CN104736676A - 催化裂化热解油的方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化裂化源自包含生物质的材料的热解油的方法，包括以下步骤：a)使包含所述热解油的进料经历加氢脱氧步骤以制备至少部分脱氧的热解油；b)将烃进料加热至等于或大于50℃至等于或小于200℃的温度以制备预热的烃进料；c)混合所述至少部分脱氧的热解油和所述预热的烃进料以制备进料混合物；d)任选雾化所述进料混合物以制备雾化的进料混合物；e)在至少400℃的温度下在催化裂化反应器中使所述任选雾化的进料混合物与催化裂化催化剂接触以制备包含一种或多种裂化产品的产品物流。

Description

催化裂化热解油的方法
技术领域
本发明涉及催化裂化热解油的方法。更具体地，本发明涉及催化裂化源自包含生物质的材料的热解油的方法。
背景技术
随着逐渐减少的石油原油供应，使用可再生能源对于生产液体燃料变得日益重要。来自可再生能源的这些燃料通常称为生物燃料。
优选源自非食用可再生能源如源自植物的纤维素类材料的生物燃料，这是因为这些不与食物生产竞争。这些生物燃料也称为第二代可再生或改进的生物燃料。
一种现存的方法包括热解这种源自植物的纤维素类材料以获得热解油，和提质加工和随后催化裂化该热解油以获得化学品和燃料产品。
EP2325281描述了催化裂化源自包含木质纤维素的材料的热解油的方法，包括如下步骤：a)使包含热解油的进料经历加氢脱氧步骤以获得包含部分脱氧的热解油的产品物流；b)从a)中获得的产品物流中分离氧含量为5-30wt％的部分脱氧的热解油；c)在催化裂化条件下在源自矿物原油的烃进料存在下使b)中获得的部分脱氧的热解油与裂化催化剂接触以获得脱氧和裂化的产品物流；和d)从c)中获得的产品物流中分离至少一种产品馏分。EP2325281还描述了步骤c)中的共进料可以通过在进入裂化装置之前共混部分脱氧的热解油和烃进料物流、或替代地通过在不同阶段添加它们来实现。
但为了将EP2325281的方法放大到工业规模，该方法可能需要改进以满足现在的转化率、耐用性、维护和/或安全需要。
提供允许人们将催化裂化装置中共进料部分或完全脱氧的热解油和烃共进料的过程放大到工业规模的方法；和/或提供允许人们更新现存工业催化裂化装置以允许共进料部分或完全脱氧的热解油和烃共进料的方法，在本领域中这将是一种进步。
发明内容
但最近意外地发现，当在进入催化裂化装置之前完全共混部分或完全脱氧的热解油和烃进料和随后预热该共混物时，在进料管道和/或喷嘴中形成焦炭。这种结焦将降低该过程的耐用性和将增加维护需要。还令人惊奇地发现，通过确保在与部分或完全脱氧的热解油共混前将烃进料预热至等于或大于50℃至等于或小于200℃的温度可以降低或甚至避免进料管道和/或喷嘴的结焦。
因此，本发明提供一种催化裂化源自包含生物质的材料的热解油的方法，包括以下步骤：a)使包含所述热解油的进料经历加氢脱氧步骤以制备至少部分脱氧的热解油；b)将烃进料加热至等于或大于50℃至等于或小于200℃的温度以制备预热的烃进料；c)混合所述至少部分脱氧的热解油和所述预热的烃进料以制备进料混合物；d)任选雾化所述进料混合物以制备雾化的进料混合物；e)在至少400℃的温度下在催化裂化反应器中使所述任选雾化的进料混合物与催化裂化催化剂接触以制备包含一种或多种裂化产品的产品物流。
有利地发现，当使用本发明方法时，可以减少或避免进料管道和/或雾化喷嘴的结焦。
附图说明
本发明方法通过下面的非限制性附图进行描述。
图1给出了本发明第一方法的示意图。
图2给出了本发明第二方法的示意图。
图3给出了对比例A的示意图。
图4给出了实施例1的示意图。
具体实施方式
本发明涉及催化裂化源自包含生物质的材料的热解油.
