CN1093136C - 多糖衍生物和水硬性组合物 - Google Patents

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Abstract

一种多糖衍生物，它是多糖类或多糖类衍生物的一部或全部羟基氢原子被有8～43个碳的烃链作为部分结构的疏水性取代基(A)和含有从磺酸基、羧基、磷酸基和硫酸酯基以及这些的盐组成的一组中选择的一种以上基团作为部分结构的离子型亲水性取代基(B)取代而成的，其中取代基(A)对每个构成单糖残基的平均取代度用Zeisel法或重氮甲烷法测定时为0.0001以上～0.001以下，取代基(B)对每个构成单糖残基的平均取代度用胶体滴定法测定时为0.01～2.0。这种多糖衍生物作为向水硬性材料中添加的掺合剂是有益的，而且能提供分散优异、稳定的水硬性组合物。

Description

多糖衍生物和水硬性组合物
[技术领域]
本发明涉及新型多糖衍生物，更具体地说，涉及配成水溶液时透明性优异、且低浓度时显示优异的增粘性、金属盐共存或温度变化引起的水溶液粘度变化小、显示良好流动性的新型多糖衍生物及其制造方法。本发明也涉及挤压成形品制造用掺合剂。具体地说，涉及当以水泥质材料为主原料加水混炼制成的可塑性水泥混炼物挤压成形时能赋予较好可塑性、平滑地形成表面，同时不走形，从而使保型性优异的成形板制造成为可能的掺合剂，和含有该掺合剂的水泥组合物。本发明还涉及粘合性优异的石膏类粘合剂用添加剂，和含有这种添加剂的石膏类粘合剂组合物。更具体地说，本发明涉及以半水石膏等水泥质材料为主原料、能提高石膏成形体对基材的粘合性的石膏类粘合剂用添加剂和粘合剂组合物。本发明又涉及灰浆用添加剂，和含有这种添加剂的灰浆组合物。更具体地说，本发明涉及无论是木造建筑、混凝土建筑还是其它建筑的基材或终饰等种种用途上要使用的灰浆用添加剂，并涉及能提供抹灰性能优异、且凝固延迟或强度表达延迟极小的灰浆组合物的添加剂。本发明涉及有高流动性而不必振捣的水硬性组合物用添加剂，含有这种添加剂的水硬性组合物，和硬化组合物。更具体地说，本发明涉及能提高作为土木、建筑材料和二次制品材料使用的混凝土、灰浆及水泥膏状物等的粘性和流动性，而且能赋予骨料、水泥、水的材料分离抗性优异的性状的水硬性组合物用添加剂。使用了这样的添加剂的水硬性组合物不需要用振捣器等振动的振捣作业，而且能赋予打设时硬化特性优异的物理性能。
[背景技术]
纤维素醚类，与Carbopol等聚丙烯酸类增粘剂相比，是在无机金属盐类、有机金属盐类共存体系的水溶液粘度稳定性比较优异的，但在同一水溶液浓度下增粘性低，在作为增粘剂或分散稳定剂配入制品中的情况下，有温度变化伴随的粘度变化大这样的缺点。
对此，在诸如特开昭55-110103号公报、特开昭56-801号公报等中，公开了在非离子型水溶性纤维素醚的一部分中引进了10～24个碳长链烷基的疏水化非离子型纤维素衍生物，该衍生物以较少的掺合量就显示出较高的增粘性。而且，如同在特开平3-12401号公报、特开平3-141210号公报、特开平3-141214号公报、特开平3-218316号公报等中可以看到的，已经有人试图把这些有烷基取代的纤维素衍生物应用于外用医药品、化妆品等中。然而，这些有烷基取代的纤维素衍生物虽然显示出比上述纤维素醚类优异的增粘性，但水溶性差，当掺合到制品中时需要长时间才能均匀溶解，或者有随时间推移而粘度稳定性变差等问题。
因此，这些纤维素醚类或有烷基取代的纤维素衍生物都不能充分满足作为可用于建筑材料等中的理想增粘剂所需要的性能，即容易溶解、增粘效果优异、有高分散稳定化能力、且无损于建筑材料的流动性，金属盐、表面活性剂及其它添加剂的共存或温度、pH的变化对粘度的影响小，以及微生物抗性优异等全部性能。
在特开昭61-256957号等中，试图利用甲基纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素等水溶性高分子，通过添加这些添加剂赋予水泥质材料的水混炼物以可塑性，从而改善模具内的压力降低和成形后的保型性。然而，即使用这些添加剂，对模具内的压力降低和保型性等的改善效果也不充分，所得到的成形板表面的平滑性·美观差，希望进一步改善。
[发明公开]
基于这样的实情，本发明者等人进行锐意研究的结果，发现多糖类的羟基氢原子用特定的疏水性取代基和含磺酸基的取代基取代得到的新型多糖衍生物水溶性优异，其水溶液在低浓度时就显示高增粘性，而且无机金属盐、有机金属盐、pH、温度等对粘度的影响小，并显示优异的分散稳定化作用，进而当在建筑材料中使用时显示良好的流动性，终于完成本发明。
已发现，这种多糖类衍生物在作为挤压成形板用掺合剂使用的情况下，在成形步骤时，成形机内筒体的模具压力降低和保型性以及成形板的表面平滑性改善效果是极其优异的。而且，这种多糖类衍生物在强离子强度下即使极少量也显示出大增粘效果，当把它作为石膏类粘合剂用添加剂使用时，石膏板等石膏成形体对基材的粘合性极其优异。也已发现，当把它作为灰浆用添加剂使用时，能带来同像先有技术那样添加水溶性高分子的情况一样良好的抹灰性能，而且凝固延迟小，初期强度的表达也极优异。还发现，这种多糖衍生物由于即使在强离子强度下也能以极少量显示大增粘效果，因而通过把它作为增粘剂而与高性能减水剂一起使用，不仅能改善其流动性和分离抗性，而且还能使对水硬性粉末的水合反应的抑制降低到最小限度，从而得到初期强度表达极其优异的水硬性组合物。
本发明涉及一种多糖衍生物，其中，多糖类或多糖类衍生物的一部或全部羟基氢原子被有8～43个碳的烃链作为部分结构的疏水性取代基(A)和含有从磺酸基、羧酸基、磷酸基和硫酸酯基以及这些的盐组成的一组中选择的一种以上基团作为部分结构的离子型亲水性取代基(B)所取代，取代基(A)对每个构成单糖残基的平均取代度当用Zeisel法或重氮甲烷法测定时是0.0001以上～0.001以下，取代基(B)对每个构成单糖残基的平均取代度当用胶体滴定法测定时是0.01～2.0。
较好的多糖类或其衍生物选自下列组成的一组：纤维素，瓜耳胶，淀粉，羟乙基纤维素，羟乙基瓜耳胶，羟乙基淀粉，甲基纤维素，甲基瓜耳胶，甲基淀粉，乙基纤维素，乙基瓜耳胶，乙基淀粉，羟丙基纤维素，羟丙基瓜耳胶，羟丙基淀粉，羟乙基甲基纤维素，羟乙基甲基瓜耳胶，羟乙基甲基淀粉，羟丙基甲基纤维素，羟丙基甲基瓜耳胶和羟丙基甲基淀粉。
(A)是也可以有羟基取代或者也可以插入了氧羰基(-COO-或-OCO-)或醚键的10～43个碳的直链或枝链烷基、链烯基或酰基，(B)是也可以有羟基取代的1～5个碳的磺烷基或其盐者，是较好的。
此外，也较好的是，取代基(A)是从也可以有羟基取代、还可以插入了醚键的12～36个碳的直链或枝链烷基、链烯基和酰基中选择的1种或2种以上，而且取代基(B)是从2-磺基乙基、3-磺基丙基、3-磺基-2-羟基丙基和2-磺基-1-(羟甲基)乙基中选择的1种或2种以上。
进而，本发明还提供上述多糖衍生物的制备方法，其中包括使多糖类或其衍生物与(a)从有10～40个碳的直链或枝链烷基或链烯基的缩水甘油基醚、环氧化物、卤化物和卤代醇，以及有10～40个碳的直链或枝链饱和或不饱和酰基的酯、酰卤和羧酸酐中选择的疏水化剂，和(b)从乙烯基磺酸，也可以有羟基取代的卤C1～C5烷磺酸以及这些的盐中选择的磺化剂反应。
而且，本发明是一种水硬性组合物，其中含有多糖衍生物和水硬性材料，该多糖衍生物系由多糖类或多糖类衍生物的一部或全部羟基氢原子被有8～43个碳原子的烃链作为部分结构的疏水性取代基(A)和含有从磺酸基、羧基、磷酸基和硫酸酯基以及这些的盐组成的一组中选择的1种以上基团作为部分结构的离子型亲水性取代基(B)取代而成。
在较好的组合物中，(A)是也可以有羟基取代或者也可以有氧羰基(-COO-或-OCO-)或醚键插入的、10～43个碳的直链或枝链烷基、链烯基或酰基，(B)是也可以有羟基取代的1～5个碳的磺烷基或其盐，取代基(A)对每个构成单糖残基的平均取代度当用Zeisel法或重氮甲烷法测定时是0.0001以上～0.001以下，取代基(B)对每个构成单糖残基的平均取代度当用胶体滴定法测定时是0.01～2.0。
此外，在另一种较好的组合物中，多糖类衍生物是烷基化多糖类或羟烷基化多糖类，(A)的烃链是10个碳以上～40个碳以下的烷基或链烯基，水硬性材料是水泥。进而，(A)对每个构成单糖残基的取代度用NMR(核磁共振)法测定时是0.001～1，(B)对每个构成单糖残基的取代度用胶体滴定法测定时是0.01～2即可。其中，(A)是从有8～40个碳的直链或枝链烷基的烷基甘油醚基和有8～40个碳的直链或枝链链烯基的链烯基甘油醚基，以及也可以有羟基取代而且也可以有氧羰基插入的8～40个碳的直链或枝链烷基、链烯基或酰基组成的一组中选择的一种以上基团，(B)可以是也可以有羟基取代的1～5个碳的磺烷基或其盐。更好的是，(A)是有12～36个碳的直链烷基的烷基甘油醚基。
而且，在另一组较好的组合物中，多糖类衍生物是烷基化多糖类或羟烷基化多糖类，疏水性取代基(A)的烃链是8个碳以上～40个碳以下的，(A)对每个构成单糖残基的取代度用Zeisel法或重氮甲烷法测定时是0.0001～1，(B)对每个构成单糖残基的取代度用胶体滴定法测定时是0.001～2。
组合物的较好形态是，(A)是从有8～40个碳的直链或枝链烷基的烷基甘油醚基、有8～40个碳的直链或枝链链烯基的链烯基甘油醚基、以及也可以有羟基取代而且也可以有氧羰基插入的8～40个碳的直链或枝链烷基、链烯基或酰基组成的一组中选择的1种以上基团，离子型亲水性取代基(B)是从也可以有羟基取代的1～5个碳的磺烷基、羧烷基、磷酸烷基和硫酸酯烷基以及这些的盐组成的一组中选择的1种以上基团。
而且，(A)可以是有12～36个碳的直链烷基的烷基甘油醚基。(A)是有12～36个碳的直链烷基的烷基甘油醚基，而(B)是也可以有羟基取代的1～5个碳的磺烷基者也可以。
本发明中，相对于水硬性材料而言，多糖衍生物含量较好的是0.0001～3％(重量)。而且，水硬性材料可以是能通过水合反应硬化的无机物质或半水石膏。水硬性材料也可以是波特兰水泥、高炉水泥或硅石水泥，还可以进一步含有细骨料或高性能减水剂。
高性能减水剂可以是含有从烯键不饱和羧酸、其烯化氧加成物或其衍生物组成的一组中选择的1种或2种以上的单体聚合得到的聚合物或共聚物，或者从萘、蜜胺、苯酚、脲和苯胺中任何一种的羟甲基化物或磺化物组成的一组中选择的1种或2种以上化合物的甲醛缩合物。更好的高性能减水剂是下式(1)所示的单体与从下式(2)和(3)所示的化合物中选择的一种以上单体聚合得到的、有氧亚烷基的水溶性乙烯基共聚物：式中R1、R2是氢原子或甲基，m1是0～2的数，AO是2～3个碳的氧亚烷基，n是2～300的数，X是氢原子或1～3个碳的烷基；
Figure C9719187700101
式中R3、R4、R5是氢原子、甲基或(CH2)m2COOM2，R6是氢原子或甲基，M1、M2、Y是氢原子、碱金属或碱土金属、铵、烷基铵或有取代的烷基铵，m2是0～2的数。
相对于水硬性材料而言，多糖衍生物的含量可以是0.0001～3％(重量)，高性能减水剂的含量可以是0.1～5％(重量)，在JIS A 1101规定的重陷试验(slump test)中，重陷流值(Slump flow value)较好在50～70cm的范围内。
本发明可作为自填充用混凝土使用。
本发明的另一种形态是含有上述多糖衍生物的水硬性材料添加剂，把多糖衍生物添加到水硬性材料和水中、混合来制造水硬性组合物的方法，以及多糖衍生物添加到水硬性材料中的用途。
此外，本发明可以作为挤压成形品制造用掺合剂来利用。而且也可以应用于石膏类粘合剂、水泥质材料、灰浆中等。
相对于水硬性材料而言，多糖衍生物的含量也可以是0.0001～0.03％(重量)。
取代基(B)的平均取代度可以用胶体滴定法测定。取代基(A)的平均取代度可以用Zeisel(蔡泽尔)法、重氮甲烷法或NMR法测定。
[发明的详细说明]
以下依次说明属于本发明形态的①多糖衍生物和②～⑤各种水硬性组合物。
①本发明的新型多糖衍生物，若列举用纤维素类作为多糖类或其衍生物的情况为例，则其重复单元可以用如下通式①-1表示：
Figure C9719187700102
