CN110190243A - 一种具有复合膜的锂金属负极的制备及应用 - Google Patents

一种具有复合膜的锂金属负极的制备及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110190243A
CN110190243A CN201910459176.6A CN201910459176A CN110190243A CN 110190243 A CN110190243 A CN 110190243A CN 201910459176 A CN201910459176 A CN 201910459176A CN 110190243 A CN110190243 A CN 110190243A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
composite membrane
ode
preparation
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910459176.6A
Other languages
English (en)
Inventor
谢佳
姜智鹏
胡伟
金留
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huazhong University of Science and Technology
Original Assignee
Huazhong University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huazhong University of Science and Technology filed Critical Huazhong University of Science and Technology
Priority to CN201910459176.6A priority Critical patent/CN110190243A/zh
Publication of CN110190243A publication Critical patent/CN110190243A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明属于锂电池领域，公开了一种具有复合膜的锂金属负极的制备及应用，其中制备方法包括以下步骤：(1)将有机组分和无机锂化合物组分按1:1～98:1的质量比配比复合负载在集流体上，在集流体表面形成复合膜；(2)将得到的表面覆有复合膜的集流体与锂片组装成电池并进行电化学沉积，使金属锂沉积在该表面覆有复合膜的集流体上，由此得到具有复合膜的锂金属负极材料。本发明通过对负极材料制备方法流程工艺的整体设计进行改进，得到具有复合膜的锂金属负极材料，能够解决常规锂金属负极在循环过程中的不均匀沉积产生的锂枝晶现象，以及锂金属负极与电解液反应产生的死锂从而降低循环性能的现象，可作为锂金属电池中的负极，提高锂金属电池循环寿命。

Description

一种具有复合膜的锂金属负极的制备及应用
技术领域
本发明属于锂电池领域，更具体地，涉及一种具有复合膜的锂金属负极的制备及应用。
背景技术
锂金属单质由于具有最低的还原电位(-3.04V对比标准氢电极)以及最轻的金属密度(0.53g/cm3)，从而具有极高的理论比容量(3860mAh/g)，因此被视为下一代高比能量二次电池的负极材料。
但是，锂金属因为其活泼的化学性质，在使用过程中存在着以下问题：(1)锂金属在充放电过程中会在集流体上发生不均匀沉积，从而产生锂枝晶现象，锂枝晶的不断生长最终可能会刺穿电池隔膜，造成短路现象，甚至引发电池爆炸失火；(2)锂金属在充放电过程中会和电解液发生反应，一方面导致电解液的不可逆消耗，另一方面产生反应生成的锂沉积造成粉化和死锂，从而使循环寿命大大降低。
因此，为了真正实现锂金属电池的真正大规模生产，开发出一种既能使锂均匀沉积从而抑制锂枝晶的产生，又能阻止锂和电解液反应的锂金属负极显得愈发重要。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种具有复合膜的锂金属负极的制备及应用，其中通过对负极材料制备方法流程工艺的整体设计进行改进，得到具有特定结构和组成的具有复合膜的锂金属负极材料，能够解决常规锂金属负极在循环过程中的不均匀沉积产生的锂枝晶现象，以及锂金属负极与电解液反应产生的死锂从而降低循环性能的现象，可作为锂金属电池中的负极，提高锂金属电池循环寿命。利用本发明制备的锂金属负极可以用于下一代锂电池，包括锂-硫、锂-空气电池的生产。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种具有复合膜的锂金属负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将有机组分和无机锂化合物组分按1:1～98:1的质量比配比复合负载在集流体上，从而在该集流体表面形成复合膜；
(2)将所述步骤(1)得到的表面覆有复合膜的集流体与锂片组装成电池并进行电化学沉积，使金属锂沉积在该表面覆有复合膜的集流体上，由此得到具有复合膜的锂金属负极材料。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)具体是先将有机组分和无机锂化合物组分溶解于溶剂中，形成浆料，再将该浆料涂覆在集流体上，待溶剂挥发后，即可在该集流体表面形成复合膜；
