CN107851791B - 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够构成循环特性优异的二次电池、Mn在负极上的析出量少且结晶性高的非水电解质二次电池用正极活性物质以及使用该非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质由包括尖晶石型的结晶结构的锂锰镍复合氧化物构成，该锂锰镍复合氧化物由一次粒子形成，微晶粒径为
Figure DDA0001550079000000011
以上，所述一次粒子是具有超过八个面的面的多面体形。此处，在锂锰镍复合氧化物所含的粒子中，一次粒子不是多面体形的未生长粒子的比例优选为5％以下。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、非水电 解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池，更详细地，涉及具有尖晶石型结晶结构且表观电位(発現電位)为4.7V以上的非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用该正极活性物质的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，伴随着移动电话、笔记本式个人计算机等便携式设备的普及，对于具有高能量密度的小型且轻量的二次电池的要求正在提高。作为这种二次电池，存在非水电解液型锂离子二次电池，其研究开发盛行，实现了实用化。这种锂离子二次电池将正极、负极以及包含非水电解液的间隔体作为主要构成要素、或者将正极、负极以及固体电解质作为主要构成要素，所述正极以含有锂的复合氧化物为活性物质，所述负极以锂、锂合金、金属氧化物或像碳那样的可吸留/放出锂的材料为活性物质。
在这些主要构成要素中，作为正极活性物质被加以研究的材料可举出锂钴复合氧化物(LiCoO2)、锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。特别是，对于将锂钴复合氧化物用于正极的电池而言，到目前为止大量进行了用于得到优异的初始容量特性、循环特性的开发，已经取得了各种成果，实现了实用化。
然而，对于现已实用化的将锂钴复合氧化物用于正极的锂离子二次电池而言，由于作为其原料的钴源资源少且价格昂贵，因此，需要一种比钴更廉价且能够实现高能量密度的代替材料。
因此，作为用于非水电解质二次电池的正极活性物质，具有尖晶石型结晶结构的锂锰氧化物系材料代替LiCoO2而受到关注。作为该尖晶石型结构的锂锰氧化物，例如，可举例Li2Mn4O9、Li4Mn5O12、LiMn2O4等。其中，特别是LiMn2O4由于能够在相对于Li(锂)电位为4V的区域进行充放电，因此，其研究正在积极进行(例如，专利文献1～4等)。
为了实现电池的高能量密度化，使用高电位的正极活性物质是一个方法，另一方面，作为电动汽车用电源，需要300V以上的高电压。根据上述背景，正在研究相比于尖晶石型锂锰氧化物而言在更高的电压条件下工作的正极活性物质的开发。
在尖晶石型锂锰氧化物中对电池的使用数目进行高电压化的研究。例如，在专利文献5和专利文献6中，确认了对于使用了锰位点被镍置换了的锂锰复合氧化物的电池而言，能得到以金属锂电位基准计为4.5V以上的工作电压。
作为这种复合氧化物材料之一，尖晶石型锂锰镍复合氧化物因稳定地表现出约4.75V的高电压而众所周知，因此，其是受到关注的材料。然而，由于这种具有尖晶石型结构的高电压工作的正极活性物质存在随着反复进行充放电而电池容量减少的问题，因此，尽管受到研究开发者的广泛关注，但并没有实现实用化。
作为电池容量减少的原因之一，可举出因高电压化而引起充电时电解液分解的情况。由于电解液的分解为不可逆反应，因此，每次反复进行充放电时，正极与负极之间的作为Li离子载体的电解液逐渐减少，导致容量降低。另外，已分解的电解液会产生以氢等为主要成分的气体，导致电池膨胀等缺陷。
电池容量减少的另一个原因是Mn溶出。Mn溶出在例如不含有镍的尖晶石型锂锰氧化物中也能观察到，并不是作为用于高电压化的材料的尖晶石型锂锰镍氧化物所特有的问题。对于该溶出现象而言，认为特别是将碳系材料用于负极时，从正极溶出的Mn在负极析出，抑制负极中的电池反应，使容量降低。
对于上述情况而言，在正极活性物质—电解液界面发生的副反应均成为问题的焦点，尝试通过控制尖晶石型锂锰镍复合氧化物的表面状态来改善。
例如，在专利文献7中，提出了通过在尖晶石型锂锰氧化物的表面形成卤化物层来减少Mn的溶出。然而，由于氟、氯等卤元素在烧成时蒸发，使烧成炉的内部劣化，因此在工业上不优选。
另外，在专利文献8中，通过用金属氧化物包覆锂锰镍复合氧化物的粒子表面来对表面状态进行改质，所述金属氧化物包含选自Mg、Al、Ti、Zr和Zn的至少一种以上的金属元素。然而，需要技术来均匀地对各粒子进行这种包覆处理，另一方面，若不能均匀地包覆各粒子，则不能充分地提高循环特性以及减少溶出。
由于上述电解液的分解、Mn溶出在尖晶石型锂锰镍复合氧化物与电解液的界面发生，因此，使粒子大粒径化、使其比表面积减少是对电解液的分解、Mn溶出的最简单的改善方法。众所周知的是，例如，将尖晶石型锂锰镍复合氧化物粒子的制造中的烧成工序的温度设为高温来推进烧结速度以减少比表面积。
