CN104039880B - 具有改善的牵拉的挤出涂覆聚乙烯 - Google Patents
具有改善的牵拉的挤出涂覆聚乙烯 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104039880B CN104039880B CN201380005069.7A CN201380005069A CN104039880B CN 104039880 B CN104039880 B CN 104039880B CN 201380005069 A CN201380005069 A CN 201380005069A CN 104039880 B CN104039880 B CN 104039880B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composition
- mfr
- flow rate
- melt flow
- tert
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 title claims abstract description 125
- -1 polyethylene Polymers 0.000 title claims description 16
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title description 10
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title description 9
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 212
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 212
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 105
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 91
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 57
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 172
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 113
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 78
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 76
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 34
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 32
- GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N (±)-α-Tocopherol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims description 11
- XOUQAVYLRNOXDO-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-5-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(C(C)(C)C)C(O)=C1 XOUQAVYLRNOXDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- XYXJKPCGSGVSBO-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris[(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylphenyl)methyl]-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C)=C1CN1C(=O)N(CC=2C(=C(O)C(=CC=2C)C(C)(C)C)C)C(=O)N(CC=2C(=C(O)C(=CC=2C)C(C)(C)C)C)C1=O XYXJKPCGSGVSBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 2,4-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VQQLTEBUMLSLFJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 VQQLTEBUMLSLFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HDZSMFQGGFPQIM-UHFFFAOYSA-N 4-[3,5-bis(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)-2,4,6-trimethylphenyl]-2,6-ditert-butylphenol Chemical compound CC1=C(C=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C(C=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C1C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 HDZSMFQGGFPQIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PRWJPWSKLXYEPD-UHFFFAOYSA-N 4-[4,4-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan-2-yl]-2-tert-butyl-5-methylphenol Chemical compound C=1C(C(C)(C)C)=C(O)C=C(C)C=1C(C)CC(C=1C(=CC(O)=C(C=1)C(C)(C)C)C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C PRWJPWSKLXYEPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XAHUQPLRZPTJGH-UHFFFAOYSA-N 6-[2-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]hexyl 2-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound C=1C(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=CC=1C(C)C(=O)OCCCCCCOC(=O)C(C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 XAHUQPLRZPTJGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OKOBUGCCXMIKDM-UHFFFAOYSA-N Irganox 1098 Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)NCCCCCCNC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 OKOBUGCCXMIKDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 4
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 claims description 4
- KROZITDVWZMYOC-UHFFFAOYSA-N diethyl 5-aminobenzene-1,3-dicarboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CCOC(=O)C1=CC(N)=CC(C(=O)OCC)=C1 KROZITDVWZMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FJDLQLIRZFKEKJ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamide Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CCC(N)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O FJDLQLIRZFKEKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 3
- AAXCYHDIHRHOGB-UHFFFAOYSA-N 3-(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamide Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CCC(N)=O)=CC=C1O AAXCYHDIHRHOGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 31
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 22
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 20
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 5
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 3
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 3
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- WQXYSVHBMXNXTJ-UHFFFAOYSA-N (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 WQXYSVHBMXNXTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 2