生物质在这里理解为生物来源的物质的组合物，而不是源自石油、天然气或煤或由石油、天然气或煤获得的物质的组合物。不希望受任何类型理论的束缚，据信这种生物质可以包含约0.0000000001％的碳-14同位素，基于碳的总摩尔计。
优选生物质为固体生物质材料。更优选热解油为源自包含纤维素和/或木质纤维素的材料的热解油。包含“纤维素”或“木质纤维素”的这种材料在本文也称为“纤维素类”材料或“木质纤维素”材料。纤维素类材料在这里理解为包含纤维素和任选还有木质素和/或半纤维素的材料。木质纤维素类材料在这里理解为包含纤维素和木质素和任选的半纤维素的材料。
生物质的例子包括水生植物和藻类、农业废物和/或林业废物和/或造纸废物和/或由生活垃圾获得的植物材料。生物质的其它例子可以包括动物脂肪、牛油和用过的食油。优选热解油源自纤维素类材料或木质纤维素类材料如农业废物如玉米秸秆、大豆秆、玉米芯、稻草、稻壳、燕麦皮、玉米纤维、谷草如小麦、大麦、黑麦和燕麦草、青草、林业产品和/或林业残余物如木材和木材相关的材料如木屑、废纸、糖加工残余物如甘蔗渣和甜菜渣、或它们的混合物。更优选热解油源自选自木材、木屑、稻草、青草、甘蔗渣、玉米秸秆和/或它们的混合物的纤维素类材料或木质纤维素类材料。
纤维素类材料或木质纤维素类材料可以在热解前经历干燥、脱除矿物质、烘焙、蒸汽爆破、粒度降低、致密化和/或造粒，以允许改进的过程可操作性和经济性。
热解油可以通过热解包含生物质的材料而适合地产生。因此，在优选的实施方案中，本发明方法还包括在步骤a)前的步骤，所述步骤包括热解包含生物质的材料以产生热解产品。
热解在这里理解为在等于或大于380℃的温度下在存在或基本上不存在催化剂下分解包含生物质的材料。
氧浓度优选小于完全燃烧所需要的浓度。优选热解在贫含氧、优选无氧大气中进行。贫含氧的大气在这里理解为包含等于或小于15vol％的氧、优选等于或小于10vol％的氧和更优选等于或小于5vol％的氧的大气。无氧大气理解为其中基本上不存在氧的大气。更优选热解在包含等于或小于5vol％的氧、更优选等于或小于1vol％的氧和最优选等于或小于0.1vol％的氧的大气中进行。在最优选的实施方案中，热解在基本上不存在氧的情况下进行。
包含生物质的材料优选在等于或大于400℃、更优选等于或大于450℃、甚至更优选等于或大于500℃和最优选等于或大于550℃的热解温度下热解。热解温度还优选等于或小于800℃、更优选等于或小于700℃和最优选等于或小于650℃。
热解压力可以宽泛地变化。为了实践目的，优选0.01-0.5MPa(兆帕斯卡)的压力、更优选0.1-0.2MPa，最优选大气压力(约0.1MPa)。
在某些方法中，可以使用化学品预处理生物质，或可以向热解混合物加入催化剂，参见如，H Wang cs.，“Effect of acid,alkali,andsteam explosion pretreatment on characteristics of bio-oil producedfrom pinewood”，Energy Fuels(2011)25，第3758-3764页。优选热解不包括外部加入的催化剂。
在优选的热解过程(通常称为闪热解过程)中，在基本上不存在氧的情况下迅速加热生物质(例如在3秒内)至400-600℃的温度和保持该温度较短的一段时间(例如等于或小于3秒)。这种闪热解过程是已知的，例如由下列文献已知：A.Oasmaa等,“Fast pyrolysis of ForestryResidue 1.Effect of extractives on phase separation of pyrolysisliquids”,Energy&Fuels,第17卷，第1号，2003，第1-12页，和A.Oasmaa等，Fast pyrolysis bio-oils from wood and agriculturalresidues，Energy&Fuels，2010，第24卷，第1380-1388页；US4876108；US5961786；和US5395455。
在包含生物质的材料的这种热解过程中产生热解产品。热解产品可以包含气体、固体(碳)、一个或多个油相和任选的含水相。油相之后被称为热解油。热解油可以通过本领域技术人员已知的适合于该目的的任何方法从热解产品中分离。这包括常规方法如过滤、离心、旋风分离、提取、膜分离和/或相分离。
热解油可以包含例如碳水化合物、烯烃、链烷烃、含氧化合物和/或任选的一些残留水。含氧化合物在这里理解为包含至少一个或多个碳原子、一个或多个氢原子和一个或多个氧原子的化合物。含氧化合物可以例如包括醛、羧酸、烷醇、酚和酮。
优选地，热解油包含的碳量等于或大于25wt％、更优选等于或大于35wt％和最优选等于或大于40wt％，和优选等于或小于70wt％、更优选等于或小于60wt％，基于热解油的总重量计。
还优选热解油包含的氢量等于或大于1wt％、更优选等于或大于5wt％，和优选等于或小于15wt％、更优选等于或小于10wt％，基于热解油的总重量计(以干基计)。
还优选热解油包含的氧量等于或大于25wt％、更优选等于或大于35wt％，和优选等于或小于70wt％、更优选等于或小于60wt％，基于热解油的总重量计。这种氧含量优选以干基定义。干基理解为不包括水。
热解油也可以包含氮和/或硫。
