CN108349844B - 燃烧管转化系统和方法 - Google Patents

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Abstract

公开了将无环C5原料转化成非芳族环状C5烃的方法和系统。公开了包含催化剂化合物的炉和反应器管。还公开了使无环C5原料与催化剂组合物接触并获得环状C5烃的方法。

Description

燃烧管转化系统和方法
发明人：Larry L.Iaccino和Romain O.V.Lemoine
相关申请的交叉引用
本发明要求2015年11月4日提交的USSN 62/250,693和2016年2月2日提交的EP申请16153717.0的优先权和权益。
发明领域
本发明涉及燃烧管反应器及其在将无环C5原料转化为包含环状C5化合物的产物的方法中的用途。
发明背景
环戊二烯(CPD)及其二聚体二环戊二烯(DCPD)是在广泛的产品(如聚合物材料，聚酯树脂，合成橡胶，溶剂，燃料，燃料添加剂等)中在整个化学工业中使用的高度理想的原料。目前环戊二烯(CPD)是液体进料(例如石脑油和较重质的进料)蒸汽裂化的次要的副产品。随着现有的和新的蒸汽裂化设备转向较轻质的进料，产生更少的CPD而对CPD的需求上升。由于供给限制导致的高成本影响CPD在聚合物中的潜在最终产品用途。如果能够以不受限的速率并且优选以低于从蒸汽裂化回收的成本生产另外的CPD，则可以生产更多的基于CPD的聚合物产品。其他环状C5的共同产生也是期望的。环戊烷和环戊烯作为溶剂可具有高价值，而环戊烯可用作共聚单体以生产聚合物和用作其他高价值化学品的起始材料。
能够使用催化剂体系从丰富的C5原料生产环状C5化合物(包括CPD)作为主要产物，以生产CPD同时最小化轻质(C4-)副产物的产生，将是有利的。尽管较低的氢含量(例如环状物，烯烃和二烯烃)可能是优选的，因为反应吸热降低并且转化的热力学约束得到改善，但是非饱和物比饱和物原料更昂贵。直链C5骨架结构优于支链C5骨架结构，这是由于反应化学和直链C5相对于支链C5的较低值(由于辛烷值差异)二者。丰富的C5可以获自非常规天然气和页岩油以及由于严格的排放要求而减少的汽车燃料的使用。C5原料也可以来源于生物原料。
目前，各种催化脱氢技术用于从C3和C4烷烃生产单烯烃和二烯烃，但不是环状单烯烃或环状二烯烃。通常的方法使用负载在氧化铝上的Pt/Sn作为活性催化剂。另一种有用的方法使用在氧化铝上的氧化铬。参见B.V.Vora，“Development of DehydrogenationCatalysts and Processes，”Topics in Catalysis，第55卷，第1297-1308页，2012；和J.C.Bricker，“Advanced Catalytic Dehydrogenation Technologies for Productionof Olefins，”Topics in Catalysis，第55卷，第1309-1314页，2012。
又一种常用的方法使用负载在Zn和/或Ca铝酸盐上的Pt/Sn使丙烷脱氢。虽然这些方法在烷烃脱氢方面取得了成功，但它们不会进行环化，这是生产CPD的关键。Pt-Sn/氧化铝和Pt-Sn/铝酸盐催化剂表现出适度的正戊烷转化率，但是这样的催化剂对环状C5产物的选择性和收率差。
负载在氯化的氧化铝上的Pt催化剂用于将低辛烷值的石脑油重整成芳族化合物如苯和甲苯。参见US 3，953，368(Sinfelt)，“Polymetallic Cluster CompositionsUseful as Hydrocarbon Conversion Catalysts”。虽然这些催化剂在使C6和更高级烷烃脱氢和环化以形成C6芳族环方面是有效的，但它们在将无环C5转化为环状C5方面不太有效。这些负载在氯化的氧化铝上的Pt催化剂表现出环状C5的低收率并且在运行时间的前两个小时内表现出失活。C6和C7烷烃的环化受助于芳环形成，这在C5环化中不会发生。该效果可能部分归因于与苯、环状C6和甲苯、环状C7相比，形成CPD、环状C5的热量要高得多。负载在氯化的氧化铝上的Pt/Ir和Pt/Sn也表现出这一点。虽然这些氧化铝催化剂进行C6+物种的脱氢和环化二者以形成C6芳族环，但是将无环C5转化为环状C5将需要不同的催化剂。
含Ga的ZSM-5催化剂用于从轻质链烷烃生产芳族化合物的方法。Kanazirev等人的研究表明正戊烷易于在Ga2O3/H-ZSM-5上转化。参见Kanazirev等人，“Conversion ofC8aromatics and n-pentane over Ga2O3/H-ZSM-5mechanically mixed catalysts，”Catalysis Letters，第9卷，第35-42页，1991。报道没有产生环状C5，而在440℃和1.8hr- 1WHSV下产生了6重量％以上的芳族化合物。Mo/ZSM-5催化剂也已经显示出使链烷烃(特别是甲烷)脱氢和/或环化。参见Y.Xu，S.Liu，X.Guo，L.Wang和M.Xie，“Methane activationwithout using oxidants over Mo/HZSM-5zeolite catalysts，”Catalysis Letters，第30卷，第135-149页，1994。证明了使用Mo/ZSM-5的正戊烷的高转化率同时没有产生环状C5和高的裂化产物收率。这表明基于ZSM-5的催化剂可以将链烷烃转化成C6环，但不一定产生C5环。
US 5,254,787(Dessau)介绍了用于链烷烃脱氢的NU-87催化剂。该催化剂显示使C2-C6+脱氢以产生它们的不饱和类似物。在该专利中明确了C2-5和C6+烷烃之间的区别：C2-5烷烃的脱氢产生直链或支链单烯烃或二烯烃，而C6+烷烃的脱氢产生芳族化合物。US 5,192,728(Dessau)涉及类似的化学，但使用含锡结晶微孔材料。与使用NU-87催化剂的情况一样，C5脱氢仅显示出产生直链或支链单烯烃或二烯烃而不是CPD。
US 5,284,986(Dessau)介绍了由正戊烷生产环戊烷和环戊烯的双阶段方法。进行了这样的实施例，其中第一阶段涉及在Pt/Sn-ZSM-5催化剂上将正戊烷脱氢和脱氢环化为链烷烃、单烯烃和二烯烃以及环烷烃的混合物。然后将该混合物引入由Pd/Sn-ZSM-5催化剂组成的第二阶段反应器，其中二烯(特别是CPD)转化成烯烃和饱和物。在该方法中，环戊烯是期望的产物，而CPD是不需要的副产物。对比实施例在不同温度下在Pt/Sn-ZSM-5催化剂上进行，并在下面讨论。
US 2,438,398；US 2,438,399；US 2,438,400；US 2,438,401；US 2,438,402；US2,438,403；和US 2,438,404(Kennedy)公开了在各种催化剂上由1,3-戊二烯生产CPD。低操作压力、低单程转化率和低选择性使得该方法是不期望的。另外，与正戊烷不同，1,3-戊二烯不是容易获得的原料。也参见Kennedy等人，“Formation of Cyclopentadiene from 1，3-Pentadiene，”Industrial&Engineering Chemistry，第42卷，第547-552页，1950。
Fel’dblyum等人在“Cyclization and dehydrocyclization of C5hydrocarbons over platinum nanocatalysts and in the presence of hydrogensulfide，”Doklady Chemistry，第424卷，第27-30页，2009中报道了由1,3-戊二烯、正戊烯和正戊烷生产CPD。对于在2％Pt/SiO2上在600℃下分别转化1,3-戊二烯、正戊烯和正戊烷，CPD的收率分别高达53％、35％和21％。当观察到CPD的初始产生时，观察到在反应的前几分钟内急剧的催化剂失活。在含Pt的二氧化硅上进行的实验显示正戊烷在Pt-Sn/SiO2上的中等转化率，但具有差的环状C5产物的选择性和收率。以下Fel’dblyum以及Marcinkowski“Isomerization and Dehydrogenation of 1，3-Pentadiene，”M.S.，University ofCentral Florida，1977中提出了使用H2S作为1,3-戊二烯环化促进剂。Marcinkowski显示了使用H2S在700℃下80％的1,3-戊二烯转化率与80％的CPD选择性。高温、有限的原料以及潜在的含硫产品(随后将需要洗涤)使得该方法是不期望的。
López等人在“n-Pentane Hydroisomerization on Pt Containing HZSM-5，HBEA，and SAPO-11，”Catalysis Letters，第122卷，第267-273页，2008中研究了正戊烷在含Pt沸石(包含H-ZSM-5)上的反应。在中间温度(250-400℃)下，他们报道了在Pt-沸石上正戊烷的有效加氢异构化，没有讨论环戊烯的形成。如上所述，由于支链C5不像直链C5那样有效产生环状C5，因此期望避免这种有害化学过程。
Li等人在“Catalytic dehydroisomerization of n-alkanes to isoalkenes，”Journal of Catalysis，第255卷，第134-137页，2008中也研究了在含Pt的沸石(其中Al已经用Fe同构取代)上的正戊烷脱氢。这些Pt/[Fe]ZSM-5催化剂高效脱氢和异构化正戊烷，但在所用的反应条件下，没有产生环状C5并发生不期望的骨架异构化。
US 5,633,421公开了使C2-C5链烷烃脱氢以获得相应烯烃的方法。类似地，US 2,982,798公开了使含有3至6个(包括端值)碳原子的脂族烃脱氢的方法。然而US 5,633,421和US 2,982,798都没有公开由无环C5烃生产CPD，由于它们是丰富的且成本低的，其作为原料是令人期望的。
US 5,243,122描述了蒸汽活性催化方法，其采用固定催化剂床将烷烃脱氢成烯烃，其中通过在允许固定催化剂床的平均温度在生产期间上升的同时，保持反应流出物的基本上恒定的温度来减缓催化剂活性的下降。类似地，US2012/0197054公开了在绝热、外热(allothermal)或等温类型或其组合的几个反应器中使烷烃脱氢的方法。