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical class OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 2
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- CGRTZESQZZGAAU-UHFFFAOYSA-N [2-[3-[1-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoyloxy]-2-methylpropan-2-yl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan-9-yl]-2-methylpropyl] 3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C)=CC(CCC(=O)OCC(C)(C)C2OCC3(CO2)COC(OC3)C(C)(C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C)C=2)C(C)(C)C)=C1 CGRTZESQZZGAAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006378 biaxially oriented polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011127 biaxially oriented polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000009459 flexible packaging Methods 0.000 description 1
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/26—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by applying the liquid or other fluent material from an outlet device in contact with, or almost in contact with, the surface
- B05D1/265—Extrusion coatings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
- C08K5/105—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with phenols
- C08K5/107—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with phenols with polyphenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
- C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
- C08K5/1545—Six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C09D123/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/02—2 layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2323/00—Polyalkenes
- B32B2323/04—Polyethylene
- B32B2323/046—LDPE, i.e. low density polyethylene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
- Y10T428/269—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension including synthetic resin or polymer layer or component
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
为空间位阻酚的抗氧化剂在挤出涂覆过程中用于提高低密度聚乙烯的牵拉速度的用途。
Description
本发明涉及新的挤出涂覆基材以及主抗氧化剂在挤出工艺中提高低密度聚乙烯可拉性的用途和主抗氧化剂在挤出工艺中防止低密度聚乙烯的熔体流动速率改变的用途。此外，本发明还涉及利用包含聚乙烯和主抗氧化剂的组合物的改进挤出涂覆方法。
在挤出涂覆工艺中，利用聚合物涂覆基材。基材通常为纤维基材，例如纸、纸板、或牛皮纸；金属箔，例如铝箔；或塑料膜，例如双轴取向的聚乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚酰胺(PA)膜或玻璃纸膜。聚合物通过扁平模头挤出到移动的基材上。聚合物熔体通常在高温、通常在275至330℃下离开模头。在离开模头之后，当聚合物熔体与空气接触时其被氧化。氧化改善涂层与基材之间的黏附性。为了促进氧化，在本领域中常见的是，设计用于挤出涂覆的可商购低密度乙烯(LDPE)组合物不包含抗氧化剂或工艺稳定剂。为了氧化，优选上述范围的较高端，例如，290℃或300℃至330℃。
当熔体离开模头时，熔体膜被拉到位于模头下方的在两个辊即压力辊和冷却辊之间形成的辊隙内。以比熔体膜的速度快的速度移动的基材将膜拉伸至所要求的厚度。两辊之间的压力使膜贴到基材上。此外，膜由于冷却辊的低温而冷却并固化。作为挤出涂覆工艺的特征参数之一的拉伸比是模头间隙与基材上的聚合物膜的厚度之比。
在典型的挤出涂覆工艺中，基材以高的速度、通常大于100米/分钟或大于300米/分钟并且在大多数商用机器中大于400米/分钟或者大于500米/分钟通过。现代机器被设计成在高达1000米/分钟的线速度下运行。在本申请中，“线速度”和“牵拉速度”被认为是同义词，表示基材在涂覆生产线中的速度。
挤出涂覆工艺的说明在例如R.A.V.Raff和K.W.Doak的CrystallineOlefinPolymers(IntersciencePublishers,1964，第II部分，第478至484页)或DominickV.Rosato的PlasticsProcessingDataHandbook(Chapman&Hall,1997，第273至277页)中给出。
低密度聚乙烯(LDPE)被用在许多应用中，例如在挤出涂覆中。通常已知的是，由于在挤出涂覆工艺中所采用的高的加工温度，因此低密度聚乙烯(LDPE)降解。主要的降解反应是分子增大，即在这样的高温下发生交联。这样的交联的一个缺点是，低密度聚乙烯(LDPE)的熔体流动速率急剧下降。这些变化通过标准熔体流动速率测量可容易地检测到。然而，这样的低熔体流动速率是不希望的，因为这明显限制了挤出涂覆工艺中的牵拉速度和聚合物渗入基材。为了避免交联，通常在其它技术领域中使用抗氧化剂，然而，由于对黏附性能的负面影响，传统上在低密度聚乙烯(LDPE)挤出涂覆技术领域中不使用抗氧化剂。在挤出涂覆工艺中降低的黏附性能不能被接受，这是因为它是该技术中最重要的因素之一。
因此，本发明的一个目的是提供使得本领域技术人员能够在挤出涂覆工艺中在高的工艺速度下使用低密度聚乙烯(LDPE)而不影响黏附性能的构思。
本发明的一个发现是在挤出涂覆工艺中使用低密度聚乙烯(LDPE)和主抗氧化剂(PAO)的组合物。
因此，本发明涉及一种制品(第1实施方案)，其包括基材和至少一个聚合物层，所述聚合物层挤出涂覆在基材上，其中所述聚合物层包含含有低密度聚乙烯(LDPE)和主抗氧化剂(PAO)的组合物(Co)，其中
聚合物层和/或组合物(Co)具有至少2.0克/10分钟的熔体流动速率MFR2(190℃)，
并且其中进一步地，在挤出之前和挤出之后组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)基本上相同，即
其中
MFR(之后)为挤出涂覆之后组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)；
MFR(之前)为挤出涂覆之前组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)。
优选地，在第1实施方案的组合物(Co)中主抗氧化剂(PAO)的量为15至2500ppm，并且任选地量至少为在挤出涂覆期间防止组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)的变化超过40％。因此，在挤出涂覆期间组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)的变化优选地应等于或低于40％，其中所述变化由下式定义：
|[(MFR(之前)-MFR(之后))/MFR(之前)]×100|≤40
其中，
MFR(之后)为挤出涂覆之后组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)；
MFR(之前)为挤出涂覆之前组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)。
或者，本发明涉及一种制品(第2实施方案)，其包括基材和至少一个聚合物层，所述聚合物层挤出涂覆在基材上，其中所述聚合物层包含含有低密度聚乙烯(LDPE)和主抗氧化剂(PAO)的组合物(Co)，其中
聚合物层和/或组合物(Co)具有至少2.0克/10分钟的熔体流动速率MFR2(190℃)，
其中进一步地，主抗氧化剂(PAO)的量为15至2500ppm，并且量至少为在挤出涂覆期间防止组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)的变化超过40％，即在挤出涂覆期间组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)的变化等于或低于40％，其中所述变化由下式定义：
|[(MFR(之前)-MFR(之后))/MFR(之前)]×100|≤40
其中，
MFR(之后)为挤出涂覆之后组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)；
MFR(之前)为挤出涂覆之前组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)。
优选地，在挤出之前和挤出之后在第2实施方案中组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)基本上相同，即
其中，
MFR(之后)为挤出涂覆之后组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)；
