公司制、DAGE4000)、以速度200μm/s测定了剪切力。
<芯片错位评价1>
将在后述的各实施例及比较例中使用的固化性树脂层(I)粘贴于玻璃板(U-Kou商会株式会社制浮法玻璃板3mm(JIS R3202品))，准备了被接合面。此时，分别地，在实施例3中，将第1热固性树脂层以直接接触的方式粘贴于玻璃板，在实施例4中，将热固性树脂层以直接接触的方式粘贴于玻璃板。
另一方面，通过将Si晶片(6英寸、350μm厚、镜面)切割为2mm×2mm的大小，准备了接合用芯片。
接着，使用手动接合装置(Digi Japan公司制、EDB-65)，将上述接合用芯片以使镜面朝向上述被接合面的方式接合至上述被接合面。此时，设为接合温度70℃、接合时的挤压力130gf、接合时间1秒的条件。
在接合了5个芯片之后，将在被接合面粘合固定有芯片的玻璃板的工件在金属制试验台上载置5秒钟，将包含芯片的工件冷却。
然后，在后述的实施例1～3、5及比较例1、2中，在冷却后立即翻转上述工件、使得接合用芯片面朝下，从玻璃板的与被接合面为相反侧的面通过用手指敲击而沿垂直方向施加振动，考察是否发生了芯片相对于被接合面的错位、或是芯片从被接合面脱离而落下。而在后述的实施例4中，在冷却后照射3次照度215mW/cm2、光量187mJ/cm2的紫外线以使能量射线固化性树脂层固化之后，按照与上述同样的顺序考察了芯片的错位、脱离的有无。针对各实施例及比较例，对10个工件各进行2次上述的施加振动并确认有无错位、落下的操作，求出发生了错位、落下的比例，由此进行了芯片错位的评价1。
<芯片错位评价2>
将在后述的各实施例及比较例中使用的固化性树脂层(I)粘贴于玻璃板(U-Kou商会株式会社制浮法玻璃板3mm(JIS R3202品))，准备了被接合面。此时，分别地，在实施例3中，将第1热固性树脂层以直接接触的方式粘贴于玻璃板，在实施例4中，将热固性树脂层以直接接触的方式粘贴于玻璃板。
另一方面，通过将Si晶片(6英寸、350μm厚、镜面)切割为3mm×3mm的大小，准备了接合用芯片。
接着，使用手动接合装置(Digi Japan公司制、EDB-65)，将上述接合用芯片以使镜面朝向被接合面的方式进行了接合。此时，设为接合温度70℃、接合时的挤压力130gf、接合时间1秒的条件。
在接合了5个芯片之后取出，将在被接合面粘合固定有芯片的玻璃板的工件在金属制试验台上载置5秒钟，将包含芯片的工件冷却。
然后，在后述的实施例1～3、5及比较例1、2中，在冷却后立即选择任意的芯片，用镊子轻按其侧面，并确认芯片是否发生了错位。而在后述的实施例4中，在冷却后照射3次照度215mW/cm2、光量187mJ/cm2的紫外线以使能量射线固化性树脂层固化之后，按照与上述同样的顺序确认了芯片是否发生了错位。针对各实施例及比较例，对10个工件各进行2次上述的操作，求出发生了错位的比例，由此进行了芯片错位的评价2。
<翘曲的评价>
在厚度100μm的12英寸硅晶片上分别粘贴实施例1～5及比较例2的防翘曲用层叠体的热固性树脂层，在与粘贴有热固性树脂层的相反的一面涂布环氧树脂组合物至30μm的厚度。然后，对上述环氧树脂组合物的层和各层叠体的热固性树脂层进行加热而使其固化。固化结束后，将带固化树脂层的硅晶片载置于水平台，然后进行肉眼观察，并基于以下基准评价了翘曲的有无。
A：翘曲量为3mm以下。
B：翘曲量大于3mm且低于15mm。
C：翘曲量为15mm以上。
作为上述环氧树脂组合物，使用了Struers公司制“EpoFix Resin”、及Struers公司制固化剂“EpoFix Hardner”的混合物。需要说明的是，在本评价中，为了简化试验步骤而使用了大直径的硅晶片作为被粘附物，而另一方面，通过在被粘附物的背面侧设置环氧树脂层而形成容易产生翘曲的条件，由此使翘曲的评价变得适宜。
制造例1
(1)固化性树脂组合物的制备
将如下所示的种类及配合量(均为“有效成分比”)的各成分配合，进一步利用甲乙酮进行稀释，搅拌至均匀，制备了固体成分浓度(有效成分浓度)61质量％的热固性树脂组合物的溶液。
·丙烯酸类聚合物：配合量＝21质量份
