CN103794751A - 一种锰酸锂基锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锰酸锂基锂离子电池正极材料及其制备方法，所述锰酸锂基锂离子电池正极材料将不同粒径的改性的锰酸锂混合，再经过表面修饰而得锰酸锂成品。本发明通过大小粒径锰酸锂混合来提高锰酸锂材料的体积容量，实现高密度化、高容量化，通过掺杂改性或包覆等表面处理实现锰酸锂基材料的结构稳定性，提高材料的循环性能和高温性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料及其制备，尤其涉及一种高密度锰酸锂基正极材料及其制备方法。
背景技术
随着科技的高速发展，锂离子电池的发展和应用也越来越广泛，对锂离子电池的要求要相应地逐步在提高。由于锰酸锂具备安全性能好、耐过充性能佳、大电流充放电性能优越、环境友好等优点，且锰资源丰富、价格低廉，因此，锰酸锂成为了动力锂离子电池的首选材料之一。但是锰酸锂由于自身存在的缺点，如体积容量低、循环衰减快、高温性能不佳等，制约了该材料的发展，
鉴于锰酸锂的发展优势及其存在的缺点，确有必要提供一种高密度锰酸锂基正极材料，使其不仅具备容量高，循环性能佳的优点，而且具备高温性能优越的优点。
发明内容
发明目的：本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，提供了一种高密度锰酸锂基正极材料及其制备方法。
本发明采用的技术方案：
一种高密度锰酸锂基锂离子电池正极材料，所述锰酸锂基锂离子电池正极材料将大、小不同粒径的改性的锰酸锂混合，再经过表面修饰而得锰酸锂成品。
本发明所述的一种锰酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）制备D50小于30微米的含有掺杂剂M的锰酸锂材料A：将锰源物质、锂源物质和掺杂剂M按照一定比例进行混合，混合方法为干式混合或湿式混合，其中Li、Mn的摩尔比为0.46～0.65，掺杂剂M的掺量为物质A的0.01～10 wt%；将混合均匀的物料进行烧结，烧结主温度控制在500℃～1250℃，主温区烧结时间为5～45 h，整个烧结过程是在空气或者氧气氛围下进行，通气量控制范围为2～40m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、除铁、过筛等工艺处理，得到所需的锰酸锂半成品A。
（2）制备D50小于A的含有掺杂剂M′的锰酸锂材料B：将锰源物质、锂源物质和掺杂剂M′按照一定比例进行混合，混合方法为干式混合或湿式混合，其中Li、Mn的摩尔比为0.46～0.65，掺杂剂M′的掺量为物质B的0.01～10 wt%；将混合均匀的物料进行烧结，烧结主温度控制在550℃～1250℃，主温区烧结时间为5～45h，整个烧结过程是在空气或者氧气氛围下进行，通气量控制范围为2～40m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、除铁、过筛等工艺处理，得到所需的锰酸锂半成品B。
（3）将两种物质混合，B的加入量为A物质的质量的1～50wt%，并且混合之后的物质的粒度分布呈现出双峰粒度分布，混合方式为湿式混合或者干式混合；
（4）将步骤（3）得到的混合均匀的锰酸锂进行包覆，所用的包覆材料为N，其掺量为锰酸锂总量的0.01～20wt%，所用的包覆方法为干式包覆、湿式包覆或共沉淀包覆。
（5）将包覆好的锰酸锂进行烧结，采用分段式多温区烧结，烧结主温度控制在400℃～1150℃，主温度的烧结时间为4～35 h，整个烧结过程是在空气或者氧气氛围下进行，通气量控制范围为2～30 m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分散、分级、除铁、过筛等工艺处理，得到所需的钴酸锂成品。
所述步骤步骤（1）和步骤（2）中中锰源物质选自为二氧化锰、四氧化三锰、氢氧化锰或二氧化三锰的一种或者多种的混合物，D50在2～30μm之间。
所述的步骤（1）和步骤（2）中涉及的锂源物质选自为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物。
所述步骤（1）中的掺杂剂M和步骤（2）中的掺杂剂M′均可以选自掺杂阳离子、掺杂阴离子或掺杂阳离子与掺杂阴离子的混合物，掺杂的阳离子为第一过渡元素（Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）、第二过渡元素（Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd）、碱土元素（Be、Mg、Ca、Sr、Ba）和稀土元素（La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）的氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、硅酸盐、柠檬酸盐、水杨酸盐、乙酸盐、甲酸盐或与其他金属元素的复合氧化物的一种或者多种的混合物，掺杂的阴离子选自元素F、B的金属化合物的一种或者多种的混合物。
所述步骤（4）中的包覆材料N选自为第一过渡元素（Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）、第二过渡元素（Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd）、碱土元素（Be、Mg、Ca、Sr、Ba）和稀土元素（La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、硅酸盐、柠檬酸盐或与其他金属元素的复合氧化物的一种或者多种的混合物。