另外，在设计有目的的CPD生产方法中存在许多挑战。例如，将C5烃转化为CPD的反应是极其吸热的并且青睐低压和高温，但正戊烷和其他C5烃的显著裂化可能发生在相对较低的温度(例如450℃-500℃)。另外的挑战包括由于方法过程中焦化造成的催化剂活性损失以及从催化剂中除去焦炭所需的另外的处理，以及不能使用含氧气体直接向反应器提供热输入而不损害催化剂。
因此，仍然需要将无环C5原料转化为非芳族环状C5烃特别是环戊二烯的方法，优选在商业化速率和条件下进行。此外，需要针对生产环戊二烯的催化方法，其由丰富的C5原料以高收率生成环戊二烯，而不会过量产生C4-裂化产物并具有可接受的催化剂老化性能。另外，需要用于由无环C5烃有目的的生产CPD的方法和反应器系统，其解决了上述挑战。
发明概述
本发明涉及将无环C5烃转化为环状C5烃的方法，所述环状C5烃包括但不限于环戊二烯(“CPD”)，其中所述方法包括：
a)提供包含一个或多个平行反应器管的炉，所述反应器管含有催化剂组合物；
b)提供包含无环C5烃的原料；
c)使原料与催化剂组合物接触；和
d)得到包含环状C5烃的反应器流出物，其中所述环状C5烃包含环戊二烯。
在本发明的一个方面中，i)将反应器管垂直设置，使得原料从顶部提供并且反应器流出物从底部离开，和ii)炉包括至少一个设置在反应器管顶部附近的燃烧器，其具有沿向下方向燃烧的火焰，由此提供在反应器管顶部附近的热通量大于在反应器管底部附近的热通量。在一个相关方面，护罩阻挡来自反应器管底部部分的至少一部分燃烧器火焰的辐射。在另一相关方面，护罩是烟道气管道。
本发明的另一方面涉及具有逆温度分布的反应器管。
本发明的另一方面涉及具有等温或基本上等温温度分布的反应器管。
本发明的又一个方面涉及在炉的对流区段中通过对流从烟道气传递热量到复原气体、再生气体、蒸汽和/或原料。
本发明的再一方面涉及i)提供两个或更多个炉，每个炉包括一个或多个平行的反应器管，所述反应器管包含催化剂组合物，和ii)提供复原气体或再生气体到一个或更多个炉，并且同时提供包含无环C5烃的原料到不同的一个或多个炉。
本发明的另一方面涉及另外的步骤，包括：
a)停止提供包含无环C5烃的原料；
b)提供包含H2的复原气体；
c)使复原气体与催化剂组合物接触以除去催化剂组合物上的至少一部分焦炭材料；和
d)停止提供复原气体并重新开始提供包含无环C5烃的原料。
本发明的又一方面涉及另外的步骤，包括：
a)停止提供包含无环C5烃的原料；
b)从反应器管中吹扫任何可燃气体，包括原料和反应器产物；
c)使包含氧化材料的再生气体与催化剂组合物接触以氧化除去催化剂组合物上的至少一部分焦炭材料；
d)从反应器管中吹扫再生气体；和
e)停止吹扫再生气体并重新开始提供包含无环C5烃的原料。
本发明还涉及用于将无环C5烃转化为环状C5烃的转化系统，其中所述转化系统包含：
a)包含无环C5烃的原料流；
b)包含一个或多个平行反应器管的炉，所述反应器管含有催化剂组合物；和
c)通过使所述原料与所述催化剂组合物接触而产生的包含环状C5烃的反应器流出物流，其中所述环状C5烃包含环戊二烯。
本发明的一个方面涉及：i)将反应器管垂直设置，使得原料从反应器管顶部提供并且反应器流出物从反应器管底部离开，和ii)炉还包括至少一个设置在反应器管顶部附近的燃烧器，其具有沿向下方向燃烧的火焰，由此提供在反应器管顶部附近的热通量大于在反应器管底部附近的热通量。本发明的一个相关方面是，阻挡来自反应器管底部部分的至少一部分燃烧器火焰的辐射的护罩。本发明的另一相关方面是，其中护罩是烟道气管道。
本发明的另一方面涉及促进从管壁到催化剂组合物的热传递的反应器管内部或外部上的散热片或轮廓。
本发明的又一方面涉及设置在反应器管内的混合内部件，其提供径向方向的混合，其中混合内部件设置在i)催化剂组合物的床内或ii)分离两个或更多个催化剂组合物区的反应器管的部分中。
本发明的再一个方面涉及炉，其还包括通过对流提供从烟道气到复原气体、再生气体、蒸汽和/或原料的热传递的对流区段。
本发明的另一方面涉及另外的一个或多个炉，每个炉包括一个或多个平行的反应器管，所述反应器管包含催化剂组合物，能够将复原气体或再生气体提供到一个或多个炉，并且同时将包含无环C5烃的原料提供到不同的一个或多个炉。
附图简要描述
图1示出了多个炉的布置。
图2是炉的图。
图3示出了实施例3中在保持逆温度分布(在6英寸内为500至600℃)或等温温度分布(在整个6英寸内为600℃)时环状C5烃的总碳收率相对于运行时间(T.O.S.)。
图4示出了实施例3中在保持逆温度分布(在6英寸内为500至600℃)或等温温度分布(在整个6英寸内为600℃)时C1-C4烃的总碳收率相对于T.O.S.。
图5示出了实施方案5中在连续油上(continuously-on-oil)反应器操作策略和间歇H2复原反应器操作策略下环状C5烃的时空收率(site-time-yield)(STY)(即cC5摩尔数/摩尔Pt/秒)相对于T.O.S.。
发明详述
定义
就本说明书及其权利要求书的目的而言，以下定义了若干术语和短语。
如在本公开和权利要求书中所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个”，“一种”和“该”包括复数形式。
本文中短语如“A和/或B”中所使用的术语“和/或”意在包括“A和B”，“A或B”，“A”和“B”。
如本文所使用的，术语“约”是指指定值的加或减10％的值的范围。例如，短语“约200”包括200的加或减10％，或180-220。
术语“饱和物”包括但不限于烷烃和环烷烃。
术语“非饱和物”包括但不限于烯烃，二烯烃，炔烃，环烯烃和环二烯烃。
术语“环状C5”或“cC5”包括但不限于环戊烷，环戊烯，环戊二烯，及其两种或更多种的混合物。术语“环状C5”或“cC5”还包括前述中任一种的烷基化类似物，例如甲基环戊烷，甲基环戊烯和甲基环戊二烯。就本发明的目的而言，应该认识到，在包括环境温度和压力的一系列条件下，环戊二烯随着时间自发地通过狄尔斯-阿尔德缩合二聚以形成二环戊二烯。
术语“无环物”包括但不限于直链和支链饱和物和非饱和物。
术语“芳族化合物”是指具有共轭双键的平面环状烃基，例如苯。如本文所用，术语芳族化合物包括含有一个或多个芳族环的化合物，包括但不限于苯，甲苯和二甲苯，以及多核芳族化合物(PNA)，其包括萘，蒽，
Figure BDA0001649639020000091
和它们的烷基化变体。术语“C6+芳族化合物”包括基于具有六个或更多个环原子的芳族环的化合物，包括但不限于苯，甲苯和二甲苯，以及多核芳族化合物(PNA)，其包括萘，蒽，
Figure BDA0001649639020000092
和它们的烷基化变体。
术语“BTX”包括但不限于苯、甲苯和二甲苯(邻位和/或间位和/或对位)的混合物。
术语“焦炭”包括但不限于吸附在催化剂组合物上的低氢含量烃。
术语“Cn”是指每分子具有n个碳原子(一个或多个)的烃(一种或多种)，其中n是正整数。
术语“Cn+”是指每分子具有至少n个碳原子(一个或多个)的烃(一种或多种)。
术语“Cn-”是指每分子具有不多于n个碳原子(一个或多个)的烃(一种或多种)。
术语“C5原料”包括含有正戊烷的原料，例如主要是正戊烷和异戊烷(也称为甲基丁烷)的原料，其具有较小比例的环戊烷和新戊烷(也称为2,2-二甲基丙烷)。
术语“烃”是指含有与碳结合的氢的一类化合物，并且包括(i)饱和烃化合物，(ii)不饱和烃化合物和(iii)烃化合物(饱和和/或不饱和)的混合物，包括具有不同n值的烃化合物的混合物。
如本文所用，术语“含氧”是指氧和含氧化合物，包括但不限于O2，CO2，CO，H2O和含氧烃如醇，酯，醚等。
除非另有说明，否则元素周期表的所有数值和提及均基于Chemical andEngineering News，63(5)，27(1985)中所述的新记号法。
术语“第10族金属”是指周期表第10族中的元素，并且包括Ni，Pd和Pt。
术语“第11族金属”是指周期表第11族中的元素，并且包括但不限于Cu，Ag，Au及其两种或更多种的混合物。
术语“第1族碱金属”是指周期表第1族中的元素，并且包括但不限于Li，Na，K，Rb，Cs及其两种或更多种的混合物，并且不包括氢。
术语“第2族碱土金属”是指周期表第2族中的元素，并且包括但不限于Be，Mg，Ca，Sr，Ba及其两种或更多种的混合物。
术语“约束指数”在US 3,972,832和US 4,016,218中定义，其二者通过引用并入本文。
如本文所用，术语“MCM-22类的分子筛”(或“MCM-22类的材料”或“MCM-22类材料”或“MCM-22类沸石”)包括以下中的一种或多种：
由常见第一度结晶构建块晶胞制成的分子筛，该晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，其如果在三维空间中堆砌则描晶体结构。这样的晶体结构在“Atlasof Zeolite Framework Types”，第五版，2001中讨论，其全部内容并入作为参考)；
由常见第二度构建块制成的分子筛，是这样的MWW骨架拓扑结构晶胞的二维堆砌，形成一个晶胞厚度的单层，优选一个c晶胞厚度；
由常见第二度构建块制成的分子筛，是一个或多于一个晶胞厚度的层，其中多于一个晶胞厚度的层由至少两个单晶胞厚度的单层堆叠、堆积或结合而成。这样的第二度构建块的堆叠可以为规则的方式，不规则的方式，随机的方式或其任意组合；和
由具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则的或随机的2维或3维组合制成的分子筛。
MCM-22类包括具有包括d间距最大值在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处的X射线衍射图的那些分子筛。用于表征材料的X射线衍射数据通过使用铜的K-α双线作为入射辐射和装备有闪烁计数器和相关计算机作为收集系统的衍射仪的标准技术获得。
如本文所用，术语“分子筛”与术语“微孔结晶材料”或“沸石”同义使用。
如本文所用，术语“碳选择性”是指形成的各自环状C5，CPD，C1和C2-4中的碳的摩尔数除以转化的戊烷中的碳的总摩尔数。短语“对环状C5的碳选择性为至少30％”是指每100摩尔转化的戊烷中的碳形成30摩尔环状C5中的碳。
如本文所用，术语“转化率”是指转化为产物的无环C5原料中的碳的摩尔数。短语“至少70％的所述无环C5原料转化为所述产物”是指所述无环C5原料的至少70％摩尔转化为产物。