式中R可以相同或不同，表示选自下列的基团：(1)氢原子、甲基、乙基、羟乙基、羟丙基等，(2)疏水性取代基(A)，(3)也可以有羟基取代的磺烷基(B)；A可以相同或不同，表示2～4个碳的亚烷基；a、b和c可以相同或不同，表示0～10的数。AO基、R基、a、b和c在重复单元内或重复单元之间可以相同也可以不同，但取代基(A)和(B)各自对每个构成单糖残基的取代度，平均而言，取代基(A)是0.0001以上～0.001以下，取代基(B)是0.01～2.0，其余是基团(1)。
本发明的新型多糖衍生物中，作为上述通式所示构成单糖残基中的R，包括疏水性取代基(A)和也可以有羟基取代的磺烷基(B)，但不意味着同一构成单糖残基中一定有取代基(A)和(B)存在，而是在视为一分子整体的情况下，只要取代基(A)和(B)以上述平均取代度导入即可。其余的R同上，是氢原子、甲基、乙基、羟乙基、羟丙基等。
作为疏水性取代基(A)中10～43个碳的烷基和链烯基，直链烷基可以列举癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、三十一烷基、三十二烷基、三十三烷基、三十四烷基、三十五烷基、三十六烷基、三十七烷基、三十八烷基、三十九烷基、四十烷基等，枝链烷基可以列举甲基十一烷基、甲基十七烷基、乙基十六烷基、甲基十八烷基、丙基十五烷基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-庚基十一烷基、2-癸基十四烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十四烷基十八烷基、2-十四烷基二十二烷基等，链烯基可以列举癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十七碳烯基、二十八碳烯基、二十九碳烯基、三十碳烯基、油基、亚油基、亚麻油基等。其中，较好的是12～36个碳、尤其16～24个碳的直链或枝链烷基或链烯基，而且从稳定性观点来看，较好的是烷基、尤其直链烷基。作为疏水性取代基(A)，除这些烷基和链烯基外，还可以列举在这些基团上有羟基取代的2-羟基烷基、1-羟甲基烷基、2-羟基链烯基、1-羟甲基链烯基等，有醚键插入的2-羟基-3-烷氧基丙基、2-烷氧基-3-羟基丙基、2-羟基-3-链烯基丙基、2-链烯基-3-羟基丙基等，1位上有氧代基取代的1-氧代烷基或1-氧代链烯基(即酰基)，和有氧羰基插入的基团，但较好的是也可以有羟基取代的烷基、链烯基、烷氧丙基、链烯氧丙基和酰基，尤其从稳定性方面和制造方面来看，较好的是2-羟基烷基、烷氧基羟基丙基。
这些疏水性取代基(A)不仅可以取代直接连接到多糖分子上的羟基的氢原子，而且也可以取代连接到多糖分子上的羟乙基或羟丙基的羟基氢原子。这些疏水性取代基(A)的取代度可以在每个构成单糖残基为0.0001～0.001的范围内适当调整。
作为也可以有羟基取代的磺烷基(B)，可以列举2-磺基乙基、3-磺基丙基、3-磺基-2-羟基丙基、2-磺基-1-(羟甲基)乙基等，但从稳定性或制造方面来看，较好的是3-磺基-2-羟基丙基。这些取代基(B)也可以使其全部或一部变成与Na、K等碱金属、Ca、Mg等碱土金属、胺类等有机阳离子、铵离子等的盐。这些取代基(B)也是不仅可以取代直接连接到多糖分子上的羟基的氢原子，而且也可以取代连接到多糖分子上的羟乙基或羟丙基的羟基氢原子。这些取代基(B)的取代度可以在每个构成单糖残基为0.01～2.0的范围内根据疏水性取代基(A)的导入量等作适当调整，但较好在每个构成单糖残基为0.01～1.0、更好地0.02～0.5的范围内。
本发明的新型多糖衍生物可以通过在使多糖类或其衍生物的羟基氢原子部分地疏水化(导入疏水性取代基(A))或磺化(导入有磺酸基的取代基(B))之后，使其余羟基的全部或一部分氢发生磺化或疏水化，或同时进行疏水化和磺化而获得。
作为本发明中可以使用的多糖类或其衍生物，可以列举纤维素、瓜耳胶、淀粉等多糖类；在这些多糖类上有甲基、乙基、羟乙基、羟丙基等取代的衍生物。这些取代基在构成单糖残基中可以单独取代也可以多种组合取代，作为多糖衍生物实例，可以列举羟乙基纤维素、羟乙基瓜耳胶、羟乙基淀粉、甲基纤维素、甲基瓜耳胶、甲基淀粉、乙基纤维素、乙基瓜耳胶、乙基淀粉、羟丙基纤维素、羟丙基瓜耳胶、羟丙基淀粉、羟乙基甲基纤维素、羟乙基甲基瓜耳胶、羟乙基甲基淀粉、羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基瓜耳胶、羟丙基甲基淀粉等。这些多糖类或其衍生物中，较好的是纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、特别好的是羟乙基纤维素。而且，上述多糖衍生物的取代基还可以在羟乙基或羟丙基的羟基上进一步取代而形成诸如聚氧乙烯链等，达到每个构成单糖残基超过3.0的取代度，较好的是其每个构成单糖残基的取代度为0.1～10.0、尤其是0.5～5.0。此外，这些多糖类或其衍生物的重均分子量范围较好的是1万～1000万、更好的是10万～500万、尤其好的是50万～200万。
以下分别说明疏水化反应和磺化反应。要说明的是，如前所述，疏水化反应和磺化反应既可以先进行任何一个，也可以同时进行。
<疏水化反应>
多糖类或磺化多糖类的疏水化反应，是通过使多糖类或磺化多糖类及其衍生物溶解或分散在适当溶剂中，并与选自有10～40个碳的直链或枝链烷基或链烯基的缩水甘油醚、环氧化物、卤化物和卤代醇，以及有10～40个碳的直链或枝链、饱和或不饱和的酰基的酯、酰卤和羧酸酐的疏水化剂反应进行的。
上述疏水化剂中，尤其好的是缩水甘油醚、环氧化物、卤化物和酰卤，这些疏水化剂可以单独使用也可以2种以上组合使用。疏水化剂的使用量可以根据希望导入多糖类或其衍生物中的疏水性基团数量加以适当调整，但通常较好的范围是多糖类或其衍生物的每个构成单糖残基为0.0001～1当量，尤其0.0005～0.1当量。
疏水化反应必要时较好在碱存在下进行，作为这样的碱没有特限定，但可以列举碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等，其中较好的是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁等。碱的使用量，相对于使用的疏水化剂而言，较好的是1～1000摩尔倍量，尤其100～500摩尔倍量能给出良好结果。
作为溶剂，可以列举低级醇，例如异丙醇、叔丁醇等。为了达到使多糖类或磺化多糖类溶胀以提高与疏水化剂的反应性之目的，相对于低级醇而言，也可以用添加了1～50％(重量)、较好2～30％(重量)的水的混合溶剂进行反应。
反应温度较好在0～200℃、尤其在30～100℃的范围内。反应结束后，必要时，可以用酸中和碱。作为酸，可以用硫酸、盐酸、磷酸等无机酸、乙酸等有机酸。而且，在此过程中，不中和也可以进行下一步反应。
这样得到的疏水化多糖类在随后用于磺化反应的情况下，除不中和就可以将其原样使用外，必要时也可以通过过滤等进行分离，或用热水、含水异丙醇、含水丙酮溶剂等洗涤除去未反应的疏水化剂，或通过中和等除去副产盐类再使用。要说明的是，在疏水化反应之前业已进行了磺化反应的情况下，用中和、过滤等分离后，必要时进行洗涤等之后，干燥，就可以得到本发明的新型多糖衍生物。
<磺化反应>
多糖类或疏水化多糖类的磺化反应，可以通过使多糖类或疏水化多糖类溶解或分散在适当的溶剂中，并与磺化剂反应来进行。
磺化剂中，作为也可以有羟基取代的卤C1～C5烷磺酸中的取代卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子等，而且作为这些的盐，可以列举钠盐、钾盐等碱金属盐，钙盐、镁盐等碱土金属盐，铵盐等。作为磺化剂，较好的是乙烯基磺酸、3-卤素-2-羟基丙磺酸、3-卤素丙磺酸，这些磺化剂可以单独使用也可以2种以上组合使用。磺化剂的使用量，可以根据希望导入多糖类或其衍生物中的磺酸基数量进行适当调整，但通常其范围较好的是，多糖类或疏水化多糖类的每个构成单糖残基为0.01～10当量，尤其0.03～1当量。
磺化反应，必要时较好在碱存在下进行，作为这样的碱没有特别限定，但可以列举碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等，其中较好的是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁等。碱的使用量，相对于所用的磺化剂而言，较好的是1.0～3.0摩尔倍量，尤其1.05～1.5摩尔倍量能给出良好结果。
作为溶剂，可以列举低级醇，例如异丙醇、叔丁醇等。而且，为了提高多糖类或疏水化多糖类与磺化剂的反应性之目的，相对于低级醇而言，也可以用添加了0.1～100％(重量)、较好1～50％(重量)的水的混合溶剂进行反应。
反应温度较好在0～150℃、尤其在30～100℃的范围内。反应结束后，必要时可以用酸中和碱。作为酸，可以用硫酸、盐酸、磷酸等无机酸，乙酸等有机酸。而且，也可以不经过中和就进行下一步反应。
这样得到的磺化多糖类在继续用于疏水化反应的情况下，除可以不中和而以其原样使用外，必要时也可以通过过滤等进行分离，或用热水、含水异丙醇、含水丙酮溶剂等洗涤以除去未反应的磺化剂，或通过中和除去副产盐类。要说明的是，在磺化之前业已进行了疏水化反应的情况下，在中和、过滤等分离之后，必要时进行洗涤之后，干燥，就可以得到本发明的新型多糖衍生物。
本发明的多糖衍生物，在以建筑材料等为首的各种领域中，可以适当地作为增粘剂、分散稳定剂等使用。
②在作为本发明掺合剂使用的、其羟基之一部或全部的氢原子被疏水性取代基(A)和离子型亲水性取代基(B)所取代的多糖衍生物中，疏水性取代基(A)是含有总碳数8个以上～40个以下、较好12个以上～36个以下、更好16～24个碳原子的烃链作为部分结构的取代基，具体地说，可以列举有8～40个、较好12～36个、更好16～24个碳的直链或枝链烷基的烷基甘油醚基，或有同样碳数的直链或枝链链烯基的链烯基甘油醚基，或也可以有羟基取代或也可以有氧羰基插入的8～40个、较好12～36个、更好16～24个碳的直链或枝链烷基、链烯基或酰基。这里，所谓烷基甘油醚基，系指烷基甘油醚去掉1个羟基后残余部分的结构。疏水性取代基(A)，更具体地，可以列举2-羟基-3-烷氧基丙基，2-烷氧基-1-(羟甲基)乙基，2-羟基-3-链烯氧基丙基，2-链烯氧基-1-(羟甲基)乙基。疏水性取代基(A)也可以取代与多糖分子结合的羟乙基或羟丙基的羟基氢原子。
此外，离子型亲水性取代基(B)是有磺酸基、羧酸基、磷酸基或硫酸酯基作为部分结构的取代基，而且也可以形成盐，具体地说，可以列举也可以有羟基取代的1～5个碳的磺烷基或其盐、羧烷基或其盐。更具体地说，可以列举2-磺基乙基、3-磺基丙基、3-磺基-2-羟基丙基、2-磺基-1-(羟甲基)乙基等，其全部或一部也可以形成与Na、K等碱金属、Ca、Mg等碱土金属、胺类等有机阳离子、铵离子等的盐。
进而，本发明涉及的这些多糖衍生物，因疏水性取代基(A)和离子型亲水性取代基(B)的取代程度而异，在混炼水中的溶解性或增粘性也会有所变化。
这就是说，若取代度低于较好的范围，则会发生在混炼水中的溶解性下降或粘度下降，而使保型性恶化。而若高于较好的范围，则在混炼水中的溶解性下降或粘性变得太大，从而使成型时压力增大，造成平滑性下降。因此，疏水性取代基(A)和离子型亲水性取代基(B)的取代度中，疏水性取代基(A)的取代度较好的是每1单位构成单糖残基为0.001～1、更好的是0.01～0.1、离子型极性取代基(B)的取代度较好的是每1单位构成单糖残基为0.01～2、更好的是0.02～1.5。特别好的取代度是，疏水性取代基(A)为0.01～0.1，离子型亲水性取代基(B)为0.1～0.6。
本发明中要使用的有取代多糖衍生物，是通过使多糖类或其烷基化或羟烷基化衍生物的羟基氢原子部分地疏水化(引进疏水性取代基(A))或磺化(引进离子型亲水性取代基(B))等亲水化之后，使其余羟基的全部或一部分氢发生磺化等亲水化或疏水化，或者同时进行疏水化或磺化等亲水化来得到的。