所述步骤（4）中的包覆材料N为元素F的金属化合物或元素F的金属化合物与上述掺杂剂M中所提及的物质一种或多种的混合物。
有益效果：与现有技术相比，本发明所带来的有益效果是：本发明通过大小粒径锰酸锂混合来提高锰酸锂材料的体积容量，实现高密度化、高容量化，通过掺杂改性或包覆等表面处理实现锰酸锂基材料的结构稳定性，提高材料的循环性能和高温性能。经试验测试得知，首次放电比容量可达110mAh/g以上，高温45℃条件下，经100个循环容量保持率达93%以上，60℃容量保持率达91.5%以上，70℃容量保持率达85.6%以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
综述，以下所述实施例中，步骤（1）和步骤（2）中锰源物质选自为二氧化锰、四氧化三锰、氢氧化锰或二氧化三锰的一种或者多种的混合物，D50在2～26μm之间。
步骤（1）和步骤（2）中涉及的锂源物质选自为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物。
步骤（1）中的掺杂剂M和步骤（2）中的掺杂剂M′均可以选自掺杂阳离子、掺杂阴离子或掺杂阳离子与掺杂阴离子的混合物，掺杂的阳离子为第一过渡元素（Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）、第二过渡元素（Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd）、碱土元素（Be、Mg、Ca、Sr、Ba）和稀土元素（La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）的氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、硅酸盐、柠檬酸盐、水杨酸盐、乙酸盐、甲酸盐或与其他金属元素的复合氧化物的一种或者多种的混合物，掺杂的阴离子选自元素F、B的金属化合物的一种或者多种的混合物。
步骤（4）中的包覆材料N选自为第一过渡元素（Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）、第二过渡元素（Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd）、碱土元素（Be、Mg、Ca、Sr、Ba）和稀土元素（La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐磷酸盐、硅酸盐、柠檬酸盐或与其他金属元素的复合氧化物的一种或者多种的混合物。
步骤（4）中的包覆材料N为元素F的金属化合物或元素F的金属化合物与上述掺杂剂M中所提及的物质一种或多种的混合物。
实施例1
一种锰酸锂基锂离子电池正极材料，所述锰酸锂基锂离子电池正极材料将不同粒径的改性的锰酸锂混合，再经过表面修饰而得锰酸锂成品。
一种锰酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）制备D50小于30微米的含有掺杂剂M的锰酸锂材料A：将锰源物质、锂源物质和掺杂剂M按照一定比例进行混合，混合方法为干式混合，其中Li、Mn的摩尔比为0.46，掺杂剂M的掺量为物质A的0.01 wt%；将混合均匀的物料进行烧结，烧结主温度控制在500℃，主温区烧结时间为5 h，整个烧结过程是在空气氛围下进行，通气量控制范围为2m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、除铁、过筛等工艺处理，得到所需的锰酸锂半成品A；
（2）制备D50小于A的含有掺杂剂M′的锰酸锂材料B：将锰源物质、锂源物质和掺杂剂M′按照一定比例进行混合，混合方法为干式混合，其中Li、Mn的摩尔比为0.46，掺杂剂M′的掺量为物质B的0.01 wt%；将混合均匀的物料进行烧结，烧结主温度控制在550℃，主温区烧结时间为5h，整个烧结过程是在空气氛围下进行，通气量控制范围为2m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、除铁、过筛等工艺处理，得到所需的锰酸锂半成品B；
（3）将两种物质混合，B的加入量为A物质的质量的1wt%，并且混合之后的物质的粒度分布呈现出双峰粒度分布，混合方式为湿式混合；
（4）将步骤（3）得到的混合均匀的锰酸锂进行包覆，所用的包覆材料为N，其掺量为锰酸锂总量的0.01wt%，所用的包覆方法为干式包覆；
（5）将包覆好的锰酸锂进行烧结，采用分段式多温区烧结，烧结主温度控制在400℃，主温度的烧结时间为4h，整个烧结过程是在空气氛围下进行，通气量控制范围为2m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分散、分级、除铁、过筛等工艺处理，得到所需的钴酸锂成品。
实施例2：
一种锰酸锂基锂离子电池正极材料，所述锰酸锂基锂离子电池正极材料将不同粒径的改性的锰酸锂混合，再经过表面修饰而得锰酸锂成品。
一种锰酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）制备D50小于30微米的含有掺杂剂M的锰酸锂材料A：将锰源物质、锂源物质和掺杂剂M按照一定比例进行混合，混合方法为湿式混合，其中Li、Mn的摩尔比为0.65，掺杂剂M的掺量为物质A的10 wt%；将混合均匀的物料进行烧结，烧结主温度控制在1250℃，主温区烧结时间为45 h，整个烧结过程是在氧气氛围下进行，通气量控制范围为40m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、除铁、过筛等工艺处理，得到所需的锰酸锂半成品A；
