CN108333872B - 绿色像素用着色感光性树脂组合物、滤色器及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供绿色像素用着色感光性树脂组合物、滤色器及其应用,上述绿色像素用着色感光性树脂组合物包含着色剂、碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂,上述着色剂包含喹酞酮黄色颜料和C.I.颜料蓝16蓝色颜料。本发明的绿色像素用着色感光性树脂组合物的着色力、灵敏度和密合性优异。
Description
技术领域
本发明涉及绿色像素用着色感光性树脂组合物、滤色器和图像显示装置,更详细而言,涉及着色力、灵敏度和密合性优异的绿色像素用着色感光性树脂组合物、利用该绿色像素用着色感光性树脂组合物形成的滤色器和具备上述滤色器的图像显示装置。
背景技术
滤色器广泛应用于摄像元件、液晶显示元件等,其应用范围正在迅速扩大。滤色器通常如下制造:在形成有黑矩阵图案的基板上,通过旋涂均匀地涂布含有相当于红色、绿色和蓝色的各色的着色剂的着色感光性树脂组合物后,加热干燥(以下,有时也称为预烧成),将所形成的涂膜曝光、显影,根据需要进一步加热固化(以下,有时也称为后烧成),对每一颜色重复进行上述操作,形成各色的像素。
近年来,为了提供具有高色再现性的高品质的滤色器,要求开发灵敏度和密合性得到改善且着色力优异的着色感光性树脂组合物。
韩国公开专利第10-2010-0121551号中作为绿色像素的色料,使用了透过度和对比度高的CI.颜料绿58,但在CI.颜料绿58的情况下,由于着色力低,因此不易在高色再现区域广色域范围形成像素。
发明内容
所要解决的课题
本发明的一个目的在于,提供着色力、灵敏度和密合性优异的绿色像素用着色感光性树脂组合物。
本发明的另一目的在于,提供利用上述绿色像素用着色感光性树脂组合物形成的滤色器。
本发明的又另一目的在于,提供具备上述滤色器的图像显示装置。
解决课题的方法
一方面,本发明提供一种绿色像素用着色感光性树脂组合物,其包含着色剂、碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂,上述着色剂包含含有下述化学式1所表示的化合物的黄色颜料和含有C.I.颜料蓝16的蓝色颜料,相对于着色剂整体100重量%,上述蓝色颜料的含量为5~50重量%。
[化学式1]
上述式中,
R1~R13各自独立地表示氢原子、卤素原子、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、芳基、-SO3H、-COOH、-SO3M、-COOM、邻苯二甲酰亚氨甲基、或氨磺酰基,
M为1价~3价的金属或C1-C20的烷基铵,
R1~R4中的相邻基团可以结合而形成芳香环,
R10~R13中的相邻基团可以结合而形成芳香环。
本发明的一实施方式中,上述碱溶性树脂可以包含下述化学式2所表示的化合物、不饱和羧酸和能够与它们共聚的具有不饱和键的化合物的共聚物。
[化学式2]
上述式中,
X1为氢或甲基,
X2为C1-C6的亚烷基或C2-C6的亚烯基,
A为芳基、C3-C10的环烷基、C1-C6的烷基或C2-C6的烯基。
另一方面,本发明提供利用上述绿色像素用着色感光性树脂组合物形成的滤色器。
又另一方面,本发明提供以具备上述滤色器为特征的图像显示装置。
发明效果
本发明的绿色像素用着色感光性树脂组合物包含含有喹酞酮化合物的黄色颜料和含有C.I.颜料蓝16的蓝色颜料,从而着色力、灵敏度和密合性优异。此外,本发明的绿色像素用着色感光性树脂组合物包含含有硫醚基的碱溶性树脂的情况下,残膜的产生少,且能够抑制显影斑纹产生。
具体实施方式
以下,更详细说明本发明。
本发明的一实施方式涉及一种绿色像素用着色感光性树脂组合物,其包含着色剂(A)、碱溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)和溶剂(E),上述着色剂(A)包含含有喹酞酮颜料的黄色颜料和含有C.I.颜料蓝16的蓝色颜料。
着色剂(A)
本发明的一实施方式中,上述着色剂(A)包含含有喹酞酮颜料的黄色颜料和含有C.I.颜料蓝16的蓝色颜料。
颜料(a1)
本发明的一实施方式中,上述喹酞酮颜料可以为下述化学式1所表示的化合物。
[化学式1]
上述式中,
R1~R13各自独立地表示氢原子、卤素原子、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、芳基、-SO3H、-COOH、-SO3M、-COOM、邻苯二甲酰亚氨甲基、或氨磺酰基,
M为1价~3价的金属或C1-C20的烷基铵,
R1~R4中相邻的基团可以结合而形成芳香环,
R10~R13中相邻的基团可以结合而形成芳香环。
例如,上述化学式1所表示的化合物可以为选自下述化学式3~化学式5所表示的化合物中的任一者。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
上述式中,
R14~R28、R29~R43和R44~R60各自独立地表示氢原子、卤素原子、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、芳基、-SO3H、-COOH、-SO3M、-COOM、邻苯二甲酰亚氨甲基或氨磺酰基,
M为1价~3价的金属或C1-C20的烷基铵。
本说明书中所使用的卤素原子可以为氟、氯、溴或碘。
本说明书中所使用的C1-C20的烷基可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、正己基、正辛基、硬脂基或2-乙基己基等直链型或支链型的烷基;或者三氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二溴乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-硝基丙基、苄基、4-甲基苄基、4-叔丁基苄基、4-甲氧基苄基、4-硝基苄基或2,4-二氯苄基等具有取代基的烷基。