作为本发明中的多糖类，可以列举纤维素，淀粉，蒟蒻甘露聚糖、黄秋葵粘性物质等根茎多糖类，阿拉伯胶、黄蓍胶、刺梧桐树胶等树液多糖类，刺槐豆胶、瓜耳胶、罗望子胶等种子多糖类，琼脂、角叉菜胶、藻酸铵等海单多糖类，壳多糖(几丁质)、脱乙酰壳多糖、肝素、软骨素硫酸等动物性多糖类，葡聚糖、xanthan gum等微生物多糖类。此外，作为有离子型基团取代的，可以列举羧甲基纤维素、硫酸纤维素、磷酸纤维素、亚磷酸纤维素等阴离子型基团取代物。作为多糖类的烷基化或羟烷基化衍生物，可以列举羟乙基纤维素、羟乙基瓜耳胶、羟乙基淀粉、甲基纤维素、甲基瓜耳胶、甲基淀粉、乙基纤维素、乙基瓜耳胶、乙基淀粉、羟丙基纤维素、羟丙基瓜耳胶、羟丙基淀粉、羟乙基甲基纤维素、羟乙基甲基瓜耳胶、羟乙基甲基淀粉、羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基瓜耳胶、羟丙基甲基淀粉等，其中较好的是纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素及其衍生物。而且，这些多糖类的甲基、乙基、羟乙基、羟丙基等取代基可以是单一取代基取代的，也可以是多个取代基取代的，其每个构成单糖残基的取代度较好的是0.1～5、尤其0.5～3。
而且，在取代基是亚烷氧基的情况下，取代度，即其每个构成单糖残基的加成摩尔数，较好的是0.1～10、尤其0.5～5。此外，这些多糖类或其衍生物的重均分子量范围较好的是1万～1000万、尤其是10万～500万。
取代基的导入可以诸如进行如下。即，使多糖类或其衍生物在碱的存在下与烷基碳数为10～40的烷基或链烯基缩水甘油醚或10～40个碳的直链或枝链饱和或不饱和烷基的环氧化物、卤化物、卤代醇、酰卤或有10～40个碳的酰基的酯或羧酸酐反应来引进疏水性取代基(A)，还可以在碱的存在下与乙烯基磺酸或也可以有羟基取代的1～5个碳的卤烷磺酸或这些的盐等反应来进行。
本发明的挤压成形品用水泥组合物是以水泥质材料和上述的本发明掺合剂为必需成分配制而成的。
作为本发明中使用的水泥质材料，可以列举普通、早强、超早强、白色等波特兰水泥，以及高炉水泥、飞灰水泥、氧化铝水泥。
本发明的水泥挤压成形品用掺合剂用量，相对于水泥质材料100重量份而言，是0.1～7重量份，较好是1～5重量份。
而且，在本发明的挤压成形品用水泥组合物中，除水泥质材料外，还可以配入各种掺合材料或掺合剂。作为各种掺合材料或掺合剂，可以列举，例如，石棉、玻璃纤维、聚丙烯纤维、维尼纶纤维、芳族聚酰胺纤维等各种纤维类增强材料，或珍珠岩、蛭石等轻质骨料，高炉炉渣、飞灰、烟气二氧化硅、石粉、硅砂等填充材料，膨润土等膨胀材料，减水剂等表面活性剂类、延迟剂、早强剂(材)等。
因此，挤压成形品的制造可以将这些材料配合，添加必要量的混炼水、混合，用螺杆型挤出成形机、柱塞型挤出成形机及其前端装配的模具等，挤出成形为所希望的形状来进行。混炼水，相对于水泥质材料100重量份而言，通常使用15～85重量份，较好使用15～60重量份。然后，挤出成形品进一步用切断机等切断成所希望的长度，进而进行通常的养护或必要时进行蒸汽养护、压热器养护等，然后就可以得到制品。
③按照本发明，作为增粘剂使用的多糖衍生物，是多糖类或其烷基化或羟烷基化衍生物的一部或全部羟基氢原子用疏水性取代基(A)和离子型亲水性取代基(B)取代而成的。疏水性取代基(A)是有8～40个碳的烃链作为部分结构，更具体地说，有8～40个、较好12～36个、更好16～24个碳的直链或枝链烷基的烷基甘油醚基，或有同样碳数的直链或枝链链烯基的链烯基甘油醚基，或者也可以有羟基取代而且也可以有氧羰基插入的8～40个、较好12～36个、更好16～24个碳的直链或枝链烷基、链烯基或酰基等。从制造上的容易性及其它观点来看，较好的是烷基甘油醚基、长链烷基、2-羟基长链烷基，尤其好的是烷基甘油醚基。这里，所谓烷基甘油醚基，系指烷基甘油醚的羟基去掉1个之后残余部分的结构。作为烷基甘油醚基，更具体地说，可以列举2-羟基-3-烷氧基丙基、2-烷氧基-1-(羟甲基)乙基、2-羟基-3-链烯氧基丙基、2-链烯氧基-1-(羟甲基)乙基。这些疏水性取代基(A)也可以取代多糖分子上连接的羟乙基或羟丙基的羟基氢原子。
离子型亲水性取代基(B)是含有从磺酸基、羧基、磷酸基和硫酸酯基组成的一组中选择的1种以上基团作为部分结构的取代基，这些也可以形成盐。具体地说，可以列举也可以有羟基取代的1～5个碳的磺烷基或其盐、羧基或其盐、磷酸烷基或其盐、硫酸酯烷基或其盐等。较好的是，也可以有羟基取代的1～5个碳的磺烷基。更具体地说，可以列举2-磺基乙基、3-磺基丙基、3-磺基-2-羟基丙基、2-磺基-1-(羟甲基)乙基等，其全部或一部也可以成为与Na、K等碱金属、Ca、Mg等碱土金属、胺类等有机阳离子基、铵等的盐。
本发明涉及的这些多糖衍生物，因疏水性取代基(A)和离子型亲水性取代基(B)的取代度而异，在混炼水中的溶解性或增粘性也有变化。即，通过使疏水性取代基(A)和离子型亲水性取代基(B)的取代度落入较好的范围内，就能得到在混炼水中的适度溶解性或增粘性，从而对石膏类粘合剂能给予优异的粘合性。从这样的观点来看，疏水性取代基(A)的取代度是每1单元构成单糖残基为0.0001～1，更好的是0.0005～0.01。而离子型极性取代基(B)的取代度是每1单元构成单糖残基为0.001～2，更好的是0.01～1。特别好的取代度是，疏水性取代基(A)为0.0007～0.005，离子型亲水性取代基(B)为0.02～0.15。
多糖类可以与②同样使用。
本发明的有取代多糖衍生物，可以通过使多糖类或其烷基化或羟烷基化衍生物的羟基氢原子部分地疏水化(引进疏水性取代基(A))或亲水化(引进离子型亲水性取代基(B))之后，使其余羟基的一部或全部氢分别亲水化或疏水化，或同时进行疏水化和亲水化来得到。
取代基的导入，作为一例，可以进行如下。即，可以通过使多糖类或其衍生物在碱的存在下与烷基碳数8～40个的烷基或链烯基缩水甘油醚、8～40个碳的直链或枝链饱和或不饱和烷基的环氧化物、卤化物、卤代醇、酰卤或者有8～40个碳的酰基的酯或羧酸酐反应来引进疏水性取代基(A)，进而在碱的存在下与乙烯基磺酸或也可以有羟基取代的1～5个碳的卤烷磺酸、卤代羧酸、卤代磷酸酯、卤代硫酸酯或这些的盐反应来进行。
含有上述多糖衍生物的本发明石膏类粘合剂用添加剂可以添加的水泥质材料，是在用水混炼的情况下能显示硬化性的无机物质，典型的可以列举半水石膏(烧石膏)，但不限于此。要说明的是，所谓半水石膏，一般是使天然石膏、磷酸石膏、钛石膏、排烟脱硫石膏等在110～120℃烧结得到的。
而且，本发明中石膏类粘合剂用添加剂对水泥质材料的添加量，可以根据作为目标的增粘、粘合性的程度适当确定，例如，相对于水泥质材料而言，上述多糖衍生物的配合量较好为0.0001～0.03％(重量)，而从粘合性与成本的平衡来看，较好的是0.0005～0.01％(重量)。
添加剂对水泥质材料的添加，可以在水溶液或粉末等任何一种状态下进行，而且其添加时间既可以在与水泥质材料干掺合、溶解到混炼水中等石膏类粘合剂的混炼之前，也可以在石膏类粘合剂的混炼期间，即与向水泥质材料中注水同时或从刚注水后直至石膏类粘合剂混炼结束之间添加。此外，也可以往后再添加到业已混炼完成的石膏类粘合剂中。而且，可以采用一次全量添加的方法或分数次添加的方法中任何一种。
而且，本发明的粘合剂组合物中，除水泥质材料外，还可以配入各种掺合材料或掺合剂。作为这些掺合材料或掺合剂，可以列举，例如，石棉、玻璃纤维、聚丙烯纤维、维尼纶纤维、芳香族聚酰胺纤维等各种纤维类增强材料，或珍珠岩、蛭石等轻质骨料，高炉炉渣、飞灰、烟气二氧化硅、石粉、硅砂等填充材料，膨润土等膨胀材料，减少剂等表面活性剂、延迟剂、早强剂(材)等。
④按照本发明，作为增粘剂使用的多糖衍生物同③一样。因此，可以得到在混炼水中的适度溶解性或增粘性，从而对灰浆来说能赋予优异的抹灰性能(泥瓦匠可操作性)。从这样的观点来看，疏水性取代基(A)的取代度是每1单元构成单糖残基为0.0001～1，更好的是0.0005～0.01。而离子型极性取代基(B)的取代度是每1单元构成单糖残基为0.001～2，更好的是0.01～1。特别好的取代度是，疏水性取代基(A)为0.0007～0.005，离子型亲水性取代基(B)为0.02～0.15。
含有上述多糖衍生物的本发明灰浆用添加剂可以添加的水泥质材料是在用水混炼的情况下显示硬化性的无机物质，典型的可以列举波特兰水泥、高炉水泥、二氧化硅水泥等，但不限于这些。
而且，本发明中灰浆用添加剂对水泥质材料的添加量可以根据作为目标的增粘、可操作性程度适当确定，但诸如相对于水泥质材料而言，上述多糖衍生物的配合量较好的是0.0001～0.03％(重量)，从作业性与成本面的平衡来看较好的是0.0005～0.01％(重量)。
添加剂对水泥质材料的添加可以呈水溶液或粉末中任何一种状态，而且，其添加时间既可以在水泥质材料与细骨料的干掺合、溶解在混炼水中等灰浆混炼之前，也可以在灰浆混炼期间，即与向水泥质材料中注水同时或从刚注水后直至灰浆混炼结束之间添加。进而，也可以往后再添加到业已混炼完成的灰浆中。而且，也可以采用一次全量添加的方法或分数次添加的方法中任何一种。
此外，本发明的灰浆组合物中，除水泥质材料外，还可以配入各种掺合材料或掺合剂。作为这些掺合材料或掺合剂，可以列举，例如，石棉、玻璃纤维、聚丙烯纤维、维尼纶纤维、芳香族聚酰胺纤维等各种纤维类增强材料，或珍珠岩、蛭石等轻质骨料，高炉炉渣、飞灰、烟气二氧化硅、石粉、硅砂等填充材料，膨润土等膨胀材料，减少剂等表面活性剂、延迟剂、早强剂(材)等。
⑤按照本发明，作为增粘剂使用的多糖衍生物是同③一样的。因此，可以得到在混炼水中的适度溶解性或增粘剂，从在对水硬性组合物给予优异的分离抗性的同时还能给予优异的流动性。从这样的观点来看，疏水性取代基(A)的取代度是每1单元构成单糖残基为0.0001～1，更好的是0.0005～0.01。而离子型极性取代基(B)的取代度是每1单元构成单糖残基为0.001～2，更好的是0.01～1。特别好的取代基是，疏水性取代基(A)为0.0007～0.005，离子型亲水性取代基(B)为0.02～0.15。
本发明中多糖衍生物的添加量可以根据作为目标的增粘程度来适当确定，例如，制造水硬性组合物时相对于必要的水硬性粉末量而言，较好的是0.0001～3％(重量)，更好的是0.001～0.5％(重量)，特别好的是0.01～0.1％(重量)。
作为本发明中可以使用的高性能减水剂，即JIS A 6204中规定的减水率18％以上的混凝土用化学掺合剂，可以列举从萘、蜜胺、苯酚、脲和苯胺中任何一种的羟甲基化物和磺化物这一组中选择的1种或2种以上化合物的甲醛缩合物。例如，萘磺酸金属盐甲醛缩合物[例如花王公司制Mighty 150]，蜜胺磺酸金属盐甲醛缩合物[例如花王公司制Mighty 150-V2]，苯酚磺酸甲醛化合物(日本专利第1097647号中记载的化合物等)，苯酚·磺胺酸甲醛共缩合物(特开平1-113419号公报中记载的化合物等)等。此外，作为其它实例，可以列举含有从烯键不饱和单羧酸、其烯化氧加成物或其衍生物、以及烯键不饱和二羧酸、其烯化氧加成物或其衍生物组成的一组中选择的1种或2种的单体聚合得到的聚合物或共聚物(特公平2-7901号公报，特开平3-75252号公报，特公开2-8983号公报等记载的化合物等)。
进而，作为本发明中可以使用的高性能减水剂，特别好的是使用有氧亚烷基的水溶性乙烯基共聚物(例如花王公司制Mighty 3000)。关于这样的高性能减水剂，在诸如特开平7-223852号公报中有记载。
较好使用从式(1)和(2)或(3)制成的上述高性能减水剂。在其共聚物中，作为上述通式(1)所示的单体，可以使用甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇、乙氧基聚乙二醇、乙氧基聚乙二醇-聚丙二醇、丙氧基聚乙二醇和丙氧基聚乙二醇-聚丙二醇等一端有烷基封端的聚亚烷基二醇与丙烯酸、甲基丙烯酸或脂肪酸的脱氢(氧化)反应物的酯化物，或者对丙烯酸、甲基丙烯酸或脂肪酸的脱氢(氧化)反应物的环氧乙烷、环氧丙烷加成物。而且，作为聚亚烷基二醇的单体重复单元，可以使用环氧乙烷单独、环氧丙烷单独、环氧乙烷与环氧丙烷的无规、嵌段、交替加成中任何一种。聚亚烷基二醇的单体重复单元加成摩尔数，若像上述特开平7-223852号公报中记载的情况那样是110～300，则在硬化延迟的缩短、高流动性、高填充性、高分离低减性等方面是特别好的。