使丙烯酸正丁酯55质量份、丙烯酸甲酯10质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20质量份、及丙烯酸2-羟基乙酯15质量份共聚而成的丙烯酸类聚合物(重均分子量:80万、玻璃化转变温度:-28℃)、相当于上述成分(A1)。
·环氧化合物(1)：配合量＝10质量份
液态双酚A型环氧树脂(日本触媒株式会社制、制品名“BPA328”、环氧当量＝220～240g/eq)、相当于上述成分(B1)。
·环氧化合物(2)：配合量＝2.0质量份
固态双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制、制品名“Epicoat 1055”、环氧当量＝800～900g/eq)、相当于上述成分(B1)。
·环氧化合物(3)：配合量＝5.6质量份
双环戊二烯型环氧树脂(日本化药株式会社制、制品名“XD-1000L”、环氧当量＝274～286g/eq)、相当于上述成分(B1)。
·热固化剂：配合量＝0.5质量份
双氰胺(ADEKA公司制、制品名“ADEKA HARDNER EH-3636AS”、活化氢量＝21g/eq)、相当于上述成分(B2)。
·固化促进剂：配合量＝0.5质量份
2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(四国化成工业株式会社制、制品名“Curazole2PHZ”)、相当于上述成分(B3)。
·硅烷偶联剂：配合量＝0.4质量份
含环氧基低聚物型硅烷偶联剂(三菱化学株式会社制、制品名“MSEP2”)、相当于上述成分(D)。
·无机填充材料(1)：配合量＝6质量份
球状二氧化硅填料(Admatechs公司制、制品名“SC2050MA”、平均粒径＝0.5μm)、相当于上述成分(E)。
·无机填充材料(2)：配合量＝54质量份
球状二氧化硅填料(龙森株式会社制、制品名“SV-10”、平均粒径＝8μm)、相当于上述成分(E)。
(2)热固性树脂层的形成
在上述轻剥离膜的剥离处理面上涂布在制造例1(1)中制备的热固性树脂组合物的溶液而形成涂膜，使该涂膜于120℃干燥2分钟，形成了厚度25μm的热固性树脂层，将其作为固化性树脂层1。
需要说明的是，所形成的热固性树脂层1的粘合力为0.5N/25mm。
对于热固性树脂层1，通过加热至作为固化起始温度的130℃以上，可以使其在2小时以内固化。
制造例2
(1)固化性树脂组合物的制备
将如下所示的种类及配合量(均为“有效成分比”)的各成分配合，进一步利用甲乙酮进行稀释，搅拌至均匀，制备了固体成分浓度(有效成分浓度)61质量％的热固性树脂组合物的溶液。
·丙烯酸类聚合物：配合量＝27质量份
使丙烯酸正丁酯10质量份、丙烯酸甲酯70质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5质量份、及丙烯酸2-羟基乙酯15质量份共聚而成的丙烯酸类聚合物(重均分子量:80万、玻璃化转变温度:-28℃)、相当于上述成分(A1)。
·环氧化合物(1)：配合量＝10质量份
液态双酚A型环氧树脂(日本触媒株式会社制、制品名“BPA328”、环氧当量＝220～240g/eq)、相当于上述成分(B1)。
·环氧化合物(2)：配合量＝2.0质量份
固态双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制、制品名“Epicoat 1055”、环氧当量＝800～900g/eq)、相当于上述成分(B1)。
·环氧化合物(3)：配合量＝5.0质量份
双环戊二烯型环氧树脂(DIC公司制、制品名“HP-7200HH”、环氧当量＝275～280g/eq)、相当于上述成分(B1)。
·热固化剂：配合量＝0.4质量份
双氰胺(ADEKA公司制、制品名“ADEKA HARDNER EH-3636AS”、活化氢量＝21g/eq)、相当于上述成分(B2)。
·固化促进剂：配合量＝0.4质量份