在本发明人等的研究中，可知为了得到循环特性充分高且Mn在负极上的析出少的样品，需要通过在大于1000℃的温度条件下进行烧成来使得到的粒子的比表面积减少至0.1～0.3m2/g。然而，对于这种温度设定而言，能量消耗非常大，难以在工业上实现实用化。
如此地，在基于表面改质进行的尖晶石型锂锰镍复合氧化物的高循环特性化以及溶出的抑制中问题点多，期待开发一种循环特性优异的用于非水电解质二次电池的正极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-76824号公报；
专利文献2：日本特开平7-73883号公报；
专利文献3：日本特开平7-230802号公报；
专利文献4：日本特开平7-245106号公报；
专利文献5：日本特开平9-147867号公报；
专利文献6：日本特开平11-73962号公报；
专利文献7：日本特开2000-203842号公报；
专利文献8：日本特开2006-36545号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述问题点而完成的，提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其能够构成循环特性优异的二次电池，并且Mn在负极的析出量少，而且结晶性高，本发明还提供一种使用该非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电解质二次电池。
解决问题的技术方案
本发明人为了解决上述问题进行了精心研究。结果可知：通过将使用氯化锰和氯化镍进行反应晶析从而得到的锰镍复合氢氧化物与锂化合物混合，在任意的温度条件下进行烧成，进一步地进行再烧成，从而能得到未生长粒子的比例低且结晶性高的锂锰镍复合氧化物。而且，还发现了通过以该锂锰镍复合氧化物为正极活性物质而构成二次电池，能得到优异的循环特性，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下技术方案。
(1)本发明是一种非水电解质二次电池用正极活性物质，由包括尖晶石型的结晶结构的锂锰镍复合氧化物构成，所述锂锰镍复合氧化物由一次粒子形成，所述一次粒子是具有超过八个面的面的多面体形，微晶粒径为
Figure BDA0001550078980000041
以上。
(2)另外，本发明是如(1)所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，所述锂锰镍复合氧化物具有Li、Mn、Ni、元素M的原子比即Li：Mn：Ni：M＝1+x：2-y-x-z：y：z(其中，0≤x≤0.2，0.4≤y≤0.6，0≤z≤0.2，M为选自由Mg、Al、Si、Ti、Cr、Fe、Co、Cu和Zn组成的组中的一种以上)的关系。
(3)另外，本发明是如(1)或(2)所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，在所述锂锰镍复合氧化物所含的粒子中，一次粒子不是多面体形的未生长粒子的比例为5％以下。
(4)另外，本发明是一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其是由锂锰镍复合氧化物构成的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，包括：晶析工序，使锰镍复合氢氧化物从氯化锰和氯化镍的混合溶液中结晶析出；烧成工序，将得到的锰镍复合氢氧化物与锂化合物混合，在800℃以上且1000℃以下进行烧成，得到锂锰镍复合氧化物；以及，再烧成工序，将得到的锂锰镍复合氧化物在500℃以上且800℃以下再烧成5小时以上且40小时以下。
(5)另外，本发明是包含(1)至(3)中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电解质二次电池。
发明效果
根据本发明的锂锰镍复合氧化物，能得到未生长粒子的比例非常低且结晶性高的粒子的正极活性物质，抑制锰在电池中溶出，表现出优异的循环特性。
附图说明
图1是列举的未生长粒子的形态的SEM照片。
图2是2032型硬币电池的概略剖视图。
图3是实施例1中得到的再烧成后的锂锰镍复合氧化物的粒子的SEM照片。
图4是在一个视野中能够观察100个以上的粒子的倍率下的实施例1中得到的再烧成后的锂锰镍复合氧化物的粒子的SEM照片。
图5是实施例1中得到的再烧成后的锂锰镍复合氧化物的XRD图案。
图6是比较例1中得到的再烧成后的锂锰镍复合氧化物的粒子的SEM照片。
图7是比较例1中得到的再烧成后的锂锰镍复合氧化物的XRD图案。
图8是比较例2中得到的再烧成后的锂锰镍复合氧化物的粒子的SEM照片。
具体实施方式
下面，按照以下顺序对本发明的具体实施方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细地说明。需要说明的是，本发明不受以下实施方式的任何限定，在本发明的目的的范围内，能够加入适当的变更来实施。
1.非水电解质二次电池用正极活性物质；
2.非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法；
3.非水电解质二次电池。
1.非水电解质二次电池用正极活性物质