其中，所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯化亚砜、氯仿、甲苯中的一种或几种。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述复合膜的厚度为5μm～100μm，优选为20～50μm；
所述步骤(2)中，所述电化学沉积所使用的电流密度大小为0.1～5mA/cm2,优选为1mA/cm2；所述电化学沉积的时间为0.5～500小时，优选为10小时；沉积得到的金属锂的厚度为5～500μm，优选为20～100μm；沉积得到的金属锂的面容量为0.5～100mAh/cm2,优选为10mAh/cm2。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述有机组分为碳化聚丙烯腈、聚酰胺、聚氧化乙烯、碳化氨基酸、聚苯胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、氮掺杂石墨烯、三聚氰胺、聚吡咯中的一种或几种；
所述无机锂化合物组分为硝酸锂、亚硝酸锂、硫化锂、氮化锂、氧化锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、碳酸锂、氢氧化锂、硅酸锂、硫酸锂中的一种或几种。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述复合膜中还包括粘接剂组分，所述粘接剂组分为聚丙烯酸、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、丙烯腈共聚物、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或几种；
并且，所述复合膜中，有机组分、无机锂化合物组分和粘接剂组分三者的质量之比满足1:1:1～98:1:1，优选为8:1:1。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述有机组分为碳化聚丙烯腈，所述无机锂化合物组分为硝酸锂，所述粘接剂组分为丙烯腈共聚物。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述集流体为铜箔、铜网、铜泡沫框架、碳纸、碳纤维框架、金箔、银箔中的一种或几种。
按照本发明的另一方面，本发明提供了利用上述制备方法制备得到的具有复合膜的锂金属负极材料作为锂金属电池中的负极在提高锂金属电池循环寿命中的应用。
按照本发明的又一方面，本发明提供了一种锂金属二次电池，包括正极材料、负极材料、隔膜及电解液，其特征在于，所述负极材料为利用上述制备方法制备得到的具有复合膜的锂金属负极材料。
作为本发明的进一步优选，所述正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、钛酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、硫单质正极材料、硫化聚合物正极材料、空气正极材料中的一种或几种；
所述隔膜选自PP隔膜、PE隔膜、PP/PE/PP隔膜、Al2O3涂层隔膜、玻璃纤维隔膜、PVDF隔膜、PET/Al2O3隔膜、纤维素隔膜、芳纶隔膜中的一种或几种；
所述电解液选自醚类电解液、酯类电解液、醚酯混合电解液、离子液体类电解液、凝胶电解质、固态电解质中的一种或几种。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，首先将具有良好锂离子传输性以及优异成膜性的有机无机复合膜的集流体和锂金属组装成诸如半电池，然后利用电化学沉积法将锂金属转移到集流体一侧，最后将具有复合保护膜的锂金属取出用于锂金属电池的组装，可作为锂金属电池中的负极提高锂金属电池循环寿命。本发明中制得的具有复合膜的锂金属负极，同时含有复合膜成分(在复合膜成分中，又同时包括有机组分和无机锂化合物组分，并可进一步优选包括粘接剂组分)和锂金属成分，可作为锂金属二次电池负极材料来应用，特别可应用于锂-磷酸铁锂、锂-镍钴锰三元、锂-镍钴铝三元、锂-硫二次电池中。
由于目前锂金属负极仍具有枝晶生长，循环性能差的特点，锂金属电池还很难进行大规模生产。因此本发明提供了一种有效的具有复合保护膜的锂金属负极制备方法。利用本发明的方法制备的具有有机无机复合膜的锂金属负极，一方面，复合膜中的有机成分能够使锂离子均匀沉积，从而减少锂枝晶的生长，另一方面复合膜中的无机成分会在放电过程中与锂金属发生反应生成坚固的保护层，减少锂的消耗，从而减少死锂的产生，进而延长锂金属的循环寿命。实验表明，用本发明所述方法制备的锂金属负极能够在1mA/cm2的电流密度下，超过100次的稳定充放电循环，仍能保持高效的库伦效率；用此方法制备的具有复合保护膜的锂金属负极应用于锂-磷酸铁锂能够稳定循环超过400圈；用此方法制备的具有复合保护膜的锂金属负极应用于锂-硫全电池中稳定循环超过400圈。最重要的是，所述方法工艺简单，成本低廉，能够实现大规模工业化生成，具有极高的商业价值。
