CN1049357A - 弹性丙烯共聚物及其气相制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及丙烯与乙烯和/或丁烯-1、还可和 至少一种C5-12的α-烯烃的弹性共聚物及其气相制 造共聚物的方法。本发明方法应用一种由载体依次 与含有不稳定氢的电子给体D2和选自芳族羧酸酯 的电子给体D3接触、然后与四氯化钛连续接触2 次、浸渍和活化载体而制得的催化剂，所述载体由80 至99摩尔％的二氯化镁和1至20摩尔％的无不稳 定氢的有机电子给体D1组成。本方法包括使催化 剂与至少一种C2-12的α-烯烃，一种外电子给体D4 和一种助催化剂(A)接触而进行预聚合步骤。

Description

弹性丙烯共聚物及其气相制造方法
本发明涉及丙烯与乙烯和/或丁烯-1、还可以和一种或多种含有5-12个碳原子的α-烯烃的弹性共聚物，还涉及制造该弹性共聚物的气相方法，该方法应用一种在丙烯共聚中具有高活性和立体定向性的催化剂体系。
根据法国专利号2460964所知，通过包括预聚合的气相共聚合方法来制备低结晶弹性丙烯共聚物。这种方法应用一种催化剂体系，它包括一方面由有机铝化合物还原四氯化钛而制得的一种或多种固体钛化合物作为催化剂，另一方面，一种或多种有机金属化合物作为助催化剂。但是，这种催化剂体系在烯烃的气相共聚合中、特别是在丙烯的共聚合中呈现弱的活性，这是它的极大的缺点。由于这一原因，共聚合必须在相当高的待共聚合的烯烃的分压下进行。然而催化剂体系的活性仍然很低，并观察到制造的共聚物具有高含量的催化剂残渣，特别是钛。此外，已经发现在共聚合反应器中制造共聚物需要相当长的停留时间，这就造成了本方法低的生产效率。而且，也观察到生成的共聚物粒子可能相当粘，并具有形成共聚物附聚物的倾向。这就特别难处理并能导致共聚合反应终止。
现在已经发现一种新的制造低结晶度丙烯共聚物的气相方法。这种方法应用一种催化剂体系，它在丙烯的均聚合中同时显示高活性、立体定向性，并能以类似的速度聚合乙烯和丙烯，由于使用高活性催化剂体系，这方法就能避免上面所涉及到的缺点，特别是，该催化剂体系可能以高生产效率制造很低催化剂残余物含量的共聚物，同时又避免了形成共聚物附聚物。
因此，本发明的目的是一种制造共聚物的气相方法，该共聚物含有20％至80％(按重量计)的丙烯和80％至20％乙烯和/或丁烯-1，还可以和一种或多种含有5-12个碳原子的α-烯烃，该方法的特征在于：1)它应用了一种齐格勒-纳塔型催化剂，该催化剂是将二氯化镁载体依次与至少一种含有不稳定氢的电子给体化合物D2和选自芳香族羧酸酯的电子给体化合物D3接触，然后浸渍和活化载体，载体与四氯化钛的接触至少连续进行二次，用液体烃洗涤载体，除去四氯化钛，制得活化载体，所述载体最初是经过用一种无不稳定氢的有机电子给体化合物D1预活化的，它由80到99摩尔％的二氯化镁和1至20摩尔％的D1组成，呈球形颗粒状，其质量平均(Mass-mean)直径为5至100微米，粒子尺寸分布为质量平均直径Dm与数均(numbermean)直径Dn之比小于2.2)它包括：在第一步中，将所述催化剂与(i)至少一种含2至12个碳原子的α-烯烃，(ii)一种外电子给体化合物D4，和(iii)由三烷基铝、还可以和一种少量烷基铝卤化物组成的助催化剂(A)接触进行预聚合反应；在第二步中，将由预先制备的预聚物与包括丙烯，乙烯和/或丁烯-1、还可和含5至12个碳原子的α-烯烃的混合物接触，来完成气相共聚合反应，其中以丙烯代表的比例为待共聚合的烯烃总体积的20％至80％。
根据本发明，重要的是在第一步中用由催化剂、助催化剂和外电子给体化合物D4组成的催化剂体系制备预聚物。催化剂包括以二氯化镁为基础的特殊载体，它能使催化剂具有相当高含量的钛，并在丙烯的共聚中具有极高的活性。据说这种特殊载体是用有机电子给体化合物D1进行了预活化，D1在二氯化镁中存在量相当大。有机电子给体化合物D1就是通常所说的电子给体或称路易斯碱，特别是与二氯化镁具有相当弱的配位能力的那些化合物。化合物D1最好选自适中的配位剂，例如醚类、硫醚胺类、酰胺类、砜类、亚砜类和膦类，但不能选自能与制备载体或催化剂所用的产品之一反应的试剂，特别是化合物D1不能选自含有不稳定氢的电子给体化合物(例如水、醇或酚)或芳香族羧酸酯。优选的有机电子给体化合物是醚。
预活化过的载体的特征在于它含有大量的有机电子给体化合物D1预活化的载体成分包括80至99摩尔％的二氯化镁和1至20摩尔％的化合物D1。但是，为了获得含有高钛含量的高活性催化剂，最好含有80至95摩尔％的二氯化镁和5至20摩尔％的化合物D1，更好的是含有80至90摩尔％的二氯化镁和10至20摩尔％的化合物D1。已发现当预活化载体是以含有二氯化镁和化合物D1的均匀组成的形式出现时，催化剂具有最高活性，也就是说组成中的化合物D1均匀分布在整个二氯化镁的粒子中，特别是从核心到粒子的表面，从这一点出发，为了获得这样一种预活化的载体，建议按照采用沉淀反应的方法来制备它，而不仅仅采用使其接触的操作，例如通过研磨来进行的那些制备方法。
此外，已发现，预活化的载体产生具有高钛含量的高性能催化剂，特别是在共聚合过程中能经受巨大增长的应力，在此期间，它基本上是无定形结构，也就是说，二氯化镁的结晶形式(用X-射线衍射分析测定)大部分或全部消失。
而且，预活化的载体特征在于它是由球形粒子组成，这些粒子的球形形状由下列情况规定，如果D和d分别是这些粒子中的大粒子和小粒子，D/d之比小于或等于1.5，优选为小于或等于1.3，这些粒子的质均直径为5至100微米，优选为20至50微米。该粒子有很窄的粒子尺寸分布，以致于质均直径Dm与数均直径Dn的比Dm/Dn小于2。更特别的是这些粒子的粒子尺寸分布非常窄，以致于Dm/Dn比为1.1至1.5；并观察到实际上完全不存在直径大于1.5×Dm或小于0.6×Dm的粒子；粒子尺寸分布也可通过大于90％(重量)的同一批产生的粒子处于Dm±10％范围内来加以评价。
预活化的载体粒子的比表面可为20至100m2/g(BET)，优选的为30至60m2/g(BET)，并且这些粒子的相对密度可能大约为1.2至2.1范围内。