2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(四国化成工业株式会社制、制品名“Curazole2PHZ”)、相当于上述成分(B3)。
·硅烷偶联剂(1)：配合量＝0.10质量份
3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、制品名“KBM403”)、分子量＝236.64、相当于上述成分(D)。
·硅烷偶联剂(2)：配合量＝0.15质量份
γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、制品名“KBE403”)、分子量＝278.4、相当于上述成分(D)。
·无机填充材料(1)：配合量＝5.8质量份
球状二氧化硅填料(Admatechs公司制、制品名“SC2050MA”、平均粒径＝0.5μm)、相当于上述成分(E)。
·无机填充材料(2)：配合量＝50质量份
球状二氧化硅填料(龙森株式会社制、制品名“SV-10”、平均粒径＝8μm)、相当于上述成分(E)。
(2)热固性树脂层的形成
在上述轻剥离膜的剥离处理面上涂布在制造例2(1)中制备的热固性树脂组合物的溶液而形成涂膜，使该涂膜于120℃干燥2分钟，形成了厚度25μm的热固性树脂层。将其作为固化性树脂层2。
对于热固性树脂层2，通过加热至作为固化起始温度的130℃以上，可以使其在2小时以内固化。
制造例3
(1)固化性树脂组合物的制备
将如下所示的种类及配合量(均为“有效成分比”)的各成分配合，进一步利用甲乙酮进行稀释，搅拌至均匀，制备了固体成分浓度(有效成分浓度)61质量％的紫外线固化性树脂组合物的溶液。
·丙烯酸类聚合物：配合量＝17质量份
使丙烯酸正丁酯55质量份、丙烯酸甲酯10质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20质量份、及丙烯酸2-羟基乙酯15质量份共聚而成的丙烯酸类聚合物(重均分子量:80万、玻璃化转变温度:-28℃)、相当于上述成分(A1)。
·环氧化合物(1)：配合量＝16质量份
液态双酚A型环氧树脂(日本触媒株式会社制、制品名“BPA328”、环氧当量＝220～240g/eq)、相当于上述成分(B1)。
·环氧化合物(2)：配合量＝18质量份
双环戊二烯型环氧树脂(日本化药株式会社制、制品名“XD-1000L”、环氧当量＝274～286g/eq)、相当于上述成分(B1)。
·环氧化合物(3)：配合量＝27质量份
双环戊二烯型环氧树脂(DIC公司制、制品名“HP-7200HH”、环氧当量＝275～280g/eq)、相当于上述成分(B11)。
·热固化剂：配合量＝1.5质量份
双氰胺(ADEKA公司制、制品名“ADEKA HARDNER EH-3636AS”、活化氢量＝21g/eq)、相当于上述成分(B2)。
·固化促进剂：配合量＝1.5质量份
2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(四国化成工业株式会社制、制品名“Curazole2PHZ”)、相当于上述成分(B3)。
·紫外线固化性树脂：配合量＝17.6质量份
多官能紫外线固化性树脂(日本化药株式会社制、制品名“KAYARAD DPHA”)
·光聚合引发剂：配合量＝0.5质量份
光聚合引发剂(BASF公司制、制品名“IRGACURE-184”)
·交联剂：配合量＝0.5质量份
TDI类交联剂(Toyo Chem公司制、制品名“BHS-8515”)
(2)紫外线固化性树脂层的形成
在上述轻剥离膜的剥离处理面上涂布在制造例3(1)中制备的紫外线固化性树脂组合物的溶液而形成涂膜，使该涂膜于120℃干燥2分钟，形成了厚度25μm的紫外线固化性树脂层。将其作为固化性树脂层3。
对于固化性树脂层3，通过照射3次照度215mW/cm2、光量187mJ/cm2的紫外线，可以使其固化。
制造例4
(1)固化性树脂组合物的制备
将如下所示的种类及配合量(均为“有效成分比”)的各成分配合，进一步利用甲乙酮进行稀释，搅拌至均匀，制备了固体成分浓度(有效成分浓度)61质量％的热固性树脂组合物的溶液。
