CN111437824B - 3D层状微花结构CoWO4@Bi2WO6 Z型异质结复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
3D层状微花结构CoWO4@Bi2WO6 Z型异质结复合催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种3D层状微花结构CoWO4@Bi2WO6可见光催化剂及其制备方法和应用，制备方法如下将Bi(NO3)3·5H2O经超声溶解于HNO3中，再加入Na2WO4溶液搅拌形成白色悬浮液，加入CoWO4，搅拌，转移到高压釜中进行反应，冷却至室温后收集样品，洗涤至上清液的pH值为中性，干燥得到目标产物。3D层状微花结构CoWO4@Bi2WO6在没有产生任何碳排放或污染物和涉及任何助催化剂的情况下，在90min内，催化合成H2O2产量达到67μmol/L。本发明具有简便、高效、成本低、对可见光吸收度高的特点能够应用于光催化制备过氧化氢以及降解有机物等领域。
Description
技术领域
本发明涉及可见光响应的3D层状微花结构CoWO4@Bi2WO6 Z型异质结复合催化剂及其在光催化制备H2O2方面的应用，主要针对于工业上大规模生产H2O2，属于高附加值化学品生产领域。
背景技术
光催化技术是一种成本低、性能高、不会引发二次污染的成熟绿色技术，在绿色氧化降解和绿色合成方面均显示出潜在的应用前景，它不仅对自然环境中严重威胁人类健康的污染物具有显著的去除作用，还缓解了能源需求不足的问题，已受到国内外研究者的普遍关注。
过氧化氢(H2O2)是世界上最重要的100种化学物质之一，是生态友好的能量载体、氧化剂和环境修复剂。传统的H2O2的工业合成方法由于工艺复杂、成本高且产生大量的废弃有毒副产物等限制了这几种方法的实际应用。近年来，光催化生产H2O2受到了人们越来越多的关注，因为该过程仅需要水、氧气和阳光作为原料，将低密度太阳能转化为可储存化学能，具有无二次污染，设备简单，投资少，产量高等优点。在这种以太阳能为燃料的过程中，由太阳光驱动的催化剂会产生光激发电子，从而还原氧气并产生H2O2，这可以通过一个多步单电子或一步双电子式的过程来实现。在早期的尝试中，无机半导体光催化剂已经广泛地应用于生产H2O2，如TiO2系统，通常是通过在O2饱和水中在紫外光照射下在导带上进行O2还原而生成H2O2。光生电子促进O2的两电子还原并生成H2O2。但是，由于TiO2对H2O2的选择性较低，并且在光催化反应过程中，所产生的H2O2被照射的紫外线(λ<400nm)分解，因此的生产效率非常低。另外，光生电子和电子空穴的复合导致光量子产率低，也限制了光电催化技术在实际中的应用。
研究发现，n型半导体Bi2WO6由于其成本低、合适的带隙能量和良好的光稳定性等特点使其成为减少环境污染、生产和储存能源以及各种设备的各种科学活动的最佳候选之一。但是单一的Bi2WO6半导体仍存在着光生电荷易复合的现象，为了减少重新组合的几率和增强光吸收能力，设计并构建良好的导价带匹配的光催化异质结构是一种十分有效的策略。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有可见光响应并提高光生电子和光生空穴的3D层状微花结构CoWO4@Bi2WO6 Z型异质结催化剂及其制备方法。
本发明的目的之二是提供一种利用3D层状微花结构CoWO4@Bi2WO6 Z型异质结催化剂光催化制备H2O2的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种3D层状微花结构CoWO4@Bi2WO6 Z型异质结复合催化剂，制备方法包括如下步骤：将Bi(NO3)3·5H2O经超声溶解于HNO3中，再缓慢加入Na2WO4溶液，剧烈搅拌，形成白色悬浮液，再加入CoWO4，搅拌30min，将悬浮液转移到特氟龙内衬的高压釜中进行反应，冷却至室温后收集所得的淡黄色样品，用去离子水洗涤数次，直到上清液的pH值为中性，在60℃的烘箱中干燥8h，得到目标产物。
优选地，上述的一种3D层状微花结构CoWO4@Bi2WO6 Z型异质结复合催化剂，按质量比，CoWO4：Bi(NO3)3·5H2O为58：485。
优选地，上述的一种3D层状微花结构CoWO4@Bi2WO6 Z型异质结复合催化剂，所述的反应是在160℃下加热20h。
优选地，上述的一种3D层状微花结构CoWO4@Bi2WO6 Z型异质结复合催化剂，所述的CoWO4的制备方法包括如下步骤：分别取Na2WO4·2H2O、CoCl2·6H2O、KNO3和NaNO3混合，将混合物研磨30min，放入有盖的坩埚中，转移到马弗炉中进行煅烧，得到灰色粉末，用去离子水洗涤5次，在60℃的烘箱中干燥8h，得到CoWO4。