本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质(以下，也简称为“正极活性物质”)由锂锰镍复合氧化物构成。锂锰镍复合氧化物的特征在于，其包括尖晶石型的结晶结构，其由一次粒子形成，其微晶粒径为
Figure BDA0001550078980000051
以上，所述一次粒子是具有超过八个面的面的多面体形。
另外，优选的是，锂锰镍复合氧化物具有Li、Mn、Ni、任意的添加元素M的原子比即Li：Mn：Ni：M＝1+x：2-y-x-z：y：z(其中，0≤x≤0.2，0.4≤y≤0.6，0≤z≤0.2，M是选自由Mg、Al、Si、Ti、Cr、Fe、Co、Cu和Zn组成的组中的一种以上)的关系。
此外，如此地，在锂锰镍复合氧化物中，除了Li、Mn和Ni以外，能够含有规定量的添加元素M。
此处，在构成正极活性物质的锂锰镍复合氧化物中，通过变更作为原料的金属源的投料比，能够改变Li与除Li以外的金属的原子比。另一方面，作为金属源的投料比，如果以大于上述计量比的方式添加Li源，则虽然Li导入其他金属的位点而使结晶的稳定性提高，但是，由于Li自身是不进行氧化还原的金属，因此电池的容量不变。因此，其结果是，大量导入Li导致容量降低。因此，作为Li、Mn、Ni、添加元素M的原子比中的“x”值，为0.2以下，优选小于0.1。
同样地，在Li、Mn、Ni、添加元素M的原子比中，也能够改变由“y”表示的Ni相对于Mn的掺杂量。作为掺杂量，为0.4以上且0.6以下，优选为0.45以上且0.55以下。如果Ni的掺杂量在该范围之外，则5V级别的电位表现出的充放电容量减少。
当含有添加元素M时，作为上述元素M，能够根据使用正极活性物质构成的二次电池的用途、所要求的性能适当选择，例如，能够使用选自由镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)和锌(Zn)组成的组中的至少一种元素。
另外，由于元素M无助于正极活性物质的氧化还原反应，因此，从由正极活性物质构成的二次电池的特性的观点出发，表示Li、Mn、Ni、元素M的原子比中的元素M的添加量的“z”值为0.20以下，优选为0.15以下，更优选为0.10以下。
需要说明的是，对于氧的计量比而言，不需要严格地设为化学计量比4。在锂锰镍复合氧化物中，实际上因合成条件、添加元素的影响导致产生氧缺陷，而这种缺陷等造成氧的计量比小于4。
对于具有上述那样的组成的锂锰镍复合氧化物而言，在通过使用X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)的评价得到的衍射图案中，至少能观测到能够归属为具有空间群Fd-3m或P4332的尖晶石型的结晶结构的LiMn2O4的衍射图案的峰。对于来自除此之外的结晶结构的峰，只要其最终对电池特性没有显著影响，检测到也没有关系。
另外，本实施方式的锂锰镍复合氧化物由具有超过八个面的面的多面体形的一次粒子形成(参照图3的SEM照片)。此处，例如，如通过晶析法等液相法所合成的那样的通常的尖晶石型锂锰镍氧化物的粒子形状是以(111)面为唯一的露出面的八面体形的粒子。而且，与其他露出面相比，该(111)面容易溶出Mn。因此，对于以(111)面为唯一的露出面的八面体形的粒子，使用该粒子作为正极活性物质的二次电池的循环特性变低。相对于此，如果采用使除了(111)面以外的其他结晶面露出且具有超过八个面的面的多面体的粒子，则能够相对地减少(111)面相对于全部表面积的比例，由此，Mn溶出被抑制，能够提高循环特性。
另外，对于本实施方式的锂锰镍复合氧化物，其粒子的微晶粒径为
Figure BDA0001550078980000071
以上。如果微晶粒径小于
Figure BDA0001550078980000072
则Mn发生大量溶出，使用该粒子作为正极活性物质的二次电池除了循环特性变低以外，在充放电时还不能容易地进行锂离子的插入、脱出，因此使容量降低。需要说明的是，“微晶粒径”是指，基于通过帕纳科(PANALYTICAL)公司制的X‘PertPROMRD(商品名)测定的X射线衍射(XRD)图案的(311)面的峰的半峰宽并根据谢乐法(Scherrer法)求出的微晶粒径。
另外，对于本实施方式的锂锰镍复合氧化物，其所含的未生长粒子的比例为5％以下。此处，“未生长粒子”是指结晶结构未充分发展的粒子，能够定义为一次粒子不是多面体形的不定形粒子，作为外观的状态，例如表现出图1的一部分所示的板状结晶的状态。对于该未生长粒子的比例而言，例如使用扫描电子显微镜(SEM)在100个以上的粒子落入一个视野内的倍率下观察作为正极活性物质使用的锂锰镍复合氧化物，测量该一个视野中的粒子数以及未生长粒子的个数，根据这些个数算出未生长粒子的比例，从而求出。例如，当在一个视野中全部粒子为125个、其中未生长粒子为25个时，未生长粒子的比例为20％。由于这种未生长粒子与已生长的粒子相比结晶结构未充分发展，而且，与已生长的粒子相比，比表面积高且与电解液的反应性高，因此，Mn溶出量增加，将包含该未生长粒子的锂锰镍复合氧化物用作正极活性物质的二次电池的循环特性变低。
2.非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
如上所述，本实施方式的正极活性物质由锂锰镍复合氧化物(以下，也简称为“复合氧化物”)构成。该锂锰镍复合氧化物的制造方法的特征在于，包括晶析工序、烧成工序以及再烧成工序。以下，具体地说明各工序。