MFR(之前)为挤出涂覆之前组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)。
在另一方面中，本发明涉及一种挤出涂覆基材的方法(第1方法)，其是通过在275℃至330℃的温度下将熔融状态的组合物(Co)经由扁平模头挤出到所述基材上来实施的，其中所述组合物(Co)包含低密度聚乙烯(LDPE)和15至2500ppm的主抗氧化剂(PAO)，其中进一步地，主抗氧化剂(PAO)的量至少为使得：
(a)在挤出涂覆期间组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)的变化等于或低于40％，其中所述变化由下式定义：
|[(MFR(之前)-MFR(之后))/MFR(之前)]×100|≤40
其中，
MFR(之后)为挤出涂覆之后组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)；
MFR(之前)为挤出涂覆之前组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)，
和/或
(b)在挤出之前和挤出之后组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)基本上相同，即
其中，
MFR(之后)为挤出涂覆之后组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)；
MFR(之前)为挤出涂覆之前组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)。
优选地，在挤出涂覆方法(第1方法)中牵拉速度为至少300米/分钟，优选为300米/分钟至800米/分钟。
本发明还涉及一种挤出涂覆基材的方法(第2方法)，牵拉速度为至少300米/分钟，其是通过在275℃至330℃的温度下将熔融状态的组合物(Co)经由扁平模头挤出到所述基材上来实施的，其中所述组合物(Co)包含低密度聚乙烯(LDPE)和15至2500ppm的主抗氧化剂(PAO)。
优选地，在挤出涂覆方法(第2方法)中使用的组合物(Co)包含主抗氧化剂(PAO)的量为：
(a)在挤出涂覆期间组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)的变化等于或低于40％，其中所述变化由下式定义：
|[(MFR(之前)-MFR(之后))/MFR(之前)]×100|≤40
其中，
MFR(之后)为挤出涂覆之后组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)；
MFR(之前)为挤出涂覆之前组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)，
和/或
(b)在挤出之前和挤出之后组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)基本上相同，即
其中，
MFR(之后)为挤出涂覆之后组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)；
MFR(之前)为挤出涂覆之前组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)。
这两种方法即第1方法和第2方法分别尤其适合用于制备根据第1实施方案的制品和根据第2实施方案的制品。
另外，本发明涉及主抗氧化剂(PAO)在低密度聚乙烯(LDPE)中或在包含低密度聚乙烯(LDPE)的组合物(Co)中在基材挤出涂覆期间防止低密度聚乙烯(LDPE)的熔体流动速率MFR2(190℃)或者组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)变化的用途，其中，优选地，
(a)在挤出涂覆期间组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)的变化等于或低于40％，其中所述变化由下式定义：
|[(MFR(之前)-MFR(之后))/MFR(之前)]×100|≤40
其中，
MFR(之后)为挤出涂覆之后低密度聚乙烯(LDPE)的熔体流动速率MFR2(190℃)或挤出涂覆之后组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)；
MFR(之前)为挤出涂覆之前低密度聚乙烯(LDPE)的熔体流动速率MFR2(190℃)或挤出涂覆之前组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)，
和/或
(b)在挤出之前和挤出之后低密度聚乙烯(LDPE)的熔体流动速率MFR2(190℃)或组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)基本上相同，即
其中，
MFR(之后)为挤出涂覆之后低密度聚乙烯(LDPE)的熔体流动速率MFR2(190℃)或挤出涂覆之后组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)；
MFR(之前)为挤出涂覆之前低密度聚乙烯(LDPE)的熔体流动速率MFR2(190℃)或挤出涂覆之前组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)。
在另一方面中，本发明涉及主抗氧化剂(PAO)在基材挤出涂覆过程中用于提高低密度聚乙烯(LDPE)的牵拉速度或者包含低密度聚乙烯(LDPE)的组合物(Co)的牵拉速度的用途，其中优选地，牵拉速度的提高为至少20％，如挤出的聚合物膜破裂时的undeckeled牵拉速度所确定的，该百分数是通过下式计算的：
DD(LDPE)为聚合物膜破裂时的undeckeled牵拉速度[米/分钟]，所述聚合物膜是由不含主抗氧化剂(PAO)的组合物(Co)获得的或由不含主抗氧化剂(PAO)的低密度聚乙烯(LDPE)获得的，
DD(LDPE+PAO)为聚合物膜破裂时的undeckeled牵拉速度[米/分钟]，所述聚合物膜是由含有主抗氧化剂(PAO)的相同组合物(Co)获得的或由含有主抗氧化剂(PAO)的相同低密度聚乙烯(LDPE)获得的。
在下文中，更详细地描述本发明。
当在下文中提及本发明制品的优选实施方案或技术细节时，应当理解，这些优选实施方案或技术细节也适用于本文中描述的本发明的挤出涂覆方法以及本发明的用途。例如，如果指出制品的组合物(Co)中的主抗氧化剂(PAO)优选为空间位阻酚，则在本发明方法和用途中提供的主抗氧化剂(PAO)也优选是空间位阻酚。
根据本发明，制品必须包括基材和至少一个基于组合物(Co)的挤出涂覆层。
根据本发明，术语“聚合物层”和“挤出涂覆层”限定相同的对象，即挤出涂覆在基材上的聚合物层，因而它们是可互换的。
待涂覆的基材可以为本领域中已知的任意基材。优选地，基材选自纤维基材，例如纸、纸板或牛皮纸；金属箔，例如铝箔；和塑料膜，例如双轴取向的聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚酰胺(PA)膜或玻璃纸膜。
如前文提及的，基材被挤出涂覆，因而基材的至少一个表面被涂覆。然而，在本发明的范围内，基材的两侧、即基材的外表面(外侧)和内表面(内侧)均被挤出涂覆。因此，根据本发明的聚合物层与基材直接接触。术语“直接接触”也涵盖其中聚合物层已经经历臭氧处理并且基材已经经历电晕处理或火焰处理以分别用于改进聚合物层和基材之间的黏附性的实施方案。
在一个优选的实施方案中，聚合物层即挤出涂覆层为本发明制品的表面层。根据本发明，“表面层”表示在制品的表面层和环境之间没有设置另外的层。
本发明的制品必须至少包括挤出涂覆基材并且根据最终用途可以由挤出涂覆基材构成。通常，制品为果汁盒、牛奶盒等。然而，根据本发明的制品也可以为软质包装和工业包装制品，以及一次性杯子、盘子等。因此，就其最广泛的意思而言，本发明的制品为挤出涂覆的制品本身。
挤出涂覆基材的聚合物层优选具有5至1000μm、更优选10至1000μm的厚度。特定的厚度会根据基材的性质、其预期的后续处理条件以及最重要地最终产品的后续用途来选择。基材的厚度通常可以自由地选择，并且对涂覆工艺没有影响。其通常可以为1至1000μm，例如5至300μm。
挤出涂覆方法优选利用常规挤出涂覆技术来实施。因此，将聚合物组合物(Co)进料至挤出装置。从挤出机，聚合物熔体穿过扁平模头到达待涂覆的基材。由于模唇和辊隙之间的距离，熔融的塑料在空气中被短时间氧化，通常导致挤出涂覆层和基材之间改善的黏附性。经涂覆的基材在冷却棍上被冷却，然后其到达切边机并且被卷起。
模头宽度通常取决于所使用的挤出机的尺寸。因而，使用90mm挤出机，所述宽度可以合适地为600至1200mm，使用115mm挤出机，所述宽度可以合适地为900至2500mm，使用150mm挤出机，所述宽度可以合适地为1000至4000mm，使用200mm挤出机，所述宽度可以合适地为3000至5000mm。
优选地，线速度(牵拉速度)大于100米/分钟，更优选大于300米/分钟，并且在大多数商用机器中大于400米/分钟或大于500米/分钟。现代机器设计为以高达1000米/分钟的线速度运行。因此，在一个优选的实施方案中，线速度(牵拉速度)高达1500米/分钟，并且优选高达1200米/分钟，因此，线速度(牵拉速度)优选等于或大于300至1500米/分钟，更优选为300至1400米/分钟或500至1400米/分钟，例如300至800米/分钟或500至1200米/分钟。
聚合物熔体的温度即组合物(Co)熔体的温度通常为270至330℃，例如275至330℃。
也可以采用具有至少两个挤出机的涂覆线，以使得可以制备具有不同聚合物的多层涂层。也可以具有处理离开模头的聚合物熔体以改善黏附性的设置，例如通过臭氧处理，和/或对基材进行电晕处理或火焰处理。对于电晕处理，例如，使基材在用作电极的两个导电元件之间穿过，其中所述在电极之间施加高压、通常为交流电压(约10000V和10000Hz)，使得可发生高压放电或电晕放电。由于该高压放电或电晕放电，基材表面上方的空气电离，并且与基材表面的分子反应。不同技术概要例如由EnerconIndustriesCorporation的DavidAMarkgraf在https://www.enerconind.com/files/7f/7fb3c045-dee6-461c-b508-259b816d0bf4.pdf给出(见第2至8页的火焰处理、第9至20页的电晕处理和第20至21页的臭氧处理)。
根据本发明，聚合物层必须包含组合物(Co)。优选地，组合物(Co)构成聚合物层的主要部分。因此，聚合物层包含至少50重量％、更优选至少70重量％、还更优选至少85重量％、还更优选至少95重量％的组合物(Co)或还更优选由组合物(Co)构成。因此，应理解，聚合物层包含70至100重量％，例如70至90重量％，更优选85至100重量％，例如85至90重量％，还更优选95至100重量％，例如95至99重量％的组合物(Co)。
