CN1062193C - 催化剂再生方法 - Google Patents

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Abstract

在由烯烃和过氧化氢制备环氧化物过程中用作催化剂的含钛原子沸石，其再生是将废催化剂在无烯烃存在下用过氧化氢处理，再生的催化剂可再次用于环氧化反应。

Description

催化剂再生方法
本发明涉及一种催化剂再生方法，特别是一种在由烯烃和过氧化氢制备环氧化物过程中用作催化剂的含钛原子沸石的再生方法。
在一种含钛原子沸石催化剂存在下，用过氧化氢使烯烃转变成环氧化物制备环氧化物的方法是已知的(EP-A0100119)。M.G.Clerici，G.Bellussi和U.Romano在J.Catal.129(1990)59-167中进一步指出含钛沸石在用作氧化丙烯的环氧化反应催化剂时会很快失去催化活性。Clerci等人提出了两种使催化活性再生的方法。
沸石再生的一种方法是在550℃下焙烧，另一种方法是用溶剂在升温下洗涤来恢复催化剂活性，最好是用甲醇或环氧化反应所用的溶剂来洗涤。焙烧再生法的缺点是所处理的催化剂首先必须是完全干燥的，然后加热至较高的焙烧温度，随后再次冷却，这些都会导致较大的附加能量需求和设备费用。溶剂洗涤再生是一个很慢的过程，通常比实际进行环氧化反应的时间还要长得多。
因此我们的目标是找出一种可快速和简单地进行催化剂再生的方法。
本发明提出一种催化剂再生方法，特别是一种在由烯烃和过氧化氢制备环氧化物过程中用作催化剂的含钛原子沸石的再生方法，其特征在于无烯烃存在下用过氧化氢处理废催化剂使其催化活性再生，并且再生催化剂可再次用于烯烃的环氧化反应。
如EP100119中所述，烯烃(最好是丙烯)在进行环氧化反应时，最好以甲醇作为溶剂。含钛原子的沸石催化剂在用于环氧化反应时，其催化活性会随着反应完全或部分被消耗掉，然后从反应混合物中分离出来，并任选用某种溶剂(最好是水)来洗涤。此后将废催化剂与过氧化氢和某种溶剂(最好是水)形成的溶液反应，其中过氧化氢用量应当大于催化剂所含的钛量的十倍，最好是大于一百倍，留在催化剂中的烯烃量大于催化剂含钛量的两倍，最好是大于10倍。用于再生反应的H2O2溶液浓度应选在0.01至70％(重量)间，最好在1到45％(重量)之间。再生反应在0到200℃间的温度下进行，最好是在40到120℃。在本发明的一个优选实施方案中，再生反应可在H2O2水溶液的沸点进行。再生反应所需时间可随所用的再生温度和H2O2浓度而变化，并可根据要达到的再生程度而确定。
然后将催化剂从再生反应溶液中分离出来，并任选用某种溶剂(最好是水)洗涤，再将其送回到环氧化反应中。
若用于再生反应的溶剂也用于环氧化反应中，那么催化剂就无需预先分离步骤，可与用于再生反应的过氧化氢溶液一起送回至环氧化反应。
若催化剂仅需要部分再生，则按照本发明，再生反应可按下述方式进行：将与反应混合物分离的催化剂量分成两部分，仅有一部分用过氧化氢再生，然后两部分一起或分别回到环氧化反应中。
按照本发明，所用的催化剂可以是悬浮体形式的钛硅沸石，其组成可任意是纯钛硅沸石，含粘接剂的钛硅沸石或是载于某种有机或无机载体材料上的钛硅沸石。按照EP100119，烯烃(最好是丙烯)进行环氧化反应时，最好用甲醇作溶剂。搅拌釜反应器、环管式反应器、泡罩塔、连续流动反应器或其他适宜的悬浮反应器以及这些反应器的组合形式都可用来进行环氧化反应，本专业技术人员可按照所选的反应条件和欲进行环氧化反应的烯烃来选择适用的反应器类型。接着将催化剂用过滤、离心分离、滗析或其它适当方法与反应混合物分离，并用某种溶剂(最好是水)来洗涤。然后催化剂在过氧化氢水溶液中再次悬浮，过氧化氢水溶液的浓度在0.01到70％(重量)之间，较好的是1到45％(重量)，最好是10到45％(重量)。悬浮液保持0到150℃的温度，最好是在40到120℃之间。催化剂再生所需的接触时间根据再生程度来确定，最好是达到催化剂初始活性的20到100％。接着将重新再生的催化剂送回到环氧化反应中，再生反应所用的过氧化氢溶液可任选完全或部分分离出来。在优选方案中，再生反应所用的过氧化氢溶液浓度为含过氧化氢10到45％(重量)，最好将悬浮于再生溶液中的催化剂直接送到环氧化反应中，无需催化剂分离步骤，这样就可将再生反应未用的过氧化氢用于烯烃的环氧化反应。
