CN105579231B - 防雾性多层膜、使用其的层叠体和包装材 - Google Patents

防雾性多层膜、使用其的层叠体和包装材 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多层膜，其为以直链状聚乙烯(a)为主要成分且不含防雾剂的层压层(A)、含有直链状聚乙烯(b1)和防雾剂(b2)的中间层(B)、以及含有聚丙烯系树脂(c1)和防雾剂(c2)的热封层(C)按照(A)/(B)/(C)的顺序层叠而成的多层膜，相对于多层膜的总质量，以防雾剂(b2)和防雾剂(c2)的合计质量为0.8～1.6质量％的范围含有，且多层膜的两个外表面被处理为润湿张力35～45mN/m的范围，多层膜的总厚为20～100μm。

Description

防雾性多层膜、使用其的层叠体和包装材
技术领域
本发明涉及能够适宜用作食品包装容器的盖材的、兼具防雾性和易开封性的多层膜和使用其的层叠体。
背景技术
近年来，在食品包装市场，例如为了提高水果蔬菜、副食等内容物的可视性，对包装材要求防雾性。这是下述原因导致的：如果由于水分从容器内的水果蔬菜、副食蒸发而在包装材内表面产生水雾，则难以看见内容物，商品价值降低，即，无法满足消费者需要食品的安全和安心的要求。进而，对于容器的盖材而言，需要在将内容物取出前具有确实的密封性，另一方面，在通用设计化倾向下，作为对于社会的弱者(老人、幼儿、残疾人等)的考虑，消费者容易开封的方式、例如易开封性正在受到重视。
现在，作为对包装材赋予防雾性的方法，已知下述方法：将防雾剂混入包装材料中使用的树脂中，使其成型为膜状后，针对各种包装材用途进行二次成型的方法(例如参照专利文献1。)；以及使树脂成型为膜状后，至少在与内容物接触的面上涂布防雾剂的方法(例如参照专利文献2)。
将防雾剂混入树脂的方法中，在为单层膜的情况下、或在为多层膜的全部层中混入有防雾剂的情况下，当在其表面实施印刷、或者与其他基材膜贴合时，有时，表面渗出的防雾剂与印刷油墨、粘接剂发生反应，发生印刷面的剥落、粘接不良。在为多层膜的情况下，提供了仅在特定的层混入防雾剂的例子(例如参照专利文献3)，但防雾剂具有容易在多层膜中移动的性质，因此防雾性的效果并不确定，存在没有有效的持续性的问题。
此外，在将含有防雾剂的涂液涂布于膜表面的方法中，需要涂膜的干燥工序，生产效率低，进而，涂布面的防雾剂会由于水分从内容物蒸发而流动，存在防雾效果的持续性降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平04-047936号公报
专利文献2：日本特开平09-248880号公报
专利文献3：日本特开2007-253349号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述实际情况，本发明的课题在于，提供一种防止由来自内容物的水蒸汽导致的水雾的防雾性良好、同时具有优异的易开封性、适合于包装容器的盖材等用途的多层膜，以及将该多层膜层压于基材膜而成的层叠体和使用其的包装材。
用于解决问题的方法
为了解决该课题，本发明人进行了深入研究，结果发现，如下的多层膜能够解决上述课题，从而完成了本发明：该多层膜是将特定的烯烃系树脂层叠而成的至少3层的多层膜，其通过适当选择进行了防雾剂的混入的层、调整防雾剂的使用比例、以及进行多层膜的表面处理而得到。
即，本发明提供一种防雾性多层膜、将该防雾性多层膜与基材膜层叠而成的层叠体和使用其的包装材，所述防雾性多层膜的特征在于，其为以直链状聚乙烯(a)为主要成分且不含防雾剂的层压层(A)、含有直链状聚乙烯(b1)和防雾剂(b2)的中间层(B)、以及含有聚丙烯系树脂(c1)和防雾剂(c2)的热封层(C)按照(A)/(B)/(C)的顺序层叠而成的多层膜，相对于上述多层膜的总质量，以上述防雾剂(b2)和上述防雾剂(c2)的合计质量为0.8～1.6质量％的范围含有，且上述多层膜的两个外表面被处理为润湿张力为35～45mN/m的范围，多层膜的总厚为20～100μm。
发明效果
本发明的防雾性多层膜和使用其的层叠体在作为包装容器的盖材而热封时、或形成袋状而片状密封时，表现以层间剥离为基础的易开封性。进而，防雾性良好，还具有其持续性，因而能够作为水果蔬菜、副食等的包装材适宜地使用。
具体实施方式
以下，对构成本发明的防雾性多层膜和使用其而得的层叠体的各部分进行详述。
[层压层(A)]
本发明的层压层(A)的特征在于，其为以直链状聚乙烯(a)为主要成分的层，且该层不含防雾剂。
本发明中，作为主要成分是指，相对于形成该层的树脂成分总量，含有65质量％以上、优选为80质量％以上的特定的树脂。