优选地，聚合物层具有至少2.0克/10分钟的熔体流动速率MFR2(190℃)，更优选具有2.0至15.0克/10分钟的熔体流动速率MFR2(190℃)，还更优选具有2.5至15.0克/10分钟的熔体流动速率MFR2(190℃)，还更优选3.5至10.0克/10分钟，还更优选4.2至9.0克/10分钟。相同的值和范围适用于在挤出涂覆工艺之后作为聚合物层的一部分的组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)。
另一方面，在挤出涂覆工艺之前聚合物组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)可能更高。因此，在挤出涂覆工艺之前聚合物组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)为至少2.5克/10分钟，更优选具有2.5至20.0克/10分钟、还更优选4.0至15.0克/10分钟的熔体流动速率MFR2(190℃)。
本发明的一个优点在于低密度聚乙烯(LDPE)的熔体流动速率MFR2(190℃)和因而聚合物组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)仅受挤出涂覆工艺非常微小的影响——如果受影响的话。因此，在挤出之前和挤出之后组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)基本上相同，即
更优选地，
还更优选地，
其中，
MFR(之后)为在挤出涂覆之后组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)；
MFR(之前)为在挤出涂覆之前组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)。
根据本发明的聚合物组合物(Co)必须包含低密度聚乙烯(LDPE)和主抗氧化剂(PAO)。因此，聚合物组合物(Co)可以包含另外的聚合物，特别是在本发明中未明确提及的另外的添加剂。因此，聚合物组合物包含至少50重量％、更优选至少70重量％、还更优选至少80重量％、例如80至100重量％或80至90重量％、还更优选至少90重量％，例如90至99重量％或90至100重量％的低密度聚乙烯(LDPE)，其中重量百分比基于聚合物组合物中存在的所有聚合物。在一个优选的实施方案中，低密度聚乙烯(LDPE)是组合物(Co)中仅有的聚合物。
低密度聚乙烯(LDPE)优选为乙烯的低密度均聚物(在本文称为LDPE均聚物)。低密度聚乙烯(LDPE)为在高压工艺(HP)中制备的聚乙烯。通常，在高压工艺(HP)中乙烯与任选的其它共聚单体的聚合在引发剂的存在下发生。这样的工艺尤其在WO-A-96/016119、EP-A-1,777,238、EP-A-1,167,396、DE-A-10351262和WO-A-2007/134671中公开。
低密度聚乙烯(LDPE)的意思是公知的并且在文献中有记载。尽管术语LDPE为低密度聚乙烯的简称，但是该术语不应被理解为限制密度范围，而是涵盖具有低、中等或较高密度的LDPE类HP聚乙烯。术语LDPE仅描述和区分与在烯烃聚合催化剂存在下制备的聚乙烯相比具有典型特征例如不同的分支结构的HP聚乙烯的性质。而且，所述低密度聚乙烯(LDPE)、优选低密度聚乙烯(LDPE)均聚物可以是不饱和的。
在低密度聚乙烯(LDPE)为共聚物的情况下，其包含典型的共聚单体，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和醋酸酯。
通常，并且优选地低密度聚乙烯(LDPE)的密度高于860kg/m3。优选地，低密度聚乙烯(LDPE)的密度即LDPE均聚物或共聚物的密度不高于940kg/m3，并且优选为900至930kg/m3。
低密度聚乙烯(LDPE)的熔体流动速率MFR2(2.16kg，190℃)优选为至少2.5克/10分钟，更优选具有2.5至20克/10分钟、还更优选4至15克/10分钟的熔体流动速率MFR2(190℃)。
如所提及的，低密度聚乙烯(LDPE)优选地是在高压下通过自由基引发的聚合(称为高压(HP)自由基聚合)制备的。高压(HP)反应器可以为例如公知的管式或高压釜式反应器或其联用，优选高压釜式反应器。高压(HP)聚合和用于根据期望的最终应用来进一步调节聚烯烃的其它性能的工艺条件的调节是公知的并且在文献中有描述，并且可以容易地被本领域技术人员使用。合适的聚合温度高达400℃，优选为150至350℃，并且压力为70MPa，优选为100至400MPa，更优选为100至350MPa。压力可以至少在压缩阶段之后和/或在高压釜式反应器之后测量。温度可以在所有的步骤期间在几个点处测量。聚合工艺的描述可以见于上述文献WO-A-96/016119、EP-A-1,777,238、EP-A-1,167,396、DE-A-10351262和WO-A-2007/134671以及EP-A-2,123,707和Vieweg、Scley和Schwartz的KunststoffHandbuch(BandIV,Polyolefine,CarlHanserVerlag(1969),第39至51页)中。
通过高压自由基聚合制造乙烯聚合物的其它细节可以见于EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering(第6卷(1986),第383-410页)和EncyclopediaofMaterials:ScienceandTechnology(2001ElsevierScienceLtd.:"Polyethylene:High-pressure,R.Klimesch,D.LittmannandF.-O.Mahling,第7181-7184页)。
组合物(Co)中的其它必要组分是主抗氧化剂(PAO)。本发明的一个发现在于：不是任何抗氧化剂(AO)都可以使用，而是仅可以使用主抗氧化剂(PAO)。
抗氧化剂通常分为能够与例如在氧化过程期间形成的自由基反应的主抗氧化剂(PAO)和能够与由自由基和主抗氧化剂(PAO)之间的反应得到的降解产物反应的辅助抗氧化剂(SAO)。主抗氧化剂(PAO)的实例尤其为包含空间位阻酚基团的化合物，其优选用于本发明中。辅助抗氧化剂(SAO)的实例尤其为含硫抗氧化剂和含磷抗氧化剂，例如亚磷酸酯和亚膦酸酯。
已经出乎意料地发现，主抗氧化剂(PAO)防止低密度聚乙烯(LDPE)在挤出工艺涂覆期间交联，由此使牵拉速度保持在高水平上，而不损害低密度聚乙烯(LDPE)的黏附性能。当使用辅助抗氧化剂(SAO)时不能观察到这样的效果。
根据本发明的术语“空间位阻”表示酚的羟基(HO-)的至少一个邻位携带烷基残基。优选地，酚的羟基(HO-)的两个邻位都携带烷基残基。因此，在一个特定的实施方案中，主抗氧化剂(PAO)为至少包含以下残基的空间位阻酚：
其中R1和R2独立地选自H、CH3、CH2(CH2)nCH3、C(CH3)3和CH(CH3)2，其中n＝0至5，并且前提是R1或R2只有一个可以为H，并且
R3、R4、R5独立地为H或有机残基。
“有机残基”是指包含C原子和任选地有机化学中使用的典型杂原子如氧原子和氮原子的任意残基。R5残基可以携带芳族基团。
优选地，R3和R4独立地为H或烷基残基，所述烷基残基可以与R5有机残基形成五元或六元环。例如，所述五元或六元环可以稠合到酚的芳香环(如在2,5,7,8-四甲基-2(4',8',12'-三甲基十三烷基)苯并二氢吡喃-6-醇中那样)。在烷基残基不与R5残基形成环的情况下，R3和R4独立地选自H、CH3、CH2(CH2)nCH3、C(CH3)3和CH(CH3)2，其中n＝0至5，更优选地，R3和R4各自独立地为H或CH3。
优选地，R5残基不含磷原子，更优选地，不含磷原子和硫原子。在一个优选的实施方案中，为空间位阻酚的主抗氧化剂(PAO)不含磷原子，更优选地，不含磷原子和硫原子。因此，优选的是为空间位阻酚的主抗氧化剂(PAO)仅包含C、H、O、N和S原子，更优选地仅包含C、H和O原子。
考虑到上述要求，为空间位阻酚的主抗氧化剂(PAO)选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)苯、1,3,5-三(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苄基)异氰脲酸酯、双(3,3-双-(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸)乙二醇酯、2,2'-亚甲基-双(6-(1-甲基-环己基)对甲酚)、Ν,Ν'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2,5,7,8-四甲基-2(4',8',12'-三甲基十三烷基)苯并二氢吡喃-6-醇、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、3,9-双(1,1-二甲基-2-(β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、双(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯-丙酸)1,6-己二醇酯、2,6-二叔丁基-4-壬基苯酚、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和双(3-叔丁基-4-羟基-5甲基苯基)丙酸三甘醇酯。
更优选地，为空间位阻酚的主抗氧化剂(PAO)优选选自四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(CAS号6683-19-8)、3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(CAS号2082-79-3)、双(3,3-双(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸)乙二醇酯(CAS号32509-66-3)、Ν,Ν'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺(CAS号23128-74-7)和2,5,7,8-四甲基-2(4',8',12'-三甲基十三烷基)苯并二氢吡喃-6-醇(CAS号10191-41-0)。
最优选的为空间位阻酚的主抗氧化剂(PAO)是四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(CAS号6683-19-8)或2,5,7,8-四甲基-2(4',8',12'-三甲基十三烷基)苯并二氢吡喃-6-醇(CAS号10191-41-0)。
组合物中主抗氧化剂(PAO)的量必须小心地选择。一方面，主抗氧化剂(PAO)的量应当不要过高，否则黏附性能被抑制，另一方面，它应当不要过低，否则在挤出工艺期间发生交联和由此可以观察到不期望的熔体流动速率的降低。换言之，主抗氧化剂(PAO)必须以使得组合物(Co)和/或低密度聚乙烯(LDPE)的熔体流动速率MFR2在挤出涂覆工艺期间基本上保持不变并且聚合物层的黏附性能保持不受损害的量存在。