本说明书中所使用的C1-C20的烷氧基可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基、2,3-二甲基-3-戊氧基、正己氧基、正辛氧基、硬脂氧基或2-乙基己氧基等直链型或支链型的烷氧基;或者三氯甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2-二三氟甲基丙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-丁氧基乙氧基、2-硝基丙氧基或苄氧基等具有取代基的烷氧基。
本说明书中所使用的芳基可以为苯基、萘基、蒽基或蒽醌基等芳基;或者对甲基苯基、对溴苯基、对硝基苯基、对甲氧基苯基、2,4-二氯苯基、五氟苯基、2-氨基苯基、2-甲基-4-氯苯基、4-羟基-1-萘基、6-甲基-2-萘基、4,5,8-三氯-2-萘基或2-氨基蒽醌基等具有取代基的芳基。
本说明书中所使用的1价~3价的金属可以为钠、钾、镁、钙、铁或铝。
本说明书中所使用的C1-C20的烷基铵可以为辛基铵、月桂基铵或硬脂基铵等长链单烷基铵;或棕榈基三甲基铵、二月桂基二甲基铵、二硬脂基二甲基铵等烷基季铵。
本说明书中所使用的邻苯二甲酰亚氨甲基(C6H4(CO)2N-CH2-)和氨磺酰基(H2NSO2-)可以被卤素原子、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基或芳基等取代。
本说明书中所使用的芳香环可以为烃芳香环或杂芳香环。作为上述烃芳香环,可以包含苯环、萘环、蒽环或菲环等。此外,作为上述杂芳香环,可以包含吡啶环、吡嗪环、吡咯环、喹啉环、喹喔啉环、呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、唑环、噻唑环、咪唑环、吡唑环、吲哚环或咔唑环等。
本发明的一实施方式中,相对于着色剂(A)整体100重量%,上述化学式1所表示的化合物的含量可以为50~95重量%,优选可以为80~95重量%。如果上述化学式1所表示的化合物的含量处于上述范围内,则能够使着色力、灵敏度和密合性优异。
本发明的一实施方式中,上述黄色颜料可以进一步包含本领域中通常所使用的黄色有机颜料和无机颜料。
作为上述有机颜料和无机颜料,具体而言,可以举出色指数(染色家协会志(Thesociety of Dyers and Colourists)出版)中分类为颜料的化合物,更具体而言,可以举出如下色指数(C.I.)编号的颜料,但并不一定限定于此。
C.I.颜料黄13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180和185
上述黄色颜料可以各自单独或将两种以上组合使用。尤其,上述例示的黄色颜料中,可以优选使用选自由C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄138、颜料黄139、颜料黄150和C.I.颜料黄185组成的组中的一种以上的颜料。
本发明的一实施方式中,上述蓝色颜料除了C.I.颜料蓝16以外,可以进一步包含选自由C.I.颜料蓝15:3、15:4和15:6组成的组中的任一种以上。
相对于着色剂(A)整体100重量%,上述蓝色颜料的含量可以为5~50重量%,优选为5~20重量%。如果上述蓝色颜料的含量低于5重量%,则密合性可能降低,如果含量超过50重量%,则不易实现目标颜色。
上述颜料优选使用颜料的粒径均匀分散的颜料分散液。作为用于使颜料的粒径均匀分散的方法的例子,可以举出通过添加颜料分散剂(a2)而进行分散处理的方法等,根据上述方法可以获得颜料在溶液中均匀分散的状态的颜料分散液。
颜料分散剂(a2)
上述颜料分散剂(a2)是为了颜料的解凝及维持稳定性而添加,作为颜料分散剂的具体例,可以举出阳离子系、阴离子系、非离子系、两性离子系、聚酯系、聚胺系等的表面活性剂等,它们可以各自单独或将两种以上组合使用。
此外,优选包含含有甲基丙烯酸丁酯(BMA)或甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)的丙烯酸酯系分散剂(以下,称为丙烯酸酯系分散剂)。作为上述丙烯酸酯系分散剂的市售品,可以举出DISPER BYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPER BYK-2070或DISPERBYK-2150等,上述丙烯酸酯系分散剂可以各自单独或将两种以上组合使用。
上述颜料分散剂(a2)也可以使用上述丙烯酸酯系分散剂以外的其他树脂型的颜料分散剂。作为上述其他树脂型的颜料分散剂,可以举出公知的树脂型的颜料分散剂,特别是聚氨酯、以聚丙烯酸酯为代表的聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸的(部分)胺盐、聚羧酸的铵盐、聚羧酸的烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含羟基聚羧酸的酯及它们的改性生成物、或具有自由(free)羧基的聚酯与聚(低级亚烷基亚胺)的反应而形成的酰胺或它们的盐那样的油质分散剂;(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮那样的水溶性树脂或水溶性聚合物化合物;聚酯;改性聚丙烯酸酯;环氧乙烷/环氧丙烷的加成生成物;和磷酸酯等。
作为上述其他树脂型颜料分散剂的市售品,对于阳离子系树脂分散剂而言,可以举出例如BYK(毕克)化学公司的商品名:DISPER BYK-160、DISPERBYK-161、DISPER BYK-162、DISPER BYK-163、DISPER BYK-164、DISPERBYK-166、DISPER BYK-171、DISPER BYK-182、DISPER BYK-184;BASF(巴斯夫)公司的商品名:EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-4010、EFKA-4050、EFKA-4055、EFKA-4020、EFKA-4015、EFKA-4060、EFKA-4300、EFKA-4330、EFKA-4400、EFKA-4406、EFKA-4510、EFKA-4800;Lubirzol((路博润)公司的商品名:SOLSPERS-24000、SOLSPERS-32550、NBZ-4204/10;川研精化公司的商品名:HINOACT T-6000、HINOACT T-7000、HINOACTT-8000;味之素公司的商品名:AJISPUR PB-821、AJISPURPB-822、AJISPURPB-823;共荣社化学公司的商品名:FLORENE DOPA-17HF、FLORENEDOPA-15BHF、FLORENE DOPA-33、FLORENE DOPA-44等。