作为上述通式(2)所示的化合物，就不饱和单羧酸类单体而言，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或这些的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、胺盐、有取代的胺盐。而就不饱和二羧酸类单体而言，可以列举马来酸酐、马来酸、衣康酸酐、衣康酸、柠康酸酐、柠康酸、富马酸、或这些的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、胺盐、有取代的胺盐。
而且，作为上述通式(3)所示的化合物，可以列举烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、或这些酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、胺盐、有取代的胺盐。
本发明中高性能减水剂的添加量可以根据所希望的流动性适当确定，但一般来说，相对于水硬性粉末而言，是0.1～5％(重量)，较好的是0.5～3％(重量)。
含有上述多糖衍生物和高性能减水剂的本发明水硬性组合物用添加剂可添加的水硬性粉末，是具有能通过水合反应硬化的物性的粉末，可以列举水泥、石膏等。较好的是水泥，而且其中还可以再添加高炉炉渣、飞灰、烟气二氧化硅等。要说明的是，这些粉末中作为骨料只添加砂子和添加砂子与砾石而最终得到的水硬性组合物，一般分别称为灰浆和混凝土。
而且，如上所述，这些水硬性组合物中，具有高流动性且具有分离抗性优异之物性者，就称之为具有自我填充性，但对于添加容易分离的砾石等作为骨料的混凝土来说，这种物性尤其具有重要意义。具备这样的物性的混凝土称为自我填充用混凝土，但本发明在种种水硬性组合物中，尤其在这种自我填充用混凝土中，能发挥其效果。
本发明中多糖衍生物、高性能减水剂向水硬性组合物中的添加，可以呈水溶液或粉末中任意一种状态，而且其添加时间可以在与水硬性粉末的干掺合、在混炼水中溶解等水硬性组合物的混炼前，也可以在水硬性组合物混炼期间，即与向水硬性粉末中注水的同时或从刚注水后直至水硬性组合物混炼结束之间添加。进而，也可以往后再添加到业已混炼完成的水硬性组合物中。而且，也可以采用一次全量添加的方法或分成数次添加的方法中任何一种。
本发明的水硬性组合物用添加剂中可以并用众所周知的分散剂。例如，可以与木质素磺酸或其盐、氧羧酸或其盐、多烷基羧酸酐或其盐(例如，特公昭63-5346号公报，特开昭62-83344号公报，特开平1-270550号公报)等并用，在这种情况下，既可以预先混合，而且也可以把一方配合到水硬性粉末或水硬性组合物中之后，或者把一方配合到水硬性粉末或水硬性组合物中混炼，然后再配合另一方。
而且，也可以并用其它水硬性组合物用添加剂(材)，例如，缓释性分散剂、AE减水剂、流动化剂、延迟剂、早强剂、促进剂、起泡剂、发泡剂、消泡剂、保水剂、增粘剂、流平剂、防水剂、防锈剂、着色剂、防霉剂、裂纹抑制剂、高分子乳化剂、其它表面活性剂、其它水溶性高分子、膨胀剂(材)、玻璃纤维等中一种或两种以上。
[发明的优点]
本发明的新型多糖衍生物能给出透明性高的水溶液、少量添加就能显示优异的增粘效果、盐类共存或温度引起的粘度变化小、有优异的分散稳定化作用。因此，本发明的新型多糖衍生物，作为以建筑材料为首、化妆品、卫生用品等的增粘剂、凝胶化剂、赋形剂、乳化稳定剂、分散剂等，可以广泛地利用。
②如上所述，通过用本发明的水泥挤出成形品制造用掺合剂挤出成形，可以得到外观或尺寸精度优异、品质良好的水泥挤出成形制品。而且本发明的掺合剂由于早期强度表达性也是优异的，因而使生产率的提高成为可能。用本发明的掺合剂制造的成形体可以在建筑构造物的所有用途上使用。而且，尽管近年来一次性模型板的开发已经开始，但在这些用途上也能很好地使用。
③按照本发明的石膏类粘合剂用添加剂，由于使石膏类粘合剂的基材粘合性提高成为可能，因而使石膏板施工时等情况下石膏类粘合剂的使用、施工方法得到了改善，尤其在一般建筑物中，其波及效果更大。
④按照本发明的灰浆用添加剂，一方面达到了灰浆加工作业性提高的意图，另一方面又没有产生凝结延迟或强度表达下降的问题。因此，在建筑现场等情况下灰浆的使用、施工方法得到改善，而且不产生工期拖延这样的情况。这在一般建筑物中其波及效果尤其大。
⑤如上所述，按照本发明的水硬性组合物，由于使高流动性、骨料等的材料分离抗性、强度的确保成为可能，因而混凝土等水硬性组合物的使用、施工方法得到了飞跃性改善，在一般建筑物中其波及效果尤其大。而且，即使关于混凝土制品等水硬性组合物制品的制造，由于制造时的噪音消除或初期硬化物性优异等，使生产率的提高、合理化成为可能。
[实施形态]
按①、②、③、④、⑤的顺序，用实施例说明实施形态。以下，列举实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些。本发明的多糖衍生物是像以下实施例那样进行而得到的。调整疏水化剂的用量和反应时间，就能得到预定的取代度。
实施例
要说明的是，在以下实施例中，本发明新型多糖衍生物的疏水性取代基(A)的取代度，在取代基(A)的1位没有氧代基的情况(形成醚的情况)下，是用Zeisel法(D.G.Anderson，Anal.Chem.，43，894(1971))定量的。而在取代基(A)的1位有氧代基的情况(形成酯的情况)下，是在样品用酸水解、中和后用重氮甲烷进行酯化，再用气相色谱法定量的(重氮甲烷法)。
而磺烷基(B)的取代度用胶体滴定法测定。即，配制已知浓度的增粘剂溶液，在搅拌下向其中添加已知重量的N/200甲基甘醇脱乙酰壳多糖溶液(和光纯药公司，胶体滴定用)，再添加数滴甲苯胺蓝指示剂溶液(和光纯药公司，胶体滴定用)。对此，用N/400聚硫酸乙烯酯钾溶液(和光纯药公司，胶体滴定用)反滴定，从滴定量算出取代度。而且，在以下实施例中，所谓“取代度”表示每个构成单糖残基的取代基平均数。
①实施例①-1
(1)配备了搅拌器、温度计和冷凝管的一个1000ml玻璃制可分离反应容器中，添加重均分子量约150万、羟乙基取代度1.8的羟乙基纤维素(HEC-QP100M，Union Carbide公司)80g，80％异丙醇640g，和48％氢氧化钠水溶液5.5g，调制浆状液，在氮气氛围下在室温搅拌30分钟。向其中添加硬脂基缩水甘油醚0.84g，在80℃反应8小时，进行疏水化。疏水化反应结束后，反应液用乙酸中和，将反应生成物滤出。反应生成物用50℃异丙醇500g洗涤2次，然后用丙酮500g洗涤2次，在70℃减压干燥1昼夜，得到疏水化的羟乙基纤维素衍生物72.8g。
(2)向配备了搅拌器、温度计和冷凝管的一个500ml玻璃制可分离反应容器中加入(1)得到的疏水化羟乙基纤维素衍生物20.0g、70％异丙醇200g和48％氢氧化钠水溶液1.37g，调制浆状液，在氮气流下，在室温搅拌30分钟。向反应液中添加3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠4.09g和48％氢氧化钠水溶液1.7g，在50℃进行3小时磺化。反应结束后，反应液用盐酸中和，滤出生成物。生成物用70％异丙醇340g洗涤1次、然后用异丙醇120g洗涤2次，然后在70℃减压干燥1昼夜，得到有3-硬脂氧基-2-羟基丙基和3-磺基-2-羟基丙基取代的羟乙基纤维素衍生物(本发明化合物①-1)18.3g。
所得到的羟乙基纤维素衍生物的3-硬脂氧基-2-羟基丙基取代度是0.00098，3-磺基-2-羟基丙基取代度是0.078。
实施例①-2
(1)除用硬脂基缩水甘油醚0.42g外同实施例①-1的(1)一样进行，得到疏水化的羟乙基纤维素衍生物68.23g。(2)然后，除添加3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠2.05g和48％氢氧化钠水溶液0.86g外，同实施例①-1的(2)一样进行，得到有3-硬脂氧基-2-羟基丙基和3-磺基-2-羟基丙基取代的羟乙基纤维素衍生物(本发明化合物①-2)17.64g。
所得到的羟乙基纤维素衍生物的3-硬脂氧基-2-羟基丙基的取代度是0.00052，3-磺基-2-羟基丙基的取代度是0.037。
实施例①-3
向配备了搅拌器、温度计和冷凝管的500ml玻璃制可分离反应容器中，加入实施例①-1(1)得到的疏水化羟乙基纤维素衍生物10.0g、异丙醇160g和25％乙烯基磺酸钠水溶液8.3g，调制浆状液。此浆状液在氮气流下在室温搅拌30分钟后，加入48％氢氧化钠水溶液1.2g，在氮气流下在室温搅拌60分钟。进而，使浆液升温到80℃，在80℃搅拌2小时，进行磺化。反应结束后冷却、用乙酸中和、洗涤、干燥，得到有3-硬脂氧基-2-羟基丙基和磺乙基取代的羟乙基纤维素衍生物(本发明化合物①-3)8.9g。
所得到的羟乙基纤维素衍生物的3-硬脂氧基-2-羟基丙基的取代度是0.00098，磺乙基的取代度是0.082。
实施例①-4
向配备搅拌器、温度计和冷凝管的500ml玻璃制可分离反应容器中，加入实施例①-1(1)得到的疏水化羟乙基纤维素10.0g、90％异丙醇160g和48％氢氧化钠水溶液5.4g，调制浆状液，在氮气流下在室温搅拌30分钟。反应液用冰冷却直至10℃以下之后，加入3-溴丙烷磺酸钠12.0g，在10℃以下搅拌60分钟。进而，使反应液升温至80℃，在80℃搅拌2小时进行磺化。反应结束后冷却、用乙酸中和、洗涤、干燥，得到有3-硬脂氧基-2-羟基丙基和磺丙基取代的羟乙基纤维素衍生物(本发明化合物①-4)8.9g。
所得到的羟乙基纤维素衍生物的3-硬脂氧基-2-羟基丙基的取代度是0.00098，磺丙基的取代度是0.077。
实施例①-5
(1)向配备了搅拌器、温度计和冷凝管的1000ml玻璃制可分离反应容器中，加入重均分子量约150万、羟乙基取代度1.8的羟乙基纤维素(HEC-QP100M，Union Carbide公司制)50g、88％异丙醇400g和48％氢氧化钠水溶液3.5g，调制浆状液，在氮气氛围下在室温搅拌30分钟。向其中添加1，2-环氧十八烷0.21g，在80℃反应8小时以进行疏水化。疏水化反应结束后，用乙酸中和、洗涤、干燥，得到疏水化的羟乙基纤维素衍生物48.8g。
(2)向配备了搅拌器、温度计和冷凝管的500ml玻璃制可分离反应容器中，加入(1)得到的疏水化羟乙基纤维素衍生物10.0g、70％异丙醇100g和48％氢氧化钠水溶液0.67g，调制浆状液，在氮气流下在室温搅拌30分钟。向反应液中添加3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠2.1g和48％氢氧化钠水溶液0.88g，在50℃进行9小时磺化。反应结束后用乙酸中和、洗涤、干燥，得到有2-羟基十八烷基和3-磺基-2-羟基丙基取代的羟乙基纤维素衍生物(本发明化合物①-5)7.2g。
所得到的羟乙基纤维素衍生物的2-羟基十八烷基的取代度是0.00080，3-磺基-2-羟基丙基的取代度是0.078。
实施例①-6
(1)向配备了搅拌器、温度计和冷凝管的1000ml玻璃制可分离反应容器中，加入重均分子量约150万、羟乙基取代度1.8的羟乙基纤维素(HEC-QP100M，Union Carbide公司制)50g，88％异丙醇400g和48％氢氧化钠水溶液3.6g，调制浆状液，在氮气氛围下在室温搅拌30分钟。向其中添加1-氯十八烷0.4g，在80℃反应8小时，进行疏水化。疏水化反应结束后，用乙酸中和、洗涤、干燥，得到疏水化的羟乙基纤维素衍生物48.7g。
(2)除用盐酸中和反应液外，同实施例①-5的(2)一样进行，得到有十八烷基和3-磺基-2-羟基丙基取代的羟乙基纤维素衍生物(本发明化合物①-6)8.2g。
所得到的羟乙基纤维素衍生物的十八烷基的取代度是0.00071，3-磺基-2-羟基丙基的取代度是0.080。
实施例①-7
(1)向配备了搅拌器、温度计和冷凝管的1000ml玻璃制可分离反应容器中加入重均分子量约150万、羟乙基取代度1.8的羟乙基纤维素(HEC-QP100M，Union Carbide公司制)50g、70％异丙醇500g和48％氢氧化钠水溶液3.5g，调制浆状液，在氮气流下在室温搅拌30分钟。向反应液中添加3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠10.5g和48％氢氧化钠水溶液4.4g，在50℃进行9小时磺化。反应结束后，用乙酸中和、洗涤、干燥，得到磺化的羟乙基纤维素衍生物50.0g。