·丙烯酸类聚合物：配合量＝18质量份
使丙烯酸正丁酯1质量份、丙烯酸甲酯74质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯15质量份、及丙烯酸2-羟基乙酯10质量份共聚而成的丙烯酸类聚合物(重均分子量:44万、玻璃化转变温度:8℃)、相当于上述成分(A1)。
·环氧化合物(1)：配合量＝3质量份
液态双酚A型环氧树脂(日本触媒株式会社制、制品名“BPA328”、环氧当量＝220～240g/eq)、相当于上述成分(B1)。
·环氧化合物(2)：配合量＝20质量份
固态双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制、制品名“Epicoat 1055”、环氧当量＝800～900g/eq)、相当于上述成分(B1)。
·环氧化合物(3)：配合量＝1.5质量份
双环戊二烯型环氧树脂(日本化药株式会社制、制品名“XD-1000L”、环氧当量＝274～286g/eq)、相当于上述成分(B1)。
·热固化剂：配合量＝0.5质量份
双氰胺(ADEKA公司制、制品名“ADEKA HARDNER EH-3636AS”、活化氢量＝21g/eq)、相当于上述成分(B2)。
·固化促进剂：配合量＝0.5质量份
2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(四国化成工业株式会社制、制品名“Curazole2PHZ”)、相当于上述成分(B3)。
·硅烷偶联剂：配合量＝0.5质量份
含环氧基低聚物型硅烷偶联剂(三菱化学株式会社制、制品名“MSEP2”)、相当于上述成分(D)。
·无机填充材料(1)：配合量＝6质量份
球状二氧化硅填料(Admatechs公司制、制品名“SC2050MA”、平均粒径＝0.5μm)、相当于上述成分(E)。
·无机填充材料(2)：配合量＝50质量份
球状二氧化硅填料(龙森株式会社制、制品名“SV-10”、平均粒径＝8μm)、相当于上述成分(E)。
(2)热固性树脂层的形成
在上述轻剥离膜的剥离处理面上涂布在制造例4(1)中制备的热固性树脂组合物的溶液而形成涂膜，使该涂膜于120℃干燥2分钟，形成了厚度25μm的热固性树脂层。将其作为固化性树脂层4。
对于热固性树脂层4，通过加热至作为固化起始温度的130℃以上，可以使其在2小时以内固化。
制造例5
(1)支撑层的制作
将具有在聚酯膜基材上设置有热剥离粘合剂层的结构的热剥离型层叠体(日东电工株式会社制、制品名“Riva Alpha(NITTO 3195)”)直接用作了支撑层。将该层作为支撑层1。需要说明的是，在制作后述的防翘曲用层叠体时，将设置在热剥离粘合剂层的表面的剥离衬剥离后使用。支撑层1具有包含基材及热膨胀性粒子的粘合剂层，通过被加热至作为膨胀起始温度的170℃以上，使热膨胀性粒子发生膨胀，从而在粘合剂层的表面产生微细的凹凸形状。
制造例6
(1)氨基甲酸酯预聚物的合成
向氮气氛围下的反应容器内，相对于重均分子量1,000的碳酸酯型二醇100质量份(固体成分比)加入异佛尔酮二异氰酸酯、并使碳酸酯型二醇的羟基与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基的当量比为1/1，然后加入甲苯160质量份，在氮气氛围中边搅拌边于80℃使反应进行6小时以上、直到异氰酸酯基浓度达到理论量为止。
接着，添加在甲苯30质量份中稀释甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEMA)1.44质量份(固体成分比)而成的溶液，进一步使反应在80℃下进行6小时、直到两末端的异氰酸酯基消失为止，得到了重均分子量2.9万的氨基甲酸酯预聚物。
(2)丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的合成