作为上述直链状聚乙烯(a)，是通过使用了单点催化剂的低压自由基聚合法，以乙烯单体作为主要成分，使之与作为共聚单体的丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、4-甲基戊烯等α-烯烃共聚而成。作为共聚单体含有率，优选为0.5～20摩尔％的范围，更优选为1～18摩尔％的范围。
作为上述单点催化剂，可以列举元素周期表第IV或V族过渡金属的茂金属化合物与有机铝化合物和/或离子性化合物的组合等茂金属催化剂体系等各种单点催化剂。此外，由于单点催化剂的活性点是均一的，所以与活性点不均一的多点催化剂相比，得到的树脂的分子量分布尖锐，因此，在形成膜时低分子量成分的析出少，得到树脂层间的粘接强度的稳定性优异的物性的树脂，故而优选。
作为层压层(A)中使用的直链状聚乙烯(a)的密度，优选为0.920～0.945g/cm3，更优选为0.930～0.940g/cm3的范围。如果密度在该范围内，则具有适度的刚性，耐穿刺性等机械度也优异，膜成膜性、可挤出性提高。此外，熔点优选为60～130℃的范围，更优选为70～125℃。如果熔点在该范围内，则加工稳定性、与其他层共挤出加工时的加工性提高。此外，上述直链状聚乙烯(a)的MFR(190℃，21.18N)优选为2～20g/10分钟，更优选为3～10g/10分钟。如果MFR在该范围内，则膜的挤出成型性提高。
如上所述，层压层(A)以上述直链状聚乙烯(a)为主要成分，使用粘接剂和其他基材进行层压时、实施印刷等时，从提高与粘接剂、印刷油墨的密合性等目的的观点出发，可以并用其他树脂。作为此时能够并用的其他树脂，从得到的多层膜的透明性的观点出发，优选为乙烯系树脂，可以列举例如：支链状聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物(E-EA-MAH)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)等乙烯系共聚物，进一步可列举乙烯-丙烯酸共聚物的离聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的离聚物等、降冰片烯系单体等具有环状烯烃结构的单体与乙烯等的共聚物；可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。
[中间层(B)]
本发明的多层膜中的中间层(B)含有直链状聚乙烯(b1)和防雾剂(b2)。该直链状聚乙烯(b1)与上述层压层(A)中使用的直链状聚乙烯(a)相同。
作为中间层(B)中的上述直链状聚乙烯(b1)的使用比例，优选以该树脂为主要成分，特别优选含有90质量％以上。作为能够并用的其他树脂种类，与作为能够在层压层(A)中并用的树脂而例示的树脂相同。
作为上述防雾剂(b2)，只要是作为一般添加至烯烃系树脂赋予防雾性的物质而众所周知的物质就没有特别限定，可以使用例如阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂等，优选使用非离子系表面活性剂。
具体而言，可以列举：山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐二硬脂酸酯、山梨醇酐单棕榈酸酯、山梨醇酐二棕榈酸酯、山梨醇酐单山萮酸酯、山梨醇酐二山萮酸酯、山梨醇酐单月桂酸酯、山梨醇酐二月桂酸酯等山梨醇酐系表面活性剂，甘油单月桂酸酯、甘油二月桂酸酯、二甘油单棕榈酸酯、二甘油二棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、二甘油单硬脂酸酯、二甘油二硬脂酸酯、二甘油单月桂酸酯、二甘油二月桂酸酯等甘油系表面活性剂，聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单棕榈酸酯等聚乙二醇系表面活性剂，三羟甲基丙烷单硬脂酸酯等三羟甲基丙烷系表面活性剂，月桂基二乙醇胺、油基二乙醇胺、硬脂基二乙醇胺、月桂基二乙醇酰胺、油基二乙醇酰胺、硬脂基二乙醇酰胺等二乙醇烷基胺系和二乙醇烷基酰胺系表面活性剂，季戊四醇单棕榈酸酯等季戊四醇系表面活性剂，以及聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐二硬脂酸酯、山梨醇酐-二甘油缩合物的单硬脂酸酯和二硬脂酸酯等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为上述中间层(B)中的防雾剂(b2)的使用比例，相对于该层的总质量，优选为0.8～5.0质量％的范围，特别优选为1.0～3.0质量％的范围。通过在该范围内使用防雾剂(b2)，不会发生向上述层压层(A)的过度迁移，容易使作为膜的防雾性良好。
