CN111620868B - 一种1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-甲醛的制备方法 - Google Patents

一种1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-甲醛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机合成技术领域，公开了一种1H‑吡唑并[3,4‑b]吡啶‑3‑甲醛的制备方法，包括以下步骤：S1.使2‑氟吡啶与2,2‑二烷氧基乙酸酯在碱的作用下反应得到1‑(2‑氟吡啶‑3‑基)‑2,2‑二烷氧基乙酮；S2.使1‑(2‑氟吡啶‑3‑基)‑2,2‑二烷氧基乙酮与水合肼反应得到3‑(二烷氧基甲基)‑1H‑吡唑并[3,4‑b]吡啶；S3.使3‑(二烷氧基甲基)‑1H‑吡唑并[3,4‑b]吡啶在酸性条件下水解，得到1H‑吡唑并[3,4‑b]吡啶‑3‑甲醛；该方法具有原料易得、成本低、工艺操作方便、安全、总收率高、不涉及到超高温反应等特种设备需求、生产安全系数高、对环境友好以及适用于工业化生产等优点。

Description

一种1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-甲醛的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体是一种1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-甲醛的制备方法。
背景技术
1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-甲醛(cas号：1010073-87-6)可作为一种PIM3抑制剂的医药中间体，临床用于治疗胰腺癌，目前现有文献报道的合成方法甚少，WO2008147822报道了采用2-氯烟醛为原料，先与水合肼关环得到1H-吡唑并[3,4-b]吡啶，碘化后再进行格氏化反应得到目标产物，其合成路线如下：
Figure BDA0002513495140000011
该反应虽然收率较高，但是由于2-氯烟醛、格氏试剂和N-哌啶甲醛等原料较为昂贵，因此存在生产成本很高的问题。
因此，亟需一种能够降低成本的1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-甲醛的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中原辅料价格昂贵、使用到贵重催化剂、反应条件苛刻、合成难度大、生产效率低或生产排污量大等不足，提供一种1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-甲醛的制备方法，以至少达到成本低、原料廉价易得、反应过程简单、操作方便、安全、总收率高和环境友好的效果。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-甲醛的制备方法，合成路线为：
Figure BDA0002513495140000012
其中，R选自甲基或乙基，R1选自甲基或乙基；
包括以下步骤：
S1.使2-氟吡啶与2,2-二烷氧基乙酸酯在碱的作用下反应得到1-(2-氟吡啶-3-基)-2,2-二烷氧基乙酮；
S2.使1-(2-氟吡啶-3-基)-2,2-二烷氧基乙酮与水合肼反应得到3-(二烷氧基甲基)-1H-吡唑并[3,4-b]吡啶；
S3.使3-(二烷氧基甲基)-1H-吡唑并[3,4-b]吡啶在酸性条件下水解，得到1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-甲醛。
通过上述技术方案，提供了一种全新的制备1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-甲醛的路线，将2-氟吡啶、2,2-二烷氧基乙酸酯和水合肼等作为起始原料，依次合成了1-(2-氟吡啶-3-基)-2,2-二烷氧基乙酮、3-(二烷氧基甲基)-1H-吡唑并[3,4-b]吡啶和1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-甲醛，仅需3步反应，达到了原料易得、成本低、工艺操作方便、安全、不涉及到超高温反应等特种设备需求、生产安全系数高以及对环境友好的效果；同时，本发明实施例所得数据显示，该合成路线的产物收率达到89％以上，达到了总收率高以及适用于工业化生产的效果。