本发明尤其通过控制集流体上复合膜的组成，使其同时含有有机组分和无机锂化合物组分，并且两者的质量比控制为1:1～98:1，利用复合膜中的有机成分和无机成分的整体配合，能够使锂离子均匀沉积，从而减少锂枝晶的生长，并能够在后续放电过程中与锂金属发生反应生成坚固的保护层，减少锂的消耗，从而减少死锂的产生，进而延长锂金属的循环寿命。本发明还优选将复合膜的厚度控制为5μm～100μm(更优选为20～50μm)，后续电化学沉积中沉积的金属锂的厚度优选控制为5～500μm(更优选为20～100μm)，能够进一步确保制得的具有复合膜的锂金属负极材料作为锂金属电池负极应用时，起提高锂金属电池循环寿命的效果。合适的复合膜和金属锂的厚度对锂的沉积起到重要作用，进一步通过优选不同的复合膜厚度，并结合不同的电流密度，可实现不同的库伦效率；例如当沉积得到的金属锂的厚度保持为50μm不变时，通过将电流密度控制为2mA/cm2，可实现50μm厚的复合层在电流密度为2mA/cm2，容量为1mAh/cm2下，库伦效率最高，可达99.7％；当复合层厚度保持为50μm不变时，通过将金属锂的沉积厚度控制为100μm，相应得到的锂锂对称电池稳定时间最久。
本发明在研发过程中，采用涂覆法而非使用直接添加在电解液中的方法，极大的提高了锂金属负极的性能。例如，传统的硝酸锂作为添加剂被普遍使用在醚类电解液中，但由于其不溶于酯类以及一些其他特殊的电解液，因此不能直接作为添加剂使用。而使用本发明的方法能够完全克服这种或者类似的问题，一方面涂覆法能够将大部分不溶或难溶的物质添加到整个电池系统中，另一方面通过涂覆法修饰的集流体在沉积金属锂时能够起到调节锂沉积形貌，使锂均匀分布在集流体上的作用。因此本发明提供了一种可以普遍适用于各种电解液体系、各类电池系统中的方法，并且起到了相当不错的效果。
附图说明
图1为实施例1采用本发明制备的具有复合膜的锂金属负极的扫描电镜照片。
图2为实施例2采用本发明制备的具有复合膜的锂金属负极的库伦效率测试图。
图3为实施例6制备的具有复合膜的锂金属负极和磷酸铁锂正极材料组成的全电池测试的循环容量图(该图针对具有复合膜锂金属负极组成的锂-磷酸铁锂全电池，倍率：0.5C)。
图4为实施例9制备的具有复合膜的锂金属负极和硫正极材料组成的全电池测试的循环容量图(该图针对Li-S全电池，倍率：0.5C)。
图5为实施例10制备的具有不同厚度复合膜在不同电流密度测试条件下的库伦效率。
图6为实施例11制备的具有锂沉积厚度的锂锂对称电池测试。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
将碳化聚丙烯腈、硝酸锂、丙烯腈共聚物以8:1:1的质量比例，以水为溶剂均匀混合制成浆料，涂在铜箔集流体上，涂层厚度为10μm。待溶剂挥发后，将铜箔冲制成直径16mm的极片。将极片，隔膜，锂金属在氩气保护的手套箱中组装成扣式电池，并添加浓度为1M六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(体积比为1:1)电解液。
将用上述方法组装的扣式电池在0.5mA/cm2的电流密度下放电20h，使集流体表面沉积10mAh/cm2的锂金属。放电完毕后，将上述扣式电池拆开，取出沉积了锂金属的集流体，如图1所示，为采用本发明制备的具有复合膜的锂金属负极的扫描电镜照片，可以发现锂能够均匀的沉积并且表面没有死锂，说明了该复合膜的多功能性。
实施例2
将碳化聚丙烯腈、硝酸锂、丙烯腈共聚物以8:1:1的质量比例，以水为溶剂均匀混合制成浆料，涂在铜箔集流体上，涂层厚度为10μm。待溶剂挥发后，将铜箔冲制成直径16mm的极片。将极片，隔膜，锂金属在氩气保护的手套箱中组装成扣式电池，并添加浓度为1M六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(体积比为1:1)电解液。
将用上述方法组装的扣式电池在1mA/cm2的电流密度下进行库伦效率测试，使锂在覆复合膜的铜箔上反复沉积剥离，通过每圈锂的沉积剥离量得出库伦效率，如图2所示，为采用本发明制备的具有复合膜的锂金属负极的库伦效率测试图，可以发现具有超过100次的稳定充放电循环。
图2中，空白组使用的是未进行任何修饰的铜箔集流体所组装的锂铜电池，其他条件均与实验组相同。
实施例3
所选用的无机物为氟化锂。其余均与实施例1相同。
实施例4
所选用的有机物为三聚氰胺。其余均与实施例1相同。
实施例5
所选用的有机物为聚丙烯酰胺。其余均与实施例1相同。
实施例6
将碳化聚丙烯腈、硝酸锂、丙烯腈共聚物以8:1:1的质量比例，以水为溶剂均匀混合制成浆料，涂在铜箔集流体上，涂层厚度为10μm。待溶剂挥发后，将铜箔冲制成直径16mm的极片。将极片，隔膜，锂金属在氩气保护的手套箱中组装成扣式电池，并添加浓度为1M六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(体积比为1:1)电解液。
将用上述方法组装的扣式电池在0.5mA/cm2的电流密度下放电20h，使集流体表面沉积10mAh/cm2的锂金属。放电完毕后，将上述扣式电池拆开，取出沉积了锂金属的集流体。
选用正极材料为磷酸铁锂，负极为得到的具有复合膜的锂金属负极，组装成全电池，并添加浓度为1M六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(体积比为1:1)电解液。