(2)向配备了搅拌器、温度计和冷凝管的500ml玻璃制可分离反应容器中加入(1)得到的磺化羟乙基纤维素衍生物10.0g、88％异丙醇80.0g和48％氢氧化钠水溶液0.01g，调制浆状液，在氮气氛围下在室温搅拌30分钟。向其中添加硬脂酰氯0.03g，在80℃反应8小时以进行疏水化。疏水化反应结束后用乙酸中和、过滤、洗涤、干燥，得到有1-氧代十八烷基和3-磺基-2-羟基丙基取代的羟乙基纤维素衍生物(本发明化合物①-7)8.5g。
所得到的羟乙基纤维素衍生物的1-氧代十八烷基的取代度是0.00093，3-磺基-2-羟基丙基的取代度是0.081。
实施例①-8
(1)向配备了搅拌器、温度计和冷凝管的1000ml玻璃制可分离反应容器中加入重均分子量约80万、羟乙基取代度1.8的羟乙基纤维素(HEC-QP4400，Union Carbide公司制)50g、80％异丙醇400g和48％氢氧化钠水溶液3.5g，调制浆状液，在氮气氛围下在室温搅拌30分钟。向其中添加硬脂基缩水甘油醚0.39g，在80℃反应8小时，进行疏水化。疏水化反应结束后用乙酸中和、过滤、洗涤、干燥，得到疏水化的羟乙基纤维素衍生物44.3g。
(2)向配备了搅拌器、温度计和冷凝管的500ml玻璃制可分离反应容器中加入(1)得到的疏水化羟乙基纤维素衍生物10.0g、70％异丙醇100g和48％氢氧化钠水溶液0.67g，调制浆状液，在氮气流下在室温搅拌30分钟。向反应液中加入3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠2.11g和48％氢氧化钠水溶液0.88g，在50℃进行3小时磺化。反应结束后用盐酸中和、过滤、洗涤、干燥，得到有3-硬脂氧基-2-羟基丙基和3-磺基-2-羟基丙基取代的羟乙基纤维素衍生物(本发明化合物①-8)8.8g。
所得到的羟乙基纤维素衍生物的3-硬脂氧基-2-羟基丙基的取代度是0.00081，3-磺基-2-羟基丙基的取代度是0.079。
比较例①-1
与实施例①-1～7中所用的相同羟乙基纤维素(HEC-QP100M，Union Carbide公司制)原样使用，作为比较化合物①-1。
试验例①-1  增粘性试验
本发明化合物和比较化合物各1.0g分别在200ml离子交换水中搅拌溶解，在室温放置1昼夜之后，测定各水溶液的粘度。而且，本发明化合物和比较化合物各1.0g在200ml 1.0％(重量)氯化钠水溶液中搅拌溶解，在室温放置1昼夜之后，测定各水溶液的粘度。要说明的是，粘度是用Brookfield粘度计(12rpm，25C)测定的。其结果列于表①-1中。
                 表①-1
   0.5％水溶液粘度(cps)
    水     1％NaCl
本发明化合物①-1本发明化合物①-2本发明化合物①-3本发明化合物①-4本发明化合物①-5本发明化合物①-6本发明化合物①-7本发明化合物①-8     530565540530480505485320     600575540570550555530375
比较化合物①-1     50     40
本发明的新型多糖衍生物在给出透明性高的水溶液的同时，还能发挥从表①-1中显而易见的优异增粘性，而且耐盐性也是优异的。
实施例①-9  灰浆
按以下配方调制灰浆。这种灰浆在调制时骨料的分散稳定性优异，而且是有高流动性的良好灰浆。
水                                      350g
水泥                                    700g
砂                                      1850g
分散剂(Mighty 3000，花王公司制)         11.9g
本发明化合物①-1                        0.14g
以下的合成例中，借助于同合成例①一样的反应，改变多糖类、疏水化剂、亲水化剂、它们的用量、反应时间，可以得到有预定取代度的多糖衍生物。
②合成例②-1～17，比较合成例②-1～5
这里，多糖衍生物的疏水性取代基的取代度用NMR(核磁共振谱)测定，磺基的取代度是通过元素(S原子)、胶体滴定等方法求出的。
在合成例②-1中，先使重均分子量约80万、羟乙基取代度1.8的羟乙基纤维素(HEC-QP4400，Union Carbide公司制)50g、硬脂基缩水甘油醚5.4g反应，然后与3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠6.4g、48％氢氧化钠水溶液2.7g反应，得到有硬脂基甘油醚基和磺基-2-羟基丙基取代的羟乙基纤维素衍生物(本发明掺合剂②-1)7.2g。硬脂基甘油醚基的取代度是0.030，磺基-2-羟基丙基的取代度是0.15。
合成例②-2，是使合成例②-1的多糖类与硬脂基缩水甘油醚10.8g和3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠9.6g、48％氢氧化钠溶液2.7g反应得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.058，磺基-2-羟基丙基的取代度是0.20。
合成例②-3，是与合成例②-1同样进行疏水化、用25％乙烯基磺酸钠水溶液18.0g、48％氢氧化钠水溶液1.2g进行磺化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.030，磺乙基的取代度是0.18。
合成例②-4，是与合成例②-2同样进行疏水化、用25％乙烯基磺酸钠水溶液36.0g进行磺化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.058，磺乙基的取代度是0.34。
合成例②-5，是像合成例②-1那样疏水化、用3-溴丙烷磺酸钠15.0g磺化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.030，磺丙基的取代度是0.10。
合成例②-6，是使合成例②-1的羟乙基纤维素50g、鲸蜡基缩水甘油醚8.5g、25％乙烯基磺酸钠水溶液36.0g反应得到的。鲸蜡基甘油醚基的取代度是0.060，磺乙基的取代度是0.35。
合成例②-7，是从重均分子量约40万、甲基取代度1.8的甲基纤维素(Metolose SM-800，信越化学工业公司制)50g、硬脂基缩水甘油醚6.0g、3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠7.7g得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.027，磺基-2-羟基丙基的取代度是0.15。
合成例②-8，是像合成例②-7那样疏水化、从25％乙烯基磺酸钠水溶液21.6g得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.027，磺乙基的取代度是0.17。
合成例②-9，是纤维素粉末16.2g(Merck公司制)用叔丁醇250g和25％乙烯基磺酸钠水溶液52.0g磺化，再用硬脂基缩水甘油醚3.2g疏水化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.025，磺乙基的取代度是0.53。
合成例②-10，是除硬脂基缩水甘油醚的数量为6.4g外同合成例②-9-样进行反应得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.049，磺乙基的取代度是0.53。
合成例②-11，是使重均分子量约150万、羟乙基取代度1.8的羟乙基纤维素(HEC-QP100M，Union Carbide公司制)50g、1，2-环氧十八烷2.2g、3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠12.8g反应得到的。2-羟基十八烷基的取代度是0.015，3-磺基-2-羟基丙基的取代度是0.30。
合成例②-12，是像合成例②-11那样疏水化、用25％乙烯基磺酸钠水溶液36.0g磺化得到的。2-羟基十八烷基的取代度是0.015，2-磺基乙基的取代度是0.32。
合成例②-13，是像合成例②-11那样疏水化、用3-溴丙烷磺酸钠30.0g磺化得到的。2-羟基十八烷基的取代度是0.015，磺丙基的取代度是0.20。
合成例②-14，是使上述HEC-QP100M 50g、1-氯十八烷4.8g、3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠12.8g反应得到的。十八烷基的取代度是0.010，3-磺基-2-羟基丙基的取代度是0.31。
合成例②-15，是上述HEC-QP100M 50g用3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠32.8g磺化、用硬脂酰氯0.44g疏水化得到的。硬脂酰基的取代度是0.014，3-磺基-2-羟基丙基的取代度是0.20。
合成例②-16，是像合成例②-1那样用硬脂基甘油醚0.9g疏水化、同样地进行磺化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.006，磺基-2-羟基丙基的取代度是0.15。
合成例②-17，是合成例②-1中硬脂基缩水甘油醚5.4g代之以使用辛基缩水甘油醚基4.5g进行疏水化，进而同合成例②-3一样进行磺化得到的。辛基甘油醚基的取代度是0.032，磺乙基的取代度是0.05。
比较合成例1
合成例②-1(1)合成的、有硬脂基甘油醚基取代的羟乙基纤维素衍生物以其原样(硬脂基甘油醚基的取代度用NMR法测定为0.030，用Zeisel法测定为0.008)使用，作为比较掺合剂1。
比较合成例2
与合成例②-1～6中使用的同种羟乙基纤维素不进行疏水化，而同合成例②-3一样进行磺化，得到有磺乙基取代的羟乙基纤维素衍生物(磺乙基的取代度0.18)(比较掺合剂2)。
比较掺合剂3
与合成例②-1～6中使用的同种羟乙基纤维素原样使用，作为比较掺合剂3。
比较掺合剂4
羧甲基纤维素(CMC2280，Daicel化学工业公司制，重均分子量约100万，羟甲基化度0.78)原样使用，作为比较掺合剂4。
比较掺合剂5
用聚丙烯酸钠(Carbopol 941，Goodrich公司制)作为比较掺合剂5。
以上合成例②得到的多糖类衍生物有如上所述用NMR法测定的(A)基的取代度，而且有用Zeisel法测定的如下取代度：
合成例②     疏水性取代基
    Zeisel法
    1     0.0092
    2     0.0161
    3     0.0092
    4     0.0161
    5     0.0092
    6     0.0184
    7     0.0086
    8     0.0086
    9     0.0081
    10     0.0150
    11     0.0058
    12     0.0058
    13     0.0058
    14     0.0035
    15     0.0055
    16     0.0025
    17     0.0093
实施例②
(实施例中使用的材料)
1.水泥质材料
普通波特兰水泥：中央水泥公司制
2.骨料
硅砂：丰浦标准砂
3.纤维增强材料
维尼纶纤维：AB1200×6 Semihard(Unitika公司制)
4.粉末填料
高岭土：高岭土(白石工业公司制)
5.掺合剂
本发明掺合剂②和比较掺合剂。
(基本配方)
普通波特兰水泥                 100重量份
硅砂                           50 重量份