进一步地，步骤S1具体包括：将2-氟吡啶溶解于有机溶剂Ⅰ中，在碱的作用下，于-60℃～-80℃下滴加2,2-二烷氧基乙酸酯，保温反应1～2h，最后经淬灭反应、分离和纯化，得到1-(2-氟吡啶-3-基)-2,2-二烷氧基乙酮。
进一步地，所述有机溶剂Ⅰ包括四氢呋喃、甲苯、甲基叔丁基醚、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或两种；所述碱包括正丁基锂、二异丙基氨基锂和叔丁基锂中的一种或两种，优选为仅有强碱性，但无亲核性的二异丙基氨基锂。
进一步地，所述2-氟吡啶与有机溶剂Ⅰ的质量比为1:5～15；所述2-氟吡啶、碱与2,2-二烷氧基乙酸酯的摩尔比为1:1.0～1.5:1.0～1.5。
进一步地，步骤S2具体包括：将所述1-(2-氟吡啶-3-基)-2,2-二烷氧基乙酮溶于有机溶剂Ⅱ中，滴加水合肼，升温至50℃～60℃，反应8～10h，最后经淬灭反应、分离和纯化，得到3-(二乙氧基甲基)-1H-吡唑并[3,4-b]吡啶。
进一步地，所述有机溶剂Ⅱ包括四氢呋喃、甲苯、甲基叔丁基醚、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或两种，优选为能够稳定强碱的四氢呋喃；所述1-(2-氟吡啶-3-基)-2,2-二烷氧基乙酮与有机溶剂Ⅱ的质量比为1:1～10，所述1-(2-氟吡啶-3-基)-2,2-二烷氧基乙酮与水合肼的摩尔比为1:1.0～3.0。
进一步地，步骤S3具体包括：将所述3-(二烷氧基甲基)-1H-吡唑并[3,4-b]吡啶溶于有机溶剂Ⅲ，加入酸，升温至50℃～60℃，反应2～3h，最后经淬灭反应、分离和纯化，得到1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-甲醛。
进一步地，所述有机溶剂Ⅲ包括四氢呋喃、甲苯、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮和乙腈中的一种或两种，优选为能够使反应效率和收率达到最高的四氢呋喃；所述酸包括盐酸、醋酸、硫酸和氯化氢中的一种或两种，优选为盐酸。
进一步地，所述3-(二烷氧基甲基)-1H-吡唑并[3,4-b]吡啶与有机溶剂Ⅲ的质量比为1:1～10，所述酸与3-(二烷氧基甲基)-1H-吡唑并[3,4-b]吡啶的摩尔比为1～5:1。
进一步地，所述淬灭反应为用水淬灭。
本发明的有益效果是：
本发明的一种1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-甲醛的制备方法，以2-氟吡啶、2,2-二烷氧基乙酸酯、水合肼等为起始原料，仅仅通过3步反应就能得到1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-甲醛，具有原料易得、成本低、工艺操作方便、安全、总收率高、不涉及到超高温反应等特种设备需求、生产安全系数高、对环境友好以及适用于工业化生产等优点。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
具体实施方式
下面进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
一种1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-甲醛的制备方法，合成路线为：
Figure BDA0002513495140000031
包括以下步骤：
S1.1-(2-氟吡啶-3-基)-2,2-二乙氧基乙酮的制备：
将2-氟吡啶(50g，0.51mol，1.0eq)和四氢呋喃(500g)加到三口瓶中，在-60℃～-80℃下，滴加含有2.0mol/L二异丙基氨基锂的环己烷溶液(330.0mL，0.66mol，1.3eq)，滴加完毕后，保温反应1～2h；再在-60℃～-80℃下，滴加2,2-二乙氧基乙酸乙酯(134.8g，0.76mol，1.5eq)，保温反应1～2h，中控原料已经反应完毕，用水淬灭反应，分液，并浓缩有机相，得到1-(2-氟吡啶-3-基)-2,2-二乙氧基乙酮(99.5g，收率为85％)。
S2.3-(二乙氧基甲基)-1H-吡唑并[3,4-b]吡啶的制备：
将1-(2-氟吡啶-3-基)-2,2-二乙氧基乙酮(50g，0.22mol，1.0eq)溶于四氢呋喃(250g)中，缓慢滴加水合肼(16.3g，0.44mol，2.0eq)，加料完毕后，升温至50℃～60℃，反应8～10h，用水淬灭反应，加入甲基叔丁基醚(500g)萃取有机相，并将有机相浓缩至干，经柱层析(PE:MTBE＝2:1)，得到3-(二乙氧基甲基)-1H-吡唑并[3,4-b]吡啶(43.8g，收率为90％)。
