CN1049457C - 耐磨耐腐蚀非晶型合金金属涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涂层主要包含具有通式(I)的金属合金：

T_aCr_bZr_cB_dM_eM′_fX_gI_h (I)

其中a+b+c+d+e+f+g+h＝100原子百分数;

T是Ni，Co，Ni-Co，或Ni和Co中至少一种与Fe的任何混合物，其中3＜Fe＜82原子%和20≤a＜85原子%；

M是一种或多种下列基团：Mn、Cu、V、Ti、Mo、Ru、Hf、Ta、W、Nb和Rh，其中0＜e＜12原子%。

M′是一种或多种稀土金属，包括Y，其中0＜f＜4原子%；

X是一种或多种准金属，选自C、P、Ge和Si，其中0＜g＜17原子%；

I代表不可避免的杂质，其中h＜1原子%；

5≤b≤25，5≤c≤15和5≤d≤18。

Description

耐磨耐腐蚀非晶型合金金属涂层及其制备方法

本发明涉及具有耐磨和耐腐蚀性能的非晶型合金金属涂层的制备方法，以及使用这些涂层以提供耐磨损的表面，尤其是供液压设备作涂层之用。

在下列叙述中，首先就这些金属涂层施用于金属底层加以说明。然而，在本发明范围内，还可以将这些金属涂层应用到，例如木材、纸、合成材料等非金属底层或基质。

许多领域都在寻找克服涉及由于在不利环境中磨损腐蚀、擦伤、摩擦以及气蚀等造成的磨损问题。这些问题在液压设备例如涡轮机中尤为严重。

目前所用的材料一般都是很硬的，但它们都较脆，因而使用者转而寻求能提供具有下列改进性能的材料：(1)具有较高的硬度以耐腐蚀，摩擦和伤痕；(2)较高的韧性以耐冲击和变形小；和(3)均匀的结构以确保具有均匀的、高的耐腐蚀性能。

目前可以得到的材料，例如具有高机械特性的钢，钨铬钴合金，陶瓷等，并不具有所有这些特性。尤其是那些具有高耐腐蚀的材料不具备足够的机械特性。

目前获得这些互有矛盾的特性的材料的拆衷办法之一是采用具有非晶形结构的、用快速冷却方法制得的金属合金。迄今所用的非晶形合金大都是通过铸造法制得的薄条形式或通过电化学法制得的非常薄的沉积物。

热喷射的方法，如电弧喷射等离子法，还不可能在几平方米的表面上形成厚的(即＞0.5mm)在X射线衍射级的完全非晶型合金，粉末沉积物涂层。

已知的非晶型合金中有诸铁基金属/准金属合金(Fe-B或Fe-Cr-P-B合金)等，它们具有最佳的机械特性。但是，这些合金中没有一种具有令人满意的、彼此互相矛盾的较高机械特性，耐腐蚀性和高韧性。

本发明的目的是提供一种非晶型金属涂层，它具有增加的机械性能，一定程度的韧性，较高的结晶温度，而且具有通过热处理能除去残余制造应力，而在结构和韧性产生明显变化的高生产率和包括可以暴露于卤素中的高的耐腐蚀性。本发明的涂层可以从以10⁵k/s的冷却速率形成的合金制得，在大面积上涂层的厚度可以达到0.03mm到1.5mm。