维尼纶纤维                     20 重量份
高岭土                         5  重量份
水                             50 重量份
掺合剂                         3  重量份
按上述基本配方，用所述材料和作为掺合剂的所述本发明掺合剂②或比较掺合剂配制的水泥组合物10kg，用混炼机(MHS-80型，宫崎铁工公司制)混合制成混炼物，然后用前端装配了宽60mm、厚8mm的模具的挤出成形机(FM-301型，宫崎铁工公司制)进行成形，制造挤出成形板。测定了成形板制造时的挤出速度和所得到的成形板的成形性状与弯曲强度。测定方法和评价基准如下所述。
(成形板的外观)
所得到的成形板的外观根据以下所示基准用目视法判定。
[评价基准]
○：表面平滑，无瑕疵
△：表面上出现少量条状瑕疵
×：表面上出现大量条状瑕疵
(尺寸精度)
按宽60mm×厚8mm×长约2m成形的成形板的尺寸，用带千分表的测微器(Mitsutoyo公司制)，在成形板的长度方向上以100mm间隔测定宽和厚，求其平均值，根据下列标准评价。
[评价基准]
○：宽、厚的误差不足0.1mm
△：宽、厚的误差为0.1mm～0.3mm
×：宽、厚的误差在0.3mm以上
(挤出速度)
测定直至水泥组合物10kg全部挤出成形所需要的时间和挤出成形体的长度，计算求出每1分钟挤出的成形体长度。
(弯曲强度)
按照JIS-R5201灰浆的弯曲试验法测定，评价24小时后的强度。
结果列于表②-1和表②-2中。可以看出，通过使用本发明的掺合剂，可以得到表面外观良好、尺寸精度也优异的水泥成形板。而且，还可以看出，挤出速度也是实用的速度，强度表达也很快。
③如以下所示，通过与②同样的反应，制造掺合剂1～26。
合成例③-1，是从HEC-QP4400 50g、硬脂基缩水甘油醚4.0g、3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠6.4g、48％氢氧化钠水溶液2.7g得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.008，3-磺基-2-羟基丙基的取代度是0.15。
合成例③-2，是在合成例③-1中除使硬脂基缩水甘油醚用量改为8.0g外一样进行疏水化之后，除使3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠用量改为9.6g、48％氢氧化钠水溶液2.7g改为4.0g外一样进行磺化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度为0.014，3-磺基-2-羟基丙基的取代度为0.20。
合成例③-3，是像合成例③-1一样疏水化、用25％乙烯基磺酸钠水溶液18.0g进行磺化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度为0.008，磺乙基的取代度为0.18。
合成例③-4，是像合成例③-2一样疏水化、按照合成例③-3使25％乙烯基磺酸钠水溶液用量改为36.0g进行磺化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度为0.014，磺乙基的取代度为0.34。硬脂基甘油醚基的取代度为0.008，3-磺基丙基的取代度为0.10。
合成例③-6，是HEC-QP4400 50g用鲸蜡基缩水甘油醚6.3g疏水化、用25％乙烯基磺酸钠水溶液36.0g磺化得到的。鲸蜡基甘油醚基的取代度为0.016，2-磺基乙基的取代度为0.35。
合成例③-7，是上述Metolose SM-800 50g用硬脂基缩水甘油醚4.4g疏水化、用3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠7.7g、48％氢氧化钠水溶液3.2g磺化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度为0.0075，3-磺基-2-羟基丙基的取代度为0.15。
合成例③-8，是像合成例③-7那样疏水化、用25％乙烯基磺酸钠水溶液21.6g磺化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度为0.0075，2-磺基乙基的取代度为0.17。
合成例③-9，是纤维素粉末16.2g(Merck公司制)用叔丁醇250g和25％乙烯基磺酸钠水溶液52.0g磺化、用硬脂基缩水甘油醚2.4g疏水化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.0070，2-磺基乙基的取代度是0.53。
合成例③-10，是除硬脂基缩水甘油用量为4.8g外同合成例③-9一样进行反应得到的。硬脂基甘油醚基的取代度为0.0130，2-磺基乙基的取代度为0.53。
合成例③-11，是HEC-QP100M 50g用1，2-环氧十八烷1.6g疏水化、3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠12.8g磺化得到的。2-羟基十八烷基的取代度为0.005，3-磺基-2-羟基丙基的取代度是0.30。
合成例③-12，是像合成例③-11一样疏水化、用25％乙烯基磺酸钠水溶液36.0g磺化得到的。2-羟基十八烷基的取代度是0.005，2-磺基乙基的取代度是0.32。
合成例③-13，是像合成例③-11一样疏水化、用3-溴丙烷磺酸钠30.0g磺化得到的。2-羟基十八烷基的取代度是0.005，3-磺基丙基的取代度是0.20。
合成例③-14，是HEC-QP100M 50g用1-氯十八烷3.6g疏水化、用3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠12.8g磺化得到的。十八烷基的取代度是0.0030，3-磺基-2-羟基丙基的取代度是0.31。
合成例③-15，是HEC-QP100M 50g用3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠32.8g磺化、用硬脂酰氯0.33g疏水化得到的。硬脂酰基的取代度是0.0048，3-磺基-2-羟基丙基的取代度是0.20。
合成例③-16，是使合成例③-1中硬脂基缩水甘油醚用量为0.7g进行疏水化、同合成例③-1一样进行磺化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.0022，3-磺基-2-羟基丙基的取代度是0.15。
合成例③-17，是合成例③-1中硬脂基缩水甘油醚4.0g代之以用辛基缩水甘油醚3.3g进行疏水化、进而同合成例③-3一样进行磺化得到的。辛基甘油醚基的取代度是0.0081，2-磺基乙基的取代度是0.05。
合成例③-18，是HEC-QP100M 80g用硬脂基缩水甘油醚0.84g疏水化、用3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠4.09g和48％氢氧化钠水溶液1.7g进行磺化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.00098，3-磺基-2-羟基丙基的取代度是0.078。
合成例③-19，是HEC-QP100M 80g用硬脂基缩水甘油醚0.42g疏水化、用3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠2.05g和48％氢氧化钠水溶液0.86g磺化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.00052，3-磺基-2-羟基丙基的取代度是0.037。
合成例③-20，是同合成例③-19一样疏水化、用25％乙烯基磺酸钠水溶液8.3g进行磺化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.00098，2-磺基乙基的取代度是0.082。
合成例③-21，是像合成例③-19一样疏水化、用3-溴丙烷磺酸钠12.0g进行磺化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.00098，3-磺基丙基的取代度是0.077。
合成例③-22，是HEC-QP100M 50g用1，2-环氧十八烷0.21g疏水化、用3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠2.1g和48％氢氧化钠水溶液0.88g进行磺化得到的。2-羟基十八烷基的取代度是0.00080，3-磺基-2-羟基丙基的取代度是0.078。
合成例③-23，是HEC-QP100M 80g用1-氯十八烷0.4g疏水化、3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠2.1g和48％氢氧化钠水溶液0.88g进行磺化得到的。十八烷基的取代度是0.00071，3-磺基-2-羟基丙基的取代度是0.080。
合成例③-24，是HEC-QP100M 50g用3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠10.5g磺化、用硬脂酰氯0.03g进行疏水化得到的。1-氧代十八烷基的取代度是0.00093，3-磺基-2-羟基丙基的取代度是0.081。
合成例③-25，是HEC-QP4400 50g用硬脂基缩水甘油醚0.39g疏水化、用3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠2.11g和48％氢氧化钠水溶液0.88g进行磺化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.00081，3-磺基-2-羟基丙基的取代度是0.079。
合成例③-26，是HEC-QP4400 50g用硬脂基缩水甘油醚0.7g疏水化、用48％氢氧化钠水溶液15.8g、一氯乙酸钠24.5g进行羧甲基化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.001(疏水性取代基含量4.7％重量)，羧甲基的取代度是0.3。
实施例③
按表③-1中所示的配方，使半水石膏、掺合剂和水用万能混合机(三英制作所制)在20℃混合1分钟，制成粘合剂组合物。作为掺合剂，使用的是以上所示掺合剂③-1～26和比较掺合剂③-1～5。
石膏板(厚9mm)切断成50cm×50cm，以上得到的粘合剂组合物迅速、均匀地涂布到其一面上，在离垂直竖立的胶合板底部1m的地方与其压粘，观察是否滑落。同样的评价重复进行5次，按照以下判定基准以50分为满分进行评价：
不滑落                         10分
滑落不到10cm                   5分
滑落10cm以上                   0分
以上结果列于表③-2和表③-3中。
从上述结果判断，若使用本发明的石膏类粘合剂添加剂，则因其增粘作用而能达到优异的基材粘合性。与此相对而言，在比较掺合剂的情况下，不能达到令人满意的基材粘合性，作为石膏板等的石膏类粘合剂是不能令人满意的。
④
实施例④
按照表④-1中所示配方，水泥(秩父小野田公司制)、砂(丰浦产标准砂)、掺合剂和水用万能混合机(三英制作所制)在20℃混合3分钟，制成灰浆组合物。作为掺合剂，使用的是以上所示掺合剂③-1～26和比较掺合剂1～5。
在长30cm×宽30cm×深5cm的钢制模框中倒入灰浆，用抹子进行表面加工。表面加工定性地确认，评价如下：
○：可抹性优异，抹平后表面光滑
△：可抹性稍差，抹平后表面稍不令人满意
×：可抹性差，抹平后表面不令人满意
灰浆组合物按照JIS-R5201制成灰浆测试样品，测定(3日后)压缩强度。而且，对这些灰浆组合物按照ASTM-C403测定凝固时间(初始凝固时间：_时_分)。
以上结果列于表④-2和表④-3中。