如本文所用，术语“反应器系统”是指包括一个或多个反应器和用于生产环戊二烯的所有必需和任选设备的系统。
如本文所用，术语“反应器”是指发生化学反应的任何容器(一个或多个)。反应器包括不同的反应器，以及单个反应器设备内的反应区二者，以及(如果适用的话)横跨多个反应器的反应区。换句话说，并且如通常的那样，单个反应器可以具有多个反应区。在描述提及第一和第二反应器的情况下，本领域普通技术人员将容易认识到这样的提及包括两个反应器以及具有第一和第二反应区的单个反应器。同样，第一反应器流出物和第二反应器流出物将被认为包括分别来自单个反应器的第一反应区和第二反应区的流出物。
就本发明的目的而言，1psi相当于6.895kPa。特别地，1psia相当于1kPa绝对压力(kPa-a)。同样，1psig相当于6.895kPa表压(kPa-g)。
本发明涉及将无环C5烃转化成环状C5烃的方法，其中该方法包括：提供包含一个或多个平行反应器管的炉，所述反应器管含有催化剂组合物；提供包含无环C5烃的原料；使原料与催化剂组合物接触；以及获得包含环状C5烃的反应器流出物，其中所述环状C5烃包含环戊二烯。转化系统和方法的方面可以能够保持反应器管中的逆温度分布，这可以有利地使碳质材料形成最小化。转化系统和方法的方面可以供选择地能够保持反应器管中的等温或基本上等温的温度分布，这可以有利地通过减少低值裂化(即C4-)副产物的量来提高催化剂效率和提高产物收率。
本发明的其他方面允许在低于大气压的压力下操作反应器出口以增强环状C5产物的形成。
原料
可用于本文的无环C5原料可从原油或天然气凝析油获得，并且可包括通过精炼和化学方法(如流体催化裂化(FCC)，重整，加氢裂化，加氢处理，焦化和蒸汽裂化)生产的裂化C5(以各种不饱和程度：烯烃，二烯烃，炔烃)。
在一种或多种实施方案中，可用于本发明方法的无环C5原料包括戊烷，戊烯，戊二烯及其两种或更多种的混合物。优选地，在一种或多种实施方案中，无环C5原料包含至少约50重量％，或60重量％，或75重量％，或90重量％正戊烷，或约50重量％至约100重量％的正戊烷。
无环C5原料任选不包含C6芳族化合物如苯，优选C6芳族化合物以小于5重量％，优选以小于1重量％存在，优选以小于0.01重量％，优选以0重量％存在。
无环C5原料任选地不包含苯、甲苯或二甲苯(邻位、间位或对位)，优选苯，甲苯或二甲苯(邻位、间位或对位)化合物以小于5重量％，优选以小于1重量％存在，优选以小于0.01重量％，优选以0重量％存在。
无环C5原料任选不包含C6+芳族化合物，优选C6+芳族化合物以小于5重量％，优选以小于1重量％存在，优选以小于0.01重量％，优选以0重量％存在。
无环C5原料任选不包含C6+化合物，优选C6+化合物以小于5重量％，优选以小于1重量％存在，优选以小于0.01重量％，优选以0重量％存在。
优选地，C5原料基本上不含含氧化合物。在本文中使用的“基本上不含”是指基于所述进料的重量，原料包含小于约1.0重量％，例如小于约0.1重量％，小于约0.01重量％，小于约0.001重量％，小于约0.0001重量％，小于约0.00001重量％的含氧化合物。
优选地，包含氢气和任选的轻质烃(例如C1-C4烃)的氢气共原料也被进料到第一反应器中。优选地，至少一部分的氢气共原料在进料到第一反应器之前与C5原料掺和。入口位置处(此处进料首先与催化剂接触)的进料混合物中氢气的存在阻止或减少了催化剂颗粒上焦炭的形成。C1-C4烃也可与C5共进料。
无环C5转化方法
本发明的第一方面是将无环C5原料转化为包含环状C5化合物的产物的方法。所述方法包括在一种或多种催化剂组合物(包括但不限于本文所述的催化剂组合物)存在下使所述原料和任选的氢气在无环C5转化条件下接触以形成所述产物的步骤。
本发明的第二方面还是将无环C5原料转化为包含环状C5化合物的产物的方法，所述方法包括在一种或多种催化剂组合物(包括但不限于本文所述的催化剂组合物)存在下使所述原料和任选的氢气在无环C5转化条件下接触以形成所述产物的步骤。
在一种或多种实施方案中，用于转化无环C5原料的方法的产物包含环状C5化合物。环状C5化合物包含环戊烷，环戊烯，环戊二烯中的一种或多种，并且包括其混合物。在一种或多种实施方案中，环状C5化合物包含至少约20重量％，或30重量％，或40重量％，或50重量％，或者在约10重量％至约80重量％，供选择地在10重量％至80重量％的范围内的环戊二烯。
在一种或多种实施方案中，无环C5转化条件至少包括温度、反应器出口压力、反应器压降(反应器入口压力-反应器出口压力)和重量时空速(WHSV)。温度在约450℃至约800℃的范围内，或在约450℃至约650℃的范围内，优选在约450℃至约600℃的范围内。反应器出口压力在约1至约50psia的范围内，或在约4至约25psia的范围内，优选在约4至约10psia的范围内。有利的是，将反应器出口在低于大气压下操作增强了环状C5产物的形成。反应器压降在约1至约100psi的范围内，或在约1至约75psi的范围内，优选约1至约45psi，如约5至约45psi。重量时空速在约1至约1000hr-1的范围内，或在约1至约100hr-1的范围内，优选约2至约20hr-1。这样的条件包括任选的氢气共进料与无环C5原料的摩尔比在约0至3的范围内，或在约1至约2的范围内。这样的条件还可包括共进料C1-C4烃与无环C5进料。优选共进料(如果存在)，无论是包含氢气，C1-C4烃还是两者，基本上不含含氧化合物。在本文中使用的“基本上不含”是指共进料包含基于所述共进料的重量计小于约1.0重量％，例如小于约0.1重量％，小于约0.01重量％，小于约0.001重量％，小于约0.0001重量％，小于约0.00001重量％的含氧化合物。
在一种或多种实施方案中，本发明涉及将正戊烷转化为环戊二烯的方法，其包括以下步骤：使正戊烷和任选的氢气(如果存在的话，通常H2以与正戊烷的比为0.01至3.0存在)与一种或多种催化剂组合物(包括但不限于本文所述的催化剂组合物)在550℃至650℃的反应器出口温度，4至约20psia的反应器出口压力，约1至约45psi，如约5至约45psi的反应器压降，以及2至约20hr-1的重量时空速下接触以形成环戊二烯。优选地，在使原料与催化剂组合物接触期间，反应器管具有从反应器入口到反应器出口测量的小于20psi，更优选小于5psi的压降。
可用于本文的催化剂组合物包括微孔结晶金属硅酸盐，例如结晶硅铝酸盐，结晶硅铁酸盐或其他含金属的结晶硅酸盐(例如那些，其中金属或含金属化合物分散在结晶硅酸盐结构内并且可以是或可以不是结晶骨架的一部分)。可用作本文催化剂组合物的微孔结晶金属硅酸盐骨架类型包括但不限于MWW，MFI，LTL，MOR，BEA，TON，MTW，MTT，FER，MRE，MFS，MEL，DDR，EUO和FAU。
用于本文的特别合适的微孔金属硅酸盐包括骨架类型MWW，MFI，LTL，MOR，BEA，TON，MTW，MTT，FER，MRE，MFS，MEL，DDR，EUO和FAU的那些(例如沸石β，丝光沸石，八面沸石，沸石L，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48，ZSM-50，ZSM-57，ZSM-58和MCM-22类材料)，其中将来自元素周期表第8，11和13族中的一种或多种金属(优选Fe，Cu，Ag，Au，B，Al，Ga和/或In中的一种或多种)在合成或浸渍后结晶过程中引入晶体结构中。应当认识到，金属硅酸盐可以具有一种或多种存在的金属，例如，材料可以被称为硅铁酸盐，但它很可能仍然含有少量的铝。
微孔结晶金属硅酸盐优选具有小于12，供选择地1至12，供选择地3至12的约束指数。可用于本文的硅铝酸盐具有小于12，例如1至12，供选择地3至12的约束指数，并且包括但不限于沸石β，丝光沸石，八面沸石，沸石L，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48，ZSM-50，ZSM-57，ZSM-58，MCM-22类材料，及其两种或更多种的混合物。在优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐具有约3至约12的约束指数并且是ZSM-5。
US 3,702,886中描述了ZSM-5。US 3,709,979中描述了ZSM-11。US 5,336,478中描述了ZSM-22。US 4,076,842中描述了ZSM-23。US 4,016,245中描述了ZSM-35。US 4,375,573中描述了ZSM-48。US 4,640,829中描述了ZSM-50。US 4,873,067中描述了ZSM-57。US 4,698,217中描述了ZSM-58。US 4,016,218中描述了约束指数及其测定方法。每个前述专利的全部内容通过引用并入本文。
MCM-22类材料选自MCM-22，PSH-3，SSZ-25，MCM-36，MCM-49，MCM-56，ERB-1，EMM-10，EMM-10-P，EMM-12，EMM-13，UZM-8，UZM-8HS，ITQ-1，ITQ-2，ITQ-30及其两种或更多种的混合物。
MCM-22类的材料包括MCM-22(描述于US 4,954,325)，PSH-3(描述于US 4,439,409)，SSZ-25(描述于US 4,826,667)，ERB-1(描述于EP 0 293 032)，ITQ-1(描述于US 6,077,498)和ITQ-2(描述于WO 97/17290)，MCM-36(描述于US 5,250,277)，MCM-49(描述于US5,236,575)，MCM-56(描述于US 5,362,697)及其两种或更多种的混合物。包括在MCM-22类中的相关沸石是UZM-8(描述于US 6,756,030)和UZM-8HS(描述于US 7,713,513)，其二者都适合用作MCM-22类的分子筛。
在一种或多种实施方案中，结晶金属硅酸盐具有大于约3，或大于约25，或大于约50，或大于约100，或者大于约400，或者在约100至约2,000的范围内，或者约100至约1,500，或者约50至约2,000，或者约50至约1,200的Si/M摩尔比(其中M是第8，11或13族金属)。