本发明的非晶型涂层可通过混合不同比率的某些组成成份和基质组成成份而制得，尤其是B和Zr与Fe-Ni和/或Co基质混合而制得。

此外，从较低的准金属浓度和浸有高熔点的金属间化合物可以获得满意的韧性。钴的存在可获得较高的结晶温度。最后加入适当的Cr和Zr能提供耐腐蚀的性能。

本发明的非晶型金属涂层的特征在于具有耐磨损和腐蚀性，它基本上由具有下列通式的合金组成：

      T_aCr_bZr_cB_dM_eM′_fX_gI_h    (I)其中a+b+c+d+e+f+g+h＝100原子％。

T是Ni，Co，Ni-Co，或者至少是Ni和Co之一与Fe的混合物，其中3＜Fe＜82原子％和20≤a＜85原子％。

M是一种或多种选自Mn、Cu、V、Ti、Mo、Ru、Hf、Ta、W、Nb和Rh的元素，其中0＜e＜12原子％。

M′是一种或多种稀土元素，包括Y，其中0＜f＜4原子％。

X是一种或多种准金属，选自C、P、Ge和Si，其中0＜g＜17原子％。

I代表不可避免的杂质，其中h＜1原子％。

另外，5≤b≤25，5≤c≤15，和5≤d≤18。

这些合金粉末通过雾化制得，其颗粒大小在20μm至150μm之间，其中对小于100μm的颗粒，经X射线衍射测定，具有完全的非晶型结构。

本发明的非晶型金属涂层是通过在所需要淀积的基质上淀积通过雾化得到的金属合金粉末而形成的。

用热喷射的粉末沉积法淀积时，淀积物的性质和结构均具有可再现性。

用于本发明金属非晶型涂层的合金是耐磨损和腐蚀的，并具有许多优于已有技术的优点。首先，由于本发明合金中同时存在硼和Zr，硼原子小于T组分原子的大小，Zr原子大于T组份原子的大小，因而能容易地形成非晶型结构。

加入其他成份，如稀土和/或准金属的目的是促进合金形成非晶型结构的趋势。

此外，与已有技术中的合金，如Fe-B，Fe-B-C和Fe-B-Si相比，本发明合金的结晶温度也提高很多。这种作用归因于锆的存在，如果再加入高熔点元素如Mo、Ti、V、Nb、Rh等，或准金属，则结晶温度还可以进一步提高。

铬和锆提供了极好的耐腐蚀性，如果再加上Rh、Nb、Ti、稀土金属和P，还可以进一步提供这种性能。

最后，本发明的金属玻璃在低准金属浓度范围中，即b+g≤24原子％时是韧性的，因而，本发明合金具有满意的耐脆性，而通常其他合金在结晶温度下进行热处理时，往往会发生脆裂。

上述通式(I)中，T成份元素可适当变化以提供不同的、具有上述本发明性能的合金族。

当T为镍时，可获得通式(II)所示的合金：

      Ni_aCr_bZr_cB_dM_eM′_fX_gI_h    (II)其中a+b+c+d+e+f+g+h＝100原子百分率M，M′，X和I与(I)所列的元素相同，其组成如上所述。

在式(II)的合金中，如果部分镍原子被铁原子所取代，则可获得如通式(III)所示的合金，即：

      Ni_aFe_a′Cr_bZr_cB_dM_eM′_fX_gI_h       (III)其中20≤a+a′≤85原子％。其他符号所代表的元素与上述相同。

在上述式(II)中，如果部分镍原子代之以钴原子，则可获得如通式(IV)所示的合金：

      Ni_aCo_a″Cr_bZr_cB_dM_eM′_fX_gI_h       (IV)其中53≤a+a″≤85原子％，其他符号所代表的元素与式(I)相同。

如果部分镍原子代之以铁和钴原子，则可获得如V所示的合金：

      Ni_aFe_a′Co_a″Cr_bZr_cB_dM_eM′_fX_gI_h  (V)其中30≤a+a′+a″≤85原子％。

下列实施例将说明本发明的几个不同的方面，包括其特征和优点。

                      实施例1

                 式(II)合金的制备

式(II)所示的合金以液态从各个成份制备。工业纯元素以液态在冷盘架炉中和氦和氛下进行合金化。将合金加入到具有直径250mm铜轮的，切向速度为35m/s的带式铸造器的感应器中。含有轮子的外壳部分置于氦气氛中。坩锅由石英构成，开口直径为0.8mm。液态金属的注入压力为5×10⁴Pa(0.5巴)。液态金属的温度是用光学高温计在金属顶表面测得的。