核磁检测：1H NMR(400MHz,(CD3)2SO)：δ8.60(1H,d),7.78(1H,d),7.38(1H,t),5.78(1H,S),3.60(4H,q),1.16(6H,t)。
S3.1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-甲醛的制备：
将3-(二乙氧基甲基)-1H-吡唑并[3,4-b]吡啶(50g，0.23mol，1.0eq)溶于四氢呋喃(500g)和氯化氢(24.8g，0.68mol，3.0eq)，将体系温度升至50℃～60℃，直至原料反应完毕，用水淬灭反应，用甲基叔丁基醚(500g)萃取，分离有机相，并将有机相浓缩至干，经柱层析(PE:MTBE＝1:1)得到1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-甲醛(29.9g，收率为90％)。
核磁检测：1H NMR(400MHz,(CD3)2SO)：δ13.23(1H,S),9.75(1H,S),8.51(1H,d),8.39(1H,d),7.36(1H,t)。
实施例2
一种1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-甲醛的制备方法，合成路线为：
Figure BDA0002513495140000041
包括以下步骤：
S1.1-(2-氟吡啶-3-基)-2,2-二乙氧基乙酮的制备：
将2-氟吡啶(50g，0.51mol，1.0eq)和四氢呋喃(500g)加到三口瓶中，在-60℃～-80℃下，滴加含有2.0mol/L二异丙基氨基锂的环己烷溶液(330mL，0.66mol，1.3eq)，滴加完毕后，保温反应1～2h；再在-60℃～-80℃下，滴加2,2-二甲氧基乙酸甲酯(101.9g，0.76mol,1.5eq)，保温反应1～2h，中控原料已经反应完毕，用水淬灭反应，分液，并浓缩有机相，得到1-(2-氟吡啶-3-基)-2,2-二甲氧基乙酮(87.4g，收率为86％)。
S2.3-(二甲氧基甲基)-1H-吡唑并[3,4-b]吡啶的制备：
将1-(2-氟吡啶-3-基)-2,2-二甲氧基乙酮(50g，0.25mol，1.0eq)溶于四氢呋喃(250g)中，缓慢滴加水合肼(16.3g，0.50mol，2.0eq)，加料完毕后，升温至50℃～60℃，反应8～10h，用水淬灭反应，加入甲基叔丁基醚(500g)萃取有机相，并将有机相浓缩至干，经柱层析(PE:MTBE＝2:1)，得到3-(二甲氧基甲基)-1H-吡唑并[3,4-b]吡啶(44.4g，收率为92％)。
核磁检测：1H NMR(400MHz,(CD3)2SO)：δ8.51(1H,d),8.39(1H,d),7.36(1H,t)6.38(1H,S),3.3(6H,s)。
S3.1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-甲醛的制备：
将3-(二甲氧基甲基)-1H-吡唑并[3,4-b]吡啶(50g，0.26mol，1.0eq)溶于四氢呋喃(500g)和氯化氢(24.8g，0.68mol，3.0eq)，将体系温度升至50℃～60℃，直至原料反应完毕，用水淬灭反应，用甲基叔丁基醚(500g)萃取，分离有机相，并将有机相浓缩至干，经柱层析(PE:MTBE＝1:1)得到1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-甲醛(33.9g，收率为89％)。
核磁检测：1H NMR(400MHz,(CD3)2SO)：δ13.23(1H,S),9.75(1H,S),8.51(1H,d),8.39(1H,d),7.36(1H,t)。
综上所述，本发明的一种1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-甲醛的制备方法，能够达到成本低、原料廉价易得、反应过程简单、操作方便、安全、总收率高和环境友好的效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-甲醛的制备方法，其特征在于，合成路线为：
Figure FDA0003151669070000011
其中，R选自甲基或乙基，R1选自甲基或乙基；
包括以下步骤：
S1.使2-氟吡啶与2,2-二烷氧基乙酸酯在强碱的作用下反应得到1-(2-氟吡啶-3-基)-2,2-二烷氧基乙酮；