将上述组装的锂金属全电池进行循环测试，充放电倍率为0.5C，如图3所示为全电池测试的循环容量图，其能够循环稳定超过400次并且保持高的容量保持率，说明其能够保持长的循环寿命。
实施例7
所选用的正极材料为钴酸锂。其余均与实施例6相同。
实施例8
所选用的正极材料为镍钴锰三元材料。其余均与实施例6相同。
实施例9
将碳化聚丙烯腈、硝酸锂、丙烯腈共聚物以8:1:1的质量比例，以水为溶剂均匀混合制成浆料，涂在铜箔集流体上，涂层厚度为10μm。待溶剂挥发后，将铜箔冲制成直径16mm的极片。将极片，隔膜，锂金属在氩气保护的手套箱中组装成扣式电池，并添加浓度为1M六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(体积比为1:1)电解液。
将用上述方法组装的扣式电池在0.5mA/cm2的电流密度下放电20h，使集流体表面沉积10mAh/cm2的锂金属。放电完毕后，将上述扣式电池拆开，取出沉积了锂金属的集流体。
选用正极材料为硫正极，负极为得到的具有复合膜的锂金属负极，组装成全电池，并添加浓度为1M六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(体积比为1:1)电解液。
将上述组装的锂金属全电池进行循环测试，充放电倍率为0.5C，如图4所示为全电池测试的循环容量图，其能够循环稳定超过400次并且保持高的容量保持率，说明其能够保持长的循环寿命。
图4中，空白组使用的是未进行任何修饰的铜箔集流体沉积相同量的锂所组装的锂硫电池，其他条件均与实验组相同。
实施例10
所设计的涂层(即涂覆形成的复合膜)厚度为10μm、50μm和100μm，在0.5mA/cm2的电流密度下放电20h，使集流体表面沉积10mAh/cm2的锂金属，对应沉积的锂厚度为50μm，其余测试条件与实施例2相同。
合适的复合膜和金属锂的厚度对锂的沉积起到至关重要的作用，如图5所示，不同的复合膜厚度在不同的电流密度下具有不同的库伦效率，其中库伦效率最高的是50μm厚的复合层在电流密度为2mA/cm2，容量为1mAh/cm2下所对应的99.7％。
实施例11
所设计的涂层(即涂覆形成的复合膜)厚度固定为50μm，分别对其在0.5mA/cm2的电流密度下放电20h，40h和80h，使集流体表面沉积对应为10mAh/cm2，20mAh/cm2，40mAh/cm2的锂金属，对应沉积的锂厚度分别为50μm，100μm和200μm，并将极片，隔膜，锂金属在氩气保护的手套箱中组装成锂锂对称电池(正负极使用相同沉积条件的锂片)，并添加浓度为1M六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(体积比为1:1)电解液。
合适的复合膜和金属锂的厚度对锂的沉积起到至关重要的作用，如图6所示，不同的锂沉积厚度在锂锂对称电池中具有不同的稳定时间，其中稳定性最高的是沉积了100μm厚的锂片，稳定循环达到了400小时。
通过上述实施例，不难看出，本发明中制得的具有复合膜的锂金属负极，如实施例1的图1所示，锂均匀的沉积在集流体的表面，可见，通过涂覆法修饰的集流体在沉积金属锂时能够起到调节锂沉积形貌，使锂均匀分布在集流体上的作用。如实施例2的图2所示，用本发明所述方法制备的锂金属负极能够在1mA/cm2的电流密度下，超过100次的稳定充放电循环，仍能保持高效的库伦效率。如实施例6的图3所示，用此方法制备的具有复合保护膜的锂金属负极应用于锂-磷酸铁锂能够稳定循环超过400圈。如实施例9的图4所示，用此方法制备的具有复合保护膜的锂金属负极应用于锂-硫全电池中稳定循环超过400圈，而空白组在循环50圈后就迅速衰减。不同复合膜的膜厚度对最终的库伦效率具有至关重要的作用，而不同的电流密度所得到的库伦效率也有所不同；如实施例10图5所示，不同的膜厚度对最终的库伦效率具有至关重要的作用，此外从该实施例10可以看出，不同的电流密度所得到的库伦效率也有所不同。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有复合膜的锂金属负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将有机组分和无机锂化合物组分按1:1～98:1的质量比配比复合负载在集流体上，从而在该集流体表面形成复合膜；
(2)将所述步骤(1)得到的表面覆有复合膜的集流体与锂片组装成电池并进行电化学沉积，使金属锂沉积在该表面覆有复合膜的集流体上，由此得到具有复合膜的锂金属负极材料。
2.如权利要求1所述具有复合膜的锂金属负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体是先将有机组分和无机锂化合物组分溶解于溶剂中，形成浆料，再将该浆料涂覆在集流体上，待溶剂挥发后，即可在该集流体表面形成复合膜；
其中，所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯化亚砜、氯仿、甲苯中的一种或几种。
3.如权利要求1所述具有复合膜的锂金属负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述复合膜的厚度为5μm～100μm，优选为20～50μm；