化学元素的原子％浓度如下：

50≤Ni≤75                0≤Mo≤5

5≤Cr≤25                 0≤Hf≤5

5≤Zr≤15                 0≤Si≤5

5≤B≤15                  0≤La≤4

用较精密的化学分析得到：Ni₅₈；Cr₃₀；Zr₁₀；B₁₀；Mo₂，该合金的熔融温度(Tf₀)经光学高温计测得为1127℃，硬度为480Hv₃₀。

                      实施例2

                式(III)合金的制备

通式(III)所示合金用实施例1中形成合金所用的同样方法形成带状。

化学元素的原子％浓度如下：

10≤Fe≤75         5≤Zr≤15          0≤Hf≤4

10≤Ni≤60         5≤B≤15           0≤Nb≤4

5≤Cr≤15          0≤Mo≤12          0≤La≤4

0≤Ti≤10

用较精密的化学分析得到：Fe₅₁；Ni₁₈；Cr₈；Zr₁₀；B₁₂；Mo_0.3，Si_0.5；Hf_0.2。

该合金的熔融温度(Tf₀)经光学高温计测得由1100℃，硬度为585Hv₃₀。

                      实施例3

                 式(IV)合金的制备

通式(IV)所示合金用实施例中1中形成合金所用的相同方法形成带状。

化学元素的原子％浓度如下：

50≤Co≤82            5≤B≤15            5≤Zr≤15

3≤Ni≤35             0≤Mo≤12

5≤Cr≤15             0≤La≤4

用较精密的化学分析得到：Co₆₅；Ni₁₀；Cr₅；Zr₁₂B₈。

该合金的熔融温度(Tf₀)经光学高温计测得为1020℃，硬度为550Hv₃₀。

                    实施例4

                式(V)合金的制备

通式(V)所示合金用实施例1中形成合金所用的同样方法形成带状。

化学元素的原子％浓度如下：

10≤Fe≤65           5≤Cr≤15

10≤Co≤65           5≤B≤15            5≤Zr≤15

10≤Ni≤65           1≤C≤5             0≤Si≤5

1≤P≤9

用较精密的化学分析得到：Fe₃₆；Co₁₄；Ni₁₇；Cr₁₃；Zr₇；B₇；C₃；Si_0.3，P_2.7。

该合金的熔融温度(Tf₀)经光学高温计测得由1065℃，硬度为685Hv₃₀。

                    实施例5

                式(V)合金的制备

通式(V)所示合金用实施例1中形成合金所用的同样方法形成带状。

化学元素的原子％浓度如下：

10≤Fe≤50           5≤Cr≤15       1≤P≤9

10≤Co≤50           5≤B≤15        5≤Zr≤15

10≤Ni≤50           0≤C≤5         0≤Si≤17

用较精密的化学分析得到：Fe₁₅；Co₁₆；Ni₂₀；Cr₁₀；Zr₁₀；B₁₄；Si₁₄。

该合金的熔融温度(Tf₀)经光学高温计测得由1080℃，硬度为1430Hv₃₀。

下面的例子将结合附图总结上述实施例所得的带式或化学粉末的结果，其中坐标代表强度。

图8为全等温退火曲线，其中横坐线标为时间(小时)，纵坐标为温度(℃)。

图9为全等温退火曲线，其中横坐标为加热速率(℃/min)，纵坐标为结晶起始温度(℃)。

                     实施例6

上述组分的带状合金具有非常高的热稳定性，因其结晶温度值T_x1极高，例如：

实施例2           -           T_x1＝545℃

实施例3           -           T_x1＝570℃

实施例4           -           T_x1＝560℃加热速率为20°K/min。

此外，组份：Fe₂₀；Co₂₀；Ni₁₂；Zr₁₀；B₁₀，如在400℃下热处理3小时，经X射线衍射证实原来的非晶型结构未变。

                     实施例7

               带状合金的耐腐蚀性

合金耐腐蚀性的特性为了证明测量了下列参数：

(1)静态和动态的溶解电势能；

(2)在动电位方式和/或在动电流方式中腐蚀电势的耐极化特性；和

(3)腐蚀电流强度。

这三种参数在下列条件下测量：

H₂SO₄，0.1N；NaOH，0.1N；和在3％浓度水中的NaCl。例如Fe₆₀；Ni₁₀；Cr₁₀；Zr₉；B₁₂合金的结果是：

	E腐蚀(mV/ess)	E腐蚀(dyn)	i腐蚀(mA/cm)	RpK(ohm/cm2)
					H2SO4(0.1N)	-556	-674	0.69	303
NaOH(0.1N)NaCl(3％)	-654-210	-660-90	00	3465

                        实施例8

通式(II)到(V)的合金的雾化在一个含铝-锆钳锅的雾化塔中和氦-氩混和气体中进行；得到颗粒大小为20μm到150μm之间的粉末。当适当颗粒大小＜100μm时，用X射线衍射(Cu-Ka线)检测其结构，证实它是完全的非晶型结构。