因此，优选的是主抗氧化剂(PAO)的量优选为15至2500ppm，更优选30至2000ppm，还更优选50至2000ppm，还更优选100至2000ppm。在一个优选的实施方案中，组合物包含500至2000ppm的不是2,5,7,8-四甲基-2(4',8',12'-三甲基十三烷基)苯并二氢吡喃-6-醇的主抗氧化剂或25至1000ppm的为2,5,7,8-四甲基-2(4',8',12'-三甲基十三烷基)苯并二氢吡喃-6-醇的主抗氧化剂。上述值优选理解为在挤出工艺之前在组合物(Co)中存在的量，即添加到组合物(Co)和/或低密度聚乙烯(LDPE)中的量。换言之，在挤出之后聚合物层中的主抗氧化剂(PAO)的量可以不同，并且倾向于低于挤出之前组合物(Co)中的量。
进一步地，主抗氧化剂(PAO)的确切量取决于特定选定的主抗氧化剂(PAO)。例如，当使用四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(CAS号6683-19-8)时，所需的量高于针对2,5,7,8-四甲基-2(4',8',12'-三甲基十三烷基)苯并二氢吡喃-6-醇(CAS号10191-41-0)的量。换言之，在前述段落中提供的范围是其中本领域技术人员为避免组合物(Co)和/或低密度聚乙烯(LDPE)的熔体流动速率MFR2在挤出涂覆工艺期间变化必须选择主抗氧化剂(PAO)的确切量的技术指导。更确切地说，在上述给定范围内每种主抗氧化剂(PAO)的确切量必须选择为使得挤出之前和挤出之后低密度聚乙烯(LDPE)和因此聚合物组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)基本上相同，即
更优选地，
还更优选地，
其中，
MFR(之后)为在挤出涂覆之后组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)；
MFR(之前)为在挤出涂覆之前组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)。
替代地或另外地，可以认为主抗氧化剂(PAO)的量、优选在上述给定范围内的主抗氧化剂(PAO)的量必须选择为防止在挤出涂覆期间组合物(Co)和/或低密度聚乙烯(LDPE)的熔体流动速率MFR2(190℃)的变化超过40％，即在挤出涂覆期间组合物(Co)和/或低密度聚乙烯(LDPE)的熔体流动速率MFR2(190℃)的变化为
|[(MFR(之前)-MFR(之后))/MFR(之前)]×100|≤40，即等于或小于40％，
更优选地，
|[(MFR(之前)-MFR(之后))/MFR(之前)]×100|≤30，即等于或小于30％，
还更优选地，
|[(MFR(之前)-MFR(之后))/MFR(之前)]×100|≤20，即等于或小于20％，
还更优选地，
|[(MFR(之前)-MFR(之后))/MFR(之前)]×100|≤15，即等于或小于15％，
其中，
MFR(之后)为挤出涂覆之后低密度聚乙烯(LDPE)的熔体流动速率MFR2(190℃)或挤出涂覆之后组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)；
MFR(之前)为挤出涂覆之前低密度聚乙烯(LDPE)的熔体流动速率MFR2(190℃)或挤出涂覆之前组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)。
组合物(Co)和/或聚合物层可以包含本领域中已知的其它添加剂，例如抗阻塞剂、填料、颜料、成核剂、增滑剂和抗静电剂。然而，优选地，聚合物层和/或组合物(Co)不包含含硫抗氧化剂和/或含磷抗氧化剂，例如亚磷酸酯和亚膦酸酯，更优选不包含任何辅助抗氧化剂(SAO)。其它添加剂即与主抗氧化剂(PAO)不同的添加剂以基于组合物(Co)和/或低密度聚乙烯(LDPE)不超过5.0重量％、更优选0.001至5.0重量％如0.01至3.0重量％的量存在。
根据本发明的组合物(Co)可以通过使组分在用于制备聚合混配物的合适熔体混合装置、尤其包括挤出机如单螺杆挤出机以及双螺杆挤出机内混配来制备。其它合适的熔体混合装置包括行星式挤出机和单螺杆共捏合机。
如上所述，本发明不仅涉及包含组合物(Co)的制品和所述制品的制造，并且还涉及主抗氧化剂(PAO)在挤出涂覆工艺中用于提高低密度聚乙烯(LDPE)或包含低密度聚乙烯(LDPE)的组合物(Co)的牵拉速度的用途。更优选地，本发明涉及主抗氧化剂(PAO)在用于在基材上制备聚合物层的挤出涂覆工艺中用于提高低密度聚乙烯(LDPE)或包含低密度聚乙烯(LDPE)的组合物(Co)的牵拉速度的用途。因此，应理解，在挤出涂覆工艺之前，将主抗氧化剂(PAO)分别与低密度聚乙烯(LDPE)和组合物(Co)混合。
牵拉速度的提高优选为至少20％，更优选为20-50％，更优选为30至45％，如挤出的聚合物膜破裂时的undeckeled牵拉速度所确定的，该百分数是通过下式计算的：
DD(LDPE)为聚合物膜破裂时的undeckeled牵拉速度[米/分钟]，所述聚合物膜是由不含主抗氧化剂(PAO)的组合物(Co)获得的或由不含主抗氧化剂(PAO)的低密度聚乙烯(LDPE)获得的，
DD(LDPE+PAO)为聚合物膜破裂时的undeckeled牵拉速度[米/分钟]，所述聚合物膜是由含有主抗氧化剂(PAO)的相同组合物(Co)获得的或由含有主抗氧化剂(PAO)的相同低密度聚乙烯(LDPE)获得的。
另外，本发明涉及主抗氧化剂(PAO)在低密度聚乙烯(LDPE)中或在包含低密度聚乙烯(LDPE)的组合物(Co)中在基材挤出涂覆期间防止低密度聚乙烯(LDPE)的熔体流动速率MFR2(190℃)或组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)变化的用途，其中优选地，
(a)在挤出涂覆期间组合物(Co)和/或低密度聚乙烯(LDPE)的熔体流动速率MFR2(190℃)的变化为：
|[(MFR(之前)-MFR(之后))/MFR(之前)]×100|≤40，即等于或低于40％，
更优选地，
|[(MFR(之前)-MFR(之后))/MFR(之前)]×100|≤30，即等于或低于30％，
还更优选地，
|[(MFR(之前)-MFR(之后))/MFR(之前)]×100|≤20，即等于或低于20％，
还更优选地，
|[(MFR(之前)-MFR(之后))/MFR(之前)]×100|≤15，即等于或低于15％，
其中，
MFR(之后)为挤出涂覆之后低密度聚乙烯(LDPE)的熔体流动速率MFR2(190℃)或挤出涂覆之后组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)；
MFR(之前)为挤出涂覆之前低密度聚乙烯(LDPE)的熔体流动速率MFR2(190℃)或挤出涂覆之前组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)，
和/或
(b)在挤出之前和挤出之后低密度聚乙烯(LDPE)的熔体流动速率MFR2(190℃)或组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)基本上相同，即
更优选地，
还更优选地，
其中，
MFR(之后)为挤出涂覆之后低密度聚乙烯(LDPE)的熔体流动速率MFR2(190℃)或挤出涂覆之后组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)；
MFR(之前)为挤出涂覆之前低密度聚乙烯(LDPE)的熔体流动速率MFR2(190℃)或挤出涂覆之前组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)。
对于基材、聚合物层、组合物(Co)、低密度聚乙烯(LDPE)和主抗氧化剂(PAO)的优选实施方案，参考上文在讨论根据本发明的制品和用于制造制品的方法时提供的信息。因此，特别优选的是，所使用的主抗氧化剂(PAO)为空间位阻酚，更优选为至少包含以下残基的空间位阻酚：
其中R1和R2独立地选自H、CH3、CH2(CH2)nCH3、C(CH3)3和CH(CH3)2，其中n＝0至5，并且前提是R1或R2只有一个可以为H，并且
R3、R4、R5独立地为H或有机残基。
更优选地，所使用的主抗氧化剂(PAO)选自选自四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(CAS号6683-19-8)、3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(CAS号2082-79-3)、双(3,3-双(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸)乙二醇酯(CAS号32509-66-3)、Ν,Ν'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺(CAS号23128-74-7)和2,5,7,8-四甲基-2(4',8',12'-三甲基十三烷基)苯并二氢吡喃-6-醇(CAS号10191-41-0)。
最优选地，所使用的主抗氧化剂(PAO)为四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(CAS号6683-19-8)或2,5,7,8-四甲基-2(4',8',12'-三甲基十三烷基)苯并二氢吡喃-6-醇(CAS号10191-41-0)。
在下文中，将以实施例的方式描述本发明。
实施例
A.测量方法
以下测量方法和术语的定义适用于本发明的上述一般性描述以及下面的实施例，除非另有定义。聚合物中抗氧化剂的浓度通过液相色谱确定。抗氧化剂的浓度通过使用HPLC方法来研究。首先，必要的是规定抗氧化剂的聚合物起始浓度。这通过使用在测试运行期间收集的聚合物颗粒来进行。通过使用溶剂从聚合物片中提取抗氧化剂。该溶液在结合磁搅拌系统的铝加热块中以60分钟加热到高至80℃。在溶液冷却之后，将其过滤并放入HPLC设备中。进行三个平行的样品，并且取其平均值作为结果。结果的单位为百万分率(ppm)。
ppm：是指以重量计的百万分率。
熔体流动速率(MFR)
熔体流动速率利用2.16kg(MFR2)的载荷在190℃下测量。熔体流动速率为标准化为ISO1133的测试设备在190℃的温度和2.16kg的载荷下在10分钟内挤出的聚合物的量(以克计)。
涂覆层的MFR按如下方式确定：
将涂覆层从基材剥离并收集起来。然后，利用剪刀将涂层切割成小片，并且将小片放入自动压机中。使用自动压机来从样品移除空气。在自动压机中，数片聚合物膜熔化并且形成样品板。然后将板(没有气泡)切割成小片，并且这些片用于如上所述的MFR测量。根据ISO293利用自动压机来制造样品板。
密度
低密度聚乙烯(LDPE)：根据ISO1183-2测量密度。根据ISO1872-2表3Q进行样品准备(压缩成型)。
在测试时间期间通过使涂覆重量保持恒定(10g/m2)来确定牵拉速度DD(10g/m2)。起始线速度为100米/分钟，并且在5秒钟内其以100米/分钟的步幅逐步增加，直至膜破裂或达到600米/分钟。