上述丙烯酸酯系分散剂以外的其他树脂型的颜料分散剂可以各自单独或两种以上组合使用,也可以与丙烯酸酯系分散剂并用。
相对于颜料(a1)100重量份,上述颜料分散剂(a2)的含量为5~60重量份,优选为15~50重量份。如果颜料分散剂(a2)的含量超过60重量份,则粘度可能升高,在低于5重量份的情况下,颜料的微粒化困难、或可能导致分散后凝胶化等问题。
染料(a3)
本发明的一实施方式中,上述着色剂(A)可以进一步包含通常在本领中使用的染料(a3)。
上述染料(a3)只要对于有机溶剂具有溶解性就可以无限制地使用。优选使用既具有对于有机溶剂的溶解性又可以确保对于碱显影液的溶解性及耐热性、耐溶剂性等可靠性的染料。作为上述染料,可以使用选自具有磺酸或羧酸等的酸性基团的酸性染料、酸性染料与含氮化合物的盐、酸性染料的磺酰胺体等和它们的衍生物中的物质,除此以外,也可以选择偶氮系、呫吨系、酞菁系的酸性染料和它们的衍生物。优选地,上述染料可以举出色指数(染色家协会志(The society of Dyers and Colourists)出版)中被分类为染料的化合物或染色手册(色染社)中记载的公知的染料。
作为上述染料的具体例,对于C.I.溶剂染料而言,可以举出C.I.溶剂黄4、14、15、16、21、23、24、38、56、62、63、68、79、82、93、94、98、99、151、162、163等黄色染料。
C.I.溶剂染料中,优选对于有机溶剂的溶解性优异的C.I.溶剂黄14、16、21、56、151、79、93,其中,更优选为C.I.溶剂黄21、79。
此外,对于C.I.酸性染料而言,可以举出C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251等黄色染料等。并且,上述酸性染料中,优选对于有机溶剂的溶解度优异的C.I.酸性黄42。
此外,对于C.I.直接染料而言,可以举出C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141等黄色染料等。
此外,对于C.I.媒介染料而言,可以举出C.I.媒介黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65等黄色染料等。
这些染料(a3)可以各自单独或将两种以上组合使用。
相对于绿色像素用着色感光性树脂组合物中全部固体成分100重量%,上述着色剂(A)的含量可以为10~70重量%。在着色剂的含量处于上述范围内的情况下,当制成滤色器时能够形成颜色浓度充分、且机械强度充分的图案。
碱溶性树脂(B)
本发明的一实施方式中,上述碱溶性树脂(B)通常具有借助光或热的作用的反应性和碱溶性,作为着色材料的分散介质而发挥作用。
上述碱溶性树脂(B)作为对于显影工序中所使用的碱显影液赋予可溶性的成分只要能够在碱显影液中溶解,则可以没有限制地使用。
优选地,为了使残膜和显影斑纹的产生减少,上述碱溶性树脂(B)可以包含下述化学式2所表示的化合物、不饱和羧酸和能够与它们共聚的具有不饱和键的化合物的共聚物。
[化学式2]
上述式中,
X1为氢或甲基,
X2为C1-C6的亚烷基或C2-C6的亚烯基,
A为芳基、C3-C10的环烷基、C1-C6的烷基或C2-C6的烯基。
本说明书中所使用的C1-C6的亚烷基的意思是由1~6个碳原子构成的直链型或支链型的2价烃基,例如,包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等,但不限于此。
本说明书中所使用的C2-C6的亚烯基的意思是由具有一个以上的碳-碳酸碱的2~6个碳原子构成的直链型或支链型的2价不饱和烃基,例如,包括亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基等,但不限于此。
本说明书中所使用的C3-C10的环烷基的意思是由3~10个碳原子构成的单环或稠环型烃基,例如,包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等,但不限于此。
本说明书中所使用的C1-C6的烷基的意思是由1~6个碳原子构成的直链型或支链型的1价烃基,例如,包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等,但不限于此。
本说明书中所使用的C2-C6的烯基的意思是由具有一个以上的碳-碳双键的2~6个碳原子构成的直链型或支链型的1价不饱和烃基,例如,包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等,但不限于此。
上述C1-C6的亚烷基、C2-C6的亚烯基、C3-C10的环烷基、C1-C6的烷基和C2-C6的烯基中的一个以上的氢可以被卤素、C1-C6的烷基、C1-C6卤代烷基、羟基、酰基、烷氧羰基、羧基、氨基等取代。
尤其,上述化学式2所表示的化合物可以为下述化学式6所表示的化合物。
[化学式6]
上述式中,
X1为氢或甲基,
X2为C1-C6的亚烷基或C2-C6的亚烯基。
在使用上述化学式6所表示的化合物的情况下,从显影性方面考虑是优选的。
作为上述化学式2所表示的化合物的具体例,可以举出(甲基)丙烯酸2-(苯基硫代)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(环己基硫代)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(己基硫代)乙酯等。它们可以各自单独或将两种以上组合使用。
相对于构成上述碱溶性树脂(B)的全部单体100摩尔%,上述化学式2所表示的化合物的含量可以为2~50摩尔%的范围。
作为上述不饱和羧酸,只要是能够聚合的具有不饱和双键的羧酸化合物就可以没有限制地使用。作为上述不饱和羧酸的具体例,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类;富马酸、中康酸、衣康酸等二羧酸类;和这些二羧酸的酸酐;ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等。其中,丙烯酸、甲基丙烯酸因共聚反应性和对于显影液的溶解性优异而优选。它们可以各自单独或将两种以上组合使用。