在本发明另一个优实施方案中，用某种粘接剂成型的钛硅沸石是以固定床的形式用作烯烃环氧化反应催化剂，在这种情况中，催化剂填料用于环氧化反应中，直到催化剂活性完全或部分耗尽。然后催化剂填料可在选用某种溶剂(最好是水)来洗涤。接着在0到150℃，最好是40到120℃的温度下，再将过氧化氢含量在0.01和70％(重量)之间，最好是1到40％(重量)之间的过氧化氢水溶液通过催化剂填料，直到达到所需的再生程度。这种情况中，用于再生反应的过氧化氢溶液最好是在催化剂填料上循环。然后催化剂填料可再次用于环氧化烯烃反应，在此之前可任选中间要经某种溶剂洗涤过程。
按照本发明的方法，用含钛原子的沸石催化剂可从烯烃和过氧化氢来制备环氧化物，催化剂再生的方法是无烯烃存在下，将催化剂用过氧化氢处理，与已知的焙烧或溶剂洗涤使催化剂再生的先有技术方法相比，该方法具有简单，快速和明显优异的再生效果等优点，并且催化剂可回到环氧化反应中。该方法与已知的方法相比，可使由烯烃和过氧化氢制备环氧化物的过程更经济。
实施例
实施例1
测定丙烯环氧化反应中钛硅沸石的催化活性
在40℃和丙烯气氛条件下，将1g钛硅沸石和300ml甲醇放入装有气体分散搅拌器的恒温实验室高压釜中，并用3bar过压的丙烯饱和。然后搅拌下将12.9g 30％(重量)过氧化氢水溶液一次加入，反应混合物保持40℃和3bar压力，同时用一个压力调节器进一步加入丙烯，以补充因反应而消耗的丙烯。每隔一段时间，经过滤器取样，用硫酸铈(IV)氧化还原滴定，确定反应混合物中的过氧化氢含量。以Ln(C/C0)对时间t作图，C为时间t时测得的H2O2浓度，C0为反应开始时计算的H2O2浓度，可以得到一条直线，借助下面的关系式，可由该直线的斜率来确定活性指数 dc dt = - K . C . C cat , 其中Ccat代表催化剂浓度(kg催化剂/1kg反应混合物)，活性系数随丙烯环氧化催化剂的催化活性增加而增大。
实施例2新鲜钛硅沸石的催化活性
按J.P.A.Martens et al.，Appl.Catal.A99(1993)，71-84说明的方法制备钛硅沸石，由实施例1所述方法测定其活性，活性系数确定为18.9分1。
实施例3用作丙烯环氧化反应催化剂的钛硅沸石的活性损失
在40℃和丙烯气氛下，将5g钛硅沸石和270g甲醇放入装有气体分散搅拌器的恒温实验室高压釜中，在3bar过压下用丙烯饱和。然后在搅拌下，将560g 50％(重量)过氧化氢和3600g甲醇的混合物以600g/h的速度加入，同时经过滤器取出一定量的反应混合物，取出量应使反应器中的物料重量保持恒定，在此过程中，催化剂被过滤器留在反应器内。在计量加入过氧化氢过程中，为保持反应器内的压力恒定，需用一个压力调节器进一步加入丙烯。7小时后停止计量加入过氧化氢，滤出催化剂。在20℃用甲醇洗涤，并放在20℃的空气中干燥。按实施例1测定废催化剂活性，活性系数确定为1.3分1，5天后，按实施例1重测活性，所得的活性系数为1.7分-1。所确定的活性系数分别为1.3分-1和1.7分-1表明，当用于过氧化氢环氧化丙烯过程催化剂时，钛硅沸石在反应过程中会大大损失其催化活性，若不采取再生方法，则很难恢复其催化活性。实施例4和5(比较实施例)
用甲醇或水煮沸的方法再生废催化剂
实施例4
将来自实施例3的1g废钛硅沸石在25ml甲醇中回流加热4小时，然后过滤。按实施例1测定催化活性，活性系数确定为1.3分-1。
实施例5
将来自实施例3的1g废钛硅沸石在25ml软化水中回流加热4小时，接着过滤，然后用甲醇洗涤。按实施例1测定其催化活性，活性系数确定为1.6分-1。
实施例4和5表明，将废催化剂分别用甲醇在65℃煮沸和用水在100℃煮沸4小时的方法，并未使得催化活性得到明显改善。实施例6-8(按本发明方法)用过氧化氢煮沸的方法再生废钛硅沸石
实施例6
将来自实施例1的1g废钛硅沸石在25ml 5％(重量)过氧化氢水溶液中回流加热4h，接着过滤，然后用水和甲醇洗涤。按实施例1测定催化活性，活性系数确定为18.3分1。
实施例7
重复实施例6，但用过氧化氢处理的时间缩短为1小时。活性系数确定为11.2分-1。
实施例8
重复实施例6，但用过氧化氢处理的时间缩短为15分钟，活性系数确定为4.0分-1。
实施例6-8表明，按照本发明，用5％(重量)过氧化氢在100℃下处理4小时，可使废钛硅沸石完全再生，并且通过选择用过氧化氢处理的时间，可使催化剂再生达到某一具体程度。

