CN107033030A - 一种连续的苯胺基乙腈的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续生产苯胺基乙腈的方法，以苯胺和羟基乙腈连续通过微流体通道反应器进行反应，以摩尔比计，1<苯胺:羟基乙腈≤1.2；反应温度为170～220℃；反应时间为10～50秒。所述方法在不添加催化剂的条件下进行。本发明结合微流体通道反应器的优点，避免了微反应器的腐蚀，也使得反应成本降低，简化操作工艺，不存在放大效应，使得该工艺可实现一套设备年产万吨级规模；反应过程中羟基乙腈不聚合产生杂质，不反应的再一次母液中回收的苯胺可以回收套用；改善苯胺基乙腈母液处理存在劳动强度大、人工成本高、废水量大的缺点，所产生的二次母液可以多次循环套用，减少环境污染。

Description

一种连续的苯胺基乙腈的生产工艺

技术领域

本发明涉及一种连续的苯胺基乙腈的生产工艺，具体地说是一种苯胺基乙腈的微流体的放大规模生产及母液回收套用工艺，属于苯胺基乙腈合成领域。

背景技术

苯胺基乙腈是生产靛蓝的中间体，主要用于牛仔布染色，用于染料中间体；还可用于其他精细化学品的合成，目前国内较为流行的采用“苯胺羟基乙腈法”。

专利CN101514170A公开了一种连续通过管道式预热器、管道式混合器、管道式反应器和反应釜的生产方法，采用60％～99.5％浓度的羟基乙腈为原料，反应需要加入助剂，在管道式反应器内先进行快速反应阶段，然后进入反应釜进行中慢速反应，反应时间较长，同时操作复杂能耗较高，且使用高浓度的羟基乙腈存在安全危险性。

中国发明专利公开说明书CN104496848公开了一种制备苯胺基乙腈的方法，以苯胺与羟基乙腈连续通过微通道反应器缩合反应生成苯胺基乙腈，该发明使用碱性催化剂预处理羟基乙腈，反应原料苯胺与羟基乙腈摩尔比为1:1～1.3，压力为0.3MPa，流量较小。该发明中使用碱性催化剂在高温条件下会对微反应器产生腐蚀，采用羟基乙腈过量的方式会使得母液中的氰基值较高，羟基乙腈无法回收也会对环境有污染，同时该母液里由于过量羟基乙腈导致的杂质多也无法回收利用。

近年来微反应器合成苯胺基乙腈应用越来越受到关注，也进行了很多研究，使用微反应器小试阶段可以达到很好地产品纯度和收率，但是使用催化剂进行反应，在高温下催化剂对微反应器管道有严重的腐蚀，限制了微反应器的应用，这存在严重的放大生产问题，为此本发明做出研究。

发明内容

为了解决，本发明提供一种为了避免催化剂对微反应器的腐蚀，同时达到一定生产规模，使得该反应不存在放大效应，结合微流体通道反应器的优点完全改变物料的投料比例，不加入催化剂进行反应，得到的母液可回收利用，减少环境污染，具有优异的实际生产效果。

本发明采用的技术方案：一种连续生产苯胺基乙腈的方法，以苯胺和羟基乙腈连续通过微流体通道反应器进行反应，以摩尔比计，1<苯胺:羟基乙腈≤1.2；反应温度为170～220℃；反应时间为10～50秒。优选CPMM或Starlam系列微流体反应器。

作为优选的技术方案，本发明所述方法在不添加催化剂的条件下进行。

作为优选的技术方案，本发明所述苯胺的质量浓度为99.0-99.9％，羟基乙腈的质量浓度为30-60％。

作为优选的技术方案，本发明所述的连续生产苯胺基乙腈的方法，包括以下步骤：

⑴由背压阀背压，使微流体通道反应器系统内的压力达到2～5MPa；换热器、微混合器、列管反应器延时管线分别由恒温浴加热至170-220℃；

⑵苯胺由进料泵进料，苯胺的进料流量为1.1-12.1L/min，流经换热器进行预热；

⑶羟基乙腈由进料泵进料，羟基乙腈的进料流量为2.12-12.9L/min；

⑷预热后的苯胺与羟基乙腈在微混合器内混合，，经列管反应器延迟管线完成反应；

⑸反应液进入降温系统，降至20～30℃，加入水搅拌析出晶体。

优选地，所述步骤⑸中水的加入量为所述步骤⑵苯胺和所述步骤⑶羟基乙腈的体积总量的0.5-5倍。

作为优选的技术方案，所述方法还包括以下回收苯胺的步骤：

⑹分离所述步骤⑸中的晶体后，剩余的液体为一次母液；

⑺所述一次母液分层分离苯胺，剩余的液体为二次母液或者向所述一次母液中加入苯胺，萃取出未反应的过量的苯胺，剩余的液体为二次母液。

作为优选的技术方案，所述步骤⑺中苯胺的加入量为所述步骤⑵中苯胺的进料量的1-15％。

更优选地，所述步骤⑺中苯胺的加入量为所述步骤⑵中苯胺的进料量的10％。

一次母液加入苯胺后搅拌一段时间，静置沉降，苯胺会分出明显的液层，即可分离出苯胺，这部分苯胺可循环用于反应原料。

当投料比苯胺:羟基乙腈为1.2:1时，反应中苯胺过量，苯胺可与反应液分层不需要额外加入苯胺；当投料比苯胺:羟基乙腈为1.01:1时，加入1-15％的苯胺更利于分层，最优加入量为10％。