从以上结果判断，若使用本发明的灰浆用添加剂，则因其增粘作用而能达到优异的加工作业性，而且凝固或硬化也不慢。相对于这一点而言，在比较掺合剂的情况下，不能达到充分的抹平性，而且有凝固迟缓、强度表达低下这样的问题。
实施例⑤
按表⑤-1中所示的配制条件，配制作为水硬性组合物的混凝土。
(使用材料)
水(省略号W)：自来水
水泥(C)：普通波特兰水泥(比重3.16)
细骨料(S)：纪之川产河砂∶君津产陆砂＝1∶1(比重2.57，粗粒率2.57)
粗骨料(G)：高知产石灰岩碎石(比重2.72，粗粒率7.03，最大尺寸20mm)
使用的高性能减水剂列于以下表⑤-2中。
相对于表⑤-1的水硬性组合物而言，表⑤-2中所示高性能减水剂按以下表⑤-3～表⑤～5中所示添加量使用，而且作为增粘剂型多糖衍生物，像表⑤-3～表⑤-5中所示那样使用以上所述掺合剂③-1～26。水硬性组合物的混炼，是在20℃用100升强制双轴混合机、把高性能减水剂和多糖衍生物事先溶解在混炼水中、用2分钟混炼50升混凝土的速度进行。然后，测定以下所示的塌落流动(Slump flow)、分离抗性、自填充性、一日强度和硬化时间等5种评价项目。
<评价项目>
1.塌落流动
用JIS A 1101测定塌落流动值(cm)。
2.分离抗性
用目视(肉眼)进行评价。评价基准如下：
○：无骨料分离和水分离
△：稍有骨料分离和水分离
×：有骨料分离和水分离
3.自填充性
混凝土混炼后，把混凝土浇铸到10cm直径的圆柱形模具中，硬化脱模后，用肉眼观察混凝土表面的填充状态。评价基准如下：
◎：不产生孔隙
○：不产生3mm以上孔隙
△：产生少许3mm以上孔隙
×：产生大量3mm以上孔隙
4. 1日强度
用JIS A 1108的压缩强度试验法进行1日强度测定。评价基准如下：
◎：80～100kgf/cm2
○：50～80kgf/cm2
△：30～50kgf/cm2
×：10～30kgf/cm2
5.硬化时间
用JIS A 6204的Proctor贯入阻抗试验法进行凝固时间的测定。评价基准(初始凝固时间)如下：
○：5～7小时
△：7～9小时
×：9～11小时
以上结果列于表⑤-3～表⑤-5中。要说明的是，作为增粘剂使用的多糖衍生物和比较品的添加量，相对于水泥而言，是0.02％(重量)。
从以上结果判断，本发明的水硬性组合物由于流动性高(塌落流动值为60±5cm)且分离抗性优异，因而关于自填充性可以得到十分令人满意的结果。此外，即使关于硬化物性，也能得到凝固时间和1日强度方面的良好结果。相对于此，在比较掺合剂的情况下，添加量相对于水泥而言为0.02％(重量)时不能达到令人满意的分离抗性，而且不能达到流动性高的优异自填充性。此外，即使关于硬化物性，也不能达到良好的结果。
                                                            表②-1
使用的掺合剂 多糖及其它 取代基/取代度        疏水基             亲水基 外观 尺寸精度 挤出速度(m/分) 弯曲强度(kg/cm2)
种类 取代度 种类    取代度
实施例②-1 掺合剂②-1 羟乙基纤维素 HE/1.8、mw80万 硬脂基甘油醚基 0.03 磺基-2-羟基丙基    0.15   ○   ○     1.5     49
实施例②-2 掺合剂②-2 羟乙基纤维素 HE/1.8、mw80万 硬脂基甘油醚基 0.058 磺基-2-羟基丙基    0.2   ○   ○     1.4     46
实施例②-3 掺合剂②-3 羟乙基纤维素 HE/1.8、mw80万 硬脂基甘油醚基 0.03 磺乙基    0.18   ○   ○     1.5     48
实施例②-4 掺合剂②-4 羟乙基纤维素 HE/1.8、mw80万 硬脂基甘油醚基 0.058 磺乙基    0.34   ○   ○     1.3     55
实施例②-5 掺合剂②-5 羟乙基纤维素 HE/1.8、mw80万 硬脂基甘油醚基 0.03 磺丙基    0.1   ○   ○     1.5     46
实施例②-6 掺合剂②-6 羟乙基纤维素 HE/1.8、mw80万 鲸蜡基甘油醚基 0.06 磺乙基    0.35   ○   ○     1.5     53
实施例②-7 掺合剂②-7 甲基纤维素 甲基/1.8、mw40万 硬脂基甘油醚基 0.027 磺基-2-羟基丙基    0.15   ○   ○     1.3     55
实施例②-8 掺合剂②-8 甲基纤维素 甲基/1.8、mw40万 硬脂基甘油醚基 0.027 磺乙基    0.17   ○   ○     1.4     52
实施例②-9 掺合剂②-9 纤维素 硬脂基甘油醚基 0.025 磺乙基    0.53   ○   ○     1.6     55
实施例②-10 掺合剂②-10 纤维素 硬脂基甘油醚基 0.049 磺乙基    0.53   ○   ○     1.6     53
实施例②-11 掺合剂②-11 羟乙基纤维素 HE/1.8、mw150万 2-羟基十八烷基 0.015 3-磺基-2-羟基丙基    0.3   ○   ○     1.2     46
实施例②-12 掺合剂②-12 羟乙基纤维素 HE/1.8、mw150万 2-羟基十八烷基 0.015 2-磺基乙基    0.32   ○   ○     1.2     47
                                                             表②-2
使用的掺合剂 多糖及其它 取代基/取代度          疏水基             亲水基  外观   尺寸精度 挤出速度(m/分) 弯曲强度(kg/cm2)
种类   取代度   种类   取代度
实施例②-13 掺合剂②-13 羟乙基纤维素 HE/1.8、mw150万 2-羟基十八烷基   0.015   3-磺基丙基   0.2   ○     ○     1.3     47
实施例②-14 掺合剂②-14 羟乙基纤维素 HE/1.8、mw150万 十八迷基   0.01   3-磺基-2-羟基丙基   0.31   ○     ○     1.2     43
实施例②-15 掺合剂②-15 羟乙基纤维素 HE/1.8、mw150万 硬脂酰基   0.014   3-磺基-2-羟基丙基   0.2   ○     ○     1.1     43
实施例②-16 掺合剂②-16 羟乙基纤维素 HE/1.8、mw80万 硬脂基甘油醚基   0.006   磺基-2-羟基丙基   0.15   ○     △     1     39
实施例②-17 掺合剂②-17 羟乙基纤维素 HE/1.8、mw80万 辛基甘油醚基   0.032   磺乙基   0.05   △     △     1     40
比较例②-1 比较掺合剂②-1 羟乙基纤维素 HE/1.8、mw80万 硬脂基甘油醚   0.03   0   ×     ×     0.7     41
比较例②-2 比较掺合剂②-2 羟乙基纤维素 HE/1.8、mw80万   0   磺乙基   0.18   ×     ×     0.6     41
比较例②-3 比较掺合剂②-3 羟乙基纤维素 HE/1.8、mw80万   0   0   ×     ×     0.6     13
比较例②-4 比较掺合剂②-4 羧甲基纤维素 CM/0.78、mw100万   0   0.78   ×     ×     0.6     42
比较例②-5 比较掺合剂②-5 聚丙烯酸钠   ×     ×     0.7     41
        表③-1
    原材料     重量份
    半水石膏     100.0
    掺合剂     0.2
    水     100.0
                表③-2
  类别     多糖衍生物     粘合性评价
  本发明品     掺合剂③-1     45
    掺合剂③-2     40
    掺合剂③-3     45
    掺合剂③-4     40
    掺合剂③-5     45
    掺合剂③-6     40
掺合剂③-7 45
    掺合剂③-8     45
    掺合剂③-9     45
    掺合剂③-10     40
    掺合剂③-11     40
    掺合剂③-12     40
    掺合剂③-13     45
    掺合剂③-14     40
    掺合剂③-15     45
    掺合剂③-16     50
               表③-3
类别     多糖衍生物     粘合性评价
本发明品     掺合剂③-17     45
    掺合剂③-18     50
    掺合剂③-19     50
    掺合剂③-20     50
    掺合剂③-21     50
    掺合剂③-22     50
掺合剂③-23 50
    掺合剂③-24     50
    掺合剂③-25     50
    掺合剂③-26     35
  比较品     比较掺合剂③-1     15
    比较掺合剂③-2     15
    比较掺合剂③-3     15
    比较掺合剂③-4     10
    比较掺合剂③-5     10
        表④-1
    原材料     重量份
    水泥     1000
    砂     2000
    掺合剂     3.0
    水     600
                             表④-2
类别 多糖衍生物   表面加工性   凝固时间(时-分)     强度(N/mm2)
本发明品 掺合剂④-1     ○     5-24     4.0
掺合剂④-2     ○     5-37     3.7
掺合剂④-3     ○     5-25     4.0
掺合剂④-4     ○     5-39     3.8
掺合剂④-5     ○     5-25     4.1
掺合剂④-6     ○     5-35     3.8
掺合剂④-7     ○     5-24     4.1
掺合剂④-8     ○     5-26     4.0
掺合剂④-9     ○     5-35     3.7
掺合剂④-10     ○     5-39     3.6
掺合剂④-11     ○     5-35     3.6
掺合剂④-12     ○     5-33     3.7
掺合剂④-13     ○     5-23     4.0
掺合剂④-14     ○     5-32     3.8
掺合剂④-15     ○     5-26     4.0
掺合剂④-16     ○     5-18     4.3
                              表④-3
类别   多糖衍生物 表面加工性   凝固时间(时-分)     强度(N/mm2)
  本发明品   掺合剂④-17     ○     5-17     4.3
  掺合剂④-18     ○     5-11     4.9
  掺合剂④-19     ○     5-13     4.8
  掺合剂④-20     ○     5-11     4.6
  掺合剂④-21     ○     5-14     4.7
  掺合剂④-22     ○     5-12     4.6
  掺合剂④-23     ○     5-11     4.5
  掺合剂④-24     ○     5-13     4.6
  掺合剂④-25     ○     5-15     4.5
  掺合剂④-26     ○     5-23     3.7
  比较品   比较掺合剂④-1     △     7-16     2.1
  比较掺合剂④-2     △     7-15     2.3
  比较掺合剂④-3     △     7-11     2.0
  比较掺合剂④-4     ×     7-21     2.2