在一种或多种实施方案中，结晶硅铝酸盐的SiO2/Al2O3摩尔比大于约3，或大于约25，或大于约50，或大于约100，或大于约400，或在约100至约400的范围内，或约100至约500，或约25至约2,000，或约50至约1,500，或约100至约1,200，或约100至约1000。
在本发明的另一种实施方案中，将微孔结晶金属硅酸盐(例如硅铝酸盐)与第10族金属或金属化合物以及任选的一种、两种、三种或更多种第1、2或11族金属或金属化合物结合。
在一种或多种实施方案中，第10族金属包括或选自Ni，Pd和Pt，优选Pt。基于催化剂组合物的重量，所述催化剂组合物的第10族金属含量为至少0.005重量％。在一种或多种实施方案中，基于催化剂组合物的重量，第10族的含量在约0.005重量％至约10重量％，或约0.005重量％高至约1.5重量％的范围内。
在一种或多种实施方案中，第1族碱金属包括或选自Li，Na，K，Rb，Cs及其两种或更多种的混合物，优选Na；不包括氢。
在一种或多种实施方案中，第2族碱土金属选自Be，Mg，Ca，Sr，Ba及其两种或更多种的混合物。
在一种或多种实施方案中，第1族碱金属以氧化物形式存在，并且所述金属选自Li，Na，K，Rb，Cs及其两种或更多种的混合物。在一种或多种实施方案中，第2族碱土金属以氧化物的形式存在，并且所述金属选自Be，镁，钙，Sr，Ba及其两种或更多种的混合物。在一种或多种实施方案中，第1族碱金属以氧化物的形式存在，并且所述金属选自Li，Na，K，Rb，Cs及其两种或更多种的混合物；并且第2族碱土金属以氧化物的形式存在，并且所述金属选自Be，镁，钙，Sr，Ba及其两种或更多种的混合物。
在一种或多种实施方案中，第11族金属包括或选自银，金，铜，优选银或铜。基于催化剂组合物的重量，所述催化剂组合物的第11族金属含量为至少0.005重量％。在一种或多种实施方案中，基于催化剂组合物的重量，第11族含量在约0.005重量％至约10重量％，或约0.005重量％至约1.5重量％的范围内。
在一种或多种实施方案中，催化剂组合物具有小于约25，优选小于约15的α值(如在添加第10族金属(优选铂)之前测量的)。
在硅铝酸盐的一种或多种实施方案中，所述第1族碱金属与Al的摩尔比为至少约0.5，或至少约0.5高至约3，优选至少约1，更优选至少约2。
在硅铝酸盐的一种或多种实施方案中，所述第2族碱土金属与Al的摩尔比为至少约0.5，或至少约0.5高至约3，优选至少约1，更优选至少约2。
在一种或多种实施方案中，所述第11族金属与第10族金属的摩尔比为至少约0.1，或者至少约0.1高至约10，优选至少约0.5，更优选至少约1。在一种或多种实施方案中，第11族碱土金属以氧化物的形式存在，并且所述金属选自金，银和铜以及其两种或更多种的混合物。
在一种或多种实施方案中，在无环C5转化条件下使用本发明的催化剂组合物提供至少约70％，或至少约75％，或至少约80％，或在约60％至约80％范围内的所述无环C5原料的转化率，所述无环C5转化条件为具有等摩尔H2的含正戊烷原料，约550℃至约600℃范围内的温度，在反应器入口处3至10psia的正戊烷分压，和10至20hr-1的正戊烷重量时空速。
在一种或多种实施方案中，在无环C5转化条件下使用本发明的催化剂组合物中的任何一种提供至少约30％，或至少约40％，或至少约50％，或在约30％至约80％的范围内的对环状C5化合物的碳选择性，所述无环C5转化条件包括具有等摩尔H2的正戊烷原料，约550℃至约600℃范围内的温度，在反应器入口处3至10psia的正戊烷分压，10至20hr-1的正戊烷重量时空速。
在一种或多种实施方案中，在无环C5转化条件下使用本发明的催化剂组合物中的任何一种提供至少约30％，或至少约40％，或至少约50％，或在约30％至约80％的范围内的对环戊二烯的碳选择性，所述无环C5转化条件包括具有等摩尔H2的正戊烷原料，约550℃至约600℃范围内的温度，在反应器入口处3至10psia的正戊烷分压，10至20hr-1的正戊烷重量时空速。
本发明的催化剂组合物可以与基质或粘合剂材料结合，以使它们耐磨损，并且更加耐受在烃转化应用中使用过程中它们将暴露于的条件的苛刻性。基于基质(粘合剂)和本发明材料的总重量，总组合物可以含有1至99重量％的本发明材料。微晶材料和基质的相对比例可以在很宽的范围内变化，晶体含量范围为约1至约90重量％，并且更通常地，特别是当复合材料以珠，挤出物，丸剂，油滴形成的颗粒，喷雾干燥的颗粒等的形式制备时，晶体含量为复合材料的约2重量％至约80重量％。
催化剂组合物的形状和设计优选配置成使压降最小化，增加热传递并使质量输送现象最小化。催化剂组合物可以形成为随机装载到反应器中的颗粒或可以在反应器内形成结构化的催化剂形状。
合适的催化剂颗粒形状和设计描述于WO2014/053553中，其通过引用并入本文。催化剂组合物可以是直径为2mm至20mm，例如2mm至10mm，或5mm至15mm的挤出物。任选地，催化剂组合物的横截面可以成形为具有一个或多个凸起和/或凹陷部分。另外，催化剂组合物的凸起和/或凹陷部分可以是螺旋状的。催化剂组合物可以是直径为2mm至20mm，例如2mm至10mm，或5mm至15mm的挤出物；并且催化剂组合物横截面可以成形为具有一个或多个凸起和/或凹陷部分；并且催化剂组合物的凸起和/或凹陷部分可以是螺旋状的。对于固定床反应器(燃烧管，对流管和循环)而言，凸起，凹陷，螺旋状等颗粒形状是特别有用的，而对于流化床反应器而言，球形颗粒形状是特别有用的。优选地，用于固定床(例如，循环固定床反应器，燃烧管反应器，对流加热管反应器等)的颗粒通常是直径为2mm至20mm的挤出物；并且催化剂组合物横截面可以成形为具有一个或多个凸起和/或凹陷部分；并且催化剂组合物的凸起和/或凹陷部分可以是螺旋状的。形状还可以包括形状中的孔或穿孔以增加空隙度并改善传质。
结构化催化剂形状的实例包括催化剂在反应器内壁上和/或在其他成形无机载体结构上的涂层。合适的成形无机载体结构可以是金属或陶瓷。优选的陶瓷是具有高导热率的那些，例如碳化硅，氮化铝，碳化硼和氮化硅。合适的成形无机载体结构可以是有序结构，例如挤出陶瓷整料和挤出或轧制金属整料。通常，合适的成形无机载体结构还可以包括陶瓷或金属泡沫和3D打印结构。活性催化剂的涂层可以通过洗涂(wash coating)或本领域已知的其它手段施加到载体结构。优选地，涂层厚度小于1,000微米；更优选小于500微米；最优选在100和300微米之间。
在本发明方法中使用催化剂组合物的过程中，焦炭可能沉积在催化剂组合物上，由此这样的催化剂组合物失去其催化活性的一部分并成为减活的。减活的催化剂组合物可以通过这样的技术再生，包括高压氢处理和用氧气(例如空气或O2气体)在催化剂组合物上燃烧焦炭。
有用的催化剂组合物包含结晶硅铝酸盐或硅铁酸盐，其任选地与一种，两种或更多种另外的金属或金属化合物组合。优选的组合包括：
1)结晶硅铝酸盐(如ZSM-5或沸石L)与第10族金属(如Pt)，第1族碱金属(如钠或钾)和/或第2族碱土金属组合；
2)结晶硅铝酸盐(如ZSM-5或沸石L)与第10族金属(如Pt)和第1族碱金属(如钠或钾)组合；
3)结晶硅铝酸盐(如硅铁酸盐或铁处理的ZSM-5)与第10族金属(如Pt)和第1族碱金属(如钠或钾)组合；
4)结晶硅铝酸盐(沸石L)与第10族金属(如Pt)和第1族碱金属(如钾)组合；和
5)结晶硅铝酸盐(如ZSM-5)与第10族金属(如Pt)，第1族碱金属(例如钠)和第11族金属(如银或铜)组合。
另一种有用的催化剂组合物是负载在由1族碱金属硅酸盐(如Li，Na，K，Rb，和/或Cs硅酸盐)和/或第2族碱土金属硅酸盐(例如Mg，Ca，Sr和/或Ba硅酸盐)，优选硅酸钾，硅酸钠，硅酸钙和/或硅酸镁，优选硅酸钾和/或硅酸钠改性的二氧化硅(silica)(例如二氧化硅(silicon dioxide))上的第10族金属(例如Ni，Pd和Pt，优选Pt)。基于所述催化剂组合物的重量，催化剂组合物的第10族金属含量为至少0.005重量％，优选地，基于所述催化剂组合物的重量，在约0.005重量％至约10重量％，或约0.005重量％高至约1.5重量％的范围内。二氧化硅(SiO2)可以是通常用作催化剂载体的任何二氧化硅，例如以商品名DAVISIL 646(Sigma Aldrich)，Davison 952，DAVISON 948或Davison 955(Davison ChemicalDivision of W.R.Grace and Company)销售的那些。
在各个方面，催化剂材料(和任选的基质材料)可以具有约5μm至约50mm，例如约25μm至约3500μm的平均直径。优选地，催化剂材料(和任选的基质或粘合剂)可以具有约25μm至约1200μm，更优选约50μm至约1000μm，更优选约10μm至约500μm，更优选约30μm至约400μm，更优选约40μm至约300μm的平均直径。
使用可从Malvern Instruments，Ltd.(英国伍斯特郡)获得的MastersizerTM 3000测定1至3500μm范围内的颗粒的“平均直径”。除非另有说明，粒度以D50测定。D50是累积分布中50％处的粒径值。例如，如果D50＝5.8um，那么样品中50％的颗粒等于或大于5.8um并且50％小于5.8um。(相反，如果D90＝5.8um，则样品中10％的颗粒大于5.8um并且90％小于5.8um)。3毫米至50毫米范围内颗粒的“平均直径”使用测微计在100个颗粒的代表性样品上测定。
关于有用的催化剂组合物的更多信息，请参见申请：
1)2015年11月4日提交的USSN 62/250,675；
2)2015年11月4日提交的USSN 62/250,681；
3)2015年11月4日提交的USSN 62/250,688；
4)2015年11月4日提交的USSN 62/250,695；和
5)2015年11月4日提交的USSN 62/250，689；其通过引用并入本文。
转化系统
原料被供给到包括炉和设置在炉的辐射区段内的一个或多个平行反应器管的转化系统。任选地，原料在被供给到炉之前被供给到绝热引导反应区。关于使用绝热引导反应区的更多信息，请参见2015年11月4日提交的USSN 62/250,697，其通过引用并入本文。尽管可以使用任何已知的辐射炉反应器管配置，但是优选地，炉包括多个平行的反应器管。合适的炉反应器管配置包括描述于US 5,811,065；US 5,243,122；US 4,973,778；US2012/0060824；和US2012/0197054中的那些，其通过引用全部并入本文。