对Fe_20.5；Ni_28.2；Co_20.9；Zr_16.2；Cr_11.4；B_2.4合金(组份以wt.％计)测得的结果是：

X射线衍射峰出现在35°≤2θ＜55°之间。例如，如图1如示曲线是在4分钟的合模速度下测得的。

图2曲线显示了Fe_54.2；Ni_17.4；Zr_17.2；Cr_11.6；B_2.27(wt.％)的X射线射线测量结果。

                        实施例9

式(II)到(V)的合金粉末用热喷射法淀积在不同的金属基质上如结构钢、不锈钢和铜基合金上，例如在控制的气氛和温度条件下用电弧等离子喷射法淀积。

粉末的颗粒大小在30μm和100μm之间。在喷砂的基质上所得到的淀积厚度为0.03mm和1.5mm之间。所覆盖的表面为几个平方米。

在与实施例8所述相同条件下得到的X射线衍射图显示在图3(厚度为0.1mm)，图4(厚度为0.2mm)，图5(厚度0.3mm)，图6(厚度0.4mm)和图7(厚度为0.5mm)的曲线上，无论是表面还是内部，淀积物都呈完全非晶型结构。

这些粉末淀积也可在如FR·A 83 07 135文件中所述的条件下再进行一次低温冷却步骤。

                  实施例10

按实施例9所述条件制得淀积物，但根据本发明实施例方法之一，不用经控制的气氛来避免粉免在熔融喷射时氧化的发生，而是熔融颗粒是通过一环形氮气射流保护的，它与运送颗粒的等离子流是同心的，只是比其稍大一点。淀积在户外进行，部分地用氮气保护。

对于非常厚的块，块体积本身足以保证冷却从而使沉积物具有非晶型结构，因此，在这种情况下，不再需要低温冷却这一步骤。

                  实施例11

        对粉末和淀积热稳定性的研究

对于对应于式(I)到(V)的合金淀积化学分析的淀积物，全等温退火和非等温退火部表明非晶型合金有极好的热稳定性。图8曲线对应于Fe₂₀；Ni₂₈；Co₂₀；Cr₁₂；Zr₁₀；B₁₀合金(原子％)。

下表给出了原子％与wt％浓度的对照：

            原子％        原子量        合金中元素量       重量％

  Fe          20            56              1120            20

  Ni          28            58.7            1643            29

  Co          20            59              1180            21

  Cr          12            52              624             11

  Zr          10            91.2            912             16

  B           10            10.8            108             2

                         总量＝5587

等温退火在一给定的温度和时间条件下，形成了非晶型(A)和结晶(B)结构的稳定范围。

图9曲线示出了结晶起始温度相对于加热速率的非等温退火的结果。

这些结果显示了非晶型涂层在极高温度下的极好的温度性，这点是本发明的一个重要优点。

                     实施例12

测量了本发明的淀积物的特殊的机械性能，即淀积物的硬度和韧性。

例如，对Fe₂₀；Ni₂₈；Co₂₀；Cr₁₂；Zr₁₀；B₁₀进行了“理想盘”测试，用来测量该材料和金刚石或铝硬度试验压头之间的平均摩擦系数，当淀积物在400℃下退火3小时，得到干摩擦系数为0.11。检测淀积物中压头的痕迹，则它们也是属于韧性材料型的裂痕。

含有相同组份，但是具有结晶结构的淀积物，其平均摩擦系数要高约5％，此时，在检查压头痕时，还发现它们有裂痕，而此裂痕是属于易脆材料型的裂痕。

这些结果通过标准刻痕测试而得到核实，在试验中，所用压力高到材料破裂极限的范围，但未发现裂痕迹象。

                     实施例13

本发明热喷射法所得厚0.5mm的淀积物，在未完善的淀积状态中，具有8％的孔隙率，它是用图像处理法测量的。

这种孔隙百分离可以通过将直径为1mm到1.6mm的碳钢或不锈钢球使淀积物粒化而减少到几乎0。固定成粒强度(金属发展公司的Halman)为16到18，回收率为600％(金属改进法)。

该结论通过电化学法，对淀积物进行渗透测试而得到了证实。在强的腐蚀条件下，必须将无腐蚀作用的碳钢作为基材用在淀积中，淀积物对于电解质是不渗透的。

                   实施例14

淀积物在其磨损侵蚀相当于含有细的固体颗粒如石英的带水的环境下工作的液压机械设备中发生的磨损情况下进行了测试。

同时对其他材料在下列条件下进行了对比测试：

(1)切向流，并带有液态/部件入射角＜45°

(2)流速≥48m/s；和

(3)石英浓度为20g/l，颗粒大小为200μm。

在环境温度下测得沉积物磨损特性与陶瓷磨损特性相当，如Cr₂O₃，大大小于钨铬钴型金属合金，复式型或马氏体-铁素体不锈钢和耐磨普通钢。

干的磨损侵蚀测试在0°到90°入射角之间进行，测试表明，本发明的非晶型合金与陶瓷和其它金属合金相比具有较好的性能。

对结构进行的X射线衍射测试表明，淀积物在测量后仍保持与他们原来结构一样的非晶型结构。

此外，当淀积物应用于非金属物质如木材、纸和合成的基质上时也能得到极佳效果。

Claims (14)