优选地，上述的一种3D层状微花结构CoWO4@Bi2WO6 Z型异质结复合催化剂，按摩尔比，Na2WO4·2H2O：CoCl2·6H2O：KNO3：NaNO3＝1:1:30:30。
优选地，上述的一种3D层状微花结构CoWO4@Bi2WO6 Z型异质结复合催化剂，所述的煅烧是在空气中500℃下煅烧6h。
上述的一种3D层状微花结构CoWO4@Bi2WO6 Z型异质结复合催化剂在光催化制备过氧化氢中的应用。
优选地，上述的应用，方法如下：将上述所述的3D层状微花结构CoWO4@Bi2WO6 Z 型异质结复合催化剂加入到去离子水中，超声处理10min，调节pH至酸性，将O2通入悬浮液中，使其在溶液中连续均匀的鼓泡，在黑暗中进行磁力搅拌60min，以达到照射前的吸附- 脱附平衡，用光源进行照射进行反应。
优选地，上述的应用，所述的调节pH是采用HClO4将悬浮液的pH值调为3。
优选地，上述的应用，所述的光照为采用300W氙灯作为光源，所述的氙灯λ≥420nm。
本发明的有益效果是：本发明通过CoWO4和Bi2WO6两种材料复合的方式，进一步提高光响应范围及光催化性能，提高其捕捉光子的效率，抑制电子空穴对的复合，提高电子从价带跃迁至导带的利用率，提高光催化活性。采用本发明的方法，在没有产生任何碳排放或污染物和涉及任何助催化剂的情况下，具有高的过氧化氢(H2O2)产量，在90min内，H2O2产量达到67μmol/L，为生产H2O2提供了绿色的合成路线和可持续技术。
本发明具有简便、高效、成本低、对可见光吸收度高的特点，所制备的3D层状微花结构CoWO4@Bi2WO6催化材料具有带隙窄、比表面积大、催化活性高的特点，且有良好的可见光吸收性能和良好的稳定性，光致电荷转移效率高，光催化制备过氧化氢效果好，能够应用于光催化制备过氧化氢以及降解有机物等领域。
附图说明
图1是3D层状微花结构CoWO4@Bi2WO6异质结复合催化剂的SEM图，其中a全貌图， b是细节放大图
图2是Bi2WO6、CoWO4和CoWO4@Bi2WO6的XRD图。
图3是不同气体环境对H2O2产生的影响。
图4是不同pH对H2O2产生的影响。
图5是在可见光照射下Bi2WO6、CoWO4和CoWO4@Bi2WO6产生过氧化氢浓度。
具体实施方式
实施例1 3D层状微花结构CoWO4@Bi2WO6Z型异质结复合催化剂的制备
(一)3D层状微花结构CoWO4的制备
分别称量1mol的Na2WO4·2H2O、1mol的CoCl2·6H2O、30mol的KNO3和30mol的 NaNO3混合在一起。然后，将混合物研磨30min，放入有盖的坩埚中，再转移到马弗炉中，在空气中500℃下煅烧6h。最后得到灰色粉末，用去离子水洗涤5次，在60℃的烘箱中干燥8h，得到CoWO4。
(二)3D层状微花结构CoWO4@Bi2WO6Z型异质结复合催化剂的制备
称量1.94g Bi(NO3)3·5H2O经超声溶解于60mL 0.4mol/L HNO3中。再缓慢加入20mL 0.05mol/L Na2WO4溶液，剧烈搅拌，形成白色悬浮液，再加入0.232g CoWO4，搅拌30min。最后，将悬浮液转移到特氟龙内衬的高压釜中，在160℃下加热20h，冷却至室温后收集所得的淡黄色样品，用去离子水洗涤数次，直到上清液的pH值为中性，在60℃的烘箱中干燥 8h，得到CoWO4@Bi2WO6复合材料。
由图1a可以看到，复合材料为3D层状微花结构；进一步扩大放大倍数(图1b)可以发现， CoWO4纳米颗粒镶嵌在Bi2WO6的花瓣表面形成异质结，图2的XRD谱图证实了该复合材料为CoWO4@Bi2WO6。
实施例2不同的气体环境对H2O2生成的影响
方法：称量3D层状微花结构CoWO4@Bi2WO6 Z型异质结复合催化剂50mg，加入到50mL去离子水中，超声处理10min。然后用HClO4调节悬浮液的pH值调为3。分别将N2、空气和O2通入悬浮液中，使其在溶液中连续均匀的鼓泡。然后在黑暗中进行磁力搅拌 60min，以达到照射前的吸附-脱附平衡。用300W氙灯(λ≥420nm)作为光源照射混合物进行反应。在反应过程中，每隔30min从反应池中提取4mL悬浮液，在10000rpm下离心1min。再用KMnO4氧化还原滴定法测定H2O2的生成量。
分别在氮气、空气和氧气环境中，测试CoWO4@Bi2WO6光催化产H2O2性能，结果如图3所示。当用空气代替氧气环境时，CoWO4@Bi2WO6的H2O2的产生量降低，这表明氧气条件对于光催化H2O2的产生是促进的。而当用N2代替氧气环境时，CoWO4@Bi2WO6上仅有少量H2O2生成。同时，当没有可见光辐射或光催化剂的情况下无法检测到H2O2，这表明光催化剂、可见光照射和氧气都是产生H2O2的重要因素。
实施例3 pH对H2O2生成的影响