内缩量是以模头开口的宽度和基材上涂层的宽度之间的差测定的。
黏附性测试是以用于评价基材和涂层之间的黏附性来进行的。将涂层和基材彼此用手撕开。相同的操作员测试对比例的样品和实施例的样品。按以下给出1至5的评级：
1涂层非常容易从基材剥离。在分离时涂层完全不撕裂基材。
2涂层可以容易地与基材分离，但是基材的一部分跟随分离的涂层。
3涂层几乎完全黏附至基材但是仍然可以从小的区域剥离。
4涂层良好地黏附至基材。可以通过缓慢的撕裂来从小的区域移除涂层。
5不可以将涂层和基材分离。尝试将会导致基材的撕裂。
B.实施例
PE1为BorealisAG的市售低密度聚乙烯(LDPE)CA7230，其密度为923kg/m3，熔体流动速率MFR2(190℃)为4.5克/10分钟。
PE2为BorealisAG的市售低密度聚乙烯(LDPE)FA7220，其密度为922kg/m3，熔体流动速率MFR2(190℃)为4.0克/10分钟。它包含125ppm的2,5,7,8-四甲基-2(4',8',12'-三甲基十三烷基)苯并二氢吡喃-6-醇(AO3)。
AO1为BASF的市售抗氧化剂Irganox1010(四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯)。
AO2为BASF的市售抗氧化剂Irgafos168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)。
AO3为2,5,7,8-四甲基-2(4',8',12'-三甲基十三烷基)苯并二氢吡喃-6-醇。
试验1
在试验1中测试组合物的熔体流动行为。
对Beloit共挤出涂覆线进行挤出涂覆运行。它具有PeterCloeren的EBR模头和五层进料块。线的宽度为850至1000mm，并且最大的可能线速度为1000米/分钟。线速度维持在100米/分钟。
在EBR模头(EBR代表“边缘涨边变径模头”)中，调整两个边即上边和下边以使边缘凸棱最小化。模头宽度(deckling)显示为以毫米计边距离起始开放位置的位置。第一个数字表示上边的位置，第二个数字表示下边的位置。例如，模头宽度70/30是指上边被移动到距离模头边缘70mm的位置，下边被移动到距离模头边缘30mm的位置。
在上述涂覆线中，利用根据本发明的基重为30g/m2的组合物(Co)的层涂覆PET膜。设备的温度设定为320℃。
表1：挤出涂覆之前和挤出涂覆之后的组合物(Co)
“之前”是指在挤出涂覆之前已经进行的对组合物(Co)的测量
“之后”是指在挤出涂覆之后已经进行的对得自组合物(Co)的聚合物层的测量
*基于组合物(Co)中存在的聚合物的量
**基于总的组合物(Co)的量
测试2
在第二测试中，分析组合物(Co)的挤出涂覆行为。在Beloit共挤出涂覆线上进行挤出涂覆运行。它具有PeterCloeren式模头和五层进料块。线的宽度为850至1000mm，并且最大可能的线速度为1000米/分钟。在树脂CE1的情况下线速度从100米/分钟逐渐增加至500米/分钟，并且在树脂E1的情况下逐渐增加至600米/分钟(E1在任意线速度下未表现出线破裂，直至600米/分钟)。
在上述涂覆线中，利用根据本发明的基重为10g/m2的组合物的聚合物(Co)的层涂覆基重为70g/m2的UG牛皮纸。设备的温度设定为320℃。
表2：组合物的挤出涂覆行为
| CE1 | E1 | ||
| DD速度(0/0) | [米/分钟] | 500 | ＞600 |
| DD速度(70/30) | [米/分钟] | 360 | 480 |
| 300米/分钟下的内缩量(0/0) | [mm] | 46 | 54 |
| 300米/分钟下的内缩量(70/30) | [mm] | 62 | 69 |
| 500米/分钟下的黏附 | [-] | 1.5 | 1.5 |
Claims (24)
1.一种制品，其包括基材和至少一个聚合物层，所述聚合物层挤出涂覆在所述基材上，其中所述聚合物层包含含有低密度聚乙烯(LDPE)均聚物和主抗氧化剂(PAO)的组合物(Co)，其中所述低密度聚乙烯(LDPE)均聚物为所述聚合物层和/或所述组合物(Co)中仅有的聚合物，且其中
所述聚合物层和/或所述组合物(Co)具有至少2.0克/10分钟的在190℃下的熔体流动速率MFR2，
并且其中进一步地，在挤出之前和挤出之后所述组合物(Co)在190℃下的熔体流动速率MFR2基本上相同，即
其中
MFR(之后)为挤出涂覆之后所述组合物(Co)在190℃下的熔体流动速率MFR2；
MFR(之前)为挤出涂覆之前所述组合物(Co)在190℃下的熔体流动速率MFR2。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述主抗氧化剂(PAO)的量为15至2500ppm，并且任选地量至少为在挤出涂覆期间防止所述组合物(Co)在190℃下的熔体流动速率MFR2的变化超过40％。
3.一种制品，其包括基材和至少一个聚合物层，所述聚合物层挤出涂覆在所述基材上，其中所述聚合物层包含含有低密度聚乙烯(LDPE)均聚物和主抗氧化剂(PAO)的组合物(Co)，其中所述低密度聚乙烯(LDPE)均聚物为所述聚合物层和/或所述组合物(Co)中仅有的聚合物，且其中
所述聚合物层和/或所述组合物(Co)具有至少2.0克/10分钟的在190℃下的熔体流动速率MFR2，
其中进一步地，所述主抗氧化剂(PAO)的量为15至2500ppm，并且量至少为在挤出涂覆期间防止所述组合物(Co)在190℃下的熔体流动速率MFR2的变化超过40％。
4.根据权利要求3所述的制品，其中在挤出之前和挤出之后所述组合物(Co)在190℃下的熔体流动速率MFR2基本上相同，即
其中
MFR(之后)为挤出涂覆之后所述组合物(Co)在190℃下的熔体流动速率MFR2；
MFR(之前)为挤出涂覆之前所述组合物(Co)在190℃下的熔体流动速率MFR2。
5.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述主抗氧化剂(PAO)为空间位阻酚。
6.根据权利要求5所述的制品，其中所述主抗氧化剂(PAO)为至少包含以下残基的空间位阻酚：
其中R1和R2独立地选自H、CH3、CH2(CH2)nCH3、C(CH3)3和CH(CH3)2，其中n＝0至5，并且前提是R1或R2只有一个可以为H，并且
R3、R4、R5独立地为H或有机残基。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的制品，其中
(a)所述主抗氧化剂(PAO)选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)苯、1,3,5-三(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苄基)异氰脲酸酯、双(3,3-双-(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸)乙二醇酯、Ν,Ν'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2,5,7,8-四甲基-2(4',8',12'-三甲基十三烷基)苯并二氢吡喃-6-醇、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、3,9-双(1,1-二甲基-2-(β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、双(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯-丙酸)1,6-己二醇酯、2,6-二叔丁基-4-壬基苯酚、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸三甘醇酯，
和/或
(b)所述聚合物层和/或所述组合物(Co)不包含辅助抗氧化剂(SAO)。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的制品，其中所述低密度聚乙烯(LDPE)均聚物的密度低于960kg/m3。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的制品，其中所述组合物(Co)在190℃下的熔体流动速率MFR2
(a)在挤出涂覆之前为至少2.5克/10分钟
和/或
(b)在挤出涂覆之后为至少2.1克/10分钟。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的制品，其中所述聚合物层的厚度为5至1000μm。
11.一种挤出涂覆基材的方法，牵拉速度为至少300米/分钟，其是通过在275℃至330℃的温度下将熔融状态的组合物(Co)经由扁平模头挤出到所述基材上来实施的，其中所述组合物(Co)包含低密度聚乙烯(LDPE)均聚物和15至2500ppm的主抗氧化剂(PAO)，其中所述低密度聚乙烯(LDPE)均聚物为所述组合物(Co)中仅有的聚合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述组合物(Co)包含所述主抗氧化剂(PAO)的量至少为：
(a)在挤出涂覆期间防止所述组合物(Co)在190℃下的熔体流动速率MFR2的变化超过40％，即在挤出涂覆期间所述组合物(Co)在190℃下的熔体流动速率MFR2的变化为：
|[(MFR(之前)-MFR(之后))/MFR(之前)]×100|≤40，即等于或低于40％，
其中，
MFR(之后)为挤出涂覆之后所述组合物(Co)在190℃下的熔体流动速率MFR2；
MFR(之前)为挤出涂覆之前所述组合物(Co)在190℃下的熔体流动速率MFR2，
和/或
(b)使得在挤出之前和挤出之后所述组合物(Co)在190℃下的熔体流动速率MFR2基本上相同，即
其中，
MFR(之后)为挤出涂覆之后所述组合物(Co)在190℃下的熔体流动速率MFR2；
MFR(之前)为挤出涂覆之前所述组合物(Co)在190℃下的熔体流动速率MFR2。
13.一种挤出涂覆基材的方法，其是通过在275℃至330℃的温度下将熔融状态的组合物(Co)经由扁平模头挤出到所述基材上来实施的，其中所述组合物(Co)包含低密度聚乙烯(LDPE)均聚物和15至2500ppm的主抗氧化剂(PAO)，其中所述低密度聚乙烯(LDPE)均聚物为所述组合物(Co)中仅有的聚合物，且
其中进一步地，所述主抗氧化剂(PAO)的量至少为：
(a)在挤出涂覆期间防止所述组合物(Co)在190℃下的熔体流动速率MFR2的变化超过40％，即在挤出涂覆期间所述组合物(Co)在190℃下的熔体流动速率MFR2的变化为：
|[(MFR(之前)-MFR(之后))/MFR(之前)]×100|≤40，即等于或低于40％，
其中，
MFR(之后)为挤出涂覆之后所述组合物(Co)在190℃下的熔体流动速率MFR2；
MFR(之前)为挤出涂覆之前所述组合物(Co)在190℃下的熔体流动速率MFR2，
和/或