(1)晶析工序
晶析工序是通过晶析反应由氯化锰和氯化镍的混合溶液得到由通式Mn1-xNixOH(其中，0.2≤x≤0.3)表示的锰镍复合氢氧化物(以下，也简称为“复合氢氧化物”)的工序。
在晶析工序中，使用作为氯化物盐的氯化锰以及氯化镍作为锰源和镍源来生成锰镍复合氢氧化物。由此，能够使对上述锰镍复合氢氧化物进行烧成而得到的锂锰镍复合氧化物的一次粒子成为特定的形状，而且，还能够提高结晶性，能够成为几乎不存在未生长粒子的锂锰镍复合氧化物。
此处，也考虑例如使用硫酸盐作为除氯化物盐以外的金属源来进行反应晶析，但是，当将使用硫酸盐而得到的复合氢氧化物与锂化合物混合进行烧成来制造锂锰镍复合氧化物时，该复合氢氧化物中存在的硫酸根离子抑制烧成时的结晶生长。于是，粒子的结晶生长进行得不充分，其结果是，粒子中，已生长的粒子与未生长粒子混杂，成为不均匀的状态。相对于此，通过使用作为氯化物盐的氯化锰和氯化镍，由于不存在阻碍烧成时的结晶生长的硫酸根离子，因此，能够提高结晶性，粒子的生长均匀地进行。另外，氯成分在烧成时发挥助熔剂的作用，能够使结晶生长更有效地进行。由此，即使采用低的烧成温度，也能够得到均匀且结晶性高的粒子。
在晶析工序中，首先，以水溶液中的锰与镍的原子比实质上成为目标组成的锰与镍的原子比的方式配制氯化锰和氯化镍的混合水溶液。然后，同时且连续地将上述混合水溶液与用于调整pH的碱水溶液投入到反应槽中，将反应槽内的混合液的温度保持在优选30℃以上且80℃以下，将pH保持在优选为10.5以上且12.5以下的范围，进行晶析反应。此时，优选一边用搅拌机的搅拌叶片搅拌一边进行反应，以使沉淀物不积聚在槽底且沉淀物的粒子稳定地生长。由于投入到反应槽内的混合水溶液量、沉淀物的生成量以及从反应槽中以溢流的形式排出的沉淀物采集量为恒定值，因此，反应槽内的浆料浓度成为稳定状态。接着，通过对采集的沉淀物进行过滤和水洗，能够得到球状或类球状的锰镍复合氢氧化物粒子。
在晶析工序中，当在正极活性物质中添加元素M时，能够在混合溶液中以成为与最终生成物的组成相同的方式添加作为元素M的金属源的元素M的水溶性化合物(例如，金属盐等)。由于与Mn、Ni等相比，正极活性物质所含的元素M的量为少量，因此，除了使用在水中的溶解度高的氯化物以外，还能够使用硫酸盐、硝酸盐、含氧酸盐等。另外，能够在使不含元素M的锰镍复合氢氧化物粒子暂时晶析后，添加元素M的化合物。作为其添加方法，没有特别的限定，例如，能够在锰镍复合氢氧化物粒子表面添加M元素的化合物的水溶液和碱水溶液，使元素M的化合物在锰镍复合氢氧化物粒子表面析出。另外，能够将包含元素M的微粒子与锰镍复合氢氧化物粒子混合。将元素M的添加量设定为与目标锂锰镍复合氧化物的组成比相同。
另外，在结晶工序中，能够将作为络合剂的氨水与包含氯化锰和氯化镍的混合水溶液、碱水溶液一起加入。另外，也能够使空气、氮气等在反应槽内流通以控制反应槽内的环境。
作为pH调整用的碱水溶液，只要不包含作为正极活性物质使用时混入会产生问题的杂质，就没有特别的限制，例如，能够使用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等。
作为反应温度，没有特别的限制，优选调整为30℃以上且80℃以下的范围。如果反应温度小于30℃，则氯化锰和氯化镍的溶解度不会充分上升，原料的投料组成与得到的锰镍复合氢氧化物的组成有可能会产生差异。另一方面，当反应温度大于80℃时，由于保温需要过量的能量，因此在工业上不优选。
作为反应晶析中的pH，优选调整为10.5以上且12.5以下的范围。如果pH小于10.5，则氯化锰和氯化镍的溶解度不会充分上升，原料的投料组成与得到的锰镍复合氢氧化物的组成有可能会产生差异。另一方面，当pH大于12.5时，由于过量地使用碱水溶液，额外地需要反应槽的体积，因此在工业上不优选。
(2)烧成工序
烧成工序是通过将晶析工序中得到的锰镍复合氢氧化物与锂化合物混合，对得到的锂混合物进行烧成从而得到锂锰镍复合氧化物的工序。
在烧成工序中，首先，使用振动混合机、搅拌混合机、摇滚式混合机等将晶析工序中得到的锰镍复合氢氧化物与锂化合物以成为目标复合氧化物的金属组成的方式进行混合。然后，在氧环境或大气环境中，将混合而得到的粉体(锂混合物)在800℃以上且1000℃以下的温度范围以10小时以上且20小时以下的处理时间进行烧成，从而能够得到锂锰镍复合氧化物。
作为锂化合物，只要不包含作为正极活性物质使用时混入会产生问题的杂质，就没有特别的限制，例如，可举例碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂等。
在烧成工序中，当在正极活性物质中添加元素M时，能够以成为与目标锂锰镍复合氧化物的组成比相同的方式将包含元素M的化合物添加在锰镍复合氢氧化物或锂混合物中。作为包含元素M的化合物，没有特别的限定，例如，能够使用元素M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或这些物质的混合物等。