管可以以任何配置设置在炉中。优选地，管垂直设置，使得原料从反应器管顶部进入并且产物与反应器流出物一起离开反应器管底部。优选地，反应器管是直的而不是具有通过辐射炉的盘绕或弯曲路径(尽管可以使用盘绕或弯曲的管)。另外，管可以具有圆形，椭圆形，矩形和/或其他已知形状的横截面。有利的是，管具有小的横截面尺寸以使横截面温度梯度最小化。然而，对于给定的生产率，减小管的横截面尺寸增加了管的数量。因此，最佳管尺寸选择优选在最小化横截面温度梯度和最小化构造成本方面优化。合适的横截面尺寸(即，圆柱形管的直径)可以为1厘米至20厘米，更优选2厘米至15厘米，最优选3厘米至10厘米。
用从位于炉的辐射区段内的至少一个燃烧器提供的辐射热来加热管。可以使用本领域已知的任何燃烧器类型，例如顶板、壁和地面安装的燃烧器。优选地，燃烧器被设置成提供在反应器管入口附近的热通量大于在反应器管出口附近的热通量。如果反应器管垂直取向，则燃烧器优选设置在反应器管顶部入口附近，具有沿着管的长度向下方向燃烧的火焰。在垂直反应器管顶部附近取向燃烧器并向下燃烧提供在反应器管入口(顶部)附近的热通量大于在反应器管出口附近的热通量。在反应器管入口附近需要较高程度的加热，例如用于提供反应热加上将原料加热到期望反应温度所需的热量。在燃烧器和管之间应提供足够的间距以防止过热点；该偏移可以在30厘米至300厘米之间的范围内，但优选为约100厘米。优选地，燃烧器布置在管的两侧，并且管被分开0.25至2.0倍管直径以提供管的均匀加热。
炉还可任选地包括一个或多个护罩，其设置成阻挡来自反应器管的出口部分的燃烧器火焰辐射的至少一部分，其中期望较少的热通量以避免大于期望温度，例如促进不期望的焦化和/或裂化的温度，该不期望的焦化和/或裂化对于给定的催化剂、操作压力和停留时间，当温度高于期望的转化条件温度范围时发生。如果反应器管垂直取向且具有向下燃烧的燃烧器，则至少一个护罩可以设置成阻挡来自反应器管底部部分的一部分火焰辐射。优选地，护罩是烟道气管道，其用于将燃烧器产生的烟道气导离炉的辐射区段。
反应器管含有催化剂组合物。催化剂组合物可以涂覆在反应器管内表面上或可以是管内催化剂的固定床(其包括随机和结构化床)的一部分。优选地，反应器管包含催化剂组合物和惰性材料的固定床。填充和/或设计反应器管的固定床的合适方法包括US 8,178,075，其通过引用并入本文。反应器管可以包括至少一个内部结构，例如同心壳体，以支撑催化剂组合物和/或减少反应器管内的压降。反应器管可以包括设置在反应器管内的混合内部结构，从而提供在径向方向上的混合。混合内部结构可以设置在催化剂组合物床内或设置在分离两个或更多个催化剂组合物区的反应器管的部分中。反应器管可以在反应器管的内部或外部上包括促进从管壁到催化剂组合物的热传递的散热片或轮廓。散热片或轮廓可设置成提供在反应器管入口附近的热通量大于在反应器管出口附近的热通量。合适的内部结构的实例包括多个挡板，室(shed)，塔板，管，杆，散热片，轮廓和/或分配器。这些内部结构可以涂覆有催化剂。合适的内部结构可以是金属或陶瓷的。优选的陶瓷是具有高导热率的那些，例如碳化硅，氮化铝，碳化硼和氮化硅。
反应区的温度分布可以通过控制热输入速率(基于硬件设计，催化剂装载量，燃烧等)来操纵。尽管如此，在反应器管入口附近提供的热通量大于在反应器管出口附近的热通量，可以提供沿管中心线测量的基本上等温的温度分布。基本上等温的温度分布具有使催化剂的有效利用最大化和使不需要的C4-副产物的产生最小化的优点。如本文所用，“等温温度分布”是指沿着反应器的管中心线测量的反应器入口和反应器出口之间每个点处的温度基本保持恒定，例如在相同的温度下或在相同的窄温度范围内，其中上限温度和下限温度之间的差值不大于约40℃；更优选不大于约20℃。优选地，等温温度分布是这样的分布，其中反应器入口温度在反应器出口温度的约40℃内，供选择地在约20℃内，供选择地在约10℃内，供选择地在约5℃内，供选择地反应器入口温度与反应器出口温度相同。供选择地，等温温度分布是这样的分布，其中反应器入口温度在反应器出口温度的约20％内，供选择地在约10％内，供选择地在约5％内，供选择地在约1％内。
优选地，等温温度分布是这样的分布，其中沿着反应器内的反应区(一个或多个)的长度的温度与反应器入口温度相比变化不大于约40℃，供选择地不大于约20℃，供选择地不大于约10℃，供选择地不大于约5℃。供选择地，等温温度分布是这样的分布，其中沿着反应器内的反应区(一个或多个)的长度的温度在反应器入口温度的约20％内，供选择地在约10％内，供选择地在约5％内，供选择地在反应器入口温度的约1％内。
然而，为了使催化剂减活速率最小化，可以优选的是优化辐射区段和反应器管设计，使得在反应器管中保持基本上逆温度分布。如本文所用，“逆温度分布”是指反应器入口温度低于反应器出口温度。优选地，管入口处的管中心线温度低于管出口处的管中心线温度。“逆温度分布”包括这样的系统，其中温度在管或系统中变化，只要反应器管入口处的温度低于反应器管出口处的温度。“逆温度分布”还包括这样的反应器管，其具有中心线温度T1；在沿着反应器管的一定长度处，中心线温度降低至温度T2；在沿着反应器管的进一步的长度处，中心线温度上升到温度T3；最后，反应器管出口处的中心线温度降至温度T4；其中T3>T4>T1>T2。
原料在反应器入口附近首先与催化剂组合物接触时测量的温度可以在约0℃至约200℃之间，优选约25℃至约150℃，更优选约50℃至约100℃，低于流出物在反应器出口附近与催化剂组合物离开接触时测量的温度。优选地，原料在反应器入口附近首先与催化剂组合物接触时测量的反应器中心线温度可以在约0℃至约200℃之间，优选约25℃至约150℃，更优选约50℃至约100℃，低于流出物在反应器出口附近与催化剂组合物离开接触时测得的反应器中心线温度。
在反应器管中保持逆温度分布可以有利地使入口处的碳质材料形成最小化，这可以影响催化剂组合物的焦化。逆温度分布还可以在反应器管中提供足够的反应时间和长度以在低于出口温度的操作温度下产生足够量的H2，这可以使流出物的出口处的碳质材料形成最小化。
转化系统炉包括辐射区段，对流区段和烟道气烟囱。热烟道气由炉的辐射区段中的至少一个燃烧器产生，并通过对流区段导出到大气并离开烟道气烟囱。来自烟道气的热量可以通过对流而从烟道气传递以加热通过穿过对流区段的交换器或管束的各种料流，例如原料，蒸汽，燃料预热和/或燃烧空气预热。炉的对流区段可以包含至少一个交换器或管束，其中烟道气热量通过对流传递到原料和/或蒸汽。
转化系统可以进一步包括多个炉。转化系统可以包括两个或更多个炉，每个炉包括辐射区段，其包括含有催化剂组合物的平行反应器管。任选地，转化系统包括与两个或更多个炉辐射区段流体连通的单个对流区段和烟道气烟囱。
复原
在转化过程期间，在催化剂组合物上形成碳质或焦炭材料，从而降低了催化剂组合物的活性。在转化循环过程中沉积在催化剂上的一定量的焦炭被称为增量沉积焦炭。将基本上不含反应性含氧化合物且包含氢气(H2)的复原气体提供到反应器管。在本文中使用的“基本上不含”是指基于复原气体的重量，复原气体包含小于约1.0重量％，例如小于约0.1重量％，小于约0.01重量％，小于约0.001重量％，小于约0.0001重量％，小于约0.00001重量％的含氧化合物。“反应性含氧化合物”是与不与催化剂反应的含氧的惰性化合物(例如CO)相比，氧可与催化剂反应的化合物。
复原气体的流动可以沿与停止的原料流动相同或相反的方向。复原气体包含≥50重量％的H2，例如≥60重量％，≥70重量％，优选≥90重量％的H2。复原气体可以进一步包含惰性物质(例如N2，CO)和/或甲烷。
使复原气体与反应器管内的催化剂组合物接触，形成轻质烃并除去至少10重量％(≥10重量％)的增量沉积的焦炭材料。约10重量％至约100重量％，优选约90重量％至约100重量％的增量沉积焦炭材料被去除。在去除焦炭材料之后，停止复原气体的流动并且重新开始无环C5原料流动。
指定转化系统中的复原有利地具有≤90分钟，例如≤60分钟，≤30分钟，≤10分钟，例如≤1分钟或≤10秒的持续时间。催化剂组合物与复原气体的接触在约500℃至约900℃，优选约575℃至约750℃的温度下发生。复原循环过程中反应器管出口压力在约5psia至约250psia之间，优选约25psia至约250psia。在开始指定的转化过程之后≥10分钟，例如≥30分钟，≥2小时，≥5小时，≥24小时，≥2天，≥5天，≥20天，可以有利地进行复原。
离开反应器管并包含轻质烃，未反应的氢气和焦炭颗粒的复原流出物可被送至压缩装置，然后送至分离设备，其中产生富含轻质烃的气体和贫含轻质烃的气体。轻质烃气体可以被带走，例如用作燃料气体。贫含轻质烃的料流可以与补充氢气结合并补充提供到反应器管的至少一部分复原气体。分离设备可以是膜系统，吸附系统(例如，变压或变温)或用于从轻质烃中分离氢气的其他已知系统。可以提供颗粒分离装置，例如旋风分离鼓，其中焦炭颗粒从流出物复原气体中分离。
再生
在转化过程期间，在催化剂组合物上形成一些碳质或焦炭材料，其没有通过用含H2的复原气体的无氧复原而除去。氧化再生用于从催化剂组合物中除去至少一部分该焦炭材料。再生循环通过停止原料到反应器管的流动并使用吹扫气体(例如N2)从反应器管中吹扫可燃烃气体(包括原料或反应器产物(无环和环状C5烃))来开始。在烃吹扫之后，例如达到低于可燃浓度极限的浓度，将包含氧化材料(例如氧例如空气)的再生气体提供到反应器管。再生气体与反应器管内的催化剂组合物接触以氧化除去在再生开始时存在的焦炭材料的至少10重量％(≥10重量％)。约10重量％至约100重量％之间，优选约90重量％至约100重量％之间的焦炭材料被除去。在去除焦炭材料之后，停止复原气体的流动并且重新引入吹扫气体以从反应器管中吹扫含氧再生气体，例如，达到低于可燃浓度极限的浓度。在吹扫氧气之后，原料的流动可以重新开始。
再生(包括在焦炭氧化之前和之后的吹扫)需要少于10天，优选少于约3天来完成。再生可以在约每6天一次至约每180天一次之间进行，优选在约每10天一次至约每40天一次之间进行。
多炉循环布置
转化系统可以包括提供两个或更多个炉，每个炉包括一个或多个平行的反应器管。反应器管包含指定的催化剂组合物。指定的转化系统的转化过程可以包括提供复原气体或再生气体到一个或更多个炉，并且同时提供包含无环C5烃的原料到不同的一个或更多个炉。