所述步骤(2)中，所述电化学沉积所使用的电流密度大小为0.1～5mA/cm2,优选为1mA/cm2；所述电化学沉积的时间为0.5～500小时，优选为10小时；沉积得到的金属锂的厚度为5～500μm，优选为20～100μm；沉积得到的金属锂的面容量为0.5～100mAh/cm2,优选为10mAh/cm2。
4.如权利要求1所述具有复合膜的锂金属负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述有机组分为碳化聚丙烯腈、聚酰胺、聚氧化乙烯、碳化氨基酸、聚苯胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、氮掺杂石墨烯、三聚氰胺、聚吡咯中的一种或几种；
所述无机锂化合物组分为硝酸锂、亚硝酸锂、硫化锂、氮化锂、氧化锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、碳酸锂、氢氧化锂、硅酸锂、硫酸锂中的一种或几种。
5.如权利要求1所述具有复合膜的锂金属负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述复合膜中还包括粘接剂组分，所述粘接剂组分为聚丙烯酸、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、丙烯腈共聚物、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或几种；
并且，所述复合膜中，有机组分、无机锂化合物组分和粘接剂组分三者的质量之比满足1:1:1～98:1:1，优选为8:1:1。
6.如权利要求4所述具有复合膜的锂金属负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述有机组分为碳化聚丙烯腈，所述无机锂化合物组分为硝酸锂，所述粘接剂组分为丙烯腈共聚物。
7.如权利要求1所述具有复合膜的锂金属负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述集流体为铜箔、铜网、铜泡沫框架、碳纸、碳纤维框架、金箔、银箔中的一种或几种。
8.利用如权利要求1－7任意一项所述制备方法制备得到的具有复合膜的锂金属负极材料作为锂金属电池中的负极在提高锂金属电池循环寿命中的应用。
9.一种锂金属二次电池，包括正极材料、负极材料、隔膜及电解液，其特征在于，所述负极材料为利用如权利要求1－7任意一项制备方法制备得到的具有复合膜的锂金属负极材料。
10.如权利要求9所述锂金属二次电池，其特征在于，所述正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、钛酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、硫单质正极材料、硫化聚合物正极材料、空气正极材料中的一种或几种；
所述隔膜选自PP隔膜、PE隔膜、PP/PE/PP隔膜、Al2O3涂层隔膜、玻璃纤维隔膜、PVDF隔膜、PET/Al2O3隔膜、纤维素隔膜、芳纶隔膜中的一种或几种；
所述电解液选自醚类电解液、酯类电解液、醚酯混合电解液、离子液体类电解液、凝胶电解质、固态电解质中的一种或几种。
CN201910459176.6A 2019-05-29 2019-05-29 一种具有复合膜的锂金属负极的制备及应用 Pending CN110190243A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910459176.6A CN110190243A (zh) 2019-05-29 2019-05-29 一种具有复合膜的锂金属负极的制备及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910459176.6A CN110190243A (zh) 2019-05-29 2019-05-29 一种具有复合膜的锂金属负极的制备及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110190243A true CN110190243A (zh) 2019-08-30

Family

ID=67718722

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910459176.6A Pending CN110190243A (zh) 2019-05-29 2019-05-29 一种具有复合膜的锂金属负极的制备及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110190243A (zh)

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110518254A (zh) * 2019-09-09 2019-11-29 厦门大学 一种锂金属电池用负极集流体及其制备方法和应用
CN110600747A (zh) * 2019-10-09 2019-12-20 山东大学 一种柔性三维层状MXene@铟复合膜及其制备方法和应用
CN110911683A (zh) * 2019-11-11 2020-03-24 四川创微致尚科技有限公司 一种具有刚性-弹性界面层的锂金属及其制备方法和应用