相对于构成上述碱溶性树脂(B)的全部单体100摩尔%,上述不饱和羧酸的含量可以为2~70摩尔%的范围。
作为能够与上述化学式2所表示的化合物和不饱和羧酸共聚的具有不饱和键的化合物,可以举出芳香族乙烯基化合物、N-取代马来酰亚胺化合物、不饱和羧酸的非取代或取代烷基酯、包含脂环式取代基的不饱和羧酸酯、羧酸乙烯基酯、包含氧杂环丁烷基的不饱和氧杂环丁烷基化合物、不饱和羧酸的非取代或取代芳基酯等。上述化合物中,从提高灵敏度和密合性方面考虑,更优选为芳香族乙烯基化合物、不饱和羧酸的非取代或取代芳基酯和N-取代马来酰亚胺化合物。它们可以各自单独或将两种以上组合使用。
作为上述芳香族乙烯基化合物,可以举出乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、二乙烯基苯等,它们可以各自单独或将两种以上组合使用。尤其,从灵敏度和密合性等方面考虑,优选为乙烯基甲苯。
作为上述N-取代马来酰亚胺化合物,可以例举下述化学式7所表示的化合物。
[化学式7]
上述式中,
X3为包含或不包含杂原子的C1-C20的脂肪族或芳香族烃基。
作为X3的具体例,可以举出苯基、苄基、萘基、环己基、甲基、乙基、丙基等,尤其优选为苄基和环己基。它们可以各自单独或将两种以上组合使用。
作为上述不饱和羧酸的非取代或取代烷基酯,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯等。它们可以各自单独或将两种以上组合使用。
作为上述包含脂环式取代基的不饱和羧酸酯,可以举出(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸环庚烯酯、(甲基)丙烯酸环辛烯酯、(甲基)丙烯酸薄荷二烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸蒎烷酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸蒎烯酯等。它们可以各自单独或将两种以上组合使用。
作为上述羧酸乙烯基酯,可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。它们可以各自单独或将两种以上组合使用。
作为上述包含氧杂环丁烷基的不饱和氧杂环丁烷基化合物,可以举出3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2,2-二氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2,2-二氟-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷等。它们可以各自单独或将两种以上组合使用。
作为上述不饱和羧酸的非取代或取代芳基酯,可以举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。它们可以各自单独或将两种以上组合使用。
相对于构成上述碱溶性树脂(B)的全部单体100摩尔%,能够与上述化学式2所表示的化合物和不饱和羧酸共聚的具有不饱和键的化合物的含量可以为2~70摩尔%的范围。
上述共聚物的制造方法没有特别限制,可以使用以往公知的聚合方法,公知的聚合方法中,优选为溶液聚合法。此外,聚合温度或聚合时间根据所导入的单体的种类或比率、期望的碱溶性树脂的分子量和时间的不同而不同,例如可以在60~130℃进行1~10小时的聚合。
上述聚合时使用溶剂的情况下,可以使用通常的自由基聚合反应时所使用的溶剂,具体而言,可以使用四氢呋喃、二烷、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯仿、二甲亚砜等。这些溶剂可以单独或将两种以上组合使用。
作为上述聚合时所使用的聚合引发剂,可以添加通常使用的聚合引发剂,没有特别限制。具体而言,可举出过氧化氢二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等有机过氧化物;2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等氮化合物。它们可以单独或将两种以上组合使用。
上述聚合时,为了控制共聚物的分子量或分子量分布,可以使用链转移剂。作为上述链转移剂,可以使用正十二烷基硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸甲酯等巯基化合物;α-甲基苯乙烯二聚物等。
本发明的一实施方式中,上述碱溶性树脂(B)可以通过使1分子中具有不饱和键和环氧基的化合物、与上述化学式2所表示的化合物、不饱和羧酸和能够与它们共聚的具有不饱和键的化合物的共聚物进一步反应来获得。通过使1分子中具有不饱和键和环氧基的化合物与上述共聚物加成,从而能够对碱溶性树脂赋予光/热固化性。
作为上述1分子中具有不饱和键和环氧基的化合物的具体例,可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧基环己基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧基环己基(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等。其中,优选使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。它们可以各自单独或将两种以上组合使用。
相对于上述不饱和羧酸100摩尔%,上述1分子中具有不饱和键和环氧基的化合物可以以5~80摩尔%、例如10~70摩尔%的范围使用。如果以上述范围使用上述1分子中具有不饱和键和环氧基的化合物,则可以获得充分的光固化性或热固化性,兼顾灵敏度和铅笔硬度,可靠性优异。
此外,只要为不损害本发明的效果的程度,则可以将本领域中通常使用的碱溶性树脂混合使用。具体而言,有丙烯酸系碱溶性树脂、例如甲基丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物等,但不限于此。