如果氮存在，热解油包含的氮量优选等于或大于0.001wt％、更优选等于或大于0.1wt％，和优选等于或小于1.5wt％、更优选等于或小于0.5wt％，基于热解油的总重量计。
如果硫存在，热解油包含的硫量优选等于或大于0.001wt％、更优选等于或大于0.01wt％，和优选等于或小于1wt％、更优选等于或小于0.1wt％，基于热解油的总重量计。
如果存在，热解油包含的水量优选等于或大于0.1wt％、更优选等于或大于1wt％、仍更优选等于或大于5wt％，和优选等于或小于55wt％、更优选等于或小于45wt％，和仍更优选等于或小于35wt％、仍更优选等于或小于30wt％、最优选等于或小于25wt％，基于热解油的总重量计。
优选地，热解油的总酸值可以为最多250mg KOH/g、更优选5-200mg KOH/g，例如10-150mg KOH/g。如本文所用的，碳含量、氢含量和氮含量通过ASTM D5291测量，和硫含量通过ASTM D2622测量。氧含量通过差值计算，使得碳含量、氢含量、氧含量、氮含量和硫含量合计为100wt％。水含量通过ASTM E203测量。如本文所用的，总酸值通过使用ASTM D664测量。
水、含氧、氮和/或硫的化合物和高总酸值(TAN)的存在使得热解产品不太适合于在催化裂化装置中处理。
在步骤a)中，使包含热解油的进料经历加氢脱氧步骤。在该加氢脱氧步骤中，产生了包含至少部分脱氧的热解油的产品。该步骤还称为加氢脱氧(HDO)反应。
加氢脱氧在这里优选理解为在加氢脱氧催化剂存在下借助于氢降低含氧化合物的浓度。
加氢脱氧步骤优选包括在加氢脱氧催化剂存在下使包含热解油的进料与氢接触，温度等于或大于200℃、更优选等于或大于250℃、和最优选等于或大于280℃至等于或小于450℃、更优选等于或小于400℃、和最优选等于或小于350℃。这里提及的加氢脱氧温度为发生加氢脱氧步骤(a)的最大温度。因为加氢脱氧反应为放热反应，在加氢脱氧步骤过程中的温度可能变化。
在加氢脱氧步骤过程中的总压力可能变化，例如取决于可能存在于进料中的水量。在加氢脱氧步骤过程中的总压力优选为等于或大于1.0MPa、更优选等于或大于5.0MPa至等于或小于35.0MPa、更优选等于或小于30.0MPa。在加氢脱氧步骤过程中的氢分压优选等于或大于0.2MPa、更优选等于或大于2.0MPa至等于或小于35.0MPa、更优选等于或小于30.0MPa。
加氢脱氧催化剂可以为本领域技术人员已知的适合于该目的的任何类型的加氢脱氧催化剂。加氢脱氧催化剂优选包含一种或多种加氢脱氧金属、优选负载在催化剂载体上。在加氢脱氧条件下催化剂载体作为加氢脱氧催化剂优选是惰性的。一种或多种加氢脱氧金属优选选自元素周期表的第VIII族和/或第VIB族。加氢脱氧金属可以例如作为混合物、合金或有机金属化合物存在。优选一种或多种加氢脱氧金属选自镍(Ni)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、钴(Co)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、铜(Cu)、铁(Fe)、锌(Zn)、镓(Ga)、铟(In)、钒(V)及它们的混合物。一种或多种金属可以以元素形式、合金或混合物形式、和/或氧化物、硫化物或其它金属有机化合物形式存在。优选加氢脱氧催化剂为包含钨、钌、铼、钴、镍、铜、钼、它们的合金和/或它们的混合物的催化剂。
如果加氢脱氧催化剂包括催化剂载体，这种催化剂载体可以呈球形、环形或另外成形的挤出物。催化剂载体可以包含耐火氧化物或它们的混合物，优选氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈、氧化锆；或它可以包含惰性组分如碳或碳化硅。催化剂载体还可以包含沸石化合物如沸石Y、沸石β、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、SAPO-11、SAPO-41和镁碱沸石。
适合的催化剂的例子包括Rh/SiO2、RhCo/Al2O3、Rh/CoSiO3、RhCo/SiO2、Co/SiO2、Rh/ZrO2、Rh/CeO2、Ni/SiO2、Ni/Cr2O3、Ni/Al2O3、Ni/ZrO2、Ni-Cu/Al2O3、Ni-Cu/ZrO2、Ni-Cu/CeO2、Ni-Mo/Al2O3、Ni-Mo/ZrO2、Co-Mo/Al2O3和Co-Mo/ZrO2。优选催化剂选自Rh/Al2O3、RhCo/Al2O3、Rh/ZrO2、Rh/CeO2、Ni/Cr2O3、Ni/Al2O3、Ni/ZrO2、Ni-Cu/Al2O3、NiW/A12O3、Ni-Cu/ZrO2、Ru/C、Ni-Cu/CeO2、Ni-Mo/Al2O3、Ni-Mo/ZrO2、Co-Mo/Al2O3、Co-Mo/ZrO2和/或它们的混合物.
最优选的加氢脱氧催化剂为包含在氧化铝上的铑(Rh/Al2O3)、在氧化铝上的铑-钴(RhCo/Al2O3)、在氧化铝上的镍-铜(NiCu/Al2O3)、在氧化铝上的镍-钨(NiW/Al2O3)、在氧化铝上的钴-钼(CoMo/Al2O3)或在氧化铝上的镍-钼(NiMo/Al2O3)。