CN111029589A (zh) * 2019-12-23 2020-04-17 昆明理工大学 一种复合锂金属负极材料的制备方法及应用
CN111705315A (zh) * 2020-06-28 2020-09-25 北京理工大学 一种改性铜三维骨架的制备方法及其在锂电池中的应用
CN111933951A (zh) * 2020-08-25 2020-11-13 中南大学 一种锂金属活性前驱材料及其制备和应用
CN111952598A (zh) * 2020-07-03 2020-11-17 南方科技大学 负极片及其制备方法、二次电池
CN111969242A (zh) * 2020-08-12 2020-11-20 华中科技大学 锂金属电池及其制备方法
CN112054208A (zh) * 2020-03-17 2020-12-08 安徽理士新能源发展有限公司 Cu3Pt铜网-锂金属电极及其制法及锂电池制法
CN112054162A (zh) * 2020-09-16 2020-12-08 北京理工大学 一种锂电池用金属锂参比电极的封装方法
CN112216811A (zh) * 2020-09-23 2021-01-12 电子科技大学 一种超薄锂金属负极的制备方法
CN112490411A (zh) * 2020-11-25 2021-03-12 哈尔滨工业大学 一种原位成膜保护锂金属负极的方法
CN112531145A (zh) * 2020-12-09 2021-03-19 山东省科学院能源研究所 一种钠金属负极保护层、钠金属负极及其制备方法与应用
CN112713260A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 广州汽车集团股份有限公司 一种柔性锂金属电池负极及其制备方法与锂金属电池
CN112886019A (zh) * 2021-02-03 2021-06-01 山东大学 一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料及其制备方法与应用
CN112921369A (zh) * 2021-01-28 2021-06-08 上海交通大学 提高循环寿命的锂金属负极集流体表面热氧化调控方法
CN113373443A (zh) * 2021-05-20 2021-09-10 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种气液混合处理锂金属表面的方法及锂金属电池
CN113437297A (zh) * 2020-03-23 2021-09-24 比亚迪股份有限公司 金属锂负极及其制备方法和锂电池
CN113451547A (zh) * 2021-06-30 2021-09-28 珠海冠宇电池股份有限公司 一种复合金属锂负极及包括该复合金属锂负极的锂离子电池
CN113764822A (zh) * 2021-09-09 2021-12-07 武汉科技大学 一种锂原电池用高离子导电性复合包覆膜及其制备方法
CN114141987A (zh) * 2021-10-28 2022-03-04 西安交通大学 锂负极及其制备方法和应用
CN114188518A (zh) * 2021-11-30 2022-03-15 吉林省东驰新能源科技有限公司 一种有机无机固态界面复合材料及其制备方法和应用
CN114824254A (zh) * 2022-04-24 2022-07-29 阳光储能技术有限公司 一种硫化锂材料修饰的锂负极材料及其制备方法与应用
CN115064661A (zh) * 2022-08-17 2022-09-16 湖南镓睿科技有限公司 一种高稳定锂金属电池负极的制备方法和应用
CN115803908A (zh) * 2021-06-03 2023-03-14 株式会社Lg新能源 锂二次电池用负极以及包含所述负极的锂二次电池
CN118315594A (zh) * 2024-06-07 2024-07-09 成都工业学院 一种新型锂金属负极材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160149199A1 (en) * 2014-11-25 2016-05-26 American Lithium Energy Corporation Rechargeable battery with voltage activated current interrupter
US20160164102A1 (en) * 2014-05-09 2016-06-09 NOHMs Technologies, Inc. Protective coating of metal
CN109585786A (zh) * 2018-12-04 2019-04-05 安徽盟维新能源科技有限公司 一种锂金属负极的保护方法及其应用
CN109659487A (zh) * 2018-12-18 2019-04-19 华中科技大学 一种用于锂金属负极保护的预锂化方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160164102A1 (en) * 2014-05-09 2016-06-09 NOHMs Technologies, Inc. Protective coating of metal