上述碱溶性树脂(B)的酸值优选为30~200mgKOH/g。在碱溶性树脂(B)的酸值低于30mgKOH/g的情况下,绿色像素用着色感光性树脂组合物难以确保充分的显影速度,在超过200mgKOH/g的情况下,与基板的密合性减小而容易产生图案的短路,且与着色剂的相容性降低,绿色像素用着色感光性树脂组合物中的着色剂析出或绿色像素用着色感光性树脂组合物的保存稳定性降低,粘度容易升高。
此外,优选通过凝胶渗透色谱(GPC;将四氢呋喃作为洗脱溶剂)测定的聚苯乙烯换算重均分子量(以下,简称为“重均分子量”)为3,000~100,000、优选为5,000~50,000的碱溶性树脂。如果分子量处于上述范围内,则涂膜的硬度提高,留膜率高,且非曝光部在显影液中的溶解性优异,具有提高分辨率的倾向,因此优选。
碱溶性树脂(B)分子量分布[重均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]优选为1.5~6.0,更优选为1.8~4.0。如果分子量分布[重均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]为1.5~6.0,则显影性优异,因此优选。
相对于绿色像素用着色感光性树脂组合物中的全部固体成分100重量%,上述碱溶性树脂(B)的含量可以为10~80重量%,优选为20~70重量%。在上述碱溶性树脂(B)的含量处于上述范围内的情况下,对于显影液的溶解性充分而图案形成容易。
光聚合性化合物(C)
本发明的一实施方式中,上述光聚合性化合物(C)是能够通过下述光聚合引发剂(D)的作用而聚合的化合物,可以使用单官能单体、二官能单体或多官能单体,优选使用二官能以上的多官能单体。
作为上述单官能单体的具体例,有丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基乙酯或N-乙烯基吡咯烷酮等,但不限于此。
作为上述二官能单体的具体例,有1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚或3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等,但不限于此。
作为上述多官能单体的具体例,有三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,但不限于此。
相对于绿色像素用着色感光性树脂组合物中的全部固体成分100重量%,上述光聚合性化合物(C)的含量可以为1~45重量%,尤其可以为3~45重量%。在上述光聚合性化合物(C)的含量处于上述范围内的情况下,可以使像素部的强度或平坦性变佳。
光聚合引发剂(D)
本发明的一实施方式中,上述光聚合引发剂是借助可见光、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等放射线的曝光而产生能够引发上述光聚合性化合物(C)的聚合的自由基的化合物。就这样的光聚合引发剂而言,代表性的有苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、肟酯系化合物和噻吨酮系化合物等。本发明中,光聚合引发剂可以单独或将两种以上混合使用,优选使用一种以上肟酯系化合物。
作为上述苯乙酮系化合物的具体例,可以举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。
作为上述二苯甲酮系化合物,例如有二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作为上述联咪唑系化合物的具体例,可以举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑、2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑或4,4’,5,5’位置的苯基被烷氧羰基取代的联咪唑化合物等。其中,优选使用2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑和2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑。
作为上述三嗪系化合物的具体例,可以举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为上述肟酯系化合物,有1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫代)苯基]-,2-(邻苯甲酰肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H咔唑-3-基]-1-(邻乙酰肟)等。
作为上述噻吨酮系化合物,例如有2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮和1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
此外,为了提高本发明的绿色像素用着色感光性树脂组合物的灵敏度,上述光聚合引发剂(D)可以与光聚合引发助剂(d1)并用。本发明的一实施方式的绿色像素用着色感光性树脂组合物通过含有光聚合引发助剂(d1),从而灵敏度进一步升高而能够提高生产率。
上述光聚合引发助剂(d1)优选可以使用选自由例如胺化合物、羧酸化合物和具有硫醇基的有机硫化合物组成的组中的一种以上的化合物。
作为上述胺化合物,具体可以使用三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物;4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称:米蚩酮)、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮等芳香族胺化合物,尤其优选使用芳香族胺化合物。
作为上述羧酸化合物,优选为芳香族杂乙酸类,具体可以举出苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