作为烧成温度，调整为800℃以上且1000℃以下。在本实施方式中，对作为锰镍复合氢氧化物的原料的金属盐而言，使用氯化物盐，因此，即使在上述那样的较低的烧成温度条件下，也能够得到结晶性高的复合氧化物。当烧成温度小于800℃时，作为金属元素的锰、镍和锂在烧成中的粒子中不会充分地热扩散，因此化学组成容易不均匀。另外，由于未生长粒子的比例增加，因此成为结晶性差且比表面积大的粒子，而且锰溶出量增大，使用得到的复合氧化物作为正极活性物质的二次电池的循环特性降低，因此不优选。另一方面，在大于1000℃的烧成温度条件下，一次粒子之间产生局部烧结，使二次粒子也粗大化，因此不优选。进一步地，可耐受上述那样的高烧成温度的烧成炉的设备投资费用升高且消耗大量能量，因此在工业上不优选。
作为烧成时间，以10小时以上且20小时以下进行烧成。如果烧成时间小于10小时，则由于作为金属元素的锰、镍和锂不会充分地热扩散，化学组成不均匀，因此不优选。另一方面，如果烧成时间大于20小时，则不仅得不到与加热相称的效果，而且加热消耗能量，因此在工业上不优选。而且，也有可能产生氧缺陷。
(3)再烧成工序
再烧成工序是对烧成工序中得到的锂锰镍复合氧化物实施再烧成处理的工序。
在再烧成工序中，在500℃以上且800℃以下的温度条件下，对烧成工序中得到的锂锰镍复合氧化物以5小时以上且40小时以下的时间进行再烧成。通过该再烧成工序中的处理，能够改善烧成前的锂锰复合氧化物中存在的氧缺损、晶格形变，能够提高结晶性，能够有效地生成微晶粒径为
Figure BDA0001550078980000111
以上的粒子。
作为再烧成温度，设为比与锂反应中的烧成温度更低的低温，具体而言，设为500℃以上且800℃以下的温度。另外，优选调整为600℃以上且800℃以下的温度来进行。当烧成温度小于500℃时，得不到充分改善结晶性的效果。另一方面，当烧成温度大于800℃时，由于生成氧缺陷，因此，复合氧化物的结晶性变差。
作为再烧成时间，设为5小时以上且40小时以下。另外，优选设为10小时以上且40小时以下、更优选设为20小时以上且40小时以下进行再烧成。如果再烧成时间小于5小时，则不能充分地减少氧缺陷。另一方面，如果再烧成时间大于40小时，则不仅得不到与加热相称的效果，而且加热消耗热量，因此在工业上不优选。
需要说明的是，除了上述工序以外，根据需要也能够包括分级等工序。
3.非水电解质二次电池
非水电解质二次电池具备具有正极活性物质的正极、负极、间隔体以及非水电解液。需要说明的是，下面说明的实施方式仅为例示，能够以根据本说明书所记载的实施方式、基于本领域技术人员的知识进行了各种变更、改良后的方式来实施本发明的非水电解质二次电池。另外，以下的说明对该非水电解质二次电池的用途没有特别的限制。
(1)正极
正极，例如由正极活性物质和集电体构成，所述集电体涂布有包含该正极活性物质的正极合成材料。在本实施方式中，作为该正极活性物质，使用包含锂锰镍复合氧化物的正极活性物质，所述锂锰镍复合氧化物将上述锰镍复合氢氧化物与锂化合物混合并进行烧成从而得到。
正极能够使用正极活性物质如下所述地制造。需要说明的是，正极的制造方法并不限制于以下方法，也可以通过其他方法制造。
首先，将包含锂锰镍复合氧化物的粉末状的正极活性物质、导电材料与粘结剂混合，进一步地根据需要添加活性炭、以调整粘度等为目的的溶剂，对它们进行混炼从而制造正极合成材料膏。作为正极合成材料膏中的各混合比，根据二次电池的用途、所要求的性能适当选择，没有特别的限制，将去除了溶剂以外的正极合成材料的固体成分设为100质量份时，与一般的非水电解质二次电池的正极同样地，能够将正极活性物质的含量设为60质量份以上且95质量份以下，将导电材料的含量设为1质量份以上且20质量份以下，将粘结剂的含量设为1质量份以上且20质量份以下。
然后，将所得到的正极合成材料膏涂布在例如铝箔制的集电体的表面，并进行干燥，使溶剂飞散。另外，根据需要，为了提高电极密度也能够采用辊压等进行加压。通过这种操作能够制造片状正极。需要说明的是，能够根据目标电池的尺寸将片状正极切割为适当的尺寸等，用于电池的制备。
作为导电材料，没有特别的限制，例如，能够使用石墨(天然石墨、人造石墨以及膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑(注册商标)等碳黑类材料等。
作为粘结剂，只要是起到将活性物质粒子连接固定的作用的物质，就没有特别的限制，例如，能够使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶、苯乙烯-丁二烯、纤维素系树脂、聚丙烯酸等。
另外，也能够在正极合成材料中添加使正极活性物质、导电材料和活性炭分散并且使粘结剂溶解的溶剂。作为溶剂，没有特别的限制，例如，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。另外，为了增加双电层容量，能够在正极合成材料中添加活性炭。
(2)负极
作为负极，能够使用通过如下操作形成的负极：将粘结剂混合在金属锂、锂合金等、或者能够吸留和脱离锂离子的负极活性物质中，加入适当的溶剂，将由此形成的膏状负极合成材料涂布在铜等金属箔集电体的表面，进行干燥，根据需要进行压缩以提高电极密度，从而形成负极。
作为负极活性物质，没有特别的限制，例如，能够使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物烧成体、焦炭等碳物质的粉状体。另外，作为负极粘结剂，能够与正极同样地使用PVDF(聚偏氟乙烯)等含氟树脂，另外，作为使这些负极活性物质和粘结剂分散的溶剂，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(3)间隔体