除了加氢脱氧以外，如果希望或需要如此，步骤(a)可以包括另外的步骤。例如，如果希望，步骤(a)还可以包括包含热解油的进料的加氢脱硫和/或加氢脱氮。加氢脱硫可以降低任何含硫的烃的浓度。加氢脱氮可以降低任何含氮的烃的浓度。这种加氢脱硫和/或加氢脱氮可以在加氢脱氧之前、之后和/或与加氢脱氧同时进行。
加氢脱氧可以在本领域技术人员已知的适合于加氢脱氧过程的任何类型反应器中进行。优选使用固定床反应器、滴流反应器、沸腾床反应器或流化床反应器。在优选的实施方案中，使用等于或大于0.2和等于或小于4.0kg/升小时的重时空速。包含热解油的进料和氢可以以本领域技术人员已知的适合的方式接触。优选包含热解油的进料以并流或逆流方式与氢接触。
在步骤a)中，获得包含至少部分脱氧的热解油的加氢脱氧产品。该产品可以包含气相、固体、一个或多个油相和任选的含水相。在优选的实施方案中，步骤a)还包括分离至少部分脱氧的热解油与任何气相、固体和/或含水相。这种分离可以在冷却之后方便地进行。取决于过程条件，当冷却时，步骤a)的产品可以形成两个或更多个相。优选将气体产品与总液体产品分离，优选将该总液体产品分为包含可溶于水的化合物的含水相，和至少一个包含至少部分(加氢)脱氧的热解油的有机相。任何固体可以例如通过过滤而脱除。
热解油可以部分或完全脱氧。一个或多个有机相的氧含量(以干基计)(后文称为至少部分脱氧的热解油)优选等于或大于一个或多个有机相的总重量的0.0wt％、更优选等于或大于0.5wt％、仍更优选等于或大于5wt％和最优选等于或大于8wt％至等于或小于30wt％、更优选等于或小于20wt％和最优选等于或小于15wt％(以干基计)。
在步骤b)中，烃进料加热至等于或大于50℃至等于或小于200℃的温度以制备预热的烃进料。
烃进料在这里理解为包含一种或多种烃化合物的进料。优选烃化合物在这里理解为由氢和碳组成的化合物。烃化合物的例子包括链烷烃(包含环烷烃)、烯烃和芳族化合物。
烃进料可以为本领域技术人员已知的适合作为用于催化裂化装置进料的任何烃进料。烃进料可以例如源自常规原油(有时也称为石油或矿物油)、非常规原油(即利用不同于传统油井方法的技术生产或提取的油)或费-托油(有时也称为合成油)和/或这些的任何混合物。
优选烃进料为部分或完全源自石油原油的烃进料。更优选烃进料为基本上完全石油衍生的烃进料，而不是生物质衍生的烃进料。常规原油(也称为石油原油)的例子包括West Texas中间体原油、Brent原油、Dubai-Oman原油、Arabian Light原油、Midway Sunset原油或Tapis原油。
更优选烃进料包括石油原油、常规原油或合成原油的馏分。优选的馏分包括直馏(常压)粗柴油、闪蒸馏出物、减压粗柴油(VGO)、焦化器粗柴油、柴油、汽油、煤油、石脑油、液化石油气体、常压渣油和减压渣油和/或它们的混合物。最优选的烃进料包括常压渣油、减压渣油和/或减压粗柴油。
在一个实施方案中，优选烃进料在0.1MPa的压力下5wt％的沸点等于或大于100℃、更优选等于或大于150℃，这通过基于ASTMD86、标题为“Standard Test Method for Distillation of PetroleumProducts at Atmospheric Pressure”的蒸馏测量，或通过ASTM D1160、标题为“Standard Test Method for Distillation of Petroleum Productsat Reduced Pressure”来测量。这种烃进料的例子为减压粗柴油。
在第二个实施方案中，优选烃进料在0.1MPa的压力下5wt％的沸点等于或大于200℃、更优选等于或大于220℃、最优选等于或大于240℃，这通过基于ASTM D86、标题为“Standard Test Method forDistillation of Petroleum Products at Atmospheric Pressure”的蒸馏测量，或通过ASTM D1160、标题为“Standard Test Method forDistillation of Petroleum Products at Reduced Pressure”来测量。这种烃进料的例子为常压渣油。
在另外优选的实施方案中，烃进料在0.1MPa的压力下等于或大于70wt％、优选等于或大于80wt％、更优选等于或大于90wt％和仍更优选等于或大于95wt％的沸点等于或大于150℃至等于或小于600℃，这通过基于ASTM D86、标题为“Standard Test Method forDistillation of Petroleum Products at Atmospheric Pressure”的蒸馏测量，或通过ASTM D1160、标题为“Standard Test Method forDistillation of Petroleum Products at Reduced Pressure”来测量。
烃进料的组成可以宽泛地变化。优选烃进料包含等于或大于50wt％、更优选等于或大于75wt％、和最优选等于或大于90wt％至等于或小于100wt％的仅由碳和氢组成的化合物，基于烃进料的总重量计。