本发明的防雾性多层膜中的中间层(B)可以为使用密度不同的多种直链状聚乙烯而得的2层以上的多层结构，尤其是从能够有效抑制防雾剂向层压层迁移的观点出发，优选地，防雾性多层膜中的中间层(B)由密度不同的层(B1)和层(B2)形成，按照(A)/(B1)/(B2)/(C)的顺序层叠，且层(B1)中含有的直链状聚乙烯的密度比层(B2)中含有的直链状聚乙烯的密度高。
具有2层以上的中间层(B)时，上述层(B1)中含有的直链状聚乙烯的密度为0.920～0.945g/cm3的范围，上述层(B2)中含有的直链状聚乙烯的密度为0.880～0.920g/cm3的范围，从作为多层膜的防雾性和防雾剂向层压层的迁移抑制的平衡优异方面出发是优选的。除了直链状聚乙烯的密度条件以外，上述中间层(B)中使用的直链状聚乙烯(b1)、防雾剂(b2)是相同的。
从抑制防雾剂(b2)的迁移的观点出发，尤其优选与层压层(A)相邻的中间层(B1)中使用的直链状聚乙烯的密度与上述层压层(A)中使用的直链状聚乙烯(a)的密度相同或比其小。
作为防雾剂(b2)的使用比例，在全部多个中间层(B)中相同或不同均可，进而，作为所使用的防雾剂(b2)的种类也是相同或不同均可，从作为膜的防雾性的持续性的观点出发，优选使用同种防雾剂。
[热封层(C)]
作为本发明的多层膜中的热封层(C)，从将其作为容器的盖材、包装袋使用时容易表现易开封性的观点出发，需要使用聚丙烯系树脂(c1)。
作为上述聚丙烯系树脂(c1)，只要是能够与上述层压层(A)、中间层(B)层叠就没有特别限定，可以列举丙烯均聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物、例如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物、茂金属催化剂体系聚丙烯等。它们可以分别单独使用，也可以并用。优选为丙烯-α-烯烃无规共聚物，特别优选如上所述使用茂金属催化剂聚合而得的丙烯-α-烯烃无规共聚物。通过使用这些丙烯系树脂作为热封层(C)用的树脂，能够特别适合用于包装容器的密封面为含有聚丙烯系树脂的树脂层的包装容器的盖材。
此外，聚丙烯系树脂(c1)优选为MFR(230℃)0.5～30.0g/10分钟、熔点110～165℃的物质，更优选为MFR(230℃)2.0～15.0g/10分钟、熔点115～162℃的物质。如果MFR和熔点在该范围内，则热封时膜的收缩小，进而膜的成膜性也提高。
作为热封层(C)中的上述聚丙烯系树脂(c1)的使用比例，优选以该树脂为主要成分，特别优选含有90质量％以上。作为能够并用的其他树脂种类，与作为能够在层压层(A)中并用的树脂而例示的树脂相同。
作为热封层(C)中使用的防雾剂(c2)，可以使用作为上述中间层(B)中使用的防雾剂(b2)而例示的任意防雾剂，优选的物质也相同。
作为中间层(B)中使用的防雾剂(b2)和热封层(C)中使用的防雾剂(c2)，可以相同也可以不同。在使用母料化的防雾剂时，根据相容性的观点，基质树脂在中间层(B)中优选为聚乙烯系树脂、在热封层(C)中优选为聚丙烯系树脂。
作为热封层(C)中的防雾剂(c2)的使用比例，相对于该层的总质量，优选为1.0～6.0质量％的范围，特别优选为1.2～4.0质量％的范围。通过在该范围内使用防雾剂(c2)，容易获得作为膜的防雾性、防雾持续性良好的膜。
[防雾性多层膜]
本发明的防雾性多层膜是上述层压层(A)、中间层(B)和热封层(C)按照(A)/(B)/(C)层叠而成的多层膜。关于本发明的防雾性多层膜，在其层构成中，层压层(A)不含防雾剂，中间层(B)和热封层(C)两层中含有防雾剂，进而，使防雾剂的含量为，相对于多层膜的总质量，防雾剂的合计质量为0.8～1.6质量％的范围，两个外表面的润湿张力为35～45mN/m，其总厚为20～100μm。该构成的多层膜能够实现适宜的防雾性，同时，能够在热封时实现适宜的粘接强度，开封时也能够在(B)/(C)层间保持适宜的易开封性。此外，除了难以发生防雾剂的脱落，还能够稳定保持防雾性，且与印刷或其他基材的粘接也良好。
作为本发明的防雾性多层膜的总厚，从将其与其他基材层叠使用时容易层压、可获得适当的防雾性出发，优选为20～100μm的范围，根据容易成膜的观点，尤其优选为30～80μm的范围。
此外，作为多层膜中的各层的比率，根据密封性、易开封性和层压性的观点，优选中间层(B)的厚度比率为35～60％的范围、热封层(C)的厚度比率为8～15％的范围。
作为本发明的防雾性多层膜整体所含的防雾剂的总量，为0.8～1.6质量％，从成膜性良好方面、以及防雾性、防雾持续性的观点出发，尤其优选为1.0～1.3质量％的范围。