以夹在正极与负极之间的方式配置间隔体。间隔体将正极和负极分离，并保持电解质，能够使用聚乙烯、聚丙烯等的薄膜上具有大量微孔的膜。
(4)非水电解液
非水电解液是将作为支持电解质(supporting electrolyte，支持塩)的锂盐溶解于有机溶剂而成。
作为有机溶剂，没有特别的限制，可举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸三氟亚丙酯等环状碳酸酯；或者，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯；还有四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物；乙基甲基砜、丁磺酸内酯等的硫化合物；以及磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等，这些化合物能够单独使用一种、或者将两种以上混合使用。
作为支持电解质，没有特别的限制，能够使用例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2以及它们的复合盐等。
需要说明的是，虽然不是必须的方式，但非水电解液中能够含有自由基捕捉剂、表面活性剂和阻燃剂等以改善电池特性。
(5)电池的形状以及构成
作为非水电解质二次电池的形状，没有特别的限制，例如，能够设为圆筒形、层叠形等各种形状。
无论采用哪种形状，均通过间隔体使正极和负极层叠而形成电极体，使非水电解液浸渍得到的电极体。然后，分别使用集电用引线等连接正极集电体与接通外部的正极端子之间、以及负极集电体与接通外部的负极端子之间，密封在电池壳体中。如此地能够制造非水电解质二次电池。
(6)特性
在本实施方式中，使用上述锂锰镍复合氧化物粒子作为正极活性物质，构成上述那样的正极活性物质的非水电解质二次电池成为高容量且具有高循环特性的电池。
(7)非水电解质二次电池的用途
由于这种非水电解质二次电池具有如上所述的特性，因此，能够适用于常常要求高容量的小型便携式电子设备(笔记本型个人计算机、移动电话终端等)的电源。另外，由于这种非水电解质二次电池能够实现小型化、高输出化，因此也适合用作受搭载空间限制的电动汽车用电源。
此外，该非水电解质二次电池不仅能够用作单纯用电能来驱动的电动汽车用电源，而且也能够用作与汽油发动机、柴油发动机等内燃机并用的所谓的混合动力车用电源。
实施例
下面，示出实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受以下实施例的任何限制。
＜实施例1＞
[锂锰镍复合氧化物的制造]
使纯水中溶解有氯化镍和氯化锰的水合物结晶的混合原液(以金属元素摩尔比计为Mn：Ni＝3：1)以及氨水以规定的流量滴入到添加有预先升温至40℃的纯水的反应槽中，并且滴加氢氧化钠水溶液，从而将pH保持在11.5。由此，使作为前驱体的镍锰复合氢氧化物结晶析出，成为浆料状。然后，对得到的复合氢氧化物进行过滤、干燥，得到粉末。使用Turbula(商品名)振动混合机(道尔顿公司(ダルトン社)制，T2F)将该粉末和碳酸锂混合。此时，作为碳酸锂的添加量，以Li原子数换算计，为混合的复合氢氧化物所含的镍和锰的总原子数的1/2当量。
然后，将环境设为大气环境，在1000℃条件下保持12小时，通过气氛烧成炉(雰囲気焼成炉)(日本广筑公司(広築社)制，型号：HAF-2020S)进行烧成。用XRD(帕纳科(PANALYTICAL)公司制，X‘Pert PROMRD)测定通过上述烧成得到的再烧成前的锂锰镍复合氧化物，根据谢乐法(Scherrer法)算出了微晶粒径，微晶粒径为
Figure BDA0001550078980000141
然后，冷却后，再将锂锰镍复合氧化物在700℃条件下保持36小时，通过气氛烧成炉(日本广筑公司(広築社)制，型号：HAF-2020S)进行再烧成，得到锂锰镍复合氧化物。
对于以此方式得到的锂锰镍复合氧化物的各成分的组成比而言，通过电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析法(美国瓦里安公司(VARIAN社)，725ES)进行化学分析。在表1中示出上述结果。
然后，用扫描电子显微镜(SEM)(日本电子株式会社(JEOL社)制，JSM-7001F)对得到的锂锰镍复合氧化物进行观察，确认粒子的形状以及粒子的均匀性。在图3中示出SEM照片。根据图3的SEM照片可知，得到的复合氧化物的粒子的形状是具有超过八个面的面的多面体。另外，作为粒子的生长均匀性的评价指标，如图4所示，在一个视野中能够观察到100个以上的粒子的倍率下进行SEM观察，算出未生长粒子的个数相对于粒子总个数的比例。其结果是，未生长粒子的比例为0％。
然后，通过XRD测定得到的再烧成后的锂锰镍复合氧化物。在图5中示出上述结果。如图5所示，检测到具有空间群Fd-3m的尖晶石型的结晶结构的LiMn2O4的峰。(311)面的峰位置2θ为36.45°。另外，通过谢乐法(Scherrer法)算出了微晶粒径，微晶粒径为
Figure BDA0001550078980000151
[二次电池的制造以及评价]