本发明中所用预活化的载体特别适合通过二烷基镁化合物在有机电子给体化合物D1存在下与有机氯化物反应来制备。分子式为R1MgR2的化合物(其中R1和R2可以是相同或不同的含有2至12个碳原子的烷基)可被选作二烷基镁化合物。这种二烷基镁化合物的重要性质之一是可溶于制备载体的烃介质中，所选的有机氯化物是分子式为R3Cl的烷基氯化物，其中R3是一种含3至12个碳原子的仲烷基，优选为含有3至12个碳原子的叔烷基。优选用作有机电子给体化合物D1的是分子式为R4OR5的醚，其中R4和R5是相同或不同的含1至12个碳原子的烷基。
此外，制备预活化的载体所用的各种反应试剂必须按下列条件使用。
--R3Cl/R1MgR2的摩尔比是1.5至2.5，优选为1.95至2.2。
--D1/R1MgR2的摩尔比是0.1至1.2，优选为0.3至0.8。
在有机电子给体化合物D1的存在下的R1MgR2和R3Cl间的反应是在液态烃内、搅拌下发生的沉淀作用。本领域熟练的技术人员都知道，在这种情况下，物理因素例如介质的粘度、搅拌的方法与速率和应用反应剂的条件等都能对沉淀的粒子的形式、结构、大小和粒子尺寸的分布起着同等重要的作用。但是为了获得本发明所用的、特别是以基本上无定形结构为特征的预活化载体，推荐沉淀反应在较低的温度范围10至80℃进行，优选为10至50℃，更优选为15至35℃。此外，推荐沉淀反应要极其缓慢地进行，至少2小时，优选为10至24小时，以便使生成的固体产品进行适当的组织，特别是进入大量的化合物D1并均匀分散在沉淀的固体中，优选的预活化的载体基本上不含Mg-C键。
由这样规定的预活化的载体实际制备催化剂的过程包括四个连续的步骤，这些步骤主要包括：
(m)用至少一种含有不稳定氢的电子给体化合物D2处理预活化载体，
(n)用至少一种选自芳族羧酸酯的内电子给体化合物D3处理上步中得到的载体。
(p)用摩尔量超过相应的二氯化镁的四氯化钛浸渍这样处理的载体，然后用液体烃至少洗涤一次以除去没有浸入的四氯化钛，和
(q)用四氯化钛接触这样浸渍的载体，进行活化处理，然后用液体烃洗涤这样处理的载体。
更特别的是，在步骤(m)中，为了获得能随后固定大量四氯化钛的载体，用含有不稳定氢的电子给体化合物D2处理预活化的载体。实际上，这种处理主要在于在预活化的载体内，有机电子给体化合物D1和含有不稳定氢的电子给体化合物D2之间产生交换，在上述条件中以使这种交换实际完成而没有改变载体的结构，确切地说，化合物D2与二氯化镁的配位能力大于化合物D1。
含有不稳定氢的电子给体化合物最好选自水、醇和酚，优选应用1至12个碳原子的醇，特别优选的化合物D2选自乙醇、丙醇、正-丁醇、正-戊醇和正-己醇。
这种处理进行的很好，没有可能观察到载体的最小结晶作用或者粒子的任何破碎。确切地说，将预活化的载体与化合物D2接触，其中所用D2的量对每摩尔二氯化镁为0.2至1.2摩尔，优选为0.5至1.0摩尔。此外，特别推荐使进行接触操作的温度为0℃至50℃，优选为10℃至35℃，以使交换的进行不引起初始预活化载体的任何可见的变形。而且，最好这种接触操作是在搅拌下于液体烃例如正-己烷中进行。实际上，这种接触操作可按各种可能方法进行，例如在搅拌下将化合物D2加到预活化的载体在液体烃中的悬浮液中。一般观察到在这种处理中所用的全部化合物D2都被固定于载体内，且基本上没有发现载体的无定形结构和形态有变化。在进行下一步处理之前，可用液体烃如正-己烷对用化合物D2处理的载体洗涤一次或多次。
更特别是，在步骤(n)中，电子给体化合物D3是芳族羧酸酯，最好选自苯甲酸乙酸、对甲苯甲酸甲酯和邻苯二甲酸的二丁酯或二异丁酯。用芳族羧酸酯进行处理的条件是使载体的结构和形态没有变化，确切地说使基质与芳族羧酸酯进行接触处理的用量对每摩尔二氯化镁为0.1至1摩尔，优选为0.2至0.8摩尔。此外，推荐进行接触操作的温度为10℃至60℃，优选为20℃至50℃，以致于没有明显地改变载体的形态，在搅拌下于液态烃如正己烷中进行这种接触操作是有利的，实际上，接触操作可用各种可能方法进行，特别是将芳族羧酸酯在搅拌下加到载体在液体烃中的悬浮液中。如果合适的话，可用液体烃如正-己烷在进行下一步骤之前对这样处理的载体洗涤一次或多次。
在步骤(p)中，用四氯化钛浸渍用芳族羧酸酯处理过的载体，四氯化钛可用纯的或在液体烃如正-己烷中的溶液，这种浸渍可使载体与四氯化钛接触来实现，四氯化钛的用量对每摩尔的二氯化镁为2至20摩尔，优选为5至15摩尔。此外，推荐进行浸渍的温度为20℃至120℃，优选为70℃至100℃，能使载体保持相对无定形结构，这能使载体在聚合过程中经受高度增长的应力。此外，在搅拌下，并在液体烃如正-己烷中进行这种浸渍是有利的。实际上，浸渍可用各种方法进行，特别是将四氯化钛在搅拌下加到载体在液体烃中的悬浮液中，这样浸渍的载体在进行下步以前，最好用液体烃如正-己烷洗涤一次或多次，以便除去过量的未浸入载体中的四氯化钛。
在步骤(q)中，用四氯化钛对在步骤(p)中制得的载体进行活化处理。这种处理主要在于使浸渍过钛的固体与四氯化钛接触，四氯化钛可用纯的或其在液体烃如正-己烷中的溶液。所用四氯化钛的量对每摩尔二氯化镁为2至20摩尔，优选为5至15摩尔。此外，推荐使进行接触操作的温度为20至120℃，优选为70至120℃。在搅拌下于液体烃如正-己烷中实现活化步骤是有利的。实际上，接触操作可用各种方法进行，特别是把四氯化钛加到浸渍过钛的固体在液体烃中的悬浮液中，并连续搅拌这样得到的混合物0.5至10小时，优选为1至4小时。用液体烃如正-己烷洗涤一次或多次这样处理的固体是有利的。活化处理可由一次或多次上述接触处理操作组成，这样处理的载体可含有4至10摩尔％的钛(对每摩尔镁而言)。
根据本发明，制备预聚物所用的催化剂体系，除上述催化剂之外，还含有助催化剂(A)和外电子给体化合物D4。助催化剂(A)是三烷基铝，可以与烷基铝卤化物相结合使用。在后者情况下，为了保持催化剂体系的立体定向性质，优选使用少量的烷基铝卤化物，特别是其用量使三烷基铝与烷基铝卤化物的摩尔比等于或高于2/1。三烷基铝可由一种或多种通式为AlR3(其中R是含1至8个碳原子的烷基)的化合物组成，它最好选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝。烷基铝卤化物最好相应于通式AlXnR3-n，其中X是氯或溴原子，R是含1至8个碳原子的烷基，n是等于或大于0.5和小于3的整数或分数，优选为等于或大于1和小于或等于2。烷基铝卤化物可由一种或多种相应于上述通式的有机铝化合物组成。它最好选自二乙基铝单氯化物、乙基铝倍半氯化物和二异丁基铝单氯化物。