在不损害本发明的目的的范围内，本发明的防雾性多层膜的各层(A)、(B)、(C)中可以添加抗静电剂、热稳定剂、成核剂、抗氧化剂、润滑剂、抗粘连剂、脱模剂、紫外线吸收剂、着色剂等成分。尤其是，为了赋予膜成型时的加工适应性、填充机的包装适应性，膜表面的摩擦系数为1.5以下，其中，优选为1.0以下，因而，优选在相当于多层膜的表面层的树脂层中适当添加润滑剂、抗粘连剂、抗静电剂。
此外，本发明的防雾性多层膜中，对膜的两个外表面进行处理，设为表面的润湿张力35～45mN/m的范围、优选为38～42mN/m的范围。作为这样的处理方法，可以列举例如电晕放电处理、等离子处理、铬酸处理、火焰处理、热风处理、臭氧-紫外线处理等表面氧化处理、或喷砂等表面凹凸处理，优选为电晕放电处理。通过进行这样的表面处理，在该多层膜的层压层(A)上印刷、涂布粘接剂而实施与基材层叠等后续工序时，油墨、粘接剂的涂布性变得良好，与油墨、铝、粘底涂层剂等的密合性优异，容易避免油墨、蒸镀铝的脱落、层离等问题。此外，通过对热封层(C)的表面进行处理，能够将防雾剂较长时期地固定于外表面，成为防雾性和防雾持续性优异的膜。层压层(A)和热封层(C)的处理方法以及处理度可以相同也可以不同，从生产率的观点出发，优选以相同的方法进行处理。
作为电晕放电处理的方法没有特别限定，例如，可以通过日本特公昭39-12838号、日本特开昭47-19824号、日本特开昭48-28067号、日本特开昭52-42114号各公报中记载的等处理方法来进行。电晕放电处理装置可以使用Pillar公司制Solid State电晕处理机、LEPEL型表面处理机、VETAPHON型处理机等。处理可以在空气中的常压下进行。处理时的放电频率为5kV～40kV，更优选为10kV～30kV，波形优选为交流正弦波。电极与电介质辊的间隙透明长度为0.1mm～10mm，更优选为1.0mm～2.0mm。放电是在设于放电频域的介电支承辊的上方进行处理，处理量为0.34kV·A·分钟/m2～0.4kV·A·分钟/m2，更优选为0.344kV·A·分钟/m2～0.38kV·A·分钟/m2。
本发明的层叠膜在热封后的剥离强度根据使用状态适当调整即可，例如，将切出为10cm×5cm的本发明的层叠膜在聚丙烯制片上以180℃、0.2MPa热封1秒时的剥离强度优选为5～20N/15mm，更优选为8～12N/15mm。通过设为该剥离强度，难以发生层叠膜的剥离、脱落，且开封时的易开封性特别适宜。
作为本发明的防雾性多层膜的制造方法，没有特别限定，例如可以列举如下的共挤出法：将层压层(A)、中间层(B)、热封层(C)中使用的各树脂或树脂混合物分别用各自的挤出机加热熔融，通过共挤出多层模法、进料块法等方法，以熔融状态按照(A)/(B)/(C)、或(A)/(B1)/(B2)/(C)的顺序层叠后，通过吹胀、T模-冷硬轧辊法等成型为膜状。该共挤出法能够比较自由地对各层的厚度比率进行调整，且可得到卫生性优异、性价比也优异的多层膜，故而优选。其中，T模-冷硬轧辊法容易抑制将熔点、Tg不同的树脂共挤出时的膜外观的劣化，容易形成均匀的层构成，容易获得透明性、光泽适宜的膜，故而优选。此外，吹胀法的设备简便，故而优选，还适合于少量多品种的生产。
本发明的防雾性多层膜是通过上述制造方法以实质上无拉伸的多层膜形式得到的，因此，还能够进行利用真空成型的深拉伸成型、压花加工等二次成型。
可以将本发明的防雾性多层膜与其他基材贴合而使用。作为此时能够使用的其他基材，没有特别限定，从容易表现本发明的效果的观点出发，优选使用具有高刚性、高光泽的热塑性树脂膜，尤其是经双轴拉伸的树脂膜。此外，在不需要透明性的用途的情况下，可以单独或组合使用铝箔。
作为经拉伸的树脂膜，可以列举例如以双轴拉伸聚酯(PET)、双轴拉伸聚丙烯(OPP)、双轴拉伸聚酰胺(PA)、乙烯乙烯基醇共聚物(EVOH)为中心层的共挤出双轴拉伸聚丙烯、涂有双轴拉伸乙烯乙烯基醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)的共挤出双轴拉伸聚丙烯等。它们可以单独使用或复合化而使用。
本发明的层叠体是在通过上述方法得到的防雾性多层膜上层叠上述热塑性树脂膜而得的层压膜，作为层叠方法，可以列举例如干式层压、湿式层压、无溶剂层压、挤出层压等方法。