在一个优选的实施方案中，烃进料包含等于或大于1wt％的链烷烃、更优选等于或大于5wt％的链烷烃、和最优选等于或大于10wt％的链烷烃，和优选等于或小于100wt％的链烷烃、更优选等于或小于90wt％的链烷烃、和最优选等于或小于30wt％的链烷烃，基于总烃进料计。链烷烃理解为所有的正、环和支化链烷烃。为了实施的目的，所有初始沸点为至少260℃的烃进料的链烷烃含量可以通过ASTM方法D2007-03、标题为“Standard test method for characteristic groupsin rubber extender and processing oils and other petroleum-derivedoils by clay-gel absorption chromatographic method”来测量，其中饱和物的量表示链烷烃含量。对于所有其它烃进料，烃进料的链烷烃含量可以通过综合多维气相色谱(GCxGC)来测量，其在P.J.Schoenmakers，J.L.M.M.Oomen，J.Blomberg，W.Genuit，G.vanVelzen，J.Chromatogr.A，892(2000)第29页和之后进行了描述。
在步骤b)中，烃进料加热至等于或大于50℃至等于或小于200℃的温度以制备预热的烃进料。烃进料优选加热至等于或大于60℃、更优选等于或大于70℃、和甚至更优选等于或大于90℃的温度。烃进料优选加热至等于或小于180℃、更优选等于或小于140℃、甚至更优选等于或小于130℃和最优选等于或小于120℃的温度。
优选预热的烃进料为液态、气态或部分液-部分气态。
因此，烃进料的加热可以以本领域技术人员已知的适合的任何方式进行。例如，可以在一个或多个换热器和/或一个或多个火焰加热器中加热烃进料。在这种一个或多个换热器中，可以利用源自一种或多种产品物流如在精炼厂其它地方产生的产品物流、和/或蒸汽或过热蒸汽的热来加热烃进料。火焰加热器的例子是加热炉。在优选的实施方案中，首先通过与例如催化裂化反应器中产生的热的产品物流换热来预热烃进料，随后该烃进料在火焰加热器如加热炉中进一步预热。
在步骤c)中使至少部分脱氧的热解油与预热的烃进料混合以制备进料混合物。
如果希望如此，至少部分脱氧的热解油也可以在与预热的烃进料混合之前进行预热。例如，可以将至少部分脱氧的热解油预热到等于或大于30℃至等于或小于100℃、更优选等于或大于30℃至等于或小于80℃的温度。至少部分脱氧的热解油可以采用与烃进料相似的方式进行预热。但优选至少部分脱氧的热解油仅通过一个或多个换热器和不在任何火焰加热器中进行加热。例如，至少部分脱氧的热解油可以通过与过热蒸汽换热进行预热。
可以以本领域技术人员已知的任何方式产生至少部分脱氧的热解油和预热的烃进料的进料混合物。可以将至少部分脱氧的热解油加入预热的烃进料中，或可以将预热的烃进料加入至少部分脱氧的热解油中，或可以将至少部分脱氧的热解油和预热的烃进料的物流一起引入。混合可以例如借助于一个或多个挡板例如通过在管道内混合、在例如装配有搅拌器的混合器中、或通过在一个管道或在进料喷嘴中仅合并至少部分脱氧的热解油的物流和预热的烃进料物流而进行。任选地，步骤c)可以包括在进料喷嘴、优选下文所描述的进料喷嘴中混合至少部分脱氧的热解油和预热的烃进料。但最优选地，在进入任何进料喷嘴之前混合至少部分脱氧的热解油和预热的烃进料。
优选地，至少部分脱氧的热解油和预热的烃进料可以以至少部分脱氧的热解油(DOPO)与预热的烃进料(PHF)的重量比(克DOPO/克PHF)分别为至少0.5/99.5、更优选至少1/99、仍更优选至少2/98来组合。优选地，至少部分脱氧的热解油和预热的烃进料可以以至少部分脱氧的热解油(DOPO)与预热的烃进料(PHF)的重量比(克DOPO/克PHF)分别为最多75/25、更优选最多50/50、甚至更优选最多20/80、和最优选最多15/85来组合。
基于进料混合物的总重量计，部分脱氧的热解油(DOPO)的量优选等于或小于30wt％、更优选等于或小于20wt％、最优选等于或小于10wt％和甚至更优选等于或小于5wt％。为了实施的目的，基于进料混合物的总重量计，部分脱氧的热解油(DOPO)的量优选等于或大于0.1wt％、更优选等于或大于1wt％。
在任选的步骤d)中，雾化进料混合物以制备雾化的进料混合物。
雾化在这里优选理解为使液滴分散在气体中。优选液滴的平均直径等于或大于20微米至等于或小于60微米。
在优选的实施方案中，可以在进料喷嘴中雾化进料混合物。在这种进料喷嘴中，可以通过应用剪切能方便地雾化进料混合物。
进料喷嘴可以为本领域技术人员已知的适合的任何进料喷嘴。优选进料喷嘴为底部入口进料喷嘴或侧面入口进料喷嘴。底部入口进料喷嘴在这里优选理解为通过底部伸入催化裂化反应器的进料喷嘴。侧面入口进料喷嘴在这里优选理解为通过侧壁伸入催化裂化反应器的进料喷嘴。
在步骤e)中，在至少400℃的温度下在催化裂化反应器中使任选雾化的进料混合物与催化裂化催化剂接触以制备包含一种或多种裂化产品的产品物流。
优选地，在催化裂化反应器中使任选雾化的进料混合物与催化裂化催化剂接触。催化裂化反应器在这里理解为适合于进行催化裂化反应的反应器。这种催化裂化反应器的例子包括固定床反应器、沸腾床或浆液反应器。优选催化裂化反应器为流化催化裂化反应器。最优选催化裂化反应器为所谓的提升管反应器。