作为优选的技术方案，还包括所述二次母液循环利用的步骤：将所述步骤⑺得到的二次母液代替所述步骤⑸的水。

微流体通道反应器因其内部的微结构使得反应设备具有极大的比表面积，可达搅拌釜比表面积的几百倍甚至上千倍。微流体通道反应器有着极好的传热和传质能力，可以实现物料的瞬间均匀混合和高效的传热。本发明苯胺和羟基乙腈摩尔比为1.01～1.2:1，结合微流体通道反应器的优点，同时稍微过量的苯胺起到一定的催化作用使得反应加速，可达到更优的效果：

1、微流体通道反应器进料系统通过进料泵来进行，无需人工分批加料，不用间歇操作，可以连续的操作得到终产品使用的设备占地面积小、产能高、操作简便；

2、不需要加入催化剂，避免了微反应器的腐蚀，也使得反应成本降低，简化操作工艺，不存在放大效应，使得该工艺可实现一套设备年产万吨级规模；

3、反应过程中羟基乙腈不聚合产生杂质，不反应的再一次母液中回收的苯胺可以回收套用；改善苯胺基乙腈母液处理存在劳动强度大、人工成本高、废水量大的缺点，减少环境污染。

4、所产生的二次母液可以多次循环套用，用于降温结晶析出产品。二次母液里面羟基乙腈反应很完全，母液里有很少的杂质，为了减少三废，二次母液完全可以循环利用，即反应完成降温淬灭反应后加入二次母液，稀释利于搅拌，同时产品析出。

附图说明

本发明附图1幅，

图1，本发明工艺流程图；

图中，u微混合器，P泵，V进料/接收罐，F过滤器，PT压力变送器，PSV安全阀，TE温度计，BPV背压阀，PG压力表，CV单向阀，PIA压力传感器，TI温度传感器，E换热器。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述实施例中所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得，本发明可以达到一套设备生产万吨级的规模，但在实例说明中给出不同流量数据。