向氮气氛围下的反应容器内加入在制造例1中得到的氨基甲酸酯预聚物100质量份(固体成分比)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)117质量份(固体成分比)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEMA)5.1质量份(固体成分比)、1-硫代甘油1.1质量份(固体成分比)、及甲苯50质量份，边搅拌边升温至105℃。
然后，向反应容器内进一步在保持于105℃的状态下花费4小时滴加了用甲苯210质量份稀释自由基引发剂(日本精化株式会社制、制品名“ABN-E”)2.2质量份(固体成分比)而成的溶液。
滴加结束后，于105℃反应6小时，得到了重均分子量10.5万的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的溶液。
(3)粘合剂组合物(1)的制备
在作为粘合性树脂的下述丙烯酸类共聚物(i)的固体成分100质量份中配合下述异氰酸酯类交联剂(i)5.0质量份(固体成分比)，用甲苯稀释，搅拌至均匀，制备了固体成分浓度(有效成分浓度)25质量％的粘合剂组合物(1)。
·丙烯酸类共聚物(i)：具有源自由丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)/丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)＝80.0/20.0(质量比)构成的原料单体的结构单元的重均分子量60万的丙烯酸类共聚物。
·异氰酸酯交联剂(i)：东曹株式会社制、制品名“Coronate L”、固体成分浓度:75质量％。
(4)粘合剂组合物(2)的制备
在作为粘合性树脂的下述丙烯酸类共聚物(i)的固体成分100质量份中配合下述异氰酸酯类交联剂(i)5.0质量份(固体成分比)，用甲苯稀释，搅拌至均匀，制备了固体成分浓度(有效成分浓度)25质量％的粘合剂组合物(2)。
·丙烯酸类共聚物(i)：具有源自由丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)/丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)＝80.0/20.0(质量比)构成的原料单体的结构单元的重均分子量60万的丙烯酸类共聚物。
·异氰酸酯交联剂(i)：东曹株式会社制、制品名“Coronate L”、固体成分浓度:75质量％。
(5)粘合剂层(1)的形成
在上述轻剥离膜的剥离剂层的表面涂布上述粘合剂组合物(1)而形成涂膜，将该涂膜于100℃干燥60秒钟，形成了厚度5μm的粘合剂层(1)。
(6)粘合剂层(2)的形成
在上述重剥离膜的剥离剂层的表面涂布上述粘合剂组合物(2)而形成涂膜，将该涂膜于100℃干燥60秒钟，形成了厚度10μm的粘合剂层(2)。
(7)支撑层的制作
在作为基材的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺株式会社制、制品名“COSMOSHINE A4100”)的单面粘贴了上述粘合剂层(2)。
接着，在上述PET膜的另一面涂布在聚酯类粘合剂(玻璃化转变温度:-50℃、重均分子量:21,000、OH值:4mgKOH/g)100质量份中添加HDI nurate交联剂4质量份而成的组合物，并于100℃干燥1分钟，形成了厚度40μm的锚固层。
在制造例5(2)中得到的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的固体成分100质量份中配合异氰酸酯类交联剂(东曹株式会社制、制品名“Coronate L”、固体成分浓度:75质量％)6.3质量份(固体成分比)、作为催化剂的二辛基双(2-乙基己酸)锡1.4质量份(固体成分比)、及上述热膨胀性粒子(株式会社Kureha制、制品名“S2640”、膨胀起始温度(t)＝208℃、平均粒径(D50)＝24μm、90％粒径(D90)＝49μm)，用甲苯稀释，搅拌至均匀，制备了固体成分浓度(有效成分浓度)30质量％的树脂组合物。相对于所得树脂组合物中的有效成分的总量(100质量％)，热膨胀性粒子的含量为20质量％。
