CN1097097C - 耐蚀合金,制备方法及由该合金制得的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合金，该合金含有特别是在高温下耐由玻璃造成的氧化和/或腐蚀的铬，如Cr2O3形成物，其特征在于该合金含有在其基体内弥散的三氧化二铬Cr2O3或所述氧化物的前体。所述合金可通过包括一个热固化金属粉末，特别是烧结步骤的方法粉末冶金制得。本发明可用于在高温下氧化或腐蚀介质中所用的制品。

Description

耐蚀合金，制备方法及 由该合金制得的制品
本发明涉及特别是在高温下耐氧化和/或腐蚀的一种合金。尤其是，本发明涉及一种在腐蚀环境，如熔融玻璃或其他类似材料中耐氧化的合金，该合金可被用于制备与在制备或热转化时熔融玻璃或所述其他材料接触的制品。
在玻璃工业中，与熔融玻璃接触的部件或工具是由耐火材料，特别是陶瓷制造的。对于某些操作，当工具需要具有电导性能时或工具在加工熔融玻璃的温度下需要有一定的延性和机械强度时，优选使用通常是由合金制成的金属工具。
例如在有关通过称之为内离心的技术生产玻璃棉的场合，尤其是关于方法的最后阶段，当玻璃离开熔炼炉时，在围绕其垂直轴以非常高的转速旋转的一组轴对称部件中连续浇注玻璃的场合。当其由内部部件，或“篮”的底部引起的起始降落停止时，玻璃在对着该相同部件的穿孔圆柱形壁的离心力作用下展开。这些孔可以使玻璃通过，并仍在离心力作用之下，结果是压紧了也穿有比上述孔径小的孔的外部部件，或“旋转式喷雾咀”的壁，或“带(band)”。仍然在离心力作用下，玻璃以熔融玻璃细丝的形式由所有的边通过旋转式喷雾咀的带。一个位于旋转式喷雾咀外部上方，产生沿带外壁向下流动的气流的环形燃烧器，在将它们伸展的同时，将这些细丝向下弯曲。然后这些细丝以玻璃棉的形式固化。
称为“篮”和“旋转式喷雾咀”的部件是经受极高度热(开始时和停止时的热冲击)、机械(离心力、由于输送玻璃造成的腐蚀)以及化学(由熔融玻璃，以及在旋转式喷雾咀的场合下由离开燃烧器的热气体造成的氧化和腐蚀)应力的纤维加工工具。作为说明，操作温度约为至少1000℃，从而玻璃具有合适的粘度。
这些组件的寿命一般地说取决于制成这些材料的耐腐蚀性能。
在这方面，通常使用如FR-A-2536385所述由含约30％铬并由碳化物沉淀所增强的镍基合金制成的组件。
通过其在与氧化环境接触的部件表面处形成氧化铬(三氧化二铬Cr2O3)的一层保护层，保证了该合金在使用温度下的耐氧化和腐蚀性能。铬朝腐蚀前沿的连续扩散，使其能在氧化物Cr2O3层的后面保持铬的贮备。
然后，可顺利使用这一合金的最高工作温度是限于1050-1100℃数量级。高于这一温度，该材料由于腐蚀以及蠕变快速恶化。
从而，该材料不能满足由比通常的硼硅酸盐型玻璃更粘并且其使用要求超过1100℃温度的玻璃制备玻璃棉所用技术的要求。
特别是为了满足这一要求，本发明的目的是为了提供一种合金，该合金在高温下，特别是高达1300℃数量级温度时，具有改进的耐腐蚀，尤其是耐氧化性能。
已知某些基于比镍更难熔的金属的合金，在提高的温度下具有良好的耐玻璃腐蚀的性能。特别可提及的是由FR-A-2273075报告的钴基合金。
其他特殊合金，如由氧化物弥散(ODS)增强的合金，通常基于在其基体内弥散有氧化物细颗粒，通常为氧化钇的镍和/或铁的超级合金，也已被用以制备在提高温度下具有良好机械性能的纤维加工旋转式喷雾咀。特别是在US-A-5328499中公开了这一类型的一种合金。
然而，用已知的合金难于在具有适合于工业生产要求的氧化强度的同时，达到超过1200-1250℃的温度。