相对于存在于催化剂中的钛的助催化剂的相对摩尔量是这样的，Al/Ti的摩尔比可在1至10范围内变化，优选为2至5范围内变化。事实上已经观察到，当Al/Ti比小于或大于上述范围，催化剂体系失去它的立体定向性，并且得到粘性的预聚物，特别是可溶于沸腾的正-庚烷中的部分过大，一般大于10％。而且当这比例较低时，催化剂体系的活性变低。
预聚合所用的催化剂体系的外电子给体化合物D4可选自芳族羧酸酯和有机硅化合物如含氧的硅烷衍生物。特别是，芳族羧酸酯可能是苯甲酸乙酯、或对甲苯甲酸甲酯。含氧硅烷可以是烷基/苯基烷氧基硅烷，相应的通式为RnSi(OR′)4-n，其中R是含有1至10个碳原子的烷基或芳基，R′是含有1至6个碳原子的烷基，n是1至3的整数。优选的含氧硅烷是苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷或环己烷甲基二甲氧基硅烷。外电子给体化合物D4与助催化剂(A)的摩尔比至少是0.1和不大于0.8，优选的接近于0.3。外电子给体化合物D4的量不时会降低催化剂体系的立体定向性，而过大量会减弱催化剂的活性。
根据本发明，预聚物可通过在第一步中聚合或共聚合含2至12个碳原子的α-烯烃而制得，这种α-烯烃可选自乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯、辛烯-1和十二碳烯。但是，为了获得能容易处理和不特别粘的预聚物，通过聚合丙烯或含有至少80％，优选为90摩尔％的丙烯的α-烯烃的混合物来制备预聚物是有利的，通过聚合乙烯或含有至少80％、优选为90摩尔％的乙烯的α-烯烃的混合物来制备预聚物也是有利的。
预聚合步骤可在一个或多个连续步骤中进行，当预聚合反应进行到预聚物含有0.1至500克，优选为10克至400克，更优选为100克至300克时(对每毫摩尔钛而言)就停止聚合。在这一步骤中，预聚物可在液体丙烯中的悬浮液中于0℃至80℃，优选为10℃至30℃的温度下制备，它亦可以在饱和的液体烃如正-己烷或正-庚烷中的悬浮液中于20至80℃，优选为30℃至65℃的温度下制备。而且，预聚合可在装有机械搅拌的反应器和/或流化床中，温度为10℃至60℃，优选为25℃至40℃，总压为0.1至5MPa下，在气相中制备，无论以什么方法制备预聚物，为了控制所制备的预聚物的量，需要在使预聚合的速率相当慢的条件下进行预聚合。这种速率一般低于或等于150克烯烃(每小时，每毫摩尔催化剂的钛)。这种速率可特别用预聚合的温度或催化剂和助催化剂的相对量来加以改进。
根据本发明进行的预聚合步骤的主要效果是严格符合于预活化的载体的球形形式，没有改变其粒子尺寸分布，制备呈现有利的和改进的性质的预聚物，以便于随后的气相共聚合步骤。预聚物的有利的和改进性质特别涉及优异的机械强度和显著的耐磨蚀性及防止在随后的共聚合步骤中巨大增长的应力下使粒子破碎。因为在预聚物中存在电子给体化合物D4，后者能控制共聚合反应过程中的活性，这就使它有可能制造非粘性的共聚物，且没有附聚物生成。
而且，本发明的惊人效果是可能制备由非粘性粒子组成的粉末预聚物，因此，这种预聚物粉末具有很好的流动性质，结果使为后续的共聚合步骤而进行的处理易于进行。此外，当预聚物在液体中的悬浮液中制备时，发现可溶于液体的预聚物部分是很低的，这就使本发明可能避免预聚物提取和洗涤步骤，因此有可能在本方法的第二步骤中直接应用以悬浮液形式的预聚物，这是极为有益的。
本发明的另一惊人方面在于由该催化剂体系制备的预聚物保留高活性和以相似速率聚合丙烯和乙烯的能力。
在本方法的第二步骤期间，气相共聚合反应是通过使预先制备的预聚物与含有丙烯、乙烯和/或丁烯-1、还可以和一种含有5至12个碳原子的α-烯烃的气体混合物接触来实现，所述α-烯烃选自4-甲基-1-戊烯、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1或十二碳烯。存在于气体混合物中待共聚合的烯烃的比例以丙烯为代表占20％至80％，特别是25％至70％，或25％至65％，优选为28％至60％，更优选为35％至60％体积(以这些烯烃总体积计)。除待共聚合烯烃外，气体混合物中还可含有惰性气体，例如氮、乙烷，丙烷或异戊烷以及链控制剂，例如氢。
实际共聚合反应可在含有机械搅拌床的反应器中于气相进行。也可在含有流化床的反应器中进行，在流化床中进行，生成的共聚物粒子由速度为2至10倍，优选为5至8倍于最小流态化速度的向上推进的气体流保持流化状态，也就是说一般为15至80cm/s之间，优选为40至60cm/s之间，气体流在由压缩机再循环于流化床反应器之前，离开流化床反应器并通过冷却系统除去共聚合反应过程中产生的热。共聚合反应器中的平均压力可接近于大气压，但是最好高一些，以提高聚合速度。其平均压力可为0.1至5Mpa之间，优选为0.2至2Mpa之间。共聚合温度比制造的共聚物的软化温度低，一般为0℃至60℃，优选为10℃至50℃。气相共聚合的条件最好控制成这样，使共聚合速度不太高，以避免在共聚合反应器中发生粘结现象，它能导致生成共聚物的附聚物。这种速率可用共聚合温度或所用预聚物的量来改进。
实际上，为了进行气相共聚合反应，把预聚物导入共聚合反应器中，使其与含有待共聚合的烯烃的气体混合物接触，预聚物是以干粉末形式或在惰性液体烃或液体丙烯中的悬浮液形式导入共聚合反应器中的。这种预聚物的导入可连续进行或间断进行。
所用预聚物可用助催化剂(B)进行活化，该助催化剂(B)可相同或不同于助催化剂(A)。这种助催化剂(B)是一种有机铝化合物，可能是三烷基铝、烷基铝卤化物或两者混合物。特别是它可选自三乙基铝、三正-丙基铝和三异丁基铝。它可用任何已知的方法导入共聚合反应器中，特别是以纯的形式或用一种或多种α-烯烃或用一种饱和脂肪烃稀释后使用。这种助催化剂(B)可以液体状态导入共聚合反应器中，或者可完全转变成气态、尤其是当它是高挥发性时更可如此。用助催化剂(B)活化预聚物可在预聚物导入共聚合反应器、特别是导入预聚物入口导管之前进行。
所用助催化剂(B)的量是使助催化剂(B)中铝的量与预聚物中钛的量的摩尔比为0.5至100，优选为1至20之间。
除助催化剂(B)以外，也可以应用电子给体化合物D5，它可与化合物D3或D4相同或不相同，更特别是在预聚合期间所用的外电子给体化合物D4是一种有机硅化合物，例如含氧硅烷衍生物时，化合物D5最好是一种有机硅化合物，可相同或不同于化合物D4。当外电子给体化合物D4是一种芳族羧酸酯时，化合物D5最好是相同于或不同于化合物D4或化合物D3的芳族羧酸酯。这种化合物D5最好在预聚物导入共聚合反应器之前加到预聚物中，也可单独导入共聚合反应器中或与助催化剂(B)混合后导入，所用量使助催化剂(B)与化合物D5的摩尔比为5和100之间。