将包含该热膨胀性粒子的树脂组合物涂布于上述锚固层上而形成涂膜，将该涂膜于100℃加热2分钟而进行干燥，形成了厚度35μm的热膨胀性层。
在该热膨胀性层上粘贴了上述粘合剂层(1)。这样，制作了在正反面层叠有剥离膜的支撑层，将其作为支撑层2。
支撑层2具有粘合剂层及包含热膨胀性粒子的基材，通过加热至208℃以上，使热膨胀性粒子发生膨胀，从而在支撑层的表面产生微细的凹凸形状。
(实施例1)
将在制造例5的支撑层1的粘合剂层上层叠的剥离膜去除，使露出的粘合剂层的粘合表面与在制造例1中形成的固化性树脂层1的表面贴合，得到了依次层叠有基材/粘合剂层/热固性树脂层/剥离膜的带剥离膜的防翘曲用层叠体。
(实施例2)
将在制造例5的支撑层1的粘合剂层上层叠的剥离膜去除，使露出的粘合剂层的粘合表面与在制造例2中形成的固化性树脂层2的表面贴合，得到了依次层叠有基材/粘合剂层/热固性树脂层/剥离膜的带剥离膜的防翘曲用层叠体。
(实施例3)
将在制造例5的支撑层1的粘合剂层上层叠的剥离膜去除，使露出的粘合剂层的粘合表面与在制造例1中形成的固化性树脂层1的表面贴合(第1热固性树脂层)。将在该层叠体的固化性树脂层1上层叠的剥离膜去除，使露出的固化性树脂层1与在制造例2中形成的固化性树脂层2的表面贴合(第2热固性树脂层)。由此，得到了依次层叠有基材/粘合剂层/第1热固性树脂层/第2热固性树脂层/剥离膜的带剥离膜的防翘曲用层叠体。
(实施例4)
将在制造例5的支撑层1的粘合剂层上层叠的剥离膜去除，使露出的粘合剂层的粘合表面与在制造例1中形成的固化性树脂层1的表面贴合。将在该层叠体的固化性树脂层1上层叠的剥离膜去除，使露出的固化性树脂层1与在制造例3中形成的固化性树脂层3的表面贴合。由此，得到了依次层叠有基材/粘合剂层/热固性树脂层/紫外线固化性树脂层/剥离膜的带剥离膜的防翘曲用层叠体。
(实施例5)
将在制造例6中得到的支撑层2的第2粘合剂层上层叠的剥离膜去除，使露出的第2粘合剂层的粘合表面与在制造例1中形成的固化性树脂层1的表面贴合，得到了依次层叠有重剥离膜/第1粘合剂层/基材/锚固层/热膨胀层/第2粘合剂层/热固性树脂层/剥离膜的带剥离膜的防翘曲用层叠体。
(比较例1)
将在制造例5的支撑层1的粘合剂层上层叠的剥离膜去除，使露出的粘合剂层的粘合表面与在制造例4中形成的热固性树脂层的表面贴合，得到了依次层叠有基材/粘合剂层/固化性树脂层/剥离膜的带剥离膜的防翘曲用层叠体。
(比较例2)
直接使用了制造例5的支撑层1。
对在实施例1～5及比较例1～2中得到的防翘曲用层叠体按照上述的测定方法及评价顺序进行了测定及评价，结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0002696229200000681
由表1的结果可以确认，在使用了固化性树脂层的与支撑层为相反侧的表面、即第1表面的粘合力为1.7N/25mm以上的防翘曲用层叠体形式的防翘曲用层叠体的实施例1～5中，芯片错位1的评价良好，没有芯片错位，翘曲的发生也得到了抑制。需要说明的是，在实施例4中，在进行粘合力的测定时，由于固化性树脂层(I)的第1表面的粘合力较强而导致内衬层发生了破坏，因此虽能够确认其粘合力为10N/25mm以上，但并未能测定出准确的数值。
另一方面，在使用了粘合力低于1.7N/25mm的防翘曲用层叠体的比较例1中，发生了芯片错位。因此，对于比较例1，因在芯片保持性方面存在问题而在进行翘曲有无的判定之前即判断其作为防翘曲用层叠体不合格，未进行翘曲的评价。需要说明的是，在使用了虽不具有固化性树脂层、但具有1.7N/25mm以上的粘合力的粘合层叠体的比较例2中，虽芯片错位1的评价在基准以上，但发生了为实施例1～5的5倍以上的大幅翘曲。
另外，由表1的结果可以确认，在使用了固化性树脂层的与支撑层为相反侧的表面、即第1表面的剪切力为20N/(3mm×3mm)以上的防翘曲用层叠体形式的防翘曲用层叠体的实施例1～5中，芯片错位2的评价良好，没有芯片错位，翘曲的发生也得到了抑制。另一方面，在使用了剪切力低于20N/(3mm×3mm)的防翘曲用层叠体的比较例1中，发生了芯片错位。需要说明的是，在使用了虽不具有固化性树脂层、但具有20N/(3mm×3mm)以上的剪切力的粘合层叠体的比较例2中，虽芯片错位2的评价在基准以上，但发生了如上所述的大幅翘曲。