作为一种可供选择的方案，已知使用高度耐熔的金属，如钼或钨，它们在完全浸在玻璃中时，具有在高温下的高耐玻璃腐蚀性能。然而，这些难熔金属共有的问题仍然是它们对含氧气氛的敏感。这是因为它们的活动性实际上非常高并导致形成氧化物，这些氧化物或是在钽或铌的场合下为不良保护层，或在钼和钨的场合下是高度挥发的，并且导致在高温下由腐蚀造成的快速老化。
本发明的另一目的是为了改进高温下金属或金属合金的氧化和/或腐蚀强度。
在本发明中通过在材料基体中形成三氧化二铬Cr2O3(氧化铬)颗粒的弥散相已达到了上述这些目的。已观察到，在材料内部有效地存在Cr2O3有助于形成，尤其是保持材料表面处的氧化镍保护层。三氧化二铬Cr2O3的弥散相可以由向材料中引入Cr2O3弥散体形式的方式形成，或可由与弥散在基体中的合适的Cr2O3前体有可能与基体原位反应，生成内部Cr2O3的方式形成。
在这方面，本发明涉及一种含铬合金，该合金特别是在高温下，能生成尤其是耐玻璃氧化和/或腐蚀的氧化铬，其特征在于它在其基体内含有弥散的三氧化二铬Cr2O3和/或至少一种该氧化物的前体。
在本发明说明中，以常规方式使用的术语“合金”是指通过在金属中掺入一种或多种其他元素得到的金属产物。当应用于本发明时，这一定义包括其基体由铬与至少一种其他金属结合形成铬的合金组成的材料，以及其基体由纯铬组成的材料两者，在后一种场合下，合金组分为三氧化二铬Cr2O3和/或其特定的前体。
术语“形成氧化铬的”或“形成Cr2O3的”是为了表示一种在氧化或腐蚀环境，如空气中的氧或熔融玻璃存在下，能在其表面形成一层氧化铬(三氧化二铬Cr2O3)保护层的合金。
按照本发明，这一能力通过存在有内部弥散的氧化铬Cr2O3颗粒和/或至少一种Cr2O3前体而得到了改进。
术语“Cr2O3氧化物的前体”是用来表示在基体的环境下，适当时借助于合适的处理，特别是热处理，能反应形成三氧化二铬Cr2O3的任何化合物。有利地是，这一类型的前体是一种可被基体内邻近的铬原子还原的金属的一种氧化的化合物。合适的氧化的化合物为氧化性比铬更强的金属氧化物，特别如铁、镍、钴，例如Fe2O3、FeO、NiO、CoO。作为本发明的氧化铬前体，也可提及铬和另一金属，特别如铁、镍或钴的亚铬酸盐的混合氧化物。
根据所述前体化合物的反应动力学，该合金在整个持续可变量的时间周期内，可含有作为弥散体的基本上是前体，或氧化铬和其前体两者，或基本上是氧化铬。
有利的是，内部弥散的颗粒，即Cr2O3氧化物和/或前体的颗粒占据合金体积的至少0.1％，特别是至少0.5％，更特别是至少1％。作为说明，该比例通常为最多10体积％，特别是最多5体积％。Cr2O3的体积比的数量级为1-10％，特别是1-5％是高度有利的。优选的是，弥散氧化铬颗粒的比例为2-3％的数量级。
内部三氧化二铬颗粒有利地是以纳米至微米弥散体形式分布在基体中，这就是说有利的是颗粒具有尺寸数量级为1纳米-约10微米，特别是1nm-10μm，更特别的是0.1-5μm。
有利的是，该合金对于基体具有Cr2O3形成特征，使基体含有以合金重量计的至少10重量％，特别是至少15重量％，尤其是至少20重量％比例铬。
尽管通常现有技术中不推荐高比例铬，因为在该比例下纯铬的氧化速率反常地高，但本发明合金中Cr2O3氧化物的内部弥散体在富铬合金的场合下也具有有利的作用，发现在氧化环境中该合金的损耗慢。
在本发明的一个特定实施方案中，合金基体由铬组成或包含有与至少一种其他耐熔金属，如特别是钼、钨、铌或钽结合的铬。
这些熔点全部超过1700℃的难熔金属的极为良好的高温稳定性，使它们有利于制备经受极高温，特别是1300℃的工具。
在这方面，优选的可以是基于钼和铬的；钼、铬和钨的；或钨和铬基的。
铬作为基本元素或作为一种合金元素，提供了具有在工具工作时所经受的应力所需韧性的材料。它也充当了形成氧化铬层表面的铬的储备。