作为上述具有硫醇基的有机硫化合物的具体例,可以举出2-巯基苯并噻唑、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)等。
相对于上述碱溶性树脂(B)和上述光聚合性化合物(C)的合计量100重量份,上述光聚合引发剂(D)的含量可以为0.1~40重量份,优选为1~30重量份。在上述光聚合引发剂(D)的含量处于上述范围内的情况下,本发明的绿色像素用着色感光性树脂组合物高灵敏度化而曝光时间缩短,因此生产率提高,能够维持高分辨率,因此优选。此外,使用上述条件的组合物形成的像素部的强度和上述像素部的表面的平坦性变佳。
此外,在进一步使用上述光聚合引发助剂(d1)的情况下,相对于上述碱溶性树脂(B)和上述光聚合性化合物(C)的合计量100重量份,上述光聚合引发助剂(d1)的含量可以为0.1~40重量份,优选为1~30重量份。在上述光聚合引发助剂(d1)的含量处于上述范围内的情况下,绿色像素用着色感光性树脂组合物的灵敏度进一步提高,使用上述组合物形成的滤色器的生产率提高。
溶剂(E)
本发明的一实施方式中,上述溶剂(E)只要在使绿色像素用着色感光性树脂组合物中所包含的其他成分溶解时有效,就可以没有特别限制地使用通常的绿色像素用着色感光性树脂组合物中所使用的溶剂,尤其优选醚类、芳香族烃类、酮类、醇类、酯类或酰胺类等。
上述溶剂(E)具体可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚类;甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类;丙二醇单甲基醚等丙二醇单烷基醚类;丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类;甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类;乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类;γ-丁内酯等环状酯类等。
从涂布性和干燥性方面考虑,上述溶剂(E)优选沸点为100℃~200℃的有机溶剂,更优选使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
上述例示的溶剂(E)可以各自单独或将两种以上混合使用。
以绿色像素用着色感光性树脂组合物的总重量为基准,上述溶剂(E)的含量可以为60~90重量%,优选为70~90重量%。在上述溶剂(E)的含量处于上述范围内的情况下,当利用辊涂机、旋涂机、狭缝式旋转涂布机、狭缝涂布机(有时也称为模涂机)、喷涂机等涂布装置进行涂布时,能够使涂布性变佳。
添加剂(F)
除了上述成分以外,本发明的一实施方式的绿色像素用着色感光性树脂组合物在不损害本发明的目的范围内根据本领域技术人员的需要也可以并用填充剂、其他高分子化合物、固化剂、密合促进剂、紫外线吸收剂、防凝剂等添加剂(F)。
作为上述填充剂、具体可以使用玻璃、二氧化硅、氧化铝等,但不限于此。
上述其他高分子化合物具体可以使用环氧树脂、马来酰亚胺树脂等固化性树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等,但不限于此。
上述固化剂是为了实现深部固化和提高机械强度而使用,具体可以使用环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、氧杂环丁烷化合物等,但不限于此。上述环氧化合物具体可以使用双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、其他芳香族系环氧树脂、脂环族系环氧树脂、缩水甘油酯系树脂、缩水甘油胺系树脂、或这些环氧树脂的溴化衍生物、环氧树脂和其溴化衍生物以外的脂肪族、脂环族或芳香族环氧化合物、丁二烯(共)聚合物的环氧化物、异戊二烯(共)聚合物环氧化物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(共)聚合物、异氰脲酸三缩水甘油酯等,但不限于此。上述氧杂环丁烷化合物具体可以使用碳酸酯双氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、己二酸酯双氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷、环己烷二羧酸双氧杂环丁烷等,但不限于此。
上述固化剂可以与助固化化合物并用,所述助固化化合物能够与固化剂一起使环氧化合物的环氧基、氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架开环聚合。上述助固化化合物具体可以使用多元羧酸类、多元羧酸酐类、产酸剂等。上述多元羧酸酐类可利用市售的环氧树脂固化剂。作为市售的上述环氧树脂固化剂,例如可以举出ADEKA HARDENER EH-700(ADEKA工业(株)制造)、RIKACIDHH(新日本理化(株)制造)、MH-700(新日本理化(株)制造)等。
上述例示的固化剂和助固化化合物可以各自单独或将两种以上混合使用。
上述密合促进剂具体可以使用选自由乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷组成的组中的一种或它们的混合物。相对于绿色像素用着色感光性树脂组合物的固体成分100重量份,上述密合促进剂的含量可以为0.01~10重量份,优选为0.05~2重量份。
上述紫外线吸收剂具体可以使用2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等,但不限于此。
上述防凝剂具体可以使用聚丙烯酸钠等,但不限于此。
本发明的一实施方式的绿色像素用着色感光性树脂组合物可以通过如下的方法来制造。
首先,上述着色剂(A)中,将颜料(a1)与溶剂(E)混合,利用珠磨机等分散至颜料的平均粒径为0.2μm以下程度。此时,根据需要,可以使颜料分散剂(a2)、碱溶性树脂(B)的一部分或全部或者染料(a3)与溶剂(E)一起混合而溶解或分散。在上述混合的分散液中,可以以达到预定的浓度的方式进一步添加剩余碱溶性树脂(B)、光聚合引发剂(D)、光聚合性化合物(C)和添加剂(F)以及根据需要的溶剂(E),制造本发明的绿色像素用着色感光性树脂组合物。