对于得到的锂锰镍复合氧化物作为正极活性物质的评价，制造2032型硬币电池1(以下，称为“硬币型电池”)来进行。需要说明的是，使用图2的概略构成图对硬币型电池的结构进行说明。
硬币型电池1由壳体2和容纳在壳体2内的电极3构成。壳体2具有中空且一端开口的正极罐2a、以及配置在该正极罐2a的开口部的负极罐2b，并且，当负极罐2b配置在正极罐2a的开口部时，在负极罐2b与正极罐2a之间形成收纳电极3的空间。另外，电极3由正极3a、间隔体3c和负极3b构成，以按照该顺序排列的方式层叠，以正极3a与正极罐2a的内表面接触且负极3b与负极罐2b的内表面接触的方式容纳在壳体2中。需要说明的是，壳体2具备垫片2c，通过该垫片2c使正极罐2a与负极罐2b之间的相对活动得到固定以保持它们之间的非接触状态。另外，垫片2c也具有将正极罐2a与负极罐2b之间的间隙密封从而以气密、液密的方式隔断壳体2内部与外部之间的功能。
这种硬币型电池1如下所述地制造。
首先，将得到的锂锰镍复合氧化物52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟乙烯树脂(PTFE)7.5mg混合，进行薄膜化直至直径为10mm且成为10mg左右的重量，制造正极3a，在真空干燥机中、在120℃条件下对其干燥12小时。
然后，使用正极3a在露点控制为-80℃的Ar环境的手套箱内制造硬币型电池1。此时，在负极3b中，使用冲压成直径为14mm的圆盘状的锂箔、或在铜箔上涂布平均粒径为20μm左右的石墨粉末和聚偏氟乙烯而成的负极片。另外，在间隔体3c中，使用膜厚为25μm的聚乙烯多孔膜，在电解液中，使用以1M的LiPF6为支持电解质且碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)为3：7的混合液(富山药品工业株式会社(富山薬品工業株式会社)制)。
表示硬币型电池1的性能的初始放电容量、循环特性如下所述地进行评价。
即，对于初始放电容量而言，制成硬币型电池1后放置24小时左右，待开路电压OCV(Open Circuit Voltage)稳定后，将对正极的电流密度设为0.1mA/cm2并充电直至截止电压成为5.0V，停止1小时后，放电至截止电压成为3.5V，将放电至截止电压为3.5V时的容量作为初始放电容量。
对于循环特性而言，重复以下过程200次：在60℃条件下以0.6mA/cm2进行充电，直至截止电压成为4.9V，停止1小时后，放电至截止电压成为3.5V。将第200次的放电容量相对于第2次的放电容量的比评价为容量保持率。
按照以上操作进行了电池评价测定，如下述表1所示，其结果是，初始放电容量为142mAh/g，基于使用碳负极的循环评价，循环200次后的容量保持率为65％。另外，为了测定在负极上析出的Mn溶出量，拆开进行了循环特性评价后的电池，取出负极，测定负极中的Mn溶出量，结果为190μg。
＜实施例2和实施例3＞
在实施例2和实施例3中，除了将烧成温度分别设为800℃、900℃以外，与实施例1同样地操作，制造锂锰镍复合氧化物，以该复合氧化物为正极活性物质，制造电池，对其进行评价。在下述表1中示出各评价结果。另外，对得到的再烧成后的锂锰镍复合氧化物进行了SEM观察，其结果是，在实施例2和实施例3中，所述锂锰镍复合氧化物的粒子形状均为具有超过八个面的面的多面体。
＜实施例4＞
将氯化镍和氯化锰的水合物的结晶溶解在纯水中，进而溶解铝酸钠，调整成以金属元素摩尔比计为Mn：Ni：Al＝3：0.9：0.1，使用该水溶液作为混合原液，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制造添加有铝的锂锰镍复合氧化物。然后，以上述复合氧化物为正极活性物质制造电池，进行评价。在下述表1中示出各评价结果。另外，对得到的再烧成后的添加有铝的锂锰镍复合氧化物进行了SEM观察，其结果是，该添加有铝的锂锰镍复合氧化物的粒子形状是具有超过八个面的面的多面体。
＜实施例5＞
将氯化镍和氯化锰的水合物的结晶溶解在纯水中，进而添加硫酸钛水溶液，调整成以金属元素摩尔比计为Mn：Ni：Ti＝2.9：1：0.1，使用该水溶液作为混合原液，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制造添加有钛的锂锰镍复合氧化物。然后，以上述复合氧化物为正极活性物质制造电池，进行评价。在下述表1中示出各评价结果。另外，对得到的再烧成后的添加有钛的锂锰镍复合氧化物进行了SEM观察，其结果是，该添加有钛的锂锰镍复合氧化物的粒子形状是具有超过八个面的面的多面体。
＜实施例6＞
将氯化镍和氯化锰的水合物的结晶溶解在纯水中，进而溶解硫酸铁，调整成以金属元素摩尔比计为Mn：Ni：Fe＝3：0.9：0.1，使用该水溶液作为混合原液，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制造添加有铁的锂锰镍复合氧化物。然后，以上述复合氧化物为正极活性物质制造电池，进行评价。在下述表1中示出各评价结果。另外，对得到的再烧成后的添加有铁的锂锰镍复合氧化物进行了SEM观察，其结果是，该添加有铁的锂锰镍复合氧化物的粒子形状是具有超过八个面的面的多面体。
＜实施例7＞