通常，可以以本身已知的方式选择合金组成元素的比例，特别是根据相应的相图，尤其是调节材料的机械性能。
作为非限定性说明，可以提及的基体为：
-含有铬15-50％(重量)和钼50-85％(重量)的钼-铬；
-含有铬20-99％(重量)和钨1-80％(重量)的钨-铬。
作为一种优选的基体，可以提及含有以下元素的钼-钨-铬基体：
10-60％重量  Cr
有利的是20-40％重量Cr、10-50％重量Mo
有利的是10-50％重量Mo，
尤其是20-40％重量Mo，10-70％重量W
有利的是10-50％重量W，
尤其是20-40％重量W。
在特别有利的基体中，钼对钨的重量比是钨的比例较大，特别是0.3-0.6的数量级。
上述耐熔合金优选地是通过烧结制得的，在这方面可另外含有一种烧结剂，如钯或另一种铜、锌、镍、钨合金，其比例有利地为合金重量的0.1-3％。
通常优选的是钯的比例相对于铬的比例不要太高，以使避免在固溶体中出现饱和以Cr的Pdα晶间相，该相由于其低熔点会造成在高温下降低合金的机械性能。
优选的耐熔合金组成范围如下：
Cr    15-42％
W     25-50％
Mo    12-35％
Pd    0.5-1％
剩余杂质＜0.5％
一种特别优选的耐熔合金的组成如下：
Cr    34-40％
W     27-35％
Mo    27-35％
Pd    0.5-1％
剩余杂质＜0.5％
另一种特别优选的耐熔合金的组成如下：
Cr    34-42％
W     33-47％
Mo    12-24％
Pd    0.5-1％
剩余杂质＜0.5％。
然而，氧化强度的改进并不正好限于上述的难熔合金，而且也涉及含有铬的其它合金。从而，在本发明的另一特定实施方案中，基体是基于与铬结合的铁、镍、和/或钴的。特别可提及的是基于镍-铬、钴-铬、镍-钴-铬、镍-铁-铬、钴-铁-铬和钴-镍-铁-铬的基体，其中这些元素的比例优选地选自如下范围(以重量％计)：
Cr    10-40％
Ni    10-80％
Co    10-80％
Fe    0-40％
可提及例如，含约20-30％重量Cr的镍-铬基体、含约15-25％重量Cr的铁-铬基体、或含约25-35％重量Cr的钴-铬基体。
也可展望特别是以氧化物弥散体增强的镍-铬或镍-铬-钴为基的ODS型基体。特别可进行由能形成稳定的氧化物而不氧化基体中的金属的钇、锆、镧、铈、铪、钍和其他元素的氧化物作为弥散体氧化物。在这一类型的合金中，在有三氧化二铬和至少一种上述活性元素的氧化物弥散体结合存在的情况下，该材料同时可提供高温下的优良机械性能和改进的耐腐蚀和/或氧化性能。
对于所有研究的现有含铬合金，看来内部Cr2O3氧化物弥散造成了保护性Cr2O3层在与氧化或腐蚀气氛接触的表面上更好的固定。以这一方式得到的氧化物层的“机械”稳定性，是一种有助于改进耐氧化性能的因素，因为它减少了材料由于腐蚀造成的剥露危险。
此外，甚至在材料经受非常强机械应力的特殊储存条件下，会造成由破裂(开裂)或腐蚀引起的氧化物层的局部损坏，已经观察到，本发明的合金在其被降解的任何地方具有显著的快速再生氧化铬层的能力。
看来还有，内部三氧化二铬的存在促使建立更致密的氧化铬表面层，其中减慢了反应物质的扩散。这看来是在于存在氧的场合，因为本发明这些具有内部Cr2O3的合金的氧化速率，小于那些类似的但不含内部Cr2O3那些合金的速率。相同类型的改进也在氮化作用中观察到。
通常，可以说三氧化二铬Cr2O3或其前体的存在有助于对氧化或其他类型的腐蚀保持有效的保护。
本发明也涉及一种制备如上所述合金的方法，其特征在于该方法包括一个或多个热固结金属粉末的步骤，特别是烧结。压制(例如单轴或等静压压制)、锻造成热焊(例如挤压或轧制)。这些不同类型的固结可以是互补的。