在优选的实施方案中，本发明方法为流化催化裂化热解油的方法和在步骤e)中催化裂化催化剂为流化催化裂化催化剂。在该优选实施方案中，在至少400℃的温度下在流化催化裂化反应器中使任选雾化的进料混合物与流化催化裂化催化剂接触以制备包含一种或多种裂化产品的产品物流。优选流化催化裂化反应器为提升管反应器。优选流化催化裂化催化剂从提升管反应器的底部向上流至提升管反应器的顶部。
优选提升管反应器为催化裂化装置、更优选流化催化裂化(FCC)装置的一部分(即作为催化裂化反应器)。
适合的提升管反应器的例子在由PennWell Publishing Company(1997)出版的、Joseph W.Wilson的标题为“Fluid Catalytic Crackingtechnology and operations”的手册的第3章、尤其在第101-112页中进行了描述，该文献在这里通过参考引入。例如，提升管反应器可以为其中所描述的所谓的内部提升管反应器或所谓的外部提升管反应器。
优选将进料混合物通过一个或多个进料喷嘴进料至催化裂化反应器。当该过程为流化催化裂化过程和催化裂化反应器为流化催化裂化反应器、优选提升管反应器时，可以例如通过底部入口进料喷嘴或一个或多个侧面入口进料喷嘴将进料混合物进料至流化催化裂化反应器。最优选通过底部进料喷嘴将进料混合物进料至提升管反应器。底部进料喷嘴在这里理解为位于提升管反应器的最上游部分的进料喷嘴。因此，最优选地，本发明提供一种流化催化裂化源自包含木质纤维素的材料的热解油的方法，包括以下步骤：
a)使包含热解油的进料经历加氢脱氧步骤以制备至少部分脱氧的热解油；
b)将烃进料加热至等于或大于50℃至等于或小于200℃的温度以制备预热的烃进料；
c)混合所述至少部分脱氧的热解油和所述预热的烃进料以制备进料混合物；
d)任选雾化所述进料混合物以制备雾化的进料混合物；
e)在至少400℃的温度下在提升管反应器中使所述任选雾化的进料混合物与流化催化裂化催化剂接触以制备包含一种或多种裂化产品的产品物流。
对于这种方法的优选如在前面针对催化裂化方法所述。
还在提升管反应器的底部段加入提升用气体可能是有利的。这种提升用气体的例子包括蒸汽、氮气、汽化油和/或油馏分、汽化酸性水及它们的混合物。从实施的角度来看，蒸汽作为提升用气体是最优选的。在优选的实施方案中，这种提升用气体和进料混合物可以如上文所描述在进料喷嘴中混合。
优选步骤e)中的温度(即进料混合物和催化裂化催化剂接触的温度)等于或大于450℃、更优选等于或大于480℃、最优选等于或大于500℃至等于或小于800℃、更优选等于或小于750℃、最优选等于或小于680℃。如果温度在整个催化裂化反应器中变化，任何催化裂化反应器中的最高温度是预期的。优选步骤e)中的压力(即进料混合物和催化裂化催化剂接触的压力)等于或大于0.05MPa至等于或小于1.0MPa、更优选等于或大于0.1MPa至等于或小于0.6MPa。
如果步骤e)在提升管反应器中进行，进料混合物的总平均停留时间优选等于或大于1秒、更优选等于或大于1.5秒和甚至更优选等于或大于2秒至等于或小于10秒、优选等于或小于5秒和更优选等于或小于4秒。
在该专利申请中提及的停留时间基于在出口条件下的蒸汽停留，即停留时间不仅包括特定进料(例如雾化的进料混合物)的停留时间，还包括它的转化产品的停留时间。
在一个实施方案中，步骤e)还可以包括向催化裂化反应器提供额外的烃共进料，与存在于进料混合物中的烃进料分开加入。这种烃共进料可以与上面所描述的烃进料相同或不同。对于这种烃共进料的优选如上面针对烃进料所述。
催化剂与进料(即进料混合物和任何任选的额外进料的总进料)的重量比(这里也称为催化剂：进料比)优选等于或大于1:1、更优选等于或大于2:1和最优选等于或大于3:1至等于或小于150:1、更优选等于或小于100:1、最优选等于或小于50:1。
催化裂化催化剂可以为本领域技术人员已知的适合用于裂化过程的任何催化剂。优选地，催化裂化催化剂包含沸石组分。此外，催化裂化催化剂可以包含无定形粘合剂化合物和/或填料。无定形粘合剂组分的例子包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化镁、或它们中两种或更多种的组合。填料的例子包括粘土(例如高岭土)。
沸石优选大孔沸石。大孔沸石包括含多孔、结晶硅铝酸盐结构的沸石，所述硅铝酸盐结构具有在其上孔的长轴为0.62纳米-0.8纳米的多孔内部晶胞结构。沸石的轴在W.M.Meier、D.H.Olson和Ch.Baerlocher的“Atlas of Zeolite Structure Types”，第四修订版1996，Elsevier，ISBN0-444-10015-6中进行了描述。这种大孔沸石的例子包括FAU或八面沸石、优选合成的八面沸石如沸石Y或X、超稳沸石Y(USY)、稀土沸石Y(＝REY)和稀土USY(REUSY)。根据本发明，优选USY用作大孔沸石。
催化裂化催化剂也可以包含中孔沸石。根据本发明可以使用的中孔沸石为包括含多孔、结晶硅铝酸盐结构的沸石，所述硅铝酸盐结构具有在其上孔的长轴为0.45纳米-0.62纳米的多孔内部晶胞结构。这种中孔沸石的例子为MFI结构类型如ZSM-5、MTW类型如ZSM-12、TON结构类型如Θ-1和FER结构类型如镁碱沸石。根据本发明，优选ZSM-5用作中孔沸石。