将氯化镍和氯化锰的水合物的结晶溶解在纯水中，进而溶解硫酸钴，调整成以金属元素摩尔比计为Mn：Ni：Fe＝2.95：0.95：0.1，使用该水溶液作为混合原液，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制造添加有钴的锂锰镍复合氧化物。然后，以上述复合氧化物为正极活性物质制造电池，进行评价。在下述表1中示出各评价结果。另外，对得到的再烧成后的添加有钴的锂锰镍复合氧化物进行了SEM观察，其结果是，该添加有钴的锂锰镍复合氧化物的粒子形状是具有超过八个面的面的多面体。
＜比较例1＞
在比较例1中，除了使用将硫酸镍和硫酸锰的水合物的结晶溶解在纯水中而得的混合原液(以金属元素摩尔比计为Ni：Mn＝1：3)以外，与实施例1同样地制造锂锰镍复合氧化物，以该复合氧化物为正极活性物质制造电池，进行评价。在下述表1中示出结果。另外，在图6中示出得到的再烧成后的锂锰镍复合氧化物的SEM照片。根据图6的SEM照片可知，得到的锂锰镍复合氧化物的粒子形状为八面体。另外，在图7中示出比较例1中得到的再烧成后的锂锰镍复合氧化物粒子的XRD图案。
＜比较例2＞
在比较例2中，使用将硫酸镍和硫酸锰的水合物的结晶溶解在纯水中而得的混合原液(以金属元素摩尔比计为Ni：Mn＝1：3)，将烧成温度设为800℃，除此以外，与实施例1同样地制造锂锰镍复合氧化物，以该复合氧化物为正极活性物质制造电池，进行评价。在下述表1中示出结果。另外，在图8中示出得到的再烧成后的锂锰镍复合氧化物的SEM照片。根据图8的SEM照片可知，得到的锂锰镍复合氧化物几乎为未生长粒子。
＜比较例3和比较例4＞
在比较例3和比较例4中，使用将硝酸镍和硝酸锰的水合物的结晶溶解在纯水中而得的混合原液(以金属元素摩尔比计为Ni：Mn＝1：3)，并将烧成温度分别设为1000℃、800℃，除此以外，与实施例1同样地制造锂锰镍复合氧化物，以该复合氧化物为正极活性物质制造电池，进行评价。在下述表1中示出结果。另外，对得到的再烧成后的锂锰镍复合氧化物进行了SEM观察，其结果是，在比较例3中，锂锰镍复合氧化物的粒子形状为八面体。而在比较例4中，锂锰镍复合氧化物的粒子大部分为未生长粒子。
＜比较例5＞
在比较例5中，除了将烧成温度设为750℃以外，与实施例1同样地制造锂锰镍复合氧化物，以该复合氧化物为正极活性物质制造电池，进行评价。在下述表1中示出结果。另外，对得到的再烧成后的锂锰镍复合氧化物进行了SEM观察，其结果是，对于得到的锂锰镍复合氧化物的粒子，虽然观察到了具有超过八个面的面的多面体，但也观察到了大量未生长粒子。
表1
Figure BDA0001550078980000191
如实施例1～实施例3的结果所示，通过将使用作为原料的金属盐的氯化锰和氯化镍而得到的锰镍复合氢氧化物与锂化合物混合，进行烧成而得到再烧成后的锂锰镍复合氧化物，该复合氧化物由一次粒子形成，其是微晶粒径为
Figure BDA0001550078980000192
以上的结晶性高的锂锰镍复合氧化物，所述一次粒子是具有超过八个面的面的多面体形。另外，未生长粒子的比例也非常小。
另外，如实施例4～实施例7的结果所示，当在锂锰镍复合氧化物中添加规定量的除锂、锰和镍以外的元素时，得到的再烧成后的锂锰镍复合氧化物也由一次粒子形成，其是微晶粒径为
Figure BDA0001550078980000193
以上的结晶性高的锂锰镍复合氧化物，所述一次粒子是具有超过八个面的面的多面体形。另外，未生长粒子的比例也非常小。
对于使用如上述那样的正极活性物质制造的二次电池而言，初始放电容量为125mAh/g以上，第200次的放电容量相对于第2次的放电容量的比率为65％以上，由此可知，能够制造循环特性优异的二次电池。

Claims (2)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其是由锂锰镍复合氧化物构成的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述锂锰镍复合氧化物包括尖晶石型的结晶结构，所述制造方法中，包括：
晶析工序，使锰镍复合氢氧化物从氯化锰和氯化镍的混合溶液中结晶析出；
烧成工序，将得到的锰镍复合氢氧化物与锂化合物混合，在800℃以上且1000℃以下进行烧成，得到锂锰镍复合氧化物；以及
再烧成工序，将得到的锂锰镍复合氧化物在500℃以上且800℃以下再烧成5小时以上且40小时以下，
所述锂锰镍复合氧化物由一次粒子形成，微晶粒径为
Figure FDA0003176485940000011
以上，所述一次粒子是具有超过八个面的面的多面体形，
在所述锂锰镍复合氧化物所含的粒子中，一次粒子不是多面体形的未生长粒子的比例为5％以下，
所述未生长粒子的比例是使用扫描电子显微镜在100个以上的粒子落入一个视野内的倍率下观察锂锰镍复合氧化物，测量该一个视野中的粒子数以及未生长粒子的个数，根据这些个数算出未生长粒子的比例，从而求出的值。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，
所述锂锰镍复合氧化物具有Li、Mn、Ni、元素M的原子比为Li：Mn：Ni：M＝1+x：2-y-x-z：y：z的关系，0≤x≤0.2，0.4≤y≤0.6，0≤z≤0.2，M为选自由Mg、Al、Si、Ti、Cr、Fe、Co、Cu和Zn组成的组中的一种以上。
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