根据本发明所得的弹性丙烯共聚物是新的，它是由丙烯与乙烯和/或丁烯-1、还可和至少一种C5-C12的α-烯烃的共聚物组成，其中含有20％至80％，优选为25％至70％(重量)的丙烯。
更特别的是，弹性丙烯共聚物是由丙烯与乙烯，还可和至少一种C4-12的α-烯烃的共聚物组成，其中含有25％至65％，优选为28％至60％，更特别的是35％至60％(重量)的丙烯，它有很低含量的催化剂残余物(以镁、卤素、钛和铝为基准)。更特别是共聚物含有钛含量为1至20ppm优选为1至10ppm。共聚物的特性粘度(由聚乙烯来表示并有135℃+氢萘中测定)为2至11dl/g，优选为2.5至8dl/g。这些聚合物的粘均分子质量为100000至1000000范围内，优选为150000至700000范围内。共聚物还有特征为分子质量分布相当宽，其范围为5至15，优选为6至13，这是由重均分子量Mw(由聚乙烯表示)与数均分子量Mn之比来量度的。
本发明的弹性丙烯共聚物另一个特征为低的结晶度，这由差示扫描量热法(DSC)测定。
差示扫描量热法分析在于记录对5mg共聚物样品以每分16℃的速度加热至200℃的焓图，该样品已预先进行过热处理，它是以每分钟16℃的速度加热高达200℃，接着在该温度下保持20分钟，随后以每分16℃的速度冷却到50℃；在加热过程中所记录到的吸热峰的面积与熔化焓成比例。由此，这种差示扫描量热法分析能够测量共聚物的熔化焓，它相应于熔化一克共聚物需要的热量。此热量与共聚物的空间排列有关，此热量越高，共聚物的结构越有序，因此，结晶度为100％的高密度聚乙烯的熔化焓在上述测量条件下是280J/g，结晶度为100％的等规聚丙烯在同样条件下测得为210J/g，已观察到本发明的共聚物具有的熔化焓是这样的，以致于共聚物具有聚乙烯类型的结晶度为2至10％和聚丙烯类型的结晶度低于1％。
共聚物另一个特征在于它的大分子结构不存在丙烯单元头-头或尾-尾相连类型的结构。
这些共聚物的密度高于0.850及低于0.890。
弹性丙烯共聚物可从气相共聚合反应器中以粉末形式直接制得，其堆密度为0.35至0.52g/cm3，优选为0.4至0.50克/厘米3。粉末由非粘性球形粒子组成。如预先所规定的，其质均直径Dm的范围为250至1000微米，优选为400至800微米，和很窄的粒子尺寸分布，该分布由共聚物粒子的Dm和数均直径Dn的比来规定，其值小于3.0，优选小于2.5。测定共聚物分子量分布的方法
共聚物的分子量分布是由共聚物的重均分子量，Mn的比来计算的，它是由凝胶渗透色谱(已知商标(注册商标)为“WATERS150”(高温筛析色谱，High Temperature Size ExclusionChromatograph))测得的分子量分布曲线而算得，操作条件如下：
溶剂                  1，2，4-三氯苯
溶剂流速              1毫升/分
三个柱子，商标为“SHODEX AT 80M/s”
温度150℃
共聚物浓度：          0.1％(重量)
注射体积：            500微升
用析射仪测定，并用高密度聚乙烯(由BP Chemicals出售，商标为“RIGIDEX 6070 EA”(注册商标)；Mw＝65000和Mw/Mn＝4)和一种Mw＝210000和Mw/Mn＝17.5的高密度聚乙烯校准。测定质均(Dm)和数均(Dn)粒子直径的方法。
根据本发明，使用显微镜观察，借助于optomax像分析仪(Micro-Measurements Ltd，Great Britain)测量载体或催化剂粒子的质均(Dm)和数均(Dn)直径。测量的原理在于利用光学显微镜，由实验研究粒子总数得到按粒子大小制成的表格，该表列出了属于每级(i)直径的粒子的数目(ni)，每级(i)的特征在于其中间直径为(di)，该直径包括在每级的限定范围之内，根据1981年6月批准的法国标准NF×11-630，由下式得到Dm和Dn，
质均直径 Dm = Σ n 1 ( d 1 ) 3 d 1 Σ n 1 ( d 1 ) 3
数均直径 Dn = Σ n 1 d 1 Σ n 1
Dm/Dn之比表征粒子尺寸分布；它有时称为“粒子尺寸分布的宽度”，利用optomax像分析仪测量是借助于可逆转式显微镜来进行的，该显微镜可测量载体或催化剂粒子的悬浮液，通过放大16至200倍来进行，电视摄像机摄取由逆转式显微镜给出的图像，并将它转送给电子计算计，计算机逐线逐点(每一根线上)地分析接受的图像，目的在于测定粒子的尺寸或直径，然后分别归类。
下面用非限制性的实施例来说明本发明
                        实施例1预活化载体的制备
在第一步骤过程中，把10.2升含有10摩尔二丁基镁于正-己烷中的混合物，6.45升正-己烷和1升二异戊醚，在氮气中室温(25℃)下，连续导入30升装有每分钟转速为600转数的搅拌体系和夹套的不锈钢反应器中。在第二步骤中，搅拌体系的速度保持在每分600转，反应温度25℃，把2.4升叔丁基氯化物在恒速下于12小时内加到这样得到的混合物中。此加料结束后，使反应混合物在25℃保持3小时，用15升正-己烷洗涤得到的沉淀，重复洗涤沉淀物6次，所得的固体产物形成以二氯化镁为基础的预活化载体(A)，含有12摩尔％的二异戊醚(相对于二氯化镁而言)。当用显微镜检测时，预活化载体(A)具有球形粒子的形式，其质均直径为21微米及极窄的粒子尺寸分布，以致粒子的Dm/Dn之比等于1.4。
预活化载体(A)的比表面大约为45米2/克(BET)。在预活化载体中二氯化镁的结构完全是无定形的。
                        实施例2催化剂的制备
把含有4摩尔二氯化镁的在实施例1中预先制得的预活化载体(A)和6升正-己烷的悬浮液，在氮气气氛中导入30升装有每分350转数的搅拌体系的不锈钢反应器中。接着在室温下(25℃)保持搅拌情况下，加入18升正-己烷，随后很慢地在30分钟内加入0.365升正-丁醇，然后使这样得到的活化的载体悬浮液于25℃搅拌1小时，结束时停止搅拌，让活化的载体沉降，除去液相上层清液，在搅拌下于6升正-己烷中再悬浮活化的载体。