(b)使得在挤出之前和挤出之后所述组合物(Co)在190℃下的熔体流动速率MFR2基本上相同，即
其中，
MFR(之后)为挤出涂覆之后所述组合物(Co)在190℃下的熔体流动速率MFR2；
MFR(之前)为挤出涂覆之前所述组合物(Co)在190℃下的熔体流动速率MFR2，
其中任选地，牵拉速度为至少300米/分钟。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述牵拉速度为300米/分钟至800米/分钟。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其中
(a)所述聚合物层的厚度为5至1000μm，
和/或
(b)所述聚合物层、所述组合物(Co)和/或所述低密度聚乙烯(LDPE)均聚物在190℃下的熔体流动速率MFR2为至少2.0克/10分钟，
和/或
(c)所述低密度聚乙烯(LDPE)均聚物的密度低于960kg/m3，
和/或
(d)所述主抗氧化剂(PAO)为空间位阻酚，
和/或
(e)所述聚合物层和/或所述组合物(Co)不包含辅助抗氧化剂(SAO)。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述主抗氧化剂(PAO)为至少包含以下残基的空间位阻酚：
其中R1和R2独立地选自H、CH3、CH2(CH2)nCH3、C(CH3)3和CH(CH3)2，其中n＝0至5，并且前提是R1或R2只有一个可以为H，并且
R3、R4、R5独立地为H或有机残基。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述主抗氧化剂(PAO)选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)苯、1,3,5-三(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苄基)异氰脲酸酯、双(3,3-双-(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸)乙二醇酯、Ν,Ν'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2,5,7,8-四甲基-2(4',8',12'-三甲基十三烷基)苯并二氢吡喃-6-醇、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、3,9-双(1,1-二甲基-2-(β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、双(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯-丙酸)1,6-己二醇酯、2,6-二叔丁基-4-壬基苯酚、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸三甘醇酯。
18.主抗氧化剂(PAO)在低密度聚乙烯(LDPE)均聚物中或在包含低密度聚乙烯(LDPE)均聚物的组合物(Co)中在基材挤出涂覆期间防止所述低密度聚乙烯(LDPE)均聚物在190℃下的熔体流动速率MFR2或者所述组合物(Co)在190℃下的熔体流动速率MFR2变化的用途，其中所述低密度聚乙烯(LDPE)均聚物为所述组合物(Co)中仅有的聚合物。
19.根据权利要求18所述的用途，其中
(a)在挤出涂覆期间所述低密度聚乙烯(LDPE)均聚物在190℃下的熔体流动速率MFR2或者所述组合物(Co)在190℃下的熔体流动速率MFR2的变化不超过40％，即在挤出涂覆期间所述低密度聚乙烯(LDPE)均聚物在190℃下的熔体流动速率MFR2或者所述组合物(Co)在190℃下的熔体流动速率MFR2的变化为：
|[(MFR(之前)-MFR(之后))/MFR(之前)]×100|≤40，即等于或低于40％，
其中，
MFR(之后)为挤出涂覆之后所述组合物(Co)在190℃下的熔体流动速率MFR2；
MFR(之前)为挤出涂覆之前所述组合物(Co)在190℃下的熔体流动速率MFR2，
和/或
(b)在挤出之前和挤出之后所述低密度聚乙烯(LDPE)均聚物在190℃下的熔体流动速率MFR2或所述组合物(Co)在190℃下的熔体流动速率MFR2基本上相同，即
其中，
MFR(之后)为挤出涂覆之后所述低密度聚乙烯(LDPE)均聚物在190℃下的熔体流动速率MFR2或挤出涂覆之后所述组合物(Co)在190℃下的熔体流动速率MFR2；
MFR(之前)为挤出涂覆之前所述低密度聚乙烯(LDPE)均聚物在190℃下的熔体流动速率MFR2或挤出涂覆之前所述组合物(Co)在190℃下的熔体流动速率MFR2。
20.主抗氧化剂(PAO)在基材挤出涂覆过程中用于提高低密度聚乙烯(LDPE)均聚物的牵拉速度或包含低密度聚乙烯(LDPE)均聚物的组合物(Co)的牵拉速度的用途，其中所述低密度聚乙烯(LDPE)均聚物为所述组合物(Co)中仅有的聚合物。
21.根据权利要求20所述的用途，其中牵拉速度的提高为至少20％，如挤出的聚合物膜破裂时的undeckeled牵拉速度所确定的，该百分数是通过下式计算的：
DD(LDPE)为所述聚合物膜破裂时的undeckeled牵拉速度[米/分钟]，所述聚合物膜是由不含所述主抗氧化剂(PAO)的组合物(Co)获得的或由不含所述主抗氧化剂(PAO)的低密度聚乙烯(LDPE)均聚物获得的，
DD(LDPE+PAO)为所述聚合物膜破裂时的undeckeled牵拉速度[米/分钟]，所述聚合物膜是由含有所述主抗氧化剂(PAO)的相同组合物(Co)获得的或由含有所述主抗氧化剂(PAO)的相同低密度聚乙烯(LDPE)均聚物获得的。
22.根据权利要求18至21中任一项所述的用途，其中
(a)所述低密度聚乙烯(LDPE)均聚物在190℃下的熔体流动速率MFR2为至少2.0克/10分钟，
和/或
(b)所述低密度聚乙烯(LDPE)均聚物的密度低于960kg/m3，
和/或
(c)所述主抗氧化剂(PAO)为空间位阻酚，
和/或
(d)所述低密度聚乙烯(LDPE)均聚物不包含辅助抗氧化剂(SAO)，
和/或
(e)所述挤出涂覆是在超过300米/分钟的牵拉速度下操作的。
23.根据权利要求22所述的用途，其中所述主抗氧化剂(PAO)为至少包含以下残基的空间位阻酚：
其中R1和R2独立地选自H、CH3、CH2(CH2)nCH3、C(CH3)3和CH(CH3)2，其中n＝0至5，并且前提是R1或R2只有一个可以为H，并且
R3、R4、R5独立地为H或有机残基。
24.根据权利要求23所述的用途，所述主抗氧化剂(PAO)选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)苯、1,3,5-三(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苄基)异氰脲酸酯、双(3,3-双-(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸)乙二醇酯、Ν,Ν'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2,5,7,8-四甲基-2(4',8',12'-三甲基十三烷基)苯并二氢吡喃-6-醇、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、3,9-双(1,1-二甲基-2-(β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、双(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯-丙酸)1,6-己二醇酯、2,6-二叔丁基-4-壬基苯酚、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸三甘醇酯。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP12156515.4A EP2631268A1 (en) | 2012-02-22 | 2012-02-22 | Extrusion coating polyethylene with improved drawdown |
| EP12156515.4 | 2012-02-22 | ||
| PCT/EP2013/053055 WO2013124221A1 (en) | 2012-02-22 | 2013-02-15 | Extrusion coating polyethylene with improved drawdown |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104039880A CN104039880A (zh) | 2014-09-10 |
| CN104039880B true CN104039880B (zh) | 2016-04-13 |
Family
ID=47750640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201380005069.7A Expired - Fee Related CN104039880B (zh) | 2012-02-22 | 2013-02-15 | 具有改善的牵拉的挤出涂覆聚乙烯 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20150030847A1 (zh) |
| EP (1) | EP2631268A1 (zh) |
| JP (1) | JP5908997B2 (zh) |
| KR (1) | KR101626699B1 (zh) |
| CN (1) | CN104039880B (zh) |
| WO (1) | WO2013124221A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2667625T3 (es) * | 2013-12-19 | 2018-05-11 | Borealis Ag | Recubrimiento de extrusión de polietileno de baja densidad y artículo sellado por calor fabricado a partir de éste |
| BR112017010366B1 (pt) | 2014-11-24 | 2021-09-28 | Borealis Ag | Composição de polímero, estrutura de camada de polímero, artigo revestido por extrusão, processo para produção de um artigo revestido por extrusão, e, uso de uma composição de polímero |