1.一种非晶型金属涂层，其特征在于具有耐磨损和腐蚀性，主要含有具有下列通式的合金：

T_aCr_bZr_cB_dM_eM′_fX_gI_h          (I)其中a+b+c+d+e+f+g+h＝100原子百分数；

T是Ni、Co、Ni-Co，或者至少Ni和Co之一与Fe的混合物，其中3＜Fe＜82原子％，20≤a＜85；

M是一种或多种选自Mn、Cu、V、Ti、Mo、Ru、Hf、Ta、W、Nb和Rh的元素，其中0＜e＜12原子％；

M′是一种或多种稀土元素，包括Y，其中0＜f＜4原子％；

X是一种或多种选自C、P、Ge和Si的准金属，其中0＜g＜17原子％；

I代表不可避免的杂质，其中h＜1原子％；

5≤b≤25，5≤c≤15，5≤d≤18。

2.如权利要求1所述的非晶型金属涂层，其特征在于所述金属合金具有下述通式：

Ni_aCr_bZr_cB_dM_eM′_fX_gI_h         (II)其中a+b+c+d+e+f+g+h＝100原子百分数，M，M′，X和I所代表的元素和式(I)中的相同，其组份如上述。

3.如权利要求1所述的非晶型金属涂层，其特征在于所述金属合金具有下列通式：

Ni_aFe_a′Cr_bZr_cB_dM_eM′_fX_gI_h    (III)其中20≤a+a′≤85原子百分比，其它所有符号的意义均和式(I)中所述的相同。

4.如权利要求1所述的非晶型金属涂层，其特征在于所述金属合金具有下列通式：

Ni_aCo_a″Cr_bZr_cB_dM_eM′_fX_gI_h    (IV)其中53≤a+a″≤85原子百分数，其它所有符号的意义均和式(I)中所述的相同。

5.如权利要求1所述的非晶型金属涂层，其特征在于所述金属合金具有下述通式：

Ni_aFe_a′Co_a″Cr_bZr_cB_dM_eM′_fX_gI_h    (V)其中：30≤a+a′+a″≤85原子％；

其它符号的意义均与式(I)中所述的相同。

6.制得如权利要求1所述的非晶型金属涂层的方法，其特征在于所述涂层是通过在需要淀积的基质上淀积通过雾化得到的金属合金粉末而形成的，所述金属合金粉末的颗粒大小在20μm和150μm之间。

7.如权利要求6中所述的制得非晶型金属涂层的方法，其特征在于所述粉末是通过热喷射法淀积在金属基质上，厚度在0.03mm到1.5mm之间。

8.如权利要求7所述的非晶型金属涂层的方法，其特征在于所述厚度为0.3mm到1.5mm之间。

9.如权利要求7中所述制得非晶型金属涂层的方法，其特征在于所述粉末是在受控制的气氛和温度条件下用电弧等离子法淀积的。

10.如权利要求7中所述制得非晶型金属涂层的方法，其特征在于所述粉末通过电弧等离子法淀积，熔融颗粒路径通过环形氮气射流保护以避免氧化，该射流与远送颗粒的等离子流同心，只是略大一点。

11.如权利要求7中所述制得非晶型金属涂层的方法，其特征在于所述粉末在淀积后再通过一道低温冷却步骤。

12.如权利要求7中所述制得非晶型金属涂层的方法，其特征在于在热喷射法将粉末材料淀积到基质上后进行一道压紧步骤。

13.如权利要求7中所述制得非晶型金属涂层的方法，其特征在于所述粉末通过热喷射法淀积在非金属基质上，厚度为0.03mm到1.5mm之间，在这步骤后进行一次低温冷却步骤。

14.如权利要求13中所述的制得非晶型金属涂层的方法，其特征在于所述厚度在0.3mm到1.5mm之间。

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