在烧结的场合下，可设想为自由烧结，因为也可在荷载下，使用热单轴压制或等静压压制技术烧结。
在预备步骤中，将各种粉末形式的组成合金基体的元素混合，得到金属粉末被混合的粉碎型组成均匀的颗粒材料。
特别是根据粉末的起始粒度分布，可使用传统的粉碎装置或更强有力的装置进行这一操作。
因此在某些场合下，该方法可包括一个初步机械合金化的步骤。这一通常使用小珠状粉碎材料的粉末粉碎技术。使其能降低粉末的粒度分布，并且任选地可伴随化学反应进行。特别是，这可以涉及从基本金属粉末开始的合金化合成，以形成金属间化合物或固溶体，或在粉末之间进行交替的氧化还原反应。
这一技术特别是对在金属基体中弥散脆性相是有利的，生产ODS合金就是这种情况。
为将Cr2O3氧化物颗粒引入材料中，有几种合适的可能，它们可以交替使用或结合使用：
—将细碎状三氧化二铬添加入金属粉末的混合物中；
—通过将铬暴露在一种氧化气氛中，由细碎状金属铬就地形成氧化物颗粒。这时，铬的氧化优选地是在金属粉末混合之前或在其间进行。
—将一种细碎状的三氧化二铬前体，特别是一种能被铬还原的一种金属的氧化的化合物，如一种氧化物，添加入金属粉末的混合物中。
有利的是，为了防止不合要求的沾污，热固结步骤在真空下或在一种惰性气氛下进行。在有如具有高蒸汽压的铬这类元素存在时，至少在某些压制期间，优选在惰性气体压力下，特别是在至少5×10-5Pa数量级下，而不是在真空下进行操作。例如，可使用氩作为一种惰性气体。
固结温度除取决于所用的任意装料外，必然地取决于合金基体的组成。这些参数可以现有技术普通技术人员其本身已知的方法根据情况进行选择。
如上所指出的，本发明的合金使有可能在高温下生产出一种能在氧化或腐蚀环境中使用的制品。在这方面，本发明另外还涉及一种正是如上已叙述过的由合金制成的，特别是用于玻璃制备和/或热转化的产品。
在其他用途方面，这一类型的一种产品特别可以是生产玻璃棉的纤维加工旋转式喷雾咀、生产纺织玻璃纤维的模具元件、熔融可玻璃化材料的坩埚、搅拌熔融玻璃的部件、浸在熔融玻璃、熔化电极中用作探测器的元件或支座，等等。
通常，可使用本发明的合金制造由可玻璃化组合物物料生产的炉子出口模具进料装置。如上所述，这可涉及制备增强用的所谓纺织玻璃纤维，以及制备矿物纤维，如通常用于热或声隔离的玻璃纤维或岩石纤维。
这也包括称作空心皿的包装玻璃，如烧瓶和瓶子。
在玻璃工业以外，当需要具有高度耐氧化和/或腐蚀环境，特别是在耐高温环境的性能时，本发明的合金可用于制备广泛种类的产品，例如生产热处理炉部件、电加热电阻器、或也可以生产航空中燃气轮机的元件。
通常，这些合金可用于制备在高温(超过1100℃)下操作和运行热处理炉所用的任何类型难熔合金部件。因而，它们例如可以是热风扇片、加热支架、供料设备，等等。它们也可被用于制备欲在热氧化气氛中操作的加热电阻器，以及制造形成在陆地、海洋或空中运载工具发动机部件的燃气轮机元件或任何不涉及运载工具例如发电站中的其他用途。
本发明的其他特征和优点将由非限定性地说明本发明的如下实施例，以及附图展现出来，其中：
—图1比较了本发明第一种合金和不含内部弥散三氧化二铬的对比合金的等温氧化性能。
—图2比较了本发明的第二种合金和不含内部弥散三氧化二铬的对比合金的等温氧化性能。
—图3示出了本发明四种其他合金的等温氧化性能。
—图4比较了本发明三种其他合金和不含内部弥散三氧化二铬的对比合金的等温氧化性能。
实施例1
通过添加比例为约5％体积的Cr2O3颗粒，改进具有如下组成(以重量％计)的Cr-Mo-W基体：
Cr                       24％