本发明的一实施方式涉及利用上述绿色像素用着色感光性树脂组合物而形成的滤色器。根据本发明的一实施方式的滤色器的特征在于,包含在基板上涂布上述绿色像素用着色感光性树脂组合物后以预定的图案进行曝光和显影而形成的着色层。
以下,对于利用本发明的绿色像素用着色感光性树脂组合物的图案形成方法进行详细说明。
利用本发明的绿色像素用着色感光性树脂组合物形成图案的方法可以使用本领域中公知的方法,通常包括涂布步骤、曝光步骤和去除步骤。通过将本发明的绿色像素用着色感光性树脂组合物涂布于基材上,进行光固化和显影形成图案,从而能够用作着色像素(着色图像)。
具体而言,在未涂布有任何物质的玻璃基板和以的厚度涂布有SiNx(保护膜)的玻璃基板上,使用旋涂、狭缝式涂布等合适的方法以2.0~3.4μm的厚度涂布上述绿色像素用着色感光性树脂组合物。涂布后,对滤色器照射光以形成所需的图案。在照射光后,如果用碱显影液处理涂布层,则涂布层的未被照射的部分溶解,在滤色器上形成所需的图案。根据所需的R、G、B颜色数重复实施这样的过程,从而能够获得具有期望的图案的滤色器。此外将上述过程中通过显影而获得的图像图案再次加热或借助活性射线照射等进行固化,从而可以进一步提高耐擦伤性、耐溶剂性等。
本发明的实施方式涉及具备上述滤色器的图像显示装置。
本发明的滤色器不仅可以应用于通常的液晶显示装置(LCD),还可以应用于电致发光显示装置(EL)、等离子体显示装置(PDP)、场发射显示装置(FED)、有机发光元件(OLED)等各种图像显示装置。
本发明的图像显示装置除了具备上述滤色器以外,还包含本领域中已知的构成。
根据本发明的一实施方式的图像显示装置除了上述滤色器之外,可以进一步具备含有红色量子点粒子的红色图案层、含有绿色量子点粒子的绿色图案层、和含有蓝色量子点粒子的蓝色图案层的滤色器。这样的情况下,应用于图像显示装置的光源的发出光没有特别限定,但从更优异的色再现性方面考虑,优选使用发出蓝色光的光源。
根据本发明的一实施方式的图像显示装置除了上述滤色器之外可以进一步具备仅包含红色图案层、绿色图案层和蓝色图案层中的两种颜色的图案层的滤色器。这样的情况下,上述滤色器进一步具备不含量子点粒子的透明图案层。在仅具备两种颜色的图案层的情况下,可以使用发出呈现未包含的其余颜色的波长的光的光源。例如,在仅包含红色图案层和绿色图案层的情况下,可以使用发出蓝色光的光源。这样的情况下,红色量子点粒子发出红色光,绿色量子点粒子发出绿色光,透明图案层直接透过蓝色光而呈现蓝色。
以下,通过实施例、比较例和实验例进一步具体说明本发明。这些实施例、比较例和实验例仅用于说明本发明,本发明的范围并不限定于此,这对于本领域技术人员而言是显而易见。
制造例1:颜料分散液M1的制造
利用珠磨机将12.0重量份作为颜料的C.I.颜料蓝16、作为颜料分散剂的DISPERBYK-2001(毕克公司制造)4.0重量份、作为溶剂的丙二醇甲基醚乙酸酯44重量份和丙二醇甲基醚40重量份进行12小时的混合及分散,从而制造颜料分散液M1。
制造例2:颜料分散液M2的制造
利用珠磨机将作为黄色颜料的下述化学式8所表示的化合物12.0重量份、作为颜料分散剂的DISPER BYK-2001(毕克公司制造)4.0重量份和作为溶剂的丙二醇甲基醚乙酸酯84重量份进行12小时的混合及分散,从而制造颜料分散液M2。
[化学式8]
制造例3:颜料分散液M3的制造
利用珠磨机将12.0重量份作为颜料的C.I.颜料蓝15:6、作为颜料分散剂的DISPERBYK-2001(毕克公司制造)4.0重量份、作为溶剂的丙二醇甲基醚乙酸酯44重量份和丙二醇甲基醚40重量份进行12小时的混合及分散,从而制造颜料分散液M3。
合成例1:碱溶性树脂的合成
准备具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶,另一方面,作为单体滴液漏斗,准备投入2-(苯基硫代)乙基丙烯酸酯52g(0.25摩尔)、甲基丙烯酸苄酯44g(0.25摩尔)、甲基丙烯酸12.9g(0.15摩尔)、乙烯基甲苯41.3g(0.35摩尔)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯4g和丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)40g后搅拌混合的物质,作为链转移剂滴加槽,准备加入正十二烷硫醇6g和PGMEA 24g后搅拌混合的物质。之后,向烧瓶中导入PGMEA395g,使烧瓶中的气氛从空气变为氮气后,一边搅拌一边将烧瓶的温度升温至90℃。接着,将单体及链转移剂从滴液漏斗开始滴加。滴加时,在维持90℃的同时各自进行2小时,1小时后升温至110℃进行8小时反应,从而获得固体成分酸值为70㎎KOH/g的碱溶性树脂。通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为23,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.4。
合成例2:碱溶性树脂的合成
在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶中,加入丙二醇单甲基醚乙酸酯100g和丙二醇单甲基醚100g,将烧瓶中的气氛从空气置换为氮气后,投入偶氮二异丁腈8.2g、三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成(株)制造FA-513M)3.1g、丙烯酸2-乙基己酯55.2g、4-甲基苯乙烯5.9g、甲基丙烯酸缩水甘油酯85.2g和正十二烷硫醇6.0g。之后,一边搅拌一边将反应液的温度升温至80℃,然后进行4小时反应。将反应液的温度降至常温且将烧瓶的气氛从氮气置换为空气后,从滴液漏斗经2小时滴加三乙胺0.2g、4-甲氧基苯酚0.1g、丙烯酸43.2g和丙二醇单甲基醚乙酸酯136g,然后在100℃进行6小时反应。之后,将反应液的温度降至常温,投入琥珀酸酐6.0g,在80℃进行6小时反应,从而获得碱溶性树脂。上述碱溶性树脂的固体成分酸值为36.2㎎KOH/g,通过GPC测定的重均分子量Mw为约7,540。
实施例1~3和比较例1~2:绿色像素用着色感光性树脂组合物的制造