方法：称量3D层状微花结构CoWO4@Bi2WO6 Z型异质结复合催化剂50mg，加入到50mL去离子水中，超声处理10min。然后用HClO4分别将悬浮液的pH值调为1、3、5。接着将O2通入悬浮液中，使其在溶液中连续均匀的鼓泡。然后在黑暗中进行磁力搅拌60min，以达到照射前的吸附-脱附平衡。用300W氙灯(λ≥420nm)作为光源照射混合物进行反应。在反应过程中，每隔30min从反应池中提取4mL悬浮液，在10000rpm下离心1min。再用 KMnO4氧化还原滴定法测定H2O2的生成量。
分别在不同pH体系中，测试CoWO4@Bi2WO6光催化产H2O2性能，结果如图4所示。当pH＝3时，在90min内H2O2的生成量达到67μmol·L-1，而在pH＝1时，在90min内仅生成35μmol·L-1的H2O2，这可能是由于产生的H2O2逐渐被过量的质子氧化为H2O(H2O2+2H ++2e-＝2H2O)。当pH值进一步增加到5时，H2O2的生成量明显降低。上述结果表明，pH＝ 3是光催化生产H2O2的最佳pH值。
实施例4 3D层状微花结构CoWO4@Bi2WO6Z型异质结复合催化剂催化制备H2O2
分别称取Bi2WO6、CoWO4和CoWO4@Bi2WO6各50mg，加入到50mL去离子水中，超声处理10min。然后用HClO4调节悬浮液的pH值调为3。将O2通入悬浮液中，使其在溶液中连续均匀的鼓泡。然后在黑暗中进行磁力搅拌60min，以达到照射前的吸附-脱附平衡。用 300W氙灯(λ≥420nm)作为光源照射混合物进行反应。在反应过程中，每隔30min从反应池中提取4mL悬浮液，在10000rpm下离心1min。再用KMnO4氧化还原滴定法测定H2O2的生成量。
采用了不同光催化剂，测试其光催化产H2O2性能，结果如图5所示，CoWO4@Bi2WO6 Z型异质结复合催化剂光催化产H2O2的效果要优于单一组分光催化剂。反应90min后， CoWO4@Bi2WO6的H2O2产量达到了最大值，约为67μmol/L，是单独Bi2WO6的H2O2产生量的1.8倍。
Claims (10)
1.一种3D层状微花结构CoWO4@Bi2WO6 Z型异质结复合催化剂，其特征在于，制备方法包括如下步骤：将Bi(NO3)3·5H2O经超声溶解于HNO3中，再缓慢加入Na2WO4溶液，剧烈搅拌，形成白色悬浮液，再加入CoWO4，搅拌30min，将悬浮液转移到特氟龙内衬的高压釜中进行反应，冷却至室温后收集所得的淡黄色样品，用去离子水洗涤数次，直到上清液的pH值为中性，在60℃的烘箱中干燥8h，得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种3D层状微花结构CoWO4@Bi2WO6 Z型异质结复合催化剂，其特征在于，按质量比，CoWO4：Bi(NO3)3·5H2O为58：485。
3.根据权利要求1所述的一种3D层状微花结构CoWO4@Bi2WO6 Z型异质结复合催化剂，其特征在于，所述的反应是在160℃下加热20h。
4.根据权利要求1所述的一种3D层状微花结构CoWO4@Bi2WO6 Z型异质结复合催化剂，其特征在于，所述的CoWO4的制备方法包括如下步骤：分别取Na2WO4·2H2O、CoCl2·6H2O、KNO3和NaNO3混合，将混合物研磨30min，放入有盖的坩埚中，转移到马弗炉中进行煅烧，得到灰色粉末，用去离子水洗涤5次，在60℃的烘箱中干燥8h，得到CoWO4。
5.根据权利要求4所述的一种3D层状微花结构CoWO4@Bi2WO6 Z型异质结复合催化剂，其特征在于，按摩尔比，Na2WO4·2H2O：CoCl2·6H2O：KNO3：NaNO3＝1:1:30:30。
6.根据权利要求4所述的一种3D层状微花结构CoWO4@Bi2WO6 Z型异质结复合催化剂，其特征在于，所述的煅烧是在空气中500℃下煅烧6h。
7.权利要求1所述的一种3D层状微花结构CoWO4@Bi2WO6 Z型异质结复合催化剂在光催化制备过氧化氢中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，方法如下：将权利要求1所述的3D层状微花结构CoWO4@Bi2WO6 Z型异质结复合催化剂加入到去离子水中，超声处理10min，调节pH至酸性，将O2通入悬浮液中，使其在溶液中连续均匀的鼓泡，在黑暗中进行磁力搅拌60min，以达到照射前的吸附-脱附平衡，用光源进行照射进行反应。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的调节pH是采用HClO4将悬浮液的pH值调为3。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，光照为采用300W氙灯作为光源，所述的氙灯λ≥420nm。
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