作为上述干式层压中使用的粘接剂，可以列举例如聚酯-聚氨酯系粘接剂等。此外也可以使用各种粘合剂，优选使用压敏性粘合剂。作为压敏性粘合剂，可以列举例如将聚异丁烯橡胶、丁基橡胶、它们的混合物溶解于苯、甲苯、二甲苯、己烷那样的有机溶剂而得的橡胶系粘合剂、或在这些橡胶系粘合剂中配合松香酸松香酯、萜烯-苯酚共聚物、萜烯-茚共聚物等粘合赋予剂而得的粘合剂、或将2-乙基己基丙烯酸酯-丙烯酸正丁酯共聚物、2-乙基己基丙烯酸酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等玻璃转变点在-20℃以下的丙烯酸系共聚物用有机溶剂溶解而得的丙烯酸系粘合剂等。
作为本发明的上述层叠体的用途没有特别限定，能够适当地用于食品、药品、工业部件、杂货、杂志等用途中使用的包装容器的盖材等。尤其是，从易开封性与密封强度的平衡的观点出发，该包装容器的最外层(与本发明的多层膜的热封层粘接的部分)含有各种丙烯系树脂是优选的。
实施例
接下来，列举实施例和比较例进一步详细地对本发明进行说明。以下，除非特殊指明，否则，“份”是质量基准。
(调制例1)
[以丙烯-乙烯共聚物为基质的防雾剂母料的调制]
将丙烯-乙烯共聚物[MFR(230℃)7g/10min、熔点130℃(以下作为聚丙烯(1))]和理研维他命株式会社制的非离子系表面活性剂RIKEMAL O-71-D按质量比为90/10的方式混合，用挤出机熔融混炼后，用造粒机得到防雾剂母料颗粒(以下，作为防雾剂(1))。
(调制例2)
[以直链状聚乙烯为基质的防雾剂母料的调制]
将直链状聚乙烯[MFR(190℃)4g/10min、密度0.905g/cm3][以下作为LLDPE(1)]和理研维他命株式会社制的非离子系表面活性剂RIKEMALO-71-D按质量比为80/20的方式混合，用挤出机熔融混炼后，用造粒机得到防雾剂母料颗粒(以下作为防雾剂(2))。
(调制例3)
[以低密度聚乙烯为基质的防雾剂母料的调制]
将密度0.918g/cm3、MFR3.4g/10min的低密度聚乙烯[以下称为LDPE]和理研维他命株式会社制的非离子系表面活性剂RIKEMAL O-71-D按质量比为80/20的方式混合，用挤出机熔融混炼后，用造粒机得到防雾剂母料颗粒(以下作为防雾剂(3))。
(实施例1)
作为热封层(C)用的树脂，将76份聚丙烯(1)和24份防雾剂(1)混合而使用。此时热封层(C)的防雾剂浓度为2.4质量％。作为中间层(B2)用的树脂，将80份LLDPE(1)和20份防雾剂(2)混合而使用。此时的防雾剂浓度为4质量％。作为中间层(B1)用的树脂，将97.5份密度0.933g/cm3、MFR 5.0g/10min的直链状聚乙烯[以下称为LLDPE(2)]和2.5份防雾剂(2)混合而使用。此时的防雾剂浓度为0.5％。作为层压层(A)用的树脂，使用LLDPE(2)。分别将树脂供给至热封层(C)用挤出机(口径40mm)、中间层(B2)用挤出机(口径40mm)、中间层(B1)用挤出机(口径50mm)、以及层压层(A)用挤出机(口径50mm)，通过共挤出法以挤出温度250℃从T模以(A)/(B1)/(B2)/(C)各层的厚度为10μm/12μm/4μm/4μm的方式挤出，利用40℃的水冷金属冷却辊冷却。接下来，对层压层和热封层这两个表面实施电晕放电处理，卷成卷，在38℃的老化室内老化24小时，得到总厚30μm的本发明的多层膜。相对于此时的膜整体的质量，防雾剂浓度约为1.1质量％。层压层表面的润湿张力为39mN/m，热封层表面的润湿张力为44mN/m。然后，将得到的共挤出膜和双轴拉伸聚酯膜12μm用聚氨酯系粘接剂[DIC株式会社制DIC DRY LX510/KR90]贴合，得到层叠体。
(实施例2)
作为中间层(B1)用的树脂，将LLDPE(2)和防雾剂(2)按混合比为99.5/0.5的方式混合而使用。此时的中间层(B1)中的防雾剂浓度为0.1质量％(膜整体的防雾剂浓度约为0.9质量％)。此外，对热封层侧的电晕放电输出进行调整，将热封层表面的润湿张力设为39mN/m。除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例2的层叠体。
(实施例3)
作为中间层(B1)用的树脂，将LLDPE(2)和防雾剂(2)按质量比为99.5/0.5的方式混合而使用。此时的中间层(B1)中的防雾剂浓度为0.1质量％(膜整体的防雾剂浓度约为0.9质量％)。此外，对热封层侧的电晕放电输出进行调整，将热封层表面的润湿张力设为35mN/m。除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例3的层叠体。
(实施例4)
将整体厚度设为90μm，以使(A)/(B1)/(B2)/(C)各层的厚度成为30μm/36μm/12μm/12μm的方式改变冷却辊的旋转速度，对拉取速度进行调整，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例4的层叠体。