S2.使1-(2-氟吡啶-3-基)-2,2-二烷氧基乙酮与水合肼反应得到3-(二烷氧基甲基)-1H-吡唑并[3,4-b]吡啶；
S3.使3-(二烷氧基甲基)-1H-吡唑并[3,4-b]吡啶在酸性条件下水解，得到1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-甲醛。
2.根据权利要求1所述的一种1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-甲醛的制备方法，其特征在于，步骤S1具体包括：将2-氟吡啶溶解于有机溶剂Ⅰ中，在强碱的作用下，于-60℃～-80℃下滴加2,2-二烷氧基乙酸酯，保温反应1～2h，最后经淬灭反应、分离和纯化，得到1-(2-氟吡啶-3-基)-2,2-二烷氧基乙酮。
3.根据权利要求2所述的一种1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-甲醛的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂Ⅰ为四氢呋喃、甲苯、甲基叔丁基醚、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或两种；所述强碱为正丁基锂、二异丙基氨基锂和叔丁基锂中的一种或两种。
4.根据权利要求2所述的一种1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-甲醛的制备方法，其特征在于，所述2-氟吡啶与有机溶剂Ⅰ的质量比为1:5～15；所述2-氟吡啶、强碱与2,2-二烷氧基乙酸酯的摩尔比为1:1.0～1.5:1.0～1.5。
5.根据权利要求1所述的一种1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-甲醛的制备方法，其特征在于，步骤S2具体包括：将所述1-(2-氟吡啶-3-基)-2,2-二烷氧基乙酮溶于有机溶剂Ⅱ中，滴加水合肼，升温至50℃～60℃，反应8～10h，最后经淬灭反应、分离和纯化，得到3-(二乙氧基甲基)-1H-吡唑并[3,4-b]吡啶。
6.根据权利要求5所述的一种1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-甲醛的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂Ⅱ为四氢呋喃、甲苯、甲基叔丁基醚、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或两种；所述1-(2-氟吡啶-3-基)-2,2-二烷氧基乙酮与有机溶剂Ⅱ的质量比为1:1～10，所述1-(2-氟吡啶-3-基)-2,2-二烷氧基乙酮与水合肼的摩尔比为1:1.0～3.0。
7.根据权利要求1所述的一种1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-甲醛的制备方法，其特征在于，步骤S3具体包括：将所述3-(二烷氧基甲基)-1H-吡唑并[3,4-b]吡啶溶于有机溶剂Ⅲ，加入酸，升温至50℃～60℃，反应2～3h，最后经淬灭反应、分离和纯化，得到1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-甲醛。
8.根据权利要求7所述的一种1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-甲醛的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂Ⅲ为四氢呋喃、甲苯、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮和乙腈中的一种或两种；所述酸为盐酸、醋酸和硫酸中的一种或两种。
9.根据权利要求7所述的一种1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-甲醛的制备方法，其特征在于，所述3-(二烷氧基甲基)-1H-吡唑并[3,4-b]吡啶与有机溶剂Ⅲ的质量比为1:1～10，所述酸与3-(二烷氧基甲基)-1H-吡唑并[3,4-b]吡啶的摩尔比为1～5:1。
10.根据权利要求2、5或7所述的一种1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-甲醛的制备方法，其特征在于，所述淬灭反应为用水淬灭。
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