  比较掺合剂④-5     △     7-15     2.4
                           表⑤-1
  W/C(％)               单位量(kg/m3)   空气量(％)
W C S G
  49     170     350     918     862    4.5
                       表⑤-2
No.                 高性能减水剂
⑤-1 萘磺酸盐甲醛缩合物[商品名：Mighty 150，花王公司制]
⑤-2 蜜胺磺酸盐甲醛缩合物[商品名：Mighty 150V-2，花王公司制]
⑤-3 苯酚磺酸盐甲醛缩合物(按照日本专利第1097647号合成例7制造的样品)
⑤-4 苯酚磺胺酸盐甲醛缩合物(按照特开平1-113419号公报实施例15制造的样品)
⑤-5 烯化氧加成单体-羧酸类单体共聚物(按照特公平2-7901号公报参考例5制造的样品)
⑤-6 多羧酸共聚物(按照特公平4-209737号公报制造例1制造的样品)
⑤-7 多羧酸共聚物(按照特开昭58-74552号公报合成例制造的样品)
⑤-8 聚醚类(按照特开平7-223852号公报制造例1制造的样品)
                                       表⑤-3
类别       高性能减水剂 多糖衍生物   塌落流动值(cm)  分离抗性   自填充性   1日强度    硬化时间
No. 添加量(％)*
本发明品 ⑤-1⑤-2⑤-3     1.92.01.3 掺合剂⑤-1     61.063.560.0 ○○○ ○○○ ○○○ ○○○
⑤-1⑤-4⑤-5     2.01.71.7 掺合剂⑤-2     59.563.064.0 ○○○ ○○○ ○○○ ○○○
⑤-6⑤-7⑤-8     1.51.51.1 掺合剂⑤-3     60.059.064.0 ○○○ ○○○ ○○◎ ○○○
⑤-1⑤-3⑤-5     1.81.51.6 掺合剂⑤-4     63.062.566.0 ○○○ ○○○ ○○○ △○○
⑤-4⑤-5⑤-8     1.61.71.2 掺合剂⑤-5     61.063.060.0 ○○○ ○○○ ○○◎ ○○○
⑤-5⑤-6⑤-8     1.81.51.1 掺合剂⑤-6     64.064.060.5 ○○○ ○○○ ○○◎ ○○○
⑤-1⑤-2⑤-3     1.61.91.3 掺合剂⑤-7     61.059.564.5 ○○○ ○○○ ○○○ ○○○
⑤-4⑤-5⑤-6     1.71.71.4 掺合剂⑤-8     60.562.062.5 ○○○ ○○○ ○○○ ○○○
⑤-7⑤-8⑤-3     1.81.01.4 掺合剂⑤-9     61.564.060.0 ○○○ ○○○ ○◎○ △○○
⑤-1⑤-4⑤-7     1.91.81.6 掺合剂⑤-10     62.061.058.5 ○○○ ○○○ ○○○ △○○
⑤-2⑤-5⑤-6     1.81.61.7 掺合剂⑤-11     59.061.063.5 ○○○ ○○○ ○○○ ○○○
*：相对于水泥的重量％
                                    表⑤-4
类别      高性能减水剂 多糖衍生物    塌落流动值(cm)   分离抗性   自填充性   1日强度   硬化时间
No. 添加量(％)*
本发明品 ⑤-1⑤-2⑤-3     1.92.01.3 掺合剂⑤-12     62.06164.5 ○○○ ○○○ ○○○ ○○○
⑤-1⑤-4⑤-5     1.91.71.7 掺合剂⑤-13     59.560.060.5 ○○○ ○○○ ○○○ ○○○
⑤-6⑤-7⑤-8     1.51.31 掺合剂⑤-14     58.561.060.0 ○○○ ○○○ ○○◎ ○○○
⑤-4⑤-5⑤-8     1.61.61.1 掺合剂⑤-15     64.56365.0 ○○○ ○○○ ○○◎ ○○○
⑤-2⑤-4⑤-8     1.91.81.3 掺合剂⑤-16     61.560.060.5 ○○○ ◎◎◎ ○○◎ ○○○
⑤-1⑤-3⑤-5     21.61.7 掺合剂⑤-17     61.563.562.5 ○○○ ○○○ ○○○ ○○○
⑤-2⑤-3⑤-4     1.81.31.7 掺合剂⑤-18     61.06263.5 ○○○ ◎◎◎ ○○○ ○○○
⑤-3⑤-4⑤-5     1.41.71.7 掺合剂⑤-19     6561.060 ○○○ ○○○ ○○○ ○○○
⑤-1⑤-6⑤-7     1.91.51.5 掺合剂⑤-20     59.561.060.5 ○○○ ◎◎◎ ○○○ ○○○
⑤-1⑤-7⑤-8     1.81.5 掺合剂⑤-21     59.560.060.5 ○○○ ◎◎◎ ○○◎ ○○○
⑤-1⑤-2⑤-3     1.92.11.3 掺合剂⑤-22     60.562.564 ○○○ ◎◎◎ ○○○ ○○○
*：相对于水泥的重量％
                                        表⑤-5
类别       高性能减水剂 多糖衍生物  塌落流动值(cm)   分离抗性   自填充性   1 日强度   硬化时间
No. 添加量(％)*
本发明品 ⑤-5⑤-6⑤-7     1.71.51.6 掺合剂⑤-23     61.060.563.0 ○○○ ◎◎◎ ○○◎ ○○○
⑤-5⑤-6⑤-8     1.61.41.1 掺合剂⑤-24     62.562.062.0 ○○○ ◎◎◎ ◎○◎ ○○○
⑤-6⑤-7⑤-8     1.51.51.3 掺合剂⑤-25     59.560.060.5 ○○○ ◎◎◎ ○○◎ ○○○
⑤-6⑤-7⑤-8     1.41.51.3 掺合剂⑤-26     60.56261.5 ○○○ ○○○ △△○ △○○
此较品 ⑤-1⑤-2⑤-3     2.32.51.5 比较掺合剂⑤-1     60.562.061.0 △△△ △×△ ××× ×××
⑤-1⑤-4⑤-5     1.91.71.5 比较掺合剂⑤-2     60.060.064.5 ××× ××× △×△ △△△
⑤-1⑤-7⑤-8     1.41.20.8 比较掺合剂⑤-3     63.56160.5 ××× ××× △×△ △△○
⑤-6⑤-7⑤-8     1.81.81.5 比较掺合剂⑤-4     62.562.063 ××× ××× ××△ ××△
⑤-1⑤-2⑤-4     2.32.52 比较掺合剂⑤-5     60.559.058.5 ××× ××× ××× ×××
⑤-8     0.6 -     62.5 × × ○ ○
-     - -     23.0          混合状态差，不能测定
*：相对于水泥的重量％

Claims (18)

1.一类选自纤维素，瓜耳胶，淀粉，羟乙基纤维素，羟乙基瓜耳胶，羟乙基淀粉，甲基纤维素，甲基瓜耳胶，甲基淀粉，乙基纤维素，乙基瓜耳胶，乙基淀粉，羟丙基纤维素，羟丙基瓜耳胶，羟丙基淀粉，羟乙基甲基纤维素，羟乙基甲基瓜耳胶，羟乙基甲基淀粉，羟丙基甲基纤维素，羟丙基甲基瓜耳胶或羟丙基甲基淀粉的多糖衍生物，它是多糖类或多糖类衍生物的一部或全部羟基氢原子被有8～43个碳的烃链作为部分结构的疏水性取代基(A)和含有从磺酸基、羧基、磷酸基和硫酸酯基以及这些的盐组成的一组中选择的1种以上基团作为部分结构的离子型亲水性取代基(B)取代而成，其中取代基(A)对每个构成单糖残基的平均取代度用蔡泽尔法或重氮甲烷法测定时为0.00052以上～0.058以下，取代基(B)对每个构成单糖残基的平均取代度用胶体滴定法测定时为0.037～0.53。
2.权利要求1所述的多糖衍生物，其中，(A)是有羟基取代而且有氧羰基-COO-或-OCO-或醚键插入的、10～43个碳的直链或枝链烷基、链烯基或酰基，(B)是有羟基取代的1～5个碳的磺烷基或其盐。
3.权利要求2所述的多糖衍生物，其中，取代基(A)是从有羟基取代而且有醚键插入的、12～36个碳的直链或枝链烷基、链烯基或酰基中选择的1种或2种以上，而取代基(B)是从2-磺基乙基、3-磺基丙基、3-磺基-2-羟基丙基和2-磺基-1-(羟甲基)乙基中选择的1种或2种以上。
4.包含权利要求1～3中任何一项的多糖衍生物和水硬性材料的水硬性组合物，其中相对于水硬性材料而言，多糖衍生物的含量为0.0001～3％重量，且其中多糖衍生物系多糖类或多糖类衍生物的一部或全部羟基氢原子被有8～43个碳的烃链作为部分结构的疏水性取代基(A)和含有从磺酸基、羧基、磷酸基和硫酸酯基以及这些的盐组成的一组中选择的1种以上基团作为部分结构的离子型亲水性取代基(B)取代而成。
5.权利要求4所述的水硬性组合物，其中，(A)是有羟基取代而且有氧羰基-COO-或-OCO-或醚键插入的、10～43个碳的直链或枝链烷基、链烯基或酰基，(B)是有羟基取代的、1～5个碳的磺烷基或其盐，取代基(A)对每个构成单糖残基的平均取代度用蔡泽尔法或重氮甲烷法测定时为0.00052以上～0.058以下，取代基(B)对每个构成单糖残基的平均取代度用胶体滴定法测定时为0.037～0.53。
6.权利要求4所述的水硬性组合物，其中，多糖衍生物是烷基化多糖类或羟烷基化多糖类，(A)的烃链是碳数10以上～40以下的烷基或链烯基，水硬性材料是水泥。
7.权利要求6所述的组合物，其中，(A)的取代度用核磁共振法测定时是每个构成单糖残基为0.001～1，(B)的取代度用胶体滴定法测定时是0.03～0.6。
8.权利要求4所述的组合物，其中，多糖类衍生物是烷基化多糖类或羟烷基化多糖类，疏水性取代基(A)的烃链是碳数8个以上～40个以下的，(A)的取代度用蔡泽尔法或重氮甲烷法测定时是每个构成单糖残基为0.00052～0.058，(B)的取代度用胶体滴定法测定时是0.037～0.53。
9.权利要求4所述的组合物，其中，(A)是从有8～40个碳的直链或枝链烷基的烷基甘油醚基、有8～40个碳的直链或枝链烯基的链烯基甘油醚基、以及有羟基取代而且有氧羰基插入的8～40个碳的直链或枝链烷基、链烯基或酰基组成的一组中选择的1种以上基团，离子型亲水性取代基(B)是从有羟基取代的1～5个碳的磺烷基、羧烷基、磷酸烷基和硫酸酯烷基以及这些的盐组成的一组中选择的1种以上基团。
10.权利要求4所述的组合物，其中(A)是有12～36个碳的直链烷基的烷基甘油醚基。
11.权利要求4所述的组合物，其中水硬性材料是通过水合反应硬化的无机物质。
12.权利要求4或8所述的组合物，其中水硬性材料是半水石膏。
13.权利要求4或8所述的组合物，其中水硬性材料是波特兰水泥、高炉水泥或二氧化硅水泥。
14.权利要求4或8所述的组合物，其中进一步含有高性能减水剂。
15.权利要求14所述的组合物，其中，高性能减水剂是含有从烯键不饱和羧酸、其烯化氧加成物或其衍生物组成的一组中选择的1种或2种以上的单体聚合得到的聚合物或共聚物，或从萘、蜜胺、苯酚、脲和苯胺中任何一种的羟甲基化物或磺化物组成的一组中选择的1种或2种以上化合物的甲醛缩合物。
16.权利要求14所述的组合物，其中高性能减水剂是以下式(1)所示的单体和从以下式(2)与式(3)所示的化合物中选择的一种以上单体聚合得到的、有氧亚烷基的水溶性乙烯基共聚物，式中R1、R2是氢原子或甲基，m1是0～2的数，AO是2～3个碳的氧亚烷基，n是2～300的数，X是氢原子或1～3个碳的烷基，
Figure C9719187700042
Figure C9719187700043
式中R3、R4、R5是氢原子、甲基或(CH2)m2COOM2，R6是氢原子或甲基，M1、M2、Y是氢原子、碱金属、碱土金属、铵、烷基铵或有取代的烷基铵，m2是0～2的数。
17.水硬性材料添加剂，其中含有权利要求1～3中任何一项所述的多糖衍生物。
18.把权利要求1～3中任何一项所述的多糖衍生物添加到水硬性材料中的用途。
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