(实施例5)
作为中间层(B1)用的树脂，将LLDPE(2)和防雾剂(2)按质量比为92/8的方式混合而使用。此时的中间层(B1)中的防雾剂浓度为1.6质量％(膜整体的防雾剂浓度约为1.5质量％)。除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例5的层叠体。
(实施例6)
作为中间层(B2)用的树脂，使用LLDPE(2)代替LLDPE(1)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例6的层叠体。
(实施例7)
作为层压层(A)用的树脂，使用密度0.920g/cm3、MFR(190℃)4g/10min的直链状聚乙烯[以下称为LLDPE(3)]，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例7的层叠体。
(实施例8)
作为热封层(C)用树脂，将聚丙烯(1)和防雾剂(1)按质量比为76/24的方式混合而使用。此时的热封层(C)中的防雾剂浓度为2.4质量％。作为中间层(B1)用的树脂，将LLDPE(1)和防雾剂(2)按质量比为92.5/7.5的方式混合而使用。此时的中间层(B1)中的防雾剂浓度为1.5质量％。作为层压层(A)用树脂，使用LLDPE(2)。分别将树脂供给至热封层(C)用挤出机(口径30mm)、中间层(B1)用挤出机(口径40mm)且层压层(A)用挤出机(口径30mm)，通过共挤出法以挤出温度250℃从T模以(A)/(B1)/(C)各层的厚度为10μm/16μm/4μm的方式挤出，除此以外，与实施例3同样地操作，得到实施例8的层叠体。此时膜整体的防雾剂浓度约为1.1质量％。
(实施例9)
作为中间层(B1)用的树脂，使用LLDPE(2)代替LLDPE(1)，除此以外，与实施例8同样地操作，得到实施例9的层叠体。
(实施例10)
作为热封层(C)用的树脂，将丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物[MFR(230℃)7g/10min、熔点129℃(以下作为聚丙烯(2))]和防雾剂(1)按质量比为76/24的方式混合而使用。此外，对热封层侧的电晕放电输出进行调整，将热封层表面的润湿张力设为39mN/m。除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例10的层叠体。
(实施例11)
对层压层侧的电晕放电输出进行调整，将层压面的润湿张力设为44mN/m，对热封层侧的电晕处理输出也进行调整，将热封面的润湿张力设为39mN/m，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例11的层叠体。
(实施例12)
对层压层侧的电晕放电输出进行调整，将层压面的润湿张力设为36mN/m，除此以外，与实施例11同样地操作，得到实施例12的层叠体。
(实施例13)
作为层压层(A)用树脂，将LLDPE(2)和LDPE按质量比为80/20的方式混合，此外，对热封层侧的电晕处理输出也进行调整，将热封面的润湿张力设为39mN/m，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例13的层叠体。
(实施例14)
作为中间层(B1)用的树脂，将LLDPE(2)、LDPE和防雾剂(2)按质量比为77.5/20/2.5的方式混合而使用。此时的中间层(B1)中的防雾剂浓度为0.5质量％。作为中间层(B2)用的树脂，将LLDPE(1)、LDPE和防雾剂(2)按质量比为60/20/20的方式混合而使用。此时的防雾剂浓度为4％。此外，对热封层侧的电晕处理输出也进行调整，将热封面的润湿张力设为39mN/m，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例14的层叠体。此时膜整体的防雾剂浓度约为1.1质量％。
(比较例1)
未对热封层实施电晕放电处理，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例1的层叠体。
(比较例2)
对热封层侧的电晕放电输出进行调整，将热封层的表面的润湿张力设为33mN/m，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例2的层叠体。
(比较例3)
未对热封层实施电晕放电处理，将整体厚度设为150μm，以(A)/(B1)/(B2)/(C)各层的厚度为50μm/60μm/20μm/20μm的方式改变冷却辊的旋转速度，对拉取速度进行调整，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例1的层叠体。