Mo                       37.5％
W                        37.5％
Pd                       1％制得一种本发明的基于铬-钼-钨的合金。
该合金以重量计的组成如下(以重量％计)
Cr                       23.4％
Mo                       36.6％
W                        36.6％
Pd                       1.0％
Cr2O3                  2.4％
首先将粒度为2-4μm粉末状钼、粒度为1-2μm粉末状钨在氢气下于900℃退火1小时以还原金属晶粒表面的氧化物。然后将它们与粒度为1μm粉末状铬、粒度1-1.5μm的钯和细碎的三氧化二铬混合，并在玛瑙研钵中充分研磨，得到铬颗粒精细如均匀分布的均质组成组合物。
最后，通过在由ECM公司生产的LILLIPUT牌压力炉中热单轴压制，在负荷下烧结这些粉末，该压力炉包括有一个石墨加热元件、一个使其能借助活塞，在炉子中心施加1000daN最大荷载的液压单元，以及一个前级真空站和一个惰性气体(氩)供料站。
通过在约100kg荷载下于室温挤压粉末，在石墨中空模中首先将粉末混合物压实成15mm直径的片。
随之是在如下条件下烧结：
—以低速率(10-15℃/分)升温并在动态前级真空下以及在5MPa荷载下逐步升高达1200℃；
—然后供给氩气流并继续以低速率升温，在27MPa荷载下于1370℃长时间保持(约60分钟)并仍在27MPa荷载下于1420℃又一次长时间保持(约120分钟)；
—在零荷载和氩气流下温度由1420℃骤降至室温。
在烧结后，如有必要可进行退火，一方面为了降低在冷却期间可能出现的残余应力，而另一方面为了改进合金的均匀性。有利的退火条件如下：
—温度升至1370℃，然后在氢气流下于1370℃保持2小时；
—随后升温至1420℃并在氩气流下于1420℃保持24小时；
—冷却至室温。
利用常规技术在光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)和Castaing探针微量分析下观察所得到的合金。
合成的结果是粒度为50μm数量级的一种均质合金，在合金的晶粒界面上均匀地分布几微米大的氧化铬Cr2O3晶粒。检验证明Cr2O3晶粒所占据的体积相当于合金体积的约5％。
通过热重量分析法来评价该合金有关在高温下氧化的性能，在该方法中，在加热至1300℃的容器中，测定合金试样(指明所形成氧化物量的)作为时间函数的质量收缩。一般的条件如下：
—以10℃/分钟的等级等温；
—在1300℃下等温保持100小时的持续时间；
—以10℃/分钟降低至室温；同时用1.5升/小时的干燥合成空气流冲洗炉子。
在图1的曲线上表示了关于每单位时间(小时)质量收缩(mg/cm2)的结果。比较例1
制备具有如实施例1中合金相同基体的合金，但不添加三氧化二铬到基础金属粉末中。
从而其重量组成如下：
Cr                       24％
Mo                       37.5％
W                        37.5％
Pd                       1％
制备条件与实施例1相同，其氧化性能也示出于图1中。
图1显示，实施例1(曲线1)的质量收缩小于不添加氧化铬的对比合金(曲线1对比)，从而添加内部Cr2O3改进了耐氧化性能。
实施例2
以实施例1相似的方式制得本发明基于铬-钼-钨的合金，该合金含有较高比例铬。其重量组成如下：
Cr                       37.9％