根据另一个实施方案，可以使用大孔和中孔沸石的共混物。在裂化催化剂中大孔沸石与介质孔径沸石的比优选为99:1-70:30、更优选98:2-85:15。
相对于催化裂化催化剂的总质量，存在于裂化催化剂中的大孔沸石和/或中孔沸石的总量优选为5-40wt％、更优选10-30wt％、和甚至更优选10-25wt％。
优选地，使催化裂化催化剂与进料混合物并流接触。
优选将催化裂化催化剂在使用后与一种或多种裂化产品分离、在再生器中再生、和再次用于催化裂化反应器中。
因此，在优选的实施方案中，本发明方法包括步骤e)，该步骤e)包括如下步骤:
-催化裂化步骤，所述催化裂化步骤包括在大于400℃的温度下在提升管反应器中使进料混合物和任选的任何额外烃进料与流化催化裂化催化剂接触以产生一种或多种裂化产品和失效的催化裂化催化剂；
-分离步骤，所述分离步骤包括将一种或多种裂化产品与失效的催化裂化催化剂分离；
-再生步骤，所述再生步骤包括使失效的催化裂化催化剂再生以产生再生的催化裂化催化剂、热和二氧化碳；和
-循环步骤，所述循环步骤包括将再生的催化裂化催化剂循环至催化裂化步骤。
优选如前面所述来进行催化裂化步骤。如上文所解释的，优选本发明方法为流化催化裂化方法，其中在步骤e)中在流化催化裂化反应器中使进料混合物与流化催化裂化催化剂接触。
优选借助于在一个或多个旋风分离器和/或一个或多个旋流管进行分离步骤。此外，分离步骤还可以包括汽提步骤。在这种汽提步骤中，可以在再生步骤之前汽提失效的催化裂化催化剂以回收吸收在失效的催化裂化催化剂上的产品。这些产品可以循环和加入由催化裂化步骤获得的裂化产品物流中。
再生步骤优选包括在等于或大于550℃的温度下在再生器中使失效的催化裂化催化剂与含氧气体接触以产生再生的催化裂化催化剂、热和二氧化碳。在再生过程中，由于催化裂化反应可能沉积在催化剂上的焦炭被烧掉而恢复催化剂活性。优选应用放热的再生步骤中产生的热以向吸热的催化裂化步骤提供能量。此外，产生的热可以用于加热水和/或产生蒸汽。蒸汽可以用于精炼厂的其它地方，例如作为提升管反应器中的提升用气体。在优选的实施方案中，放热的催化裂化步骤中产生的热还可以用于预热步骤b)中的烃进料或预热热解油。优选使失效的催化裂化催化剂在等于或大于575℃、更优选等于或大于600℃、等于或小于950℃、更优选等于或小于850℃的温度下再生。优选使失效的催化裂化催化剂在等于或大于0.05MPa至等于或小于1.0MPa、更优选等于或大于0.1MPa至等于或小于0.6MPa的压力下再生。
可以使再生的催化裂化催化剂循环至催化裂化步骤。在优选的实施方案中，将补充催化剂的侧流加入循环物流中以补充在反应区和再生器中损失的催化剂。
在本发明方法中，生产了包含一种或多种裂化产品的产品物流。在优选的实施方案中，随后使该产品物流分馏以产生一种或多种产品馏分。
一种或多种产品馏分可以有利地用作生物燃料组分和/或生物化学组分。
替代地，可以在一个或多个另外的烃转化步骤中提质加工一种或多种产品馏分。这种一个或多个烃转化步骤的例子包括加氢脱氧步骤、加氢脱硫步骤、加氢异构化步骤及它们的组合。之后，提质加工的产品馏分可以用作生物燃料组分和/或生物化学组分。
生物燃料组分和/或生物化学组分可以有利地与一种或多种其它组分共混以制备生物燃料和/或生物化学品。可以与生物燃料组分和/或生物化学组分共混的一种或多种其它组分的例子包括抗氧化剂、缓蚀剂、无灰清净剂、去雾剂、染料、润滑性改进剂和/或矿物燃料组分。生物燃料或生物化学品在这里理解为至少部分源自可再生能源的燃料或化学品。
在图1中，描述了本发明的一个实施方案。在图1中，将包含源自石油原油的减压粗柴油和减压渣油的烃进料(102)在换热器(104)中预热以产生预热的烃进料(106)。在包含加氢脱氧催化剂(114)的加氢脱氧反应器(112)中使源自木质纤维素类材料的热解油(108)与氢物流(110)接触以产生至少部分加氢脱氧热解油(116)。在管道混合器(118)中使预热的烃进料(106)和至少部分加氢脱氧热解油(116)一起共混以产生进料混合物(120)。随后在位于提升管反应器(124)内的底部进料喷嘴(122)中雾化进料混合物(120)以产生雾化的进料混合物(126)。通过进料喷嘴(122)将雾化的进料混合物(126)和蒸汽(128，用作提升用气体)提供至提升管反应器(124)，其中它在520℃的温度下与催化裂化催化剂(130)接触以产生包含一种或多种裂化产品的产品物流(132)。
在图2中，描述了本发明的第二实施方案。在图2中，将包含源自石油原油的减压粗柴油和减压渣油的烃进料(202)在换热器(204)中预热以产生预热的烃进料(206)。使木质纤维素类材料(207)在热解装置(208)中热解以产生热解油(209)。在包含加氢脱氧催化剂(214)的加氢脱氧反应器(212)中使热解油(209)与氢物流(210)接触以产生至少部分加氢脱氧热解油(216)。在管道混合器(218)中使预热的烃进料(206)和至少部分加氢脱氧热解油(216)一起共混以产生进料混合物(220)。