按照下述表1的组成将各成分混合,从而制造绿色像素用着色感光性树脂组合物(单位:重量份)。
[表1]
[着色剂(A)分散液]
a-1:制造例1的颜料分散液M1
a-2:制造例2的颜料分散液M2
a-3:制造例3的颜料分散液M3
[碱溶性树脂(B)]
b-1:合成例1的碱溶性树脂
b-2:合成例2的碱溶性树脂
b-3:丙烯酸系碱溶性树脂(甲基丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甲基丙烯酸)(摩尔比55/9/11/25,Mw=20,000,酸值100㎎KOH/g)
[光聚合性化合物(C)]:KAYARAD DPHA(日本化药制造)
[光聚合引发剂(D)]:OXE-01(巴斯夫公司制造)
[溶剂(E)]:
e-1:丙二醇单甲基醚乙酸酯
e-2:丙二醇单甲基醚
B16:C.I.颜料蓝16
实验例1
利用上述实施例和比较例中制造的绿色像素用感光性树脂组合物如下制造滤色器,并通过如下方法测定此时的密合性、灵敏度、着色力、残膜及显影斑纹,将结果示于下述表2。
<滤色器的制造>
将制造的绿色像素用着色感光性树脂组合物通过旋涂法涂布于2英寸的玻璃基板(康宁公司制造,“EAGLE XG”)上后,放置于加热板上,在100℃的温度维持3分钟,形成薄膜。之后,在薄膜上放置具有以1至100%的范围使透过率逐级发生变化的图案和1μm~50μm的线/间隙图案的试验光掩模,并将与试验光掩模的间隔设为100μm照射紫外线。此时,紫外线光源使用包含g、h、i射线这三者的1kW的高压水银灯,且以100mJ/cm2的照度进行照射,未使用特别的光学过滤器。将照射了上述紫外线的薄膜浸渍于pH10.5的KOH水溶液显影溶液2分钟进行显影。之后,将涂布了薄膜的玻璃板使用蒸馏水洗涤后,吹氮气进行干燥,在200℃的加热烘箱中加热25分钟制造滤色器。上述制造的滤色器的膜厚度为2.0μm。
(1)密合性
通过光学显微镜观察所生成的图案,依据以下评价基准评价图案上剥落产生程度。
<评价基准>
○:图案上没有剥落
△:图案上剥落1~3个
×:图案上剥落4个以上
(2)灵敏度
将(显影后膜厚度/显影前膜厚度×100)达到90%以上的最小曝光量表示为灵敏度。
(3)着色力(PWC)
着色力以相同的色度和膜厚度时的绿色像素用着色感光性树脂组合物中所包含的作为着色剂的颜料的重量比率(PWC)进行表示。
(4)残膜评价
在滤色器上滴加0.2mL的1.0%KOH水溶液,4分钟后观察残膜的有无,并依据下述评价基准进行评价。
<评价基准>
0:不存在有残膜的图案
1:存在1个~5个有残膜的图案
2:存在6个~10个有残膜的图案
3:存在11个~15个有残膜的图案
4:存在16个~20个有残膜的图案
5:存在21个以上有残膜的图案
(5)显影斑纹评价
不对生成的图案进行后烘,在绿灯下观察显影斑纹的有无,并依据以下评价基准进行评价
<评价基准>
OK:没有显影斑纹
NG:有显影斑纹
[表2]
密合性 | 灵敏度(mJ/cm<sup>2</sup>) | 着色力(重量%) | 残膜 | 显影斑纹 | |
比较例1 | X | 40 | 39.0 | 0 | OK |
实施例1 | O | 20 | 37.5 | 0 | OK |
实施例2 | O | 20 | 37.0 | 0 | OK |
实施例3 | O | 20 | 36.0 | 0 | OK |
比较例2 | X | 40 | 39.0 | 0 | OK |
如上述表2所示,确认到包含含有喹酞酮颜料的黄色颜料和含有C.I.颜料蓝16的蓝色颜料、且相对于着色剂整体100重量%上述蓝色颜料的含量为5~50重量%的实施例1~3的绿色像素用着色感光性树脂组合物的着色力、灵敏度和密合性优异。此外,确认到实施例1~3的绿色像素用着色感光性树脂组合物通过包含化学式2所表示的化合物、不饱和羧酸和能够与它们共聚的具有不饱和键的化合物的共聚物作为碱溶性树脂,从而残膜的产生少,抑制显影斑纹产生。
另一方面,确认到不包含含有C.I.颜料蓝16的蓝色颜料、或者相对于着色剂整体100重量%上述蓝色颜料的含量脱离5~50重量%的范围的比较例1~2的绿色像素用着色感光性树脂组合物的密合性、灵敏度或着色力降低。
以上详细说明了本发明的特定的部分,对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,很显然,这样的具体的技术只是优选的实施方式,本发明的范围并不限于此。只要是本发明所属技术领域的普通技术人员,则可以以上述内容为基础在本发明的范畴内进行各种应用及变形。
因此,本发明的实际范围由附随的权利要求和及其等同物来定义。
Claims (6)
1.一种绿色像素用着色感光性树脂组合物,其包含着色剂、碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂,
所述着色剂包含含有下述化学式1所表示的化合物的黄色颜料和含有C.I.颜料蓝16的蓝色颜料,相对于着色剂整体100重量%,所述蓝色颜料的含量为5~50重量%,所述化学式1所表示的化合物的含量为50~95重量%,
化学式1
所述式中,
R1~R13各自独立地表示氢原子、卤素原子、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、芳基、-SO3H、-COOH、-SO3M、-COOM、邻苯二甲酰亚氨甲基或氨磺酰基,
M为1价~3价的金属或C1-C20的烷基铵,
R1~R4中的相邻基团可以结合而形成芳香环,
R10~R13中的相邻基团可以结合而形成芳香环,
所述碱溶性树脂包含下述化学式2所表示的化合物、不饱和羧酸和能够与它们共聚的具有不饱和键的化合物的共聚物,
化学式2
所述式中,
X1为氢或甲基,
X2为C1-C6的亚烷基或C2-C6的亚烯基,
A为芳基、C3-C10的环烷基、C1-C6的烷基或C2-C6的烯基。
3.根据权利要求1所述的绿色像素用着色感光性树脂组合物,相对于着色感光性树脂组合物中的全部固体成分100重量%,所述着色剂的含量为10~70重量%。
5.一种滤色器,其利用权利要求1~4中任一项所述的绿色像素用着色感光性树脂组合物而形成。
6.一种图像显示装置,其特征在于,具备权利要求5所述的滤色器。
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