US20160149199A1 (en) * 2014-11-25 2016-05-26 American Lithium Energy Corporation Rechargeable battery with voltage activated current interrupter
CN109585786A (zh) * 2018-12-04 2019-04-05 安徽盟维新能源科技有限公司 一种锂金属负极的保护方法及其应用
CN109659487A (zh) * 2018-12-18 2019-04-19 华中科技大学 一种用于锂金属负极保护的预锂化方法

Cited By (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110518254A (zh) * 2019-09-09 2019-11-29 厦门大学 一种锂金属电池用负极集流体及其制备方法和应用
CN110600747A (zh) * 2019-10-09 2019-12-20 山东大学 一种柔性三维层状MXene@铟复合膜及其制备方法和应用
CN112713260A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 广州汽车集团股份有限公司 一种柔性锂金属电池负极及其制备方法与锂金属电池
CN112713260B (zh) * 2019-10-25 2022-12-23 广州汽车集团股份有限公司 一种柔性锂金属电池负极及其制备方法与锂金属电池
CN110911683A (zh) * 2019-11-11 2020-03-24 四川创微致尚科技有限公司 一种具有刚性-弹性界面层的锂金属及其制备方法和应用
CN111029589A (zh) * 2019-12-23 2020-04-17 昆明理工大学 一种复合锂金属负极材料的制备方法及应用
CN112054208B (zh) * 2020-03-17 2022-06-28 安徽理士新能源发展有限公司 Cu3Pt铜网-锂金属电极及其制法及锂电池制法
CN112054208A (zh) * 2020-03-17 2020-12-08 安徽理士新能源发展有限公司 Cu3Pt铜网-锂金属电极及其制法及锂电池制法
CN113437297B (zh) * 2020-03-23 2022-10-18 比亚迪股份有限公司 金属锂负极及其制备方法和锂电池
CN113437297A (zh) * 2020-03-23 2021-09-24 比亚迪股份有限公司 金属锂负极及其制备方法和锂电池
CN111705315B (zh) * 2020-06-28 2021-08-06 北京理工大学 一种改性铜三维骨架的制备方法及其在锂电池中的应用
CN111705315A (zh) * 2020-06-28 2020-09-25 北京理工大学 一种改性铜三维骨架的制备方法及其在锂电池中的应用
CN111952598A (zh) * 2020-07-03 2020-11-17 南方科技大学 负极片及其制备方法、二次电池
CN111952598B (zh) * 2020-07-03 2021-06-04 南方科技大学 负极片及其制备方法、二次电池
CN111969242A (zh) * 2020-08-12 2020-11-20 华中科技大学 锂金属电池及其制备方法
CN111969242B (zh) * 2020-08-12 2021-09-07 华中科技大学 锂金属电池及其制备方法
CN111933951A (zh) * 2020-08-25 2020-11-13 中南大学 一种锂金属活性前驱材料及其制备和应用
CN112054162A (zh) * 2020-09-16 2020-12-08 北京理工大学 一种锂电池用金属锂参比电极的封装方法
CN112216811A (zh) * 2020-09-23 2021-01-12 电子科技大学 一种超薄锂金属负极的制备方法
CN112490411A (zh) * 2020-11-25 2021-03-12 哈尔滨工业大学 一种原位成膜保护锂金属负极的方法
CN112531145A (zh) * 2020-12-09 2021-03-19 山东省科学院能源研究所 一种钠金属负极保护层、钠金属负极及其制备方法与应用
CN112531145B (zh) * 2020-12-09 2022-07-29 山东省科学院能源研究所 一种钠金属负极保护层、钠金属负极及其制备方法与应用
CN112921369B (zh) * 2021-01-28 2022-07-22 上海交通大学 提高循环寿命的锂金属负极集流体表面热氧化调控方法
CN112921369A (zh) * 2021-01-28 2021-06-08 上海交通大学 提高循环寿命的锂金属负极集流体表面热氧化调控方法
CN112886019A (zh) * 2021-02-03 2021-06-01 山东大学 一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料及其制备方法与应用