图1示出了用于并联互连的多个炉的布置220。包含C5烃(例如无环C5烃)的原料可以从一个原料头部201分配到所有的炉(并非从每个头部到每个反应器的所有管道都显示在图1中)。可以通过一个产物头部204从所有炉收集产物。关于流出物可行配置的信息，请参见申请：
1)2015年11月4日提交的USSN 62/250，678；
2)2015年11月4日提交的USSN 62/250，692；
3)2015年11月4日提交的USSN 62/250，702；和
4)2015年11月4日提交的USSN 62/250，708；其通过引用并入本文。
类似地，可以存在被分配到所有炉的用于复原气体的一个复原气体供应头部202和/或用于再生气体的一个再生气体供应头部200。再生流出物头部205可以收集来自所有炉的再生流出物。类似地，复原流出物头部203可以收集来自所有炉的复原流出物。尽管在图1中示出了四(4)个炉的布置，但是本发明不受该数量的限制。具有2、3、4、5、6、7、8、9、10个或更多个炉的多个炉的布置适合于本发明。
作为“油上”转化循环的一部分，包含无环C5的原料可从原料头部201提供到至少一个炉，例如经由管道206到炉210和/或经由管道208到炉212。离开“油上”炉(例如经由管道214和/或216)的包含环状C5产物的反应器流出物被合并并通过共用产物头部204导出。与“油上”转化同时，复原气体可以被提供到一个或多个炉，例如经由管道207到炉211。类似地，再生气体和吹扫气体可以通过再生气体供应头部200同时提供到一个或多个炉，例如经由管道209到炉213。可以从提供再生气体和吹扫气体的一个或多个炉收集再生流出物。例如，再生流出物可以从炉213通过管道217收集到再生流出物头部205。可以从提供复原气体的一个或多个炉收集复原流出物。例如，复原流出物可以从炉211通过管道215收集到复原流出物头部203。每个炉设计有阀系统(未示出)，以能够根据反应器是否用于油上原料转化、复原和/或再生循环而连接到所有各种头部或与其隔离开。该图表明在指定时间点的流动。应该认识到，在其他时间点，随着反应器可能周期性地暴露于油上原料转化、复原和/或再生循环，流动可能会偏离图中所示的流动。可以使用本领域中已知的任何阀门系统和控制系统(例如双阻断和排放)以防止可燃气体和氧化剂气体的接触。
有利地，转化过程可以包括用于在多炉转化系统中同时“油上”原料转化、复原和/或再生的循环布置。“油上”转化时间通常大于10分钟，通常约10分钟至约20天。复原时间通常为约10秒至约2小时。图1中指示的布置220允许多个炉，例如炉210、211和212，可以重复轮流循环“油上”转化和复原，而在至少一个其他炉(例如炉213)中完成再生。当炉(例如炉213)的再生完成时，可以将其返回到“油上”转化/复原循环，而另一个炉(例如炉210)可以根据需要循环出来用于再生。有利地，这样的布置提供更一致的产物组成，同时减少所需设备的数量。
另外的实施方案
本发明还涉及：
实施方案1：将无环C5烃转化成包括环戊二烯的环状C5烃的方法，其中所述方法包括：
a)提供包含一个或多个平行反应器管的炉，所述反应器管含有催化剂组合物；
b)提供包含无环C5烃的原料；
c)使原料与催化剂组合物接触；和
d)得到包含环状C5烃的反应器流出物，其中所述环状C5烃包含环戊二烯。
实施方案2.实施方案1的方法，其中i)将反应器管垂直设置，使得原料从顶部提供并且反应器流出物从底部离开，和ii)炉包括至少一个设置在反应器管顶部附近的燃烧器，其具有沿向下方向燃烧的火焰，由此提供在反应器管顶部附近的热通量大于在反应器管底部附近的热通量。
实施方案3.实施方案1或2的方法，其中护罩阻挡来自反应器管底部部分的至少一部分燃烧器火焰的辐射。
实施方案4.实施方案3的方法，其中所述护罩是烟道气管道。
实施方案5.实施方案1-4中任一项的方法，其中所述反应器管具有逆温度分布。
实施方案6.实施方案1-5中任一项的方法，其中所述原料和催化剂组合物的接触在包含H2和/或C1-C4烃的气体存在下进行。
实施方案7.实施方案1-6中任一项的方法，还包括通过在反应器管的内部或外部上提供散热片或轮廓来促进从管壁到催化剂组合物的热传递。
实施方案8.实施方案1-7中任一项的方法，还包括通过在反应器管内提供混合内部件来在径向方向上混合原料和转化的环状C5烃，其中混合内部件设置在i)催化剂组合物的床内或ii)分离两个或更多个催化剂组合物区的反应器管的部分中。
实施方案9.实施方案1-8中任一项的方法，其中接触步骤c)在约450℃至约800℃的温度下发生。
实施方案10.实施方案1-9中任一项的方法，其中提供到反应器管入口的原料具有约450℃至约550℃的温度。
实施方案11.实施方案1-10中任一项的方法，其中反应器管在接触步骤c)期间具有约4psia至约50psia的出口压力。
实施方案12.实施方案1-11中任一项的方法，其中在原料与催化剂组合物接触期间，反应器管具有从反应器入口至反应器出口测量的约1psi至约100psi的压降。
实施方案13.实施方案1-12中任一项的方法，其中至少约30重量％的无环C5烃被转化成环戊二烯。
实施方案14.实施方案1-13中任一项的方法，其中所述催化剂组合物包含在ZSM-5上的铂，在沸石L上的铂和/或在硅酸盐改性的二氧化硅上的铂。
实施方案15.实施方案14的方法，其中所述催化剂组合物还包含惰性材料。
实施方案16.实施方案1-15中任一项的方法，其中所述催化剂组合物是具有2mm至20mm直径的挤出物。
实施方案17.实施方案1-16中任一项的方法，其中所述催化剂组合物横截面成形为具有一个或多个凸起和/或凹陷部分。
实施方案18.实施方案17的方法，其中所述催化剂组合物凸起和/或凹陷部分是螺旋状的。
实施方案19.实施方案1-18中任一项的方法，其中基于反应器管中的活性催化剂含量的重量时空速为1至1000hr-1。
实施方案20.实施方案1-19中任一项的方法，其中反应器管的内径为约20mm至约200mm。
实施方案21.实施方案1-20中任一项的方法，其中i)原料，再生气体或复原气体通过入口歧管和出口歧管被导至反应器管和从反应器管导出。
实施方案22.实施方案1至21中任一项的方法，还包括在炉的对流区段中通过对流从烟道气传递热量到复原气体、再生气体、蒸汽和/或原料。
实施方案23.实施方案1-22中任一项的方法，还包括i)提供两个或更多个炉，每个炉包含一个或多个平行的反应器管，所述反应器管包含催化剂组合物，和ii)提供复原气体或再生气体到一个或多个炉，并且同时提供包含无环C5烃的原料到不同的一个或多个炉。
实施方案24.实施方案1-23中任一项的方法，还包括：
a)停止提供包含无环C5烃的原料；
b)提供包含H2的复原气体；
c)使复原气体与催化剂组合物接触以除去催化剂组合物上的至少一部分焦炭材料；和
d)停止提供复原气体并重新开始提供包含无环C5烃的原料。
实施方案25.实施方案24的方法，其中步骤a至d的持续时间为1.5小时或更少。
实施方案26.实施方案24或25的方法，其中接触复原气体在约500℃至约900℃的温度下发生。
实施方案27.实施方案24至26中任一项的方法，其中在接触复原气体期间，所述反应器管具有约5psia至约250psia的出口压力。
实施方案28.实施方案24至27中任一项的方法，其中接触复原气体在约575℃至约750℃的温度下发生。
实施方案29.实施方案24至28中任一项的方法，其中在接触复原气体期间，所述反应器管具有约25psia至约250psia的出口压力。
实施方案30.实施方案24至29中任一项的方法，其中至少一部分焦炭材料增量沉积，并且从催化剂组合物去除增量沉积焦炭材料的至少10重量％。
实施方案31.实施方案1至30中任一项的方法，还包括：
a)停止提供包含无环C5烃的原料；
b)从反应器管中吹扫任何可燃气体，包括原料和反应器产物；
c)使包含氧化材料的再生气体与催化剂组合物接触以氧化除去催化剂组合物上的至少一部分焦炭材料；
d)从反应器管中吹扫再生气体；和
e)停止吹扫再生气体并重新开始提供包含无环C5烃的原料。
实施方案32.用于将无环C5烃转化成环状C5烃的转化系统，其中所述转化系统包含：
a)包含无环C5烃的原料流；
b)包含一个或多个平行反应器管的炉，所述反应器管含有催化剂组合物；和
c)通过使原料与催化剂组合物接触而产生的包含环状C5烃的反应器流出物流，其中环状C5烃包含环戊二烯。
实施方案33.实施方案32的系统，其中i)反应器管垂直设置，原料从反应器管顶部提供，并且反应器流出物从反应器管底部离开，并且ii)炉还包含至少一个设置在反应器管顶部附近的燃烧器，其具有沿向下方向燃烧的火焰，由此提供在反应器管顶部附近的热通量大于在反应器管底部附近的热通量。
实施方案34.实施方案32或33的系统，还包括阻挡来自反应器管的底部部分的至少一部分燃烧器火焰的辐射的护罩。
实施方案35.实施方案34的系统，其中所述护罩是烟道气管道。
实施方案36.实施方案32至35中任一项的系统，还包括含有H2和/或C1至C4烃的气体流。
实施方案37.实施方案32至36中任一项的系统，还包括在所述反应器管的内部或外部上促进从管壁到催化剂组合物的热传递的散热片或轮廓。
实施方案38.实施方案32至37中任一项的系统，还包括设置在反应器管内的提供径向方向上的混合的混合内部件，其中所述混合内件设置在i)催化剂组合物的床内或ii)分离两个或更多个催化剂组合物区的反应器管的部分中。
实施方案39.实施方案32至38中任一项的系统，其中所述催化剂组合物包含在ZSM-5上的铂，在沸石L上的铂和/或在二氧化硅上的铂。
实施方案40.实施方案39的系统，其中所述催化剂组合物还包含惰性材料。
实施方案41.实施方案32至40中任一项的系统，其中所述催化剂组合物是直径为2mm至20mm的挤出物。
实施方案42.实施方案32至41中任一项的系统，其中所述催化剂组合物横截面成形为具有一个或多个凸起和/或凹陷部分。
实施方案43.实施方案42的系统，其中所述催化剂组合物凸起和/或凹陷部分是螺旋状的。
实施方案44.实施方案32至43中任一项的系统，其中反应器管的直径为约20mm至约200mm。
实施方案45.实施方案32至44中任一项的系统，还包括与反应器管流体连通的入口歧管和出口歧管，其中原料、再生气体或复原气体通过入口歧管和出口歧管导入反应器管和从反应器管导出。
实施方案46.实施方案32至45中任一项的系统，其中所述炉还包括通过对流提供从烟道气到复原气体、再生气体、蒸汽和/或原料的间接热传递的对流区段。