Claims (11)

1.一种固化密封体的防翘曲用层叠体，其具有：
包含热固性树脂层(X1)的固化性树脂层(I)、和
支撑固化性树脂层(I)的支撑层(II)，
热固性树脂层(X1)直接层叠于支撑层(II)，
固化性树脂层(I)的第1表面的粘合力以下述值计为1.7N/25mm以上，所述值是在70℃的温度下将所述第1表面粘贴于玻璃板，以温度23℃、剥离角度180°、剥离速度300mm/min将固化性树脂层(I)剥离而进行测定时的值，所述第1表面是与支撑层(II)为相反侧的表面，
所述固化密封体是在固化性树脂层(I)的所述第1表面用密封材料将密封对象物密封而制造的。
2.根据权利要求1所述的防翘曲用层叠体，其中，固化性树脂层(I)为单层的热固性树脂层(X1)。
3.根据权利要求1所述的防翘曲用层叠体，其中，固化性树脂层(I)包含位于支撑层(II)侧的第1层、和位于所述第1表面侧的第2层，
所述第1层为第1热固性树脂层(X1-1)，
所述第2层是表面的粘合力高于第1热固性树脂层(X1-1)的第2热固性树脂层(X1-2)。
4.根据权利要求1所述的防翘曲用层叠体，其中，
固化性树脂层(I)包含位于支撑层(II)侧的第1层、和位于所述第1表面侧的第2层，
所述第1层为热固性树脂层(X1-1)，
所述第2层为能量射线固化性树脂层(X2)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的防翘曲用层叠体，其中，固化性树脂层(I)的厚度为1～500μm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的防翘曲用层叠体，其中，
支撑层(II)具有基材(Y)及粘合剂层(V)，基材(Y)及粘合剂层(V)中的至少一者包含膨胀性粒子，
通过使所述膨胀性粒子膨胀的处理，所述防翘曲用层叠体在支撑层(II)和使固化性树脂层(I)固化而成的固化树脂层(I’)的界面发生分离。
7.根据权利要求6所述的防翘曲用层叠体，其中，基材(Y)具有包含所述膨胀性粒子的膨胀性基材层(Y1)。
8.根据权利要求7所述的防翘曲用层叠体，其中，粘合剂层(V)为非膨胀性的粘合剂层(V1)。
9.根据权利要求7或8所述的防翘曲用层叠体，其中，
基材(Y)具有非膨胀性基材层(Y2)和膨胀性基材层(Y1)，
支撑层(II)依次具有非膨胀性基材层(Y2)、膨胀性基材层(Y1)及粘合剂层(V)，
粘合剂层(V)和热固性树脂层(X1)直接层叠在一起。
10.一种固化密封体的制造方法，其是使用权利要求1～9中任一项所述的防翘曲用层叠体制造固化密封体的方法，
该方法包括：
在所述防翘曲用层叠体所具有的固化性树脂层(I)的所述第1表面的一部分载置密封对象物；
用热固性的密封材料包覆所述密封对象物和该密封对象物的至少周边部的固化性树脂层(I)的所述第1表面；
使所述密封材料进行热固化而形成包含所述密封对象物的固化密封体，同时使固化性树脂层(I)也进行热固化而形成固化树脂层(I’)，从而得到带固化树脂层的固化密封体。
11.一种固化密封体的制造方法，其是使用权利要求4所述的防翘曲用层叠体制造固化密封体的方法，
该方法包括：
在所述防翘曲用层叠体所具有的固化性树脂层(I)的所述第1表面、即能量射线固化性树脂层(X2)的与所述第1层为相反侧的表面的一部分载置密封对象物；
照射能量射线而使能量射线固化性树脂层(X2)固化；
用热固性的密封材料包覆所述密封对象物和该密封对象物的至少周边部的固化性树脂层(I)的表面；
使所述密封材料进行热固化而形成包含所述密封对象物的固化密封体，同时使固化性树脂层(I)也进行热固化而形成固化树脂层(I’)，从而得到带固化树脂层的固化密封体。
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