(比较例4)
对热封层侧的电晕放电输出进行调整，将热封层的表面的润湿张力设为39mN/m。作为中间层(B1)用树脂，仅使用LLDPE(2)，不添加防雾剂；作为中间层(B2)用树脂，将LLDPE(1)和防雾剂(2)按质量比为90/10的方式混合而使用。此时的中间层(B2)中的防雾剂浓度为2.0质量％。除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例4的层叠体。此时膜整体的防雾剂浓度约为0.6质量％。
(比较例5)
作为中间层(B1)用的树脂，将LLDPE(2)和防雾剂(2)按质量比为88/12的方式混合而使用。此时的防雾剂浓度为中间层(B1)中的2.4质量％。除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例5的层叠体。此时膜整体的防雾剂浓度约为1.8质量％。
(比较例6)
作为层压层(A)用树脂，将LDPE和防雾剂(2)按质量比为99/1的方式混合而使用。此时层压层(A)中的防雾剂浓度为0.2质量％。作为中间层(B1)和(B2)用树脂，将LDPE和防雾剂(2)按质量比为98.5/1.5的方式混合而使用。此时中间层(B1)和(B2)中的防雾剂浓度为0.3质量％。除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例6的层叠体。此时膜整体的防雾剂浓度约为1.0质量％。
(比较例7)
作为层压层(A)用树脂，仅使用LDPE(支链状)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例7的层叠体。
(比较例8)
作为层压层(A)用树脂，将LLDPE(2)和防雾剂(2)按质量比为99/1的方式混合而使用。此时的中间层(B1)中的防雾剂量为0.2质量％。除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例8的层叠体。此时膜整体的防雾剂浓度约为1.1质量％。
(比较例9)
作为中间层(B1)用的树脂，将LDPE和防雾剂(3)按质量比为92.5/7.5的方式混合而使用。此时的中间层(B1)中的防雾剂浓度为1.5质量％。对热封层侧的电晕处理输出也进行调整，将热封面的润湿张力设为44mN/m，除此以外，与实施例8同样地操作，得到比较例9的层叠体。此时膜整体的防雾剂浓度约为1.1质量％。
(比较例10)
作为中间层(B1)用的树脂，将LDPE和防雾剂(3)按质量比为97.5/2.5的方式混合而使用。此时的中间层(B1)中的防雾剂浓度为0.5质量％。此外，作为中间层(B2)用的树脂，将LDPE和防雾剂(3)按质量比为80/20的方式混合而使用。此时的防雾剂浓度为4质量％。除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例10的层叠体。此时膜整体的防雾剂浓度约为1.1质量％。
(比较例11)
未对层压层侧进行电晕放电处理，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例11的层叠体。
(比较例12)
作为中间层(B1)用的树脂，将LLDPE(2)和防雾剂(2)按质量比为95/5的方式混合而使用。此时的中间层(B1)中的防雾剂浓度为1质量％。此外，作为中间层(B2)用树脂，将LLDPE(1)和防雾剂(2)按质量比为75/26的方式混合而使用。此时中间层(B2)中的防雾剂浓度为5％。层压层(A)和热封层(C)中未添加防雾剂。除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例12的层叠体。此时膜整体的防雾剂浓度约为1.1质量％。
(比较例13)
作为层压层(A)用的树脂，使用LLDPE(2)；作为中间层(B1)用的树脂，使用LLDPE(2)；作为中间层(B2)用的树脂，使用LLDPE(1)，不添加防雾剂；作为热封层(C)用的树脂，将聚丙烯(1)和防雾剂(1)按质量比为20/80的方式混合而使用。此时膜整体的防雾剂浓度约为1.1质量％。将它们导入至各挤出机，与实施例1同样地以250℃挤出，发生显著的面粗糙导致的外观不良，未获得良好的膜。
对于通过上述实施例和比较例得到的层叠膜进行以下的评价。得到的结果示于表中。其中，表中各层的配合成分的含量为层中的质量比。
[老化后的膜外观评价]
通过目测，对通过共挤出法由T模挤出的膜经38℃、24小时老化的样品的外观进行确认。
○：未发现防雾剂渗出导致的白化