实施方案47.实施方案32至46中任一项的系统，还包括另外的一个或多个炉，每个炉包括一个或多个平行的反应器管，所述反应器管包含催化剂组合物，能够向一个或更多个炉提供复原气体或再生气体，并且同时将包含无环C5烃的原料提供到不同的一个或多个炉。
实施方案48.实施方案32至47中任一项的系统，还包括：
a)包含H2的复原气体流；和
b)使复原气体与催化剂组合物接触以除去催化剂组合物上的至少一部分焦炭材料的装置。
实施方案49.实施方案32至48中任一项的系统，还包括：
a)包含惰性气体的吹扫流和包含氧化材料的再生气体流；和
b)用于i)从反应器管吹扫任何可燃气体，包括原料和反应器产物和ii)使再生气体与催化剂组合物接触以氧化除去催化剂组合物上的至少一部分焦炭材料的装置。
工业适用性
在无环C5转化方法过程中获得的含有环状，支链和直链C5烃和任选地含有氢气、C4和轻质副产物或C6和重质副产物的任何组合的第一烃反应器流出物在其中或其本身是有价值的产品。优选地，CPD和/或DCPD可以从反应器流出物中分离以获得纯化的产物流，其可用于生产各种高价值产品。
例如，含有50重量％或更多，或优选60重量％或更多的DCPD的纯化产物流可用于生产烃树脂，不饱和聚酯树脂和环氧树脂材料。含有80重量％或更多，或优选90重量％或更多的CPD的纯化产物流可用于生产根据以下反应方案(I)形成的狄尔斯-阿尔德反应产物：
方案I
Figure BDA0001649639020000331
其中R为杂原子或取代的杂原子，取代或未取代的C1-C50烃基(通常为含有双键的烃基)，芳族基团或其任何组合。优选地，取代残基或基团含有来自第13-17族，优选来自第15或16族，更优选氮、氧或硫的一种或多种元素。除了方案(I)中描绘的单烯烃狄尔斯-阿尔德反应产物之外，可以使用含有80重量％或更多，或优选90重量％或更多的CPD的纯化产物流来形成CPD与以下中的一种或多种的狄尔斯-阿尔德反应产物：另一种CPD分子，共轭二烯，乙炔，丙二烯，二取代的烯烃，三取代的烯烃，环烯烃和前述物质的取代变体。优选的狄尔斯-阿尔德反应产物包括降冰片烯，亚乙基降冰片烯，取代的降冰片烯(包括含氧降冰片烯)，降冰片二烯和四环十二碳烯，如以下结构所示：
Figure BDA0001649639020000341
前述狄尔斯-阿尔德反应产物可用于生产与烯烃如乙烯共聚的环烯烃的聚合物和共聚物。所得环烯烃共聚物和环烯烃聚合物产物可用于各种应用，例如包装膜。
含有99重量％或更多的DCPD的纯化产物流可用于使用例如开环易位聚合(ROMP)催化剂生产DCPD聚合物。DCPD聚合物产品可用于形成制品，特别是模塑部件，例如风力涡轮机叶片和汽车部件。
另外的组分也可以从反应器流出物中分离并用于形成高价值的产品。例如，分离的环戊烯可用于生产聚环戊烯，也被称为聚环戊烯(polypentenamer)，如方案(II)所示。
方案II
Figure BDA0001649639020000342
分离的环戊烷可用作发泡剂和溶剂。直链或直链的C5产物可用于转化成更高级的烯烃和醇。任选在氢化之后，环状和非环状C5产物可用作辛烷值助剂和运输燃料共混物组分。
实施例
以下实施例说明本发明。许多修改和变化都是可能的，并且应该理解，在所附权利要求书的范围内，本发明可以以与本文具体描述的方式不同的方式实施。
实施例1
参照图2，将包含无环C5烃的原料10提供到炉20的辐射区段21中的一个或多个平行反应器管23。原料与反应器管23内的催化剂组合物(未示出)接触。包含环状C5烃(例如环戊二烯)的反应器流出物32被导出作为产物或用于进一步加工。反应器管23以垂直取向(垂直地)设置，因此原料10从顶部进入反应器管，并且反应器流出物32从底部离开反应器管。燃烧器24设置在反应器管顶部附近，使得燃烧器的火焰沿向下方向燃烧，提供在反应器管23顶部附近的热通量大于在反应器管23底部附近的热通量。护罩25阻挡来自反应器管23底部部分的至少一部分燃烧器24的火焰辐射。护罩25还起到烟道气管道的作用，燃烧器24产生的烟道气(未示出)通过该管道从辐射区段21导出到炉20的对流区段22。来自烟道气的对流热量在对流区段22内传递以加热i)交换器12中的原料10，ii)交换器42中的复原气体或再生气体41，以及iii)交换器61中的蒸汽60。在交换器61中产生的加热蒸汽通过管道62导出，以进一步用作通用料流(utility stream)等用途。烟道气(未示出)通过烟囱26离开炉20。
原料10经由管道11导至交换器12被预热至约450℃至约550℃并且经由管道13，入口歧管14和管道15从交换器12导至反应器管23。原料10与催化剂组合物(未示出)在反应器管23中在约450℃至约800℃的温度下接触。反应器管23由燃烧器24加热，使得反应器管具有随着管长从入口至出口而增加的管中心线内部温度。反应器管23的出口压力在接触期间保持在约4psia至约50psia之间。原料10和转化的环状C5烃(例如环戊二烯)通过在反应器管23内部的混合内部件(未示出)在径向方向上混合。原料10中的至少约30重量％的无环C5烃被转化为环戊二烯。在接触期间，横跨反应管23的压降为约1psi至约100psi。
原料10的流动可以停止以进行复原。包含H2的复原气体45经由复原系统40和管道41提供。复原气体45任选地在交换器42中用对流热加热并且经由管道43，入口歧管14和管道15导至反应器管23。复原气体45在约400℃至约800℃的温度下与反应器管23内的催化剂组合物(未示出)接触以从催化剂组合物中除去至少一部分焦炭材料(未示出)。在与复原气体45接触期间，反应器管23的出口压力为约5psia至约250psia。从催化剂组合物中除去至少10重量％的增量沉积的焦炭材料。
复原流出物离开反应器管23并经由管道30，出口歧管31和管道44被导至复原系统40。在复原系统40内，包含轻质烃、未反应的氢和焦炭颗粒的复原流出物被送至压缩装置(未示出)，然后送至分离设备(也未示出)，其中产生富含轻质烃的气体和贫含轻质烃的气体。轻质烃气体(未示出)被带走用作燃料气体等。贫含轻质烃的料流(也未示出)在复原系统40中与新鲜复原气体45合并并提供到反应器管。在充分去除焦炭之后，停止复原气体45的流动并且重新开始提供原料10。
原料10的流动可以停止以进行再生。经由再生系统50，管道51，入口歧管14和管道15提供吹扫气体54。提供吹扫气体54的流动以从反应器管23和相关管道和歧管吹扫任何可燃气体，包括原料和反应器产物。在吹扫之后，通过再生系统50和管道51提供包含氧化材料(例如空气)的再生气体53。再生气体53经由管道51，入口歧管14和管道15被导至反应器管23。再生气体53与反应器管23内的催化剂组合物(未示出)接触，以通过用再生气体53氧化从催化剂组合物中除去至少一部分焦炭材料(未示出)。再生流出物离开反应器管23并经由管道30，出口歧管31和管道52被导出至再生系统50。当足够的焦炭已经被去除时，例如至少10重量％的焦炭已经被除去，或者当通过离开反应管23的低浓度的氧化产物(例如CO或CO2)检测不到进一步的氧化时，停止再生气体53的流动。重新开始吹扫气体54的流动以从反应器管23吹扫再生气体。在吹扫之后，重新开始原料10的流动。
实施例2
通过在5加仑的桶容器中混合8,800g的DI水，600g的50％NaOH溶液，26g的43％铝酸钠溶液，730g的正丙胺100％溶液，20g的ZSM-5晶种和3,190g的Sipernat-340二氧化硅制备含～22％固体的混合物。然后将混合物装入5加仑高压釜中。该混合物具有以下摩尔组成：
Figure BDA0001649639020000371
在高压釜中，将混合物以350rpm混合并在210°F(99℃)下反应72小时。将得到的反应浆料排出并储存在5加仑的桶容器中。所合成材料的XRD图(未示出)显示ZSM-5拓扑结构的典型纯相。所合成材料的SEM(未示出)显示该材料由尺寸为0.5-1微米的晶体的混合物构成。所合成的晶体具有～467的SiO2/Al2O3摩尔比和～0.25重量％的Na。
将该材料在900°F(482℃)下在氮气中煅烧6小时。冷却后，将样品在氮气中再加热至900°F(482℃)并保持3小时。随后以四步递增将气氛逐步改为1.1，2.1，4.2和8.4％的氧气。每一步之后都要保持30分钟。将温度升高至1000°F，氧气含量增加至16.8％，将材料保持在1000°F下6小时。冷却后，通过使用硝酸银水溶液的初湿含浸法加入0.29重量％的Ag。将样品在250°F(120℃)下干燥4小时。随后，通过使用氢氧化四氨合铂的水溶液的初湿含浸法加入0.44重量％的Pt。将催化剂在空气中在室温下干燥，然后在250°F(120℃)下干燥，并在610°F(320℃)下在空气中煅烧1小时。
实施例3
在两个反应器温度分布下测试实施例2的催化剂：基本上等温温度分布和逆温度分布。将催化剂(0.5g)与石英(1.5g，60-80目)物理混合并装入3/8”OD，18”长的不锈钢反应器中。将催化剂床用石英棉固定就位，并且反应器空隙空间装载有粗石英颗粒。在He(100mL/min，30psig，250℃)下将催化剂干燥1小时，然后在H2(200mL/min，30psig，500℃)下还原1小时。然后用含有正戊烷，H2和余量He的进料测试催化剂的性能。
用于保持等温温度分布的测试条件如下：0.5g ZSM-5(400:1)/0.4％Pt/0.2％Ag,反应器入口处5psia C5H12，1:1H2:C5进料，和60psia的总压力(具有余量He)，WHSV为16.1h-1，床温为600℃。用于保持逆温度分布的测试条件如下：0.5g ZSM-5(400:1)/0.4％Pt/0.2％Ag,反应器入口处5psia C5H12，1:1H2:C5进料和60psia的总压力(具有余量He)，梯度实验的WHSV为4.0h-1，并且应用500-600℃的线性温度梯度。图4和5中示出了实施例3的性能结果。
如图3所示，以逆温度分布或梯度温度分布(即，入口处的温度较低和出口处的温度较高)操作的反应器导致在相同的出口温度下催化剂具有比等温操作的反应器的稳定性更高的稳定性。具体而言，图3显示了虽然两种温度分布的总环状C5烃收率最初是相似的，但在具有等温温度分布的反应器中，收率在53小时内降低至其原始值的43％。相反，逆温度分布操作状态下的收率仅下降到其原始值的73％，且该收率的下降发生在57小时的更长时间范围内。如图4所示，当期望使副产物C1-C4裂化烃产物的收率最小化时，等温操作的反应器相对于以逆温度分布或梯度温度分布操作的反应器可以是有利的。