| EP3091057B1 (en) | 2015-05-07 | 2020-09-09 | Borealis AG | Polymer compositions for extrusion coating |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0052889A1 (en) * | 1980-11-26 | 1982-06-02 | Union Carbide Corporation | Process for high-speed extrusion coating using a composition containing a linear low density ethylene hydrocarbon copolymer |
| WO2011066469A1 (en) * | 2009-11-24 | 2011-06-03 | Dow Global Technologies Inc. | Extrusion coating composition |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5962107A (ja) * | 1982-10-01 | 1984-04-09 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | エチレン系樹脂の押出ラミネ−ト方法 |
| US5278272A (en) * | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
| US5395471A (en) * | 1991-10-15 | 1995-03-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance |
| US5401562A (en) * | 1992-03-27 | 1995-03-28 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Paper material for photosensitive materials and method of producing the same |
| IL115911A0 (en) | 1994-11-14 | 1996-01-31 | Dow Chemical Co | Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in |
| GB9423562D0 (en) * | 1994-11-22 | 1995-01-11 | Exxon Chemical Patents Inc | Coextrusion process for ethylene based polymers and compositions therefore |
| JP3615607B2 (ja) * | 1995-12-28 | 2005-02-02 | 東ソー株式会社 | ポリオレフィン系樹脂組成物およびそれよりなるフィルム・シート |
| DE10030306A1 (de) | 2000-06-27 | 2002-01-10 | Basf Ag | Prozeßoptimierung der Peroxid-Einspritzung während der Polyethylenherstellung |
| JP4512239B2 (ja) * | 2000-07-27 | 2010-07-28 | 日本ユニカー株式会社 | エチレン系樹脂組成物及びそれを被覆してなる電線・ケーブル |
| KR100792110B1 (ko) * | 2001-12-21 | 2008-01-04 | 삼성토탈 주식회사 | 고접착성을 지닌 압출코팅 또는 압출라미네이트용 수지조성물 |
| GB0315275D0 (en) * | 2003-06-30 | 2003-08-06 | Borealis Tech Oy | Extrusion coating |
| DE10351262A1 (de) | 2003-10-31 | 2005-06-02 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ethylenhomo- oder Copolymeren |
| EP1555292B1 (en) * | 2004-01-13 | 2015-12-23 | Borealis Technology Oy | Extrusion coating polyethylene |
| US20060147685A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-06 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Multilayer film structure with higher processability |
| EP1777238B1 (en) | 2005-10-18 | 2007-05-02 | Borealis Technology Oy | Polyethylene blend component and blends containing the same |
| GB0609974D0 (en) | 2006-05-19 | 2006-06-28 | Exxonmobil Chem Patents Inc | A process for the production of polyethylene and ethylene copolymers |
| EP2123707B1 (en) | 2008-05-19 | 2010-10-06 | Borealis Technology OY | Extrusion coating polyethylene composition |
-
2012
- 2012-02-22 EP EP12156515.4A patent/EP2631268A1/en not_active Withdrawn
-
2013
- 2013-02-15 US US14/379,191 patent/US20150030847A1/en not_active Abandoned
- 2013-02-15 JP JP2014558073A patent/JP5908997B2/ja active Active
- 2013-02-15 KR KR1020147025172A patent/KR101626699B1/ko active IP Right Grant
- 2013-02-15 WO PCT/EP2013/053055 patent/WO2013124221A1/en active Application Filing
- 2013-02-15 CN CN201380005069.7A patent/CN104039880B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0052889A1 (en) * | 1980-11-26 | 1982-06-02 | Union Carbide Corporation | Process for high-speed extrusion coating using a composition containing a linear low density ethylene hydrocarbon copolymer |
| WO2011066469A1 (en) * | 2009-11-24 | 2011-06-03 | Dow Global Technologies Inc. | Extrusion coating composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2013124221A1 (en) | 2013-08-29 |
| CN104039880A (zh) | 2014-09-10 |
| KR101626699B1 (ko) | 2016-06-01 |
| JP5908997B2 (ja) | 2016-04-26 |
| KR20140122273A (ko) | 2014-10-17 |
| US20150030847A1 (en) | 2015-01-29 |
| EP2631268A1 (en) | 2013-08-28 |
| JP2015509450A (ja) | 2015-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6538737B2 (ja) | 押出コーティング用エチレンポリマー | |
| KR101807191B1 (ko) | 폴리프로필렌 필름을 제조하는 방법 | |
| JP6007319B2 (ja) | 押出コーティング用の低密度ポリエチレン | |
| CN105408114A (zh) | 热封性聚丙烯层叠拉伸薄膜 | |
| WO2016091924A1 (en) | Polypropylene films with improved optics and mechanical properties | |
| CN104039880B (zh) | 具有改善的牵拉的挤出涂覆聚乙烯 | |
| JP5856350B2 (ja) | 摩擦係数の低減した押出被覆ポリマー層 | |
| KR101749771B1 (ko) | 표면 보호용 폴리프로필렌계 수지 필름 및 표면 보호 필름 | |
| US10647832B2 (en) | Polymer composition for forming a melt-extruded film and composites thereof | |
| EP3061590A1 (en) | Process for manufacturing filler-containing plastic sheet | |
| AU2004285862B2 (en) | Method to improve the cling performance of film products | |
| JP2008111055A (ja) | ２軸配向ポリプロピレンフィルム | |
| JP5168885B2 (ja) | フィルムの製造方法およびフィルム | |
| KR20150062816A (ko) | 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 폴리에틸렌 제품 | |
| PL227613B1 (pl) | Wielowarstwowa folia barierowa oraz sposób wytwarzania wielowarstwowej folii barierowej |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160413 Termination date: 20200215 |