在第二步骤中，在25℃搅拌情况下，将10升正-己烷加到最后活化的载体的悬浮液中，随后很慢地在30分钟内加入0.46升苯甲酸乙酯，将这样处理的载体的悬浮液在25℃搅拌1小时，然后停止搅拌，让处理过的载体沉降，除去上层清液，并在25℃连续3次洗涤处理载体，每次使用20升正-己烷，每次洗涤使悬浮液搅拌15分钟，然后让处理的载体沉降20分钟，抽出上层清液，并再悬浮处理的载体。最后，在6升正-己烷中再悬浮处理的载体。
在第三步骤中，在25℃搅拌下，把6升四氯化钛加到最后处理的载体的悬浮液中，再把这样得到的悬浮液加热到100℃，并在此温度搅拌2小时，结束时，把这样浸渍的载体悬浮液在搅拌下冷却到50℃，然后停止搅拌，让浸渍的载体沉降，除去上层清液，在50℃连续3次(每次用20升正-己烷)洗涤浸渍的载体，随后再连续2次(每次用25℃的正-己烷20升)洗涤。浸渍载体(B)最后再悬浮在6升25℃的己烷中，该载体由含有对每原子镁为6原子％钛的球形粒子组成。
在第四步骤中，将9升四氯化钛在搅拌下于25℃加到浸渍载体(B)的最后悬浮液中，再将这样得到的悬浮液加热到100℃，并在此温度下搅拌2小时。结束时，这样得到的催化剂悬浮液在搅拌下冷却到50℃，然后停止搅拌，再让催化剂沉降，除去上层清液，并连续3次(每次用50℃的正-己烷20升)洗涤该催化剂，随后再连续四次(每次用25℃的正-己烷20升洗涤催化剂。
在氮气气氛下离析和搅拌催化剂(C)，它含有对每原子镁为6.5原子％钛，并由球形粒子组成，其质均直径Dm为21微米，粒子尺寸分布为粒子的Dm/Dn之比等于1.4。
                        实施例3在正-己烷的悬浮液中制备丙烯预聚物
把400升正-己烷，1.09摩尔三乙基铝，0.545摩尔二乙基氯化铝，0.41摩尔对甲苯甲酸甲酯和一定量的含有0.41摩尔钛的在实施例2中制得的催化剂(C)，在氮气压下于60℃温度依次导入装有每分转速为140转的搅拌装置的1米3的不锈钢反应器中，随后以18公斤/小时的均匀速度导入液体丙烯，反应4小时20分钟后，把反应器中物料转送到干燥器中，用热的氮气流蒸发出正-己烷，由此制得具有下列特性的由非粘性粉末组成的预聚物：
钛含量                             ：236ppm
每毫摩尔钛所得预聚物的量           ：210克
在沸腾的正-己烷中可溶的聚合物量    ：3％
堆密度                             ：0.410克/厘米3
粉末粒子的质均直径                 ：92微米
熔融指数，在190℃于5公斤负荷下测得，
MI5/190                           ：1.8克/10分
                        实施例4在正-己烷的悬浮液中制备丙烯预聚物
把2升正-己烷，一定量的含有2毫摩尔钛的在实施例2所制备的催化剂(C)，7毫摩尔二乙基氯化铝和3.3毫摩尔苯甲酸乙酯在氮气下导入装有每分钟转速为750转的搅拌体系的5升不锈钢反应器中，然后将反应器加热到60℃。并将400克丙烯在4小时内导入反应器，结束后，把预聚物悬浮液转送到在真空下操作的旋转蒸发器中，正--己烷蒸发后，回收由具有下列特性的非粘性粉末组成的预聚物：
钛含量                                ：240pp
每毫摩尔钛所得预聚物的量              ：200克
堆密度                                ：0.410克/厘米3
                        实施例5在液体丙烯中的悬浮液中制备丙烯预聚物
把一定量的含有0.6毫摩尔钛的在实施例2中制备的催化剂(C)，0.8毫摩尔三乙基铝，0.4毫摩尔二乙基氯化铝，0.24毫摩尔对甲苯甲酸甲酯，500克液体丙烯，和最后250毫升氢在氮气气氛下和0℃依次导入装有每分转速为350转搅拌体系的2.16升不锈钢反应器中。
然后把反应器加热到15℃，反应15分钟后，除去未反应的丙烯，并回收到由具有下列特性的非粘性粉末组成的110克预聚物
钛含量                                ：245ppm
每毫摩尔钛所得预聚物的量              ：195克
MI5/190                              ：3.2克/10分钟
堆密度                                ：0.400克/厘米3
质均粒子直径                          ：78微米
                        实施例6在液体丙烯悬浮液中制备丙烯和乙烯预聚物
把一定量的含有0.6毫摩尔钛的在实施例2中制备的催化剂(C)，0.8毫摩尔三乙基铝，0.4毫摩尔二乙基氯化铝，0.24毫摩尔对甲苯甲酸甲酯，500克液体丙烯，一定量的乙烯(获得分压为0.15Mpa)和最后150毫升氢，在氮气气氛下于0℃依次导入装有每分转速为350转的搅拌体系的2.18升不锈钢反应器中，然后把反应器加热到10℃，反应20分钟后，除去未反应的乙烯和丙烯，并回收到120克非粘性粉末预聚物，其特性如下：
钛含量                              ：224ppm
每毫摩尔钛所得预聚物的量            ：214克
MI5/190                            ：2.1克/10分钟
乙烯衍生单元的重量含量              ：10％
质均粒子直径                        ：80微米
堆密度                              ：0.39克/厘米3
                        实施例7在搅拌床反应器中气相制备丙烯和乙烯的预聚物：
把60克预先制备的惰性无水粉末丙烯与乙烯的预聚物在氮气气氛中，以粉末进料方式导入装有每分转速为250转的干粉搅拌器的2.5升不锈钢反应器中。然后将反应器加热到35℃，并导入4毫摩尔三乙基铝，一定量的含有2毫摩尔钛的在实施例2中制备的催化剂(C)，1毫摩尔对甲苯甲酸甲酯，100毫升氢，和最后以100克/小时的恒速导入摩尔比为10/90的乙烯和丙烯的气体混合物，反应四小时后，回收得到430克具有良好流动性及下列特性的粉末预聚物：
钛含量                              ：220ppm
每毫摩尔钛得到预聚物的量            ：215克