随后在位于提升管反应器(224)内的底部进料喷嘴(222)中雾化进料混合物(220)以产生雾化的进料混合物(226)。通过进料喷嘴(222)将雾化的进料混合物(226)和蒸汽(228，作为提升用气体)提供至提升管反应器(224)，其中它在520℃的温度下与再生的催化裂化催化剂(230)接触以产生包含一种或多种裂化产品的气态产品物流(232)。将包含一种或多种裂化产品的产品物流(232)与失效的催化裂化催化剂(234)一起送至包括多个旋风分离器(未显示)的分离器(236)中以分离气态产品物流(232)与失效的催化裂化催化剂(234)。随后在分离器(236)的汽提段(238)中汽提失效的催化裂化催化剂(234)。之后，将经汽提的失效的催化裂化催化剂(240)送至再生器(242)中，其中它在700℃的温度下利用氧物流(244)再生以提供包含二氧化碳和/或一氧化碳的气体(246)和再生的催化裂化催化剂(230)，再生的催化裂化催化剂(230)可以作为催化裂化催化剂物流的一部分循环至提升管反应器中。
将气态产品物流(232)送至分离装置(250)中，其中所述气态产品物流可以冷却和分离为一种或多种产品馏分(252)。这些一种或多种产品馏分(252)可以有利地用于转化为一种或多种生物燃料组分和/或生物化学组分。本发明通过以下非限制性实施例进行进一步描述。
对比例A
在如图3所描述的对比例A中，在混合容器(302)中使包含85重量份的石油衍生的减压粗柴油和10重量份的石油衍生的减压残油的烃进料与5重量份的源自生物质材料的部分脱氧的热解油混合以制备进料混合物。随后将该进料混合物通过泵(304)以2.0千克/小时的速率连续泵送至加热炉(306)中。该进料混合物在加热炉(306)中分别预热至约120℃的温度、约150℃的温度、和约200℃的温度。之后，将预热的进料混合物送至流化催化裂化反应器(308)中。在流化催化裂化反应器(308)中使进料混合物通过进料喷嘴(310)雾化和在520℃下与流化催化裂化催化剂接触。
对于每个加热温度，从视觉上检查加热炉中的焦炭形成。发现对于所有的温度该混合方法的操作均导致在至喷嘴的进料管(即用于使进料混合物进料的管)中大量结焦。
实施例1
在如图4所描述的实施例1中，在容器(402)中使包含85重量份的石油衍生的减压粗柴油和10重量份的石油衍生的减压残油的烃进料维持在约80℃的温度。随后将烃进料通过泵(404)以1.9千克/小时的速率连续泵送至加热炉(406)中。该烃进料在加热炉(406)中分别预热至约120℃的温度、约150℃的温度、和约200℃的温度。随后预热的烃进料与已预热至40℃的5重量份的源自生物质材料的部分脱氧的热解油(407)混合以制备进料混合物。以0.1千克/小时的速率提供部分脱氧的热解油。之后将进料混合物送至流化催化裂化反应器(408)中。在流化催化裂化反应器(408)中使进料混合物通过进料喷嘴(410)雾化和在520℃下与流化催化裂化催化剂接触。
对于每个加热温度，从视觉上检查加热炉中的焦炭形成。发现该混合方法的操作减少了结焦。对于约200℃的温度和约150℃的温度仍观察到在至喷嘴的进料管(即用于使进料混合物进料的管)中的结焦，而约120℃的温度导致在进料管中少量结焦至没有结焦。

Claims (11)

1.一种催化裂化源自包含生物质的材料的热解油的方法，包括以下步骤：
a)使包含所述热解油的进料经历加氢脱氧步骤以制备至少部分脱氧的热解油；
b)将烃进料加热至等于或大于50℃至等于或小于200℃的温度以制备预热的烃进料；
c)混合所述至少部分脱氧的热解油和所述预热的烃进料以制备进料混合物；
d)任选雾化所述进料混合物以制备雾化的进料混合物；
e)在至少400℃的温度下在催化裂化反应器中使所述任选雾化的进料混合物与催化裂化催化剂接触以制备包含一种或多种裂化产品的产品物流。
2.权利要求1的方法，其中所述热解油为源自纤维素类材料或木质纤维素类材料的热解油。
3.权利要求1或2的方法，其中所述烃进料为石油衍生的烃进料。
4.前述权利要求任一项的方法，其中将所述烃进料加热至等于或大于60℃和等于或小于140℃的温度。
5.前述权利要求任一项的方法，其中步骤c)包括在进料喷嘴中混合所述至少部分脱氧的热解油和所述预热的烃进料。
6.前述权利要求任一项的方法，其中步骤d)包括在进料喷嘴中雾化所述进料混合物。
7.权利要求5或6的方法，其中所述进料喷嘴为位于提升管反应器中的底部入口进料喷嘴或侧面入口进料喷嘴。
8.前述权利要求任一项的方法，其中所述方法包括流化催化裂化源自纤维素类材料或木质纤维素类材料的热解油的方法，包括以下步骤：
a)使包含热解油的进料经历加氢脱氧步骤以制备至少部分脱氧的热解油；
b)将烃进料加热至等于或大于50℃至等于或小于200℃的温度以制备预热的烃进料；
c)混合所述至少部分脱氧的热解油和所述预热的烃进料以制备进料混合物；
d)任选雾化所述进料混合物以制备雾化的进料混合物；
e)在至少400℃的温度下在提升管反应器中使所述任选雾化的进料混合物与流化催化裂化催化剂接触以制备包含一种或多种裂化产品的产品物流。
9.前述权利要求任一项的方法，其中步骤d)包括在进料喷嘴中雾化进料混合物以制备雾化的进料混合物和其中所述雾化的进料混合物通过一个或多个底部入口喷嘴和/或一个或多个侧面入口喷嘴提供至提升管反应器。
10.前述权利要求任一项的方法，其中将所述产品物流分离为一种或多种产品馏分。
11.权利要求10的方法，还包括将所述一种或多种产品馏分转化为一种或多种生物燃料组分和/或生物化学组分。
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