Claims (12)

1．一种在由烯烃和过氧化氢制备环氧化物过程中用作催化剂的含钛原子沸石的再生方法，其特征在于在无烯烃存在下，用过氧化氢处理废催化剂得到再生后的催化剂。
2．按权利要求1的方法，特征在于用含0.01％到70％(重量)过氧化氢的过氧化氢水溶液处理废催化剂。
3．按权利要求2的方法，其特征在于用含1％到45％(重量)过氧化氢的过氧化氢水溶液处理废催化剂。
4．按权利要求1到3的方法，其特征在于进行再生反应的温度在0和200℃之间。
5．按权利要求4的方法，其特征在于进行再生反应的温度在40和120℃之间。
6．在含钛原子沸石催化剂存在下烯烃与过氧化氢反应制备环氧化物的方法，其特征在于按照权利要求1到5，在无烯烃存在下，用过氧化氢处理废催化剂使其催化活性再生，并且再生的催化剂可再次用于环氧化反应。
7．按权利要求6的方法，其特征在于所用的烯烃为丙烯。
8．按权利要求6或7的方法，其特征在于进行环氧化反应时，所用的溶剂为甲醇和水的混合物。
9．按权利要求6的方法，其特征在于所用的催化剂为悬浮体形式。
10．按权利要求6的方法，其特征在于用来再生废催化剂的过氧化氢水溶液含10到45％(重量)的过氧化氢，并且来自再生反应的催化剂和过氧化氢的混合物可直接用在环氧化反应中，而无需预先分离。
11．按权利要求6的方法，其特征在于所用的催化剂为固定床形式。
12．按权利要求11的方法，其特征在于再生过程中，过氧化氢溶液在固定床内循环。
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