堆密度                              ：0.39克/厘米3
MI5/190                            ：1.90克/10分钟
质均粒子直径                        ：80微米
乙烯衍生单元的重量含量              ：11％
                        实施例8在搅拌床反应器中气相制备乙烯和丙烯的共聚物
把200克来源于以上反应的惰性完全无水的乙烯与丙烯的共聚物在氮气气氛下，以粉末进料方式导入装有每分转速250转的干粉搅拌体系的2.5升不锈钢反应器中，然后使反应器加热到35℃，并依次导入3.8毫摩尔三异丁基铝，0.38毫摩尔对甲苯甲酸甲酯，一定量的含有0.1毫摩尔钛的在实施例5中制备的预聚物，200毫升氢，最后导入摩尔比为40/60的丙烯和乙烯的气体混合物，使总压达到0.3Mpa。在4小时反应结束后，除去未反应的乙烯和丙烯，回收到640克具有下列特性的非粘性粉末共聚物。
乙烯衍生单元的重量含量              ：50％
钛含量(毫摩尔钛)                    ：10ppm
MI5/190                            ：0.5克/10分钟
                        实施例9在搅拌床反应器中气相制备乙烯和丙烯的共聚物
把200克来源于以上反应的惰性完全无水的乙烯和丙烯的共聚物，在室温下于氮气气氛中、以粉末进料方式导入装有每分转速为250转的干粉搅拌系统的2.5升不锈钢反应器中。然后加热反应器到30℃，并导入3毫摩尔三异丁基铝，0.5毫摩尔对甲苯甲酸甲酯，一定量的含0.1毫摩尔钛的在实施例6中制备的预聚物，250毫升氢，最后导入摩尔比为75/25，使在反应器中所得总压为0.4Mpa的乙烯和丙烯的气体混合物。4小时反应结束后，回收450克流动性好并具有下列特性的粉末共聚物：
钛含量                              ：10ppm
乙烯衍生单元的重量含量              ：45％
聚乙烯类型结晶度                    ：8.2％
重均分子量                          ：295000
分子量分布MW/Mn                     ：6.4
MI5/190                            ：0.37克/10分钟
                        实施例10在搅拌床反应器中气相制备丙烯和丁烯-1的共聚物
把150克来源于以上反应的惰性完全无水的粉末丙烯和丁烯-1共聚物以粉末进粒方式，一定量的含0.1毫摩尔钛的在实施例3中制备的预聚物，2毫摩尔三异丁基铝和相应于分压为0.02MPa的体积的氢，在室温氮气气氛下导入装有每分钟转转速250转的干粉搅拌体系的2.6升不锈钢反应器中，然后加热反应器到50℃，并导入体积比为70∶30的丙烯和丁烯-1的气体混合物，直到总压为0.25MPa为止，在整个反应中，加入丙烯/丁烯-1的混合物以保持这种压力值，反应5小时后，回收380克具有下列特性的非粘性粉末共聚物：
丁烯-1衍生单元的重量含量：          ：30％
MI5/190                            ：1.92克/10分钟
钛含量                              ：9.2ppm
质均粒子直径                        ：196微米
Dm/Dn＝1.8
                        实施例11在流化床反应器中气相共聚合乙烯和丙烯
操作是在直径为10厘米高1米的流化床反应器中进行，并借助于包含46％乙烯和54％丙烯(以体积计)，压力为0.3MPa、向上前进速率为30厘米/秒的充流气体进行操作。将这反应器保持在20℃温度，并以粉末进料方式导入100克惰性完全无水聚丙烯均聚物，随后分别导入一定量的含有0.2毫摩尔钛的在实施例4中制备的预聚物，和5毫摩尔三乙基铝。反应6小时结束后，回收到3.5公斤具有下列特性的非粘性粉末的共聚物：
钛含量                              ：3ppm
丙烯衍生单元的重量含量                42％
                        实施例12在流化床反应器中气相共聚合乙烯和丙烯
操作是在直径为10厘米高为1米的流化床反应器中进行，并借助于包括50％乙烯和50％丙烯(按体积计)、压力为0.5MPa、向上前进的速率为35厘米/秒的流化气体进行操作。将反应器保持在40℃温度，并以粉末进料方式导入100克惰性完全无水聚丙烯均聚物，随后分别导入一定量的含有0.2毫摩尔钛的在实施例7中制备的预聚物，6毫摩尔三乙基铝和0.3毫摩尔苯甲酸乙酯。在6.5小时反应结束后，回收到6公斤具有下列特性的非粘性粉末共聚物：
钛含量                              ：1.6ppm
乙烯衍生单元的重量含量              ：60％
                        实施例13在流化床反应器中气相共聚合乙烯和丙烯
操作是在直径为45厘米、高为6米的流化床反应器中进行，借助于包含32％乙烯，13％丙烯和55％氮(按体积计)，总压为1.2MPa和向上前进的速率为50厘米/秒的流化气体进行操作，使反应器的温度保持在20℃，并以320克/小时的均速导入在实施例3中制备的预聚物，再以每小时400毫升的速度将含有20毫摩尔三异丁基铝的正-己烷溶液加到流化气体中。
在这些条件下，流化床反应器连续操作，生产大约8.5公斤/时的共聚物，该共聚物为具有良好流动特性和下列特性的粉末：
钛含量                              ：9ppm
乙烯衍生的单元的重量含量            ：72％
堆密度                              ：0.46克/厘米3
                        实施例14在流化床反应器中气相共聚合乙烯和丙烯
操作是在直径为45厘米、高为6米的流化床反应器中进行，并借助于包含35％乙烯，32％丙烯，40％氮和3％氢(以体积计)，总压为1.2MPa，向上前进速率为50厘米/秒的流化气体进行操作。将反应器的温度保持在20℃，并以320克/小时的均速导入实施例3制备的预聚物。