×：由于防雾剂渗出导致的白化，膜的透明性恶化
[层压强度的评价]
关于聚酯膜与通过共挤出法得到的膜间的层压强度的行为，使用拉伸试验机(A&D株式会社制)，按以下的基准对以300mm/min的速度剥离时的状态进行评价。
○：确认到，由于保持了充分的层压强度，聚酯膜与通过共挤出法得到的膜间牢固的粘接。
×：确认到，由于层压强度不足，聚酯膜与通过共挤出法得到的膜间容易剥离。
[防雾效果确认试验]
将得到的层叠体在38℃环境下实施24小时老化后，切出为8cm×8cm，与加入了30ml 40℃的水的注射容器(东光株式会社制)热封后(压力64kgf/cup、温度160℃、时间1.0秒)，利用以下的判定基准，在低温室3℃保存3小时，通过目测对防雾效果进行确认。
○：膜表面上形成连续的水膜，可视性良好
Δ：膜表面附着有细小的水滴，但可视性良好
×：附着有水滴，可视性恶化
[热封试验]
将得到的层叠体切出为10cm×5cm，与厚度0.3mm的聚丙烯制片以热封面为聚丙烯片侧的方式重合，使用热封仪(检测机产业(TESTER SANGYO)株式会社制的精密热封机)，以调节至规定的温度的上部热封条在层叠体的最外层侧的方式进行设置，以0.2MPa、1秒的条件热封。
[剥离强度的评价]
切出为在与经热封的部分垂直的方向上宽15mm的短条状的样品，将使用拉伸试验机(A&D株式会社制)以300mm/min的速度剥离时的最大强度作为剥离强度。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
从上述表格可知，实施例1～12的本发明的防雾性层叠膜能够实现适宜的防雾性和剥离强度。此外，具有适宜的膜外观，层压强度也适宜。而比较例1～6、9～11的层叠膜无法兼顾适宜的防雾性和剥离强度。此外，关于比较例7～8、12～13的层叠膜，层叠膜本身的特性差，难以实际上进行使用。

Claims (13)

1.一种防雾性多层膜，其特征在于，
其为以直链状聚乙烯a为主要成分且不含防雾剂的层压层A、含有直链状聚乙烯b1和防雾剂b2的中间层B、以及含有聚丙烯系树脂c1和防雾剂c2的热封层C按照层压层A/中间层B/热封层C的顺序层叠而成的多层膜，
相对于所述多层膜的总质量，以所述防雾剂b2和所述防雾剂c2的合计质量为0.8～1.6质量％的范围含有，且所述多层膜的两个外表面的润湿张力为35～45mN/m的范围，多层膜的总厚为20～100μm。
2.根据权利要求1所述的防雾性多层膜，其中，所述防雾性多层膜中的中间层B由密度不同的层B1和层B2形成，按照层压层A/层B1/层B2/热封层C的顺序层叠，且层B1中含有的直链状聚乙烯的密度比层B2中含有的直链状聚乙烯的密度高。
3.根据权利要求2所述的防雾性多层膜，其中，所述层B1中含有的直链状聚乙烯的密度为0.920～0.945g/cm3的范围，所述层B2中含有的直链状聚乙烯的密度为0.880～0.920g/cm3的范围。
4.根据权利要求1所述的防雾性多层膜，其中，所述直链状聚乙烯a的密度为0.920～0.945g/cm3的范围。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的防雾性多层膜，其中，所述多层膜的总厚为20～100μm的范围。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的防雾性多层膜，其中，相对于所述多层膜的总厚，中间层B的厚度比率为35～60％的范围，所述热封层C的厚度比率为8～15％的范围。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的防雾性多层膜，其中，所述多层膜通过共挤出层叠法来制造。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的防雾性多层膜，其中，所述多层膜的热封层C的外表面和层压层A的外表面进行了电晕放电处理。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的防雾性多层膜，其中，所述防雾剂b2和所述防雾剂c2为非离子系表面活性剂。
10.一种层叠体，其特征在于，将权利要求1～9中任一项所述的防雾性多层膜的层压层A与热塑性树脂膜层叠而成。
11.一种包装材，其特征在于，使用权利要求10所述的层叠体。
12.根据权利要求11所述的包装材，其为食品包装容器的盖材。
13.根据权利要求12所述的包装材，其中，所述食品包装容器的密封面为含有丙烯系树脂的树脂层。
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