Mo                       29.2％
W                        29.2％
Pd                       1.0％
Cr2O3                  2.7％
制备条件和实施例1相同。这些条件可任选地包括一个初步机械合金化步骤：在钼和钨已在氢气中退火后，在干燥氩气氛下将金属粉末加入容纳有调和钢球的容器中。然后将该密封的容器放置在行星磨机上并以一小时三次，将这些粉末研磨，在其间的间隔为15分钟以避免过度加热。
合成的结果是得到一种如下合金：其晶粒尺寸为15-20μm数量级，在晶粒界面上的三氧化二铬颗粒均匀弥散并占合金体积约5％。
如实施例1，该合金被1300℃时的热重量分析所表征。图2中所表示的差示热分析图(曲线2a)显示，氧化动力学被快速质量损失的次序所中断，随后是在较短时间内恢复正常动力学状态(除了这些中断-曲线2b-外，动力学状态是和实施例1相同的类型)。
快速质量损失看来是由于氧化物层，主要是在氧化薄膜的边缘处的局部开裂。正常状态的恢复提示了该合金在其中出现缺陷时能修复其本身的表面三氧化二铬层。
实施例2的合金事实上是高度耐氧化的，因为它在1300℃时能耐氧化325小时。比较例2
制备具有与实施例2合金相同基体的合金，但不添加三氧化二铬到基础金属粉末中去。
从而，其重量组成如下：
Cr                       39％
Mo                       30％
W                        30％
Pd                       1％
在图2中也以差示热分析图(曲线2对比)形式表示这一对比合金的氧化性能。
对比合金2与合金2相比具有极为不同的氧化性质：它一开始就随中等质量收缩而氧化，显示出限制形成保护氧化铬表面层，然后该质量吸收突然减小，表明该表面层的不可恢复的破裂和材料总的降解。
特别是看上去对比合金的表面氧化物层受到非常高的应力并因而开裂，损失了其不渗氮性。暴露的铬的氮化加速了合金的腐蚀，并快速地变得完全腐蚀。
在合金2中存在内部弥散的三氧化二铬颗粒使其能弥补这一问题，并可以使材料由于表面形成耐久的Cr2O3保护层面耐氧化。
实施例3-6
这些实施例仍然属于铬-钼-钨基合金，其中钼/钨的重量比现在是钨较大。
制备条件基本上与实施例1相同，所不同的是最终退火步骤为：
—实施例3和5中被消除，
—实施例4和6中以温度1600℃保持24小时进行。
下表中指出了这些合金的基本特征。
  组  成(重量％)    Mo/W   退火
    实施例3   Cr       38.5％Mo       19.8％W        39.5％Pd       1％Cr2O3 1.2％[2.5体积％] 0.5 无
    实施例4   Cr38.5Mo19.8W39.5Pd1(Cr2O3)1.2     0.5   1600℃24小时
    实施例5   Cr       38.5％Mo       14.2％W        44.4％Pd       1％Cr2O3 1.2％[2.5体积％] 0.33 无
    实施例6   Cr38.5Mo14.2W44.4Pd1(Cr2O3)1.2     0.33   1600℃24小时
在图3(曲线3、4、5和6分别是实施例3、4、5和6合金的差示热分析曲线)上示出的热重量分析试验的结果表明，这四种合金完全可在1300℃下耐氧化至少100小时；该耐氧化性能可极易超过150小时。
实施例7
通过添加比例约5体积％Cr2O3颗粒调整如下组成(重量％)的Ni-Cr基体：