在这些条件下，流化床反应器连续操作，生产大约10公斤/小时的共聚物，该共聚物为具有良好流动性和下列特性的粉末。
钛含量                              ：8ppm
乙烯衍生单元的重量含量              ：55％
堆密度                              ：0.47克/厘米3
质均粒子直径                        ：450微米
聚乙烯类型的重均分子质量            ：280000
聚乙烯类型的结晶度                  ：8％

Claims (11)

1.制造共聚物的方法，共聚物含有20至80％丙烯和80％至20％乙烯和/或丁烯-1，还可含有一种或多种含5至12个碳原子的α-烯烃(以重量计)，该方法特征在于：
1)它应用了一种齐格勒-纳塔型催化剂，该催化剂是将二氯化镁载体依次与至少一种含有不稳定氢的电子给体化合物D2和选自芳族羧酸酯的电子给体化合物D3接触，然后浸渍和活化载体，使载体与四氯化钛的接触至少进行二次连续的操作，并用液体烃洗涤分离而制得，所述载体是经过用一种无不稳定氢的有机电子给体化合物D1进行最初预活化的，它由80至99摩尔％的二氯化镁和1至20摩尔％的D1组成，呈球形粒子形式，其质量平均直径为5至100微米，粒子尺寸分布为质量平均直径Dm与数均直径Dn之比小于2，
2)它包括：在第一步中，使所述催化剂与(i)至少一种含2至12个碳原子的α-烯烃，(ii)一种外电子给体化合物D4，和(iii)由三烷基铝、还可和一种少量烷基铝卤化物组成的助催化剂(A)接触进行预聚合反应；在第二步中，将由预先制备的预聚物与包括丙烯、乙烯和/或丁烯-1，还可和一种含有5至12个碳原子的α-烯烃的混合物接触进行气相共聚合反应，其中以丙烯代表的比例为待共聚合烯烃总体积的20％至80％。
2.根据权利要求1的方法，特征在于有机电子给体化合物D1选自醚、砜、亚砜、膦、硫醚、胺和酰胺。
3.根据权利要求1的方法，特征在于预活化载体是由80至95摩尔％的二氯化镁和5至20摩尔％的有机电子给体化合物D1组成。
4.根据权利要求1的方法，特征在于含有不稳定氢的电子给体化合物D2选自水，醇和酚。
5.根据权利要求1的方法，特征在于预聚物由通过至少一种选自乙烯，丙烯，丁烯-1，己烯-1，4-甲基-1-戊烯，辛烯-1和十二碳烯-1的α-烯烃聚合而制得。
6.根据权利要求1的方法，特征在于预聚物通过含有至少80摩尔％的乙烯或丙烯的α-烯烃的混合物聚合而制备。
7.根据权利要求1的方法，特征在于助催化剂(A)由三烷基铝与烷基铝卤化物组成，其中两者的摩尔比高于或等于2/1。
8.根据权利要求1的方法，特征在于外电子给体化合物D4是一种芳族羧酸酯或一种有机硅化合物。
9.根据权利要求1的方法，特征在于预聚合在液体丙烯的悬浮液中于0℃至80℃的温度范围内、或在一种液体饱和烃的悬浮液中于20℃至80℃的温度范围内，或在气相于10℃至60℃的温度范围内和压力为0.1至5MPa范围内进行。
10.根据权利要求1的方法，特征在于气相共聚合在含有一机械搅拌和/或流化床的反应器中，温度在0℃至60℃和压力为0.1至5MPa范围内进行。
11.丙烯与乙烯、还可和至少一种C4-C12的α-烯烃的弹性共聚物，其中含有25％至65％重量丙烯，钛含量为1至20ppm，特性粘度(由聚乙烯表示，并在十氢萘中于135℃测定)为2至11分升/克，分子质量分布为5至15，聚乙烯类型的结晶度为2至10％，聚丙烯类型的结晶度低于1％，没有丙烯单元的结构嵌入，弹性共聚物是粉末形式，其堆密度为0.35至0.52克/厘米3，并由球形粒子组成，其质均直径Dm为250至1000微米，Dm与数均直径Dn的比低于3.0。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2650827B1 (fr) * 1989-08-08 1993-03-05 Bp Chem Int Ltd Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler - natta a base de vanadium
FR2651234B1 (fr) * 1989-08-29 1993-03-12 Bp Chem Int Ltd Procede de fabrication en phase gazeuse de copolymeres du propylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite.
MY104507A (en) * 1989-10-31 1994-04-30 Union Carbide Chemicals And Plastics Co Inc Process for the preparation of random copolymers.
BR9005444A (pt) * 1989-10-31 1991-09-17 Union Carbide Chem Plastic Processo para a preparacao de copolimeros aleatorios
US5068489A (en) * 1989-12-28 1991-11-26 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Preparation of very low molecular weight polyethylene in a fluidized bed
US5247032A (en) * 1989-12-29 1993-09-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Solid catalyst components for olefin polymerization and processes for the polymerization of olefin using same
FR2665451B1 (fr) * 1990-08-03 1994-04-08 Bp Chemicals Snc Procede de fabrication en phase gazeuse de polymeres ou de copolymeres de l'ethylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite et produits obtenus.