以下实施例在不添加催化剂的条件下，采用Starlam系列微流体通道反应器进行。

实施例1

1)将反应系统压力，由背压阀达到3MPa，换热器和微混合器由恒温浴加热至170℃；列管反应器延时管线由恒温浴加热至170℃；

2)将质量浓度为99.5％的苯胺以体积流量1.10L/min由泵P-01进料，流经换热器进行预热；

3)将质量浓度为30.0％的羟基乙腈以体积流量2.12L/min由泵P-02进料；

4)苯胺与羟基乙腈在微混合器U内混合；混合液流经列管反应器延时管线完成缩合反应，时间为30秒；

5)混合液导出液流入降温釜V-03，降温进行淬灭，设备运行30分钟，加入水或者二次母液保温在30℃析出产品，收率为99.90％，纯度为98.9％；

6)分离步骤5)中的晶体后剩余的液体为一次母液；

7)所述一次母液分层分离苯胺，剩余的液体为二次母液或向所述一次母液中加入苯胺，萃取出未反应的过量苯胺(可循环用于反应原料)，剩余的液体为二次母液。

8)二次母液循环利用于步骤5)析出晶体。

实施例2

1)将反应系统压力，由背压阀达到压力3MPa，换热器和微混合器由恒温浴加热至170℃；列管反应器延时管线由恒温浴加热至180℃；

2)将质量浓度为99.9％的苯胺以体积流量2.19L/min由泵P-01进料，流经换热器进行预热；

3)将质量浓度为50.0％的羟基乙腈以体积流量2.54L/min由泵P-02进料；

4)苯胺与羟基乙腈在微混合器U内混合；混合液流经列管反应器延时管线完成缩合反应，时间为20秒；

5)混合液导出液流入降温釜V-03，降温进行淬灭，设备运行45分钟，加入水或者二次母液保温在30℃析出产品，收率为99.92％，纯度为99％；

6)分离步骤5)中的晶体后剩余的液体为一次母液；

7)所述一次母液分层分离苯胺，剩余的液体为二次母液或向所述一次母液中加入苯胺，萃取出未反应的过量苯胺(可循环用于反应原料)，剩余的液体为二次母液；

8)二次母液循环利用于步骤5)析出晶体。

实施例3

1)将反应系统压力，由背压阀达到压力3MPa，换热器和微混合器由恒温浴加热至180℃；列管反应器延时管线由恒温浴加热至200℃；

2)将质量浓度为99.0％的苯胺以体积流量5.5L/min由泵P-01进料，流经换热器进行预热；

3)将质量浓度为40.0％的羟基乙腈以体积流量7.3L/min由泵P-02进料；

4)苯胺与羟基乙腈在微混合器U内混合；混合液流经列管反应器延时管线完成缩合反应，时间为15秒；

5)混合液导出液流入降温釜V-03，降温进行淬灭，设备运行2小时，加入水或者二次母液保温在20℃析出产品，收率为99.94％，纯度为99.0％；

6)分离步骤5)中的晶体后剩余的液体为一次母液；

7)所述一次母液分层分离苯胺，剩余的液体为二次母液或向所述一次母液中加入苯胺，萃取出未反应的过量苯胺，可循环用于反应原料，剩余的液体为二次母液；

8)二次母液循环利用于步骤5)析出晶体。

实施例4

1)将反应系统压力，由背压阀达到压力5MPa，换热器和微混合器由恒温浴加热至200℃；列管反应器延时管线由恒温浴加热至220℃；

2)将质量浓度为99.0％的苯胺以体积流量12.1L/min由泵P-01进料，流经换热器进行预热；

3)将质量浓度为50.0％的羟基乙腈以体积流量12.9L/min由泵P-02进料；

4)苯胺与羟基乙腈在微混合器U内混合；混合液流经列管反应器延时管线完成缩合反应，时间为10秒；

5)混合液导出液流入降温釜V-03，降温进行淬灭，设备运行12小时，加入水或者二次母液保温在20℃析出产品，收率为99.93％，纯度为99.1％；

6)分离步骤5)中的晶体后剩余的液体为一次母液；

7)所述一次母液分层分离苯胺，剩余的液体为二次母液或向所述一次母液中加入苯胺，萃取出未反应的过量苯胺(可循环用于反应原料)，剩余的液体为二次母液；可循环利用于步骤5)析出晶体。

以苯胺体积流量12.1L/min，羟基乙腈体积流量12.9L/min运行8000小时，年产量可达7500吨。

Claims (9)

1.一种连续生产苯胺基乙腈的方法，以苯胺和羟基乙腈连续通过微流体通道反应器进行反应，以摩尔比计，1<苯胺:羟基乙腈≤1.2；反应温度为170～220℃；反应时间为10～50秒。

2.根据权利要求1所述的连续生产苯胺基乙腈的方法，其特征是，所述方法在不添加催化剂的条件下进行。

3.根据权利要求1所述的连续生产苯胺基乙腈的方法，其特征是，所述苯胺的质量浓度为99.0-99.9％，羟基乙腈的质量浓度为30-60％。

4.根据权利要求1所述的连续生产苯胺基乙腈的方法，其特征是，包括以下步骤：

⑴由背压阀背压，使微流体通道反应器系统内的压力达到2～5MPa；换热器、微混合器、列管反应器延时管线分别由恒温浴加热至170-220℃；

⑵苯胺由进料泵进料，苯胺的进料流量为1.1-12.1L/min，流经换热器进行预热；

⑶羟基乙腈由进料泵进料，羟基乙腈的进料流量为2.12-12.9L/min；

⑷预热后的苯胺与羟基乙腈在微混合器内混合，经列管反应器延迟管线完成反应；

⑸反应液进入降温系统，降至20～30℃，加入水搅拌析出晶体。

5.根据权利要求4所述的连续生产苯胺基乙腈的方法，其特征是，所述步骤⑸中水的加入量为所述步骤⑵苯胺和所述步骤⑶羟基乙腈的体积总量的0.5-5倍。

6.根据权利要求4所述的连续生产苯胺基乙腈的方法，其特征是，还包括以下回收苯胺的步骤：

⑹分离所述步骤⑸中的晶体后，剩余的液体为一次母液；

⑺所述一次母液分层分离苯胺，剩余的液体为二次母液或者向所述一次母液中加入苯胺，萃取出未反应的过量的苯胺，剩余的液体为二次母液。

7.根据权利要求6所述的连续生产苯胺基乙腈的方法，其特征是，所述步骤⑺中苯胺的加入量为所述步骤⑵中苯胺的进料量的1-15％。

8.根据权利要求7所述的连续生产苯胺基乙腈的方法，其特征是，所述步骤⑺中苯胺的加入量为所述步骤⑵中苯胺的进料量的10％。

9.根据权利要求6所述的连续生产苯胺基乙腈的方法，其特征是，还包括所述二次母液循环利用的步骤：将所述步骤⑺得到的二次母液代替所述步骤⑸的水。