Ni                                          70％
Cr                                          30％制备出一种本发明的镍-铬基合金。
该合金的重量组成如下(重量％)
Ni                       67.8％
Cr                       29.0％
Cr2O3                  3.2％
将粉末状的这些金属与细碎的三氧化二铬混合，并在玛瑙研钵中长时间研磨，得到具有精细和均匀氧化铬颗粒分布的均质组分的混合物。
然后在实施例1的压力炉中在荷载下通过热单轴压制将粉末烧结，在约100kg荷载下于室温挤压成15mm直径的粉末片。
烧结步骤本身是在27MPa荷载下于1000℃长时间保持(约60分钟)，仍在27MPa苛载下，于1100℃又一次长时间保持(约120分钟)进行。
如上述实施例，使用显微镜检查所得到的合金是均质的，并且几微米大的氧化铬Cr2O3晶粒均匀分布在合金的晶粒界面。经过检查，Cr2O3晶粒所占据的体积为合金体积的约5％。
在如上所述的条件下经过约100小时，于1300℃通过热重量分析法评价该合金有关高温氧化的性能，并由图4的差示热分析曲线7表示。
其抛物线氧化动力学常数Kp为2.6·10-10g2·cm-4·s-1数量级。
通过反向散射电子型扫描电子显微镜观察氧化的材料，显示出存在有与合金粘合，厚度约50μm的非常规则和充分致密的三氧化二铬表面层。
在由熔融玻璃构成的腐蚀环境的存在下，这一合金的性能由电化学试验所说明，该试验是测定该合金浸没在950℃下的熔融玻璃浴中时的钝化电位。进行的测量是使用一种具有三个电极的装置：一个由合金7制成的工作电极，一个铂的对衡电极和一个氧化锆参比电极。工作电极是一个旋转电极，使其能改进电极周围玻璃的补给以及模拟在工作时对材料造成的腐蚀。
在试验的条件下，合金7的电料/电位曲线显示出在钝化电流强度约5.0mA/cm2，电位为-1.1mV条件下，有一个钝化峰。钝化峰的强度是该合金形成和保持其氧化铬表面保护层能力的倒数的指示。比较例7
在实施例7的条件下制备不包含内部弥散三氧化二铬的对比合金7。上述所用基体其组分就是：
Ni     70％
Cr     30％
使这一合金在1300℃经受相同的热重量分析试验，图4中差示热分析图说明了其性能。
对比合金7的质量收缩显著地大于合金7，表明低劣的耐氧化性能。对比合金7的抛物线氧化动力常数Kp为3.9·10-10g2·cm-4·s-1数量级。
通过扫描电子显微镜观察氧化的材料，与对合金7的观察相比较，显示出表面Cr2O3层的结构差别，该层不够致密并呈现出大量裂纹。
通过实施例7中所述的电化学测定说明了在由熔融玻璃构成的腐蚀环境存在时，这一合金的性能。
在相同的试验条件下，对比合金7的电流/电位曲线在钝化电流强度为约6.3mA/cm2，和相同的电位-1.1mV条件下，显示出的钝化峰。钝化峰的强度是该合金形成和保持其氧化铬表面保护层能力倒数的指示。
实施例8
如实施例7，通过添加比例约1体积％的Cr2O3颗粒，调整相同的Ni-Cr基体，制备本发明镍-铬基的又一种合金。
该合金的重量组成如下(重量％)：
Ni      69.5％
Cr      29.8％
Cr2O3 0.6％
通过在相同条件下，于1300℃，热重量分析评价合金8的氧化性能，并由图4中差示热分析图曲线示出。
比较差示热分析图7和8表明，合金8呈现出比合金7优良的耐氧化性能，合金8的抛物线氧化动力学常数Kp为2.0·10-10g2·cm-4·s-1数量级。
实施例9
如实施例7，通过添加比例为约2.5体积％的Cr2O3颗粒，调整相同的Ni-Cr基体，制备本发明镍-铬基的又一种合金。