IT1246614B (it) 1991-06-03 1994-11-24 Himont Inc Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine
AU649872B2 (en) * 1991-06-27 1994-06-02 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polypropylene resin and its composition
FR2697526B1 (fr) * 1992-10-30 1994-12-16 Bp Chemicals Snc Procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler-Natta pour la polymérisation des oléfines.
EP0564211A3 (en) * 1992-04-03 1993-10-20 BP Chemicals Limited Process for the preparation of a ziegler-natta catalyst
FR2689510B1 (fr) * 1992-04-03 1995-07-21 Bp Chemicals Snc Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler natta pour la polymerisation des olefines.
US5744555A (en) * 1994-11-25 1998-04-28 Eastman Chemical Company Process for the synthesis of elastomeric polypropylene
CA2167983C (en) * 1995-01-25 2001-01-09 Toshiyuki Tsutsui Dry prepolymerized catalyst for olefin polymerization, process for preparing the same and gas phase olefin polymerization process
FI963707A0 (fi) * 1996-09-19 1996-09-19 Borealis Polymers Oy Foerfarande foer polymerisering av alfa-olefiner, vid polymerisering anvaendbar katalysator och foerfarande foer framstaellning av densamma
DE10259243A1 (de) * 2002-12-17 2004-07-01 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Co- und Terpolymeren aus Olefinen
EP2543684B1 (en) 2011-07-07 2016-12-21 Borealis AG Process for the manufacture of isotactic polypropylene
US9512246B2 (en) 2012-08-07 2016-12-06 Borealis Ag Process for the preparation of polypropylene with improved productivity

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56811A (en) * 1979-06-18 1981-01-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of olefin polymer or copolymer
EP0099774B2 (fr) * 1982-06-24 1995-03-22 BP Chimie Société Anonyme Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des alpha-oléfines en lit fluidisé
CA1306579C (en) * 1987-12-15 1992-08-18 Mamoru Kioka Process for producing polypropylene and stretched polypropylene film
FR2628110B1 (fr) * 1988-03-03 1994-03-25 Bp Chimie Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler-natta, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium, et procede de preparation
FR2629461B1 (fr) * 1988-03-31 1993-05-07 Bp Chimie Sa Catalyseur de (co)polymerisation du propylene, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium et enrobe par du polypropylene, et procedes de preparation
FR2651234B1 (fr) * 1989-08-29 1993-03-12 Bp Chem Int Ltd Procede de fabrication en phase gazeuse de copolymeres du propylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite.

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