CN113373443A (zh) * 2021-05-20 2021-09-10 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种气液混合处理锂金属表面的方法及锂金属电池
CN115803908A (zh) * 2021-06-03 2023-03-14 株式会社Lg新能源 锂二次电池用负极以及包含所述负极的锂二次电池
CN113451547A (zh) * 2021-06-30 2021-09-28 珠海冠宇电池股份有限公司 一种复合金属锂负极及包括该复合金属锂负极的锂离子电池
CN113764822A (zh) * 2021-09-09 2021-12-07 武汉科技大学 一种锂原电池用高离子导电性复合包覆膜及其制备方法
CN114141987A (zh) * 2021-10-28 2022-03-04 西安交通大学 锂负极及其制备方法和应用
CN114188518A (zh) * 2021-11-30 2022-03-15 吉林省东驰新能源科技有限公司 一种有机无机固态界面复合材料及其制备方法和应用
CN114188518B (zh) * 2021-11-30 2022-11-29 吉林省东驰新能源科技有限公司 一种有机无机固态界面复合材料及其制备方法和应用
CN114824254A (zh) * 2022-04-24 2022-07-29 阳光储能技术有限公司 一种硫化锂材料修饰的锂负极材料及其制备方法与应用
CN114824254B (zh) * 2022-04-24 2024-04-05 阳光储能技术有限公司 一种硫化锂材料修饰的锂负极材料及其制备方法与应用
CN115064661A (zh) * 2022-08-17 2022-09-16 湖南镓睿科技有限公司 一种高稳定锂金属电池负极的制备方法和应用
CN118315594A (zh) * 2024-06-07 2024-07-09 成都工业学院 一种新型锂金属负极材料及其制备方法和应用
CN118315594B (zh) * 2024-06-07 2024-09-24 成都工业学院 一种新型锂金属负极材料的集流体及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110190243A (zh) 一种具有复合膜的锂金属负极的制备及应用
Chen et al. An artificial polyacrylonitrile coating layer confining zinc dendrite growth for highly reversible aqueous zinc‐based batteries
Yu et al. Challenges and strategies for constructing highly reversible zinc anodes in aqueous zinc‐ion batteries: recent progress and future perspectives
CN109659487B (zh) 一种用于锂金属负极保护的预锂化方法
CN108232114B (zh) 复合负极、制备及其在制备锂离子电池中的应用
CN112151799B (zh) 一种三维多孔互联骨架锂金属电池负极材料及其制备方法
CN104362296B (zh) 一种新型硫基材料电极及其制备方法与应用
CN108550858A (zh) 一种抑制锂枝晶的铜锌合金集流体
CN109792044A (zh) 包含由导电织物制成的保护层的锂二次电池负极以及包含其的锂二次电池
WO2021208299A1 (zh) 一种水系钠基混合离子二次电池
CN114373982B (zh) 一种基于液态醚类有机电解液的少负极二次钠电池及其制备方法
CN108417843A (zh) 一种抑制钠枝晶的多孔铝集流体
CN107431204A (zh) 钠离子和钾离子电池阳极
CN113937269B (zh) 一种银颗粒涂层修饰的三维多孔铜集流体-锂负极一体结构及其制备方法和应用
CN110085871A (zh) 一种改性金属锂负极集流体的制备方法及其应用
CN110299513A (zh) 一种亲锂性负极的制备方法、亲锂性负极和锂电池
CN102332570B (zh) 一种锂离子电池锡锑镍合金负极材料的制备方法
CN108365172A (zh) 一种天然高分子聚合物保护的锂金属负极材料及其制备方法和应用
CN103094583A (zh) 电池及电池集流体的处理方法
CN111613773A (zh) 一种分级结构玻璃纤维与金属锂的复合物及其制备方法
CN111403678B (zh) 一种三维柔性金属负极及其制备方法
CN114203976B (zh) 一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液及制备方法和应用
CN108390110A (zh) 一种铅-锰二次电池
CN105489884B (zh) 化学还原氧化石墨烯/镁改善镍钴锰酸锂电化学性能的方法
CN115679380A (zh) 一种晶面取向金属锌的制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190830

RJ01 Rejection of invention patent application after publication