该合金的重量组成如下(重量％)：
Ni        68.9％
Cr        29.5％
Cr2O3   1.6％
在相同条件下，于1300℃通过热重量分析评价合金9的氧化性能，并由图4，差示热分析图9曲线示出。
比较差示热分析图7、8和9表明，合金9呈现出比合金7和8更优良的耐氧化性能，证明内部氧化铬浓度为2.5体积％左右为最佳。合金9的抛物线氧化动力学常数Kp为1.8·10-10g2·cm-4·s-1数量级。
通过反向散射电子型扫描电子显微镜观察氧化的材料得到类似于实施例7的结果，但具有氧化物层对合金的更好粘合力。

Claims (24)

1.一种形成Cr2O3的合金，其包括：
一种含有金属铬、任选与至少一种其他金属形成合金的基体；和
弥散在该基体内、选自Cr2O3、Cr2O3前体和其混合物的颗粒。
2.权利要求1所述的合金，其特征在于弥散的颗粒占据合金体积的0.1-10％
3.权利要求1所述的合金，其特征在于弥散的颗粒占据合金体积的1-5％。
4.权利要求1所述的合金，其特征在于至少一种三氧化二铬前体是一种氧化了的可被铬还原的金属化合物。
5.权利要求1所述的合金，其特征在于三氧化二铬颗粒具有的粒度为1nm-10μm数量级。
6.权利要求1所述的合金，其特征在于该合金的基体是铬或一种含铬基体，后者是铬与至少一种其他耐熔金属相结合的一种基体。
7.权利要求6所述的合金，其特征在于与铬相结合的至少一种其他耐熔金属为钼、钨、铌或钽。
8.权利要求6所述的合金，其特征在于含铬基体选自基于钼-铬、钼-铬-钨和钨-铬的一种基体。
9.权利要求6所述的合金，其特征在于基体含有(重量％)：
10-60％Cr
10-50％W
10-70％Mo。
10.权利要求6所述的合金，其特征在于该合金还含有重量比例为0.1-3％的烧结剂。
11.权利要求10所述的合金，其特征在于该烧结剂为钯或另一种铜、锌、镍、钨合金。
12.权利要求1所述的合金，其特征在于基体为基于铁、镍和/或钴与铬相结合的基体。
13.权利要求12所述的合金，其特征在于该基体选自基于镍-铬、钴-铬、镍-钴-铬、镍-铁-铬、钴-铁-铬和钴-镍-铁-铬的基体，这些元素的比例选自如下范围(重量％)：
Cr    10-40％
Ni    10-80％
Co    10-80％
Fe    0-40％
14.上述权利要求中任一项所述的合金，其特征在于该合金还含有在其基体中弥散的选自钇、镧、铈、锆、铪和钍的氧化物的至少一种氧化物。
15.制备权利要求1-14中任一项所述合金的方法，其特征在于该方法包括一个或多个热固结金属粉末的步骤。
16.权利要求15所述的方法，其中热固结金属粉末的步骤为烧结、压制、锻造或焊接。
17.权利要求15所述的方法，其特征在于该方法包括一个预备步骤，在该步骤中金属粉末被混合。
18.权利要求17所述的方法，在该步骤中金属粉末通过研磨被混合。
19.权利要求17所述的方法，在该步骤中金属粉末通过机械合金化被混合。
20.权利要求15-19中任一项所述的方法，其特征在于三氧化二铬Cr2O3以粉碎状被引入金属粉末中。
21.权利要求15-19中任一项所述的方法，其特征在于三氧化二铬Cr2O3颗粒是通过将铬暴露在氧化气氛中由金属铬就地形成。
22.权利要求15-19中任一项所述的方法，其特征在于至少一种三氧化二铬Cr2O3的前体是以粉碎状被引入金属粉末中。
23.由权利要求1-14中任一项所述的合金制成的制品。
24.权利要求23的制品，其为可用于玻璃的制备和/或热转化的制品。
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