实施例4
通过在2升容器中混合950g的DI水，53.5g的50％NaOH溶液，76.8g的正丙胺100％溶液，10g的ZSM-5晶种和336g的Ultrasil PMTM改性二氧化硅和4.4g硝酸银制备含～22％固体的混合物。然后将混合物装入2升高压釜中。该混合物具有以下摩尔组成：
Figure BDA0001649639020000381
在高压釜中，将混合物以250rpm混合并在230°F(110℃)下反应72小时。将所得产物过滤并用去离子水洗涤，然后在250°F干燥过夜。所合成材料的XRD图(未示出)显示ZSM-5拓扑结构的典型纯相。所合成材料的SEM(未示出)显示材料由尺寸<1微米的大晶体的混合物构成。得到的ZSM-5晶体具有>800的SiO2/Al2O3摩尔比，～0.28％的Na和0.9重量％的Ag。
将该材料在900°F下在氮气中煅烧6小时。冷却后，将样品在氮气中重新加热至900°F并保持3小时。随后以四步递增将气氛逐步改为1.1，2.1，4.2和8.4％的氧气。每一步之后都要保持30分钟。将温度升高至1000°F，氧气含量增加至16.8％，并且将材料保持在1000°F下6小时。冷却后，通过使用氢氧化四氨合铂水溶液的初湿含浸法加入0.45重量％的Pt。将催化剂在空气中在室温下干燥，然后在250°F下干燥，并在660°F下在空气中煅烧3小时。将催化剂粉末压制(15吨)，粉碎并筛分以获得40-60目的粒度。
实施例5
在两种反应器操作策略下测试实施例4的催化剂：连续油上策略和间歇H2复原策略。将催化剂(0.5g)与石英(1.5g，60-80目)物理混合并装入3/8”OD，18”长的不锈钢反应器中。将催化剂床用石英棉固定就位，并且反应器空隙空间装载有粗石英颗粒。在He(100mL/min，30psig，250℃)下将催化剂干燥1小时，然后在H2(200mL/min，30psig，500℃)下还原1小时。然后用含有正戊烷、H2和余量He的进料测试催化剂的性能。用于连续油上操作策略的测试条件如下：在油上期间，0.5g[0.96％Ag]-ZSM-5/0.5％Pt，5.0psiaC5H12,1:1摩尔H2:C5，14.7WHSV，45psia总压。用于间歇H2复原策略的测试条件如下：反应器在油上循环1小时，在H2复原上循环1小时，在200cm3min-1H2的条件下在600℃和45psia的全部H2(即没有额外的He)下进行。两种操作策略的性能结果在图5中显示为环状C5的时空收率(即cC5摩尔数/摩尔Pt/秒)。图5证明H2复原能够随时间改进催化剂催化C5烃环化的能力。
本文所述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文不一致。从前面的一般性描述和具体实施方案中显然的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种修改。因此，不意在由此限制本发明。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样，无论何时在组成、要素或要素的组的前面带有连接词“包含”，应理解的是，我们也考虑了在所述组成、一种要素或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由...组成”，“由......组成”，“选自由......组成的组”或“是”的相同的组成或要素的组，反之亦然。

Claims (23)

1.将无环C5烃转化成环状C5烃的方法，包括：
a)提供包含一个或多个平行反应器管的炉，所述反应器管含有催化剂组合物；其中所述反应器管具有逆温度分布，并且所述逆温度分布是指反应器入口温度低于反应器出口温度；
b)提供包含无环C5烃的原料；
c)在包含H2和/或C1至C4烃的气体存在下使原料与催化剂组合物接触；
d)得到包含环状C5烃的反应器流出物，其中所述环状C5烃包含环戊二烯；
e)停止提供包含无环C5烃的原料；
f)提供包含H2的复原气体；
g)使复原气体与催化剂组合物接触以除去催化剂组合物上的至少一部分焦炭材料；和
h)停止提供复原气体并重新开始提供包含无环C5烃的原料。
2.将无环C5烃转化成环状C5烃的方法，包括：
a)提供包含一个或多个平行反应器管的炉，所述反应器管含有催化剂组合物；其中所述反应器管具有等温温度分布，并且所述等温温度分布是指沿着反应器的管中心线测量的反应器入口和反应器出口之间每个点处的温度基本保持恒定；其中所述催化剂组合物包含在ZSM-5上的铂，在沸石L上的铂和/或在硅酸盐改性二氧化硅上的铂；
b)提供包含无环C5烃的原料；
c)在包含H2和/或C1至C4烃的气体存在下使原料与催化剂组合物接触；
d)得到包含环状C5烃的反应器流出物，其中所述环状C5烃包含环戊二烯；
e)停止提供包含无环C5烃的原料；
f)提供包含H2的复原气体；
g)使复原气体与催化剂组合物接触以除去催化剂组合物上的至少一部分焦炭材料；和
h)停止提供复原气体并重新开始提供包含无环C5烃的原料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中i)将反应器管垂直设置，使得原料从顶部提供并且反应器流出物从底部离开，和ii)炉包括至少一个设置在反应器管顶部附近的燃烧器，其具有沿向下方向燃烧的火焰，由此提供在反应器管顶部附近的热通量大于在反应器管底部附近的热通量。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中护罩阻挡来自反应器管底部部分的至少一部分燃烧器火焰的辐射。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述护罩是烟道气管道。
6.根据权利要求1或2所述的方法，还包括通过在所述反应器管的内部或外部上提供散热片或轮廓来促进从管壁到催化剂组合物的热传递。
7.根据权利要求1或2所述的方法，还包括通过在反应器管内提供混合内部件在径向方向上混合原料和转化的环状C5烃，其中混合内部件设置在i)催化剂组合物的床内或ii)分离两个或更多个催化剂组合物区的反应器管的部分中。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中接触步骤c)在450℃至800℃的温度下发生。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中提供到所述反应器管的入口的原料具有450℃至550℃的温度。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中在接触步骤c)期间所述反应器管具有4psia至50psia的出口压力。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中在使原料与催化剂组合物接触期间，所述反应器管具有从反应器入口至反应器出口测量的1psi至100psi的压降。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中在与催化剂组合物接触期间，至少30重量％的无环C5烃转化为环戊二烯，所述催化剂组合物包含在ZSM-5上的铂，在沸石L上的铂和/或在硅酸盐改性二氧化硅上的铂。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂组合物包含在ZSM-5上的铂，在沸石L上的铂和/或在硅酸盐改性二氧化硅上的铂。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂组合物是具有2mm至20mm直径的挤出物。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂组合物横截面成形为具有一个或多个凸起和/或凹陷部分，并且其中所述催化剂组合物凸起和/或凹陷部分是螺旋状或直的。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应器管的内径为20mm至200mm。
17.根据权利要求1或2所述的方法，还包括在炉的对流区段中通过对流从烟道气传递热量到复原气体、再生气体、蒸汽和/或原料。
18.根据权利要求1或2所述的方法，还包括i)提供两个或更多个炉，每个炉包含一个或多个平行的反应器管，所述反应器管含有催化剂组合物，和ii)提供复原气体或再生气体到一个或多个炉，并且同时提供包含无环C5烃的原料到不同的一个或多个炉。
19.根据权利要求1或2所述的方法，在步骤h)之后还包括：
a)停止提供包含无环C5烃的原料；
b)从反应管中吹扫可燃气体,包括原料和反应器产物,达到低于可燃浓度极限的浓度；
c)使包含氧化材料的再生气体与催化剂组合物接触以氧化除去催化剂组合物上的至少一部分焦炭材料；
d)从反应器管中吹扫再生气体，达到低于可燃浓度极限的浓度；和
e)停止吹扫再生气体并重新开始提供包含无环C5烃的原料。
20.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂组合物形成结构化的催化剂形状。
21.根据权利要求1或2所述的方法，还包括在c)的接触之前将原料提供到至少一个绝热反应区。
22.用于将无环C5烃转化为环状C5烃的转化系统，其中所述转化系统包含：
a)包含无环C5烃的原料流；
b)包含一个或多个平行反应器管的炉，所述反应器管含有催化剂组合物；其中所述反应器管具有逆温度分布；和
c)通过使原料与催化剂组合物接触而产生的包含环状C5烃的反应器流出物流，其中环状C5烃包含环戊二烯。
23.用于将无环C5烃转化为环状C5烃的转化系统，其中所述转化系统包含：
a)包含无环C5烃的原料流；
b)包含一个或多个平行反应器管的炉，所述反应器管含有催化剂组合物；其中所述反应器管具有等温温度分布；其中所述催化剂组合物包含在ZSM-5上的铂，在沸石L上的铂和/或在硅酸盐改性二氧化硅上的铂；和
c)通过使原料与催化剂组合物接触而产生的包含环状C5烃的反应器流出物流，其中环状C5烃包含环戊二烯。
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