（2）制备D50小于A的含有掺杂剂M′的锰酸锂材料B：将锰源物质、锂源物质和掺杂剂M′按照一定比例进行混合，混合方法为湿式混合，其中Li、Mn的摩尔比为0.65，掺杂剂M′的掺量为物质B的10 wt%；将混合均匀的物料进行烧结，烧结主温度控制在1250℃，主温区烧结时间为45h，整个烧结过程是在氧气氛围下进行，通气量控制范围为40m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、除铁、过筛等工艺处理，得到所需的锰酸锂半成品B；
（3）将两种物质混合，B的加入量为A物质的质量的50wt%，并且混合之后的物质的粒度分布呈现出双峰粒度分布，混合方式为干式混合；
（4）将步骤（3）得到的混合均匀的锰酸锂进行包覆，所用的包覆材料为N，其掺量为锰酸锂总量的20wt%，所用的包覆方法为湿式包覆；
（5）将包覆好的锰酸锂进行烧结，采用分段式多温区烧结，烧结主温度控制在1150℃，主温度的烧结时间为35 h，整个烧结过程是在氧气氛围下进行，通气量控制范围为30 m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分散、分级、除铁、过筛等工艺处理，得到所需的钴酸锂成品。
实施例3
一种锰酸锂基锂离子电池正极材料，所述锰酸锂基锂离子电池正极材料将不同粒径的改性的锰酸锂混合，再经过表面修饰而得锰酸锂成品。
一种锰酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）制备D50小于30微米的含有掺杂剂M的锰酸锂材料A：将锰源物质、锂源物质和掺杂剂M按照一定比例进行混合，混合方法为干式混合，其中Li、Mn的摩尔比为0.55，掺杂剂M的掺量为物质A的7 wt%；将混合均匀的物料进行烧结，烧结主温度控制在850℃，主温区烧结时间为35 h，整个烧结过程是在空气氛围下进行，通气量控制范围为30m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、除铁、过筛等工艺处理，得到所需的锰酸锂半成品A；
（2）制备D50小于A的含有掺杂剂M′的锰酸锂材料B：将锰源物质、锂源物质和掺杂剂M′按照一定比例进行混合，混合方法为湿式混合，其中Li、Mn的摩尔比为0.55，掺杂剂M′的掺量为物质B的8 wt%；将混合均匀的物料进行烧结，烧结主温度控制在590℃，主温区烧结时间为36h，整个烧结过程是在空气或者氧气氛围下进行，通气量控制范围为34m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、除铁、过筛等工艺处理，得到所需的锰酸锂半成品B；
（3）将两种物质混合，B的加入量为A物质的质量的39wt%，并且混合之后的物质的粒度分布呈现出双峰粒度分布，混合方式为干式混合；
（4）将步骤（3）得到的混合均匀的锰酸锂进行包覆，所用的包覆材料为N，其掺量为锰酸锂总量的13wt%，所用的包覆方法为共沉淀包覆；
（5）将包覆好的锰酸锂进行烧结，采用分段式多温区烧结，烧结主温度控制在950℃，主温度的烧结时间为25 h，整个烧结过程是在氧气氛围下进行，通气量控制范围为20 m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分散、分级、除铁、过筛等工艺处理，得到所需的钴酸锂成品。
Claims (7)
1.一种锰酸锂基锂离子电池正极材料，其特征在于：所述锰酸锂基锂离子电池正极材料将不同粒径的改性的锰酸锂混合，再经过表面修饰而得锰酸锂成品。
2.根据权利要求1所述的锰酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）制备D50小于30微米的含有掺杂剂M的锰酸锂材料A：将锰源物质、锂源物质和掺杂剂M按照一定比例进行混合，混合方法为干式混合或湿式混合，其中Li、Mn的摩尔比为0.46～0.65，掺杂剂M的掺量为物质A的0.01～10 wt%；将混合均匀的物料进行烧结，烧结主温度控制在500℃～1250℃，主温区烧结时间为5～45 h，整个烧结过程是在空气或者氧气氛围下进行，通气量控制范围为2～40m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、除铁、过筛等工艺处理，得到所需的锰酸锂半成品A；
（2）制备D50小于A的含有掺杂剂M′的锰酸锂材料B：将锰源物质、锂源物质和掺杂剂M′按照一定比例进行混合，混合方法为干式混合或湿式混合，其中Li、Mn的摩尔比为0.46～0.65，掺杂剂M′的掺量为物质B的0.01～10 wt%；将混合均匀的物料进行烧结，烧结主温度控制在550℃～1250℃，主温区烧结时间为5～45h，整个烧结过程是在空气或者氧气氛围下进行，通气量控制范围为2～40m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、除铁、过筛等工艺处理，得到所需的锰酸锂半成品B；
（3）将两种物质混合，B的加入量为A物质的质量的1～50wt%，并且混合之后的物质的粒度分布呈现出双峰粒度分布，混合方式为湿式混合或者干式混合；
（4）将步骤（3）得到的混合均匀的锰酸锂进行包覆，所用的包覆材料为N，其掺量为锰酸锂总量的0.01～20wt%，所用的包覆方法为干式包覆、湿式包覆或共沉淀包覆；
（5）将包覆好的锰酸锂进行烧结，采用分段式多温区烧结，烧结主温度控制在400℃～1150℃，主温度的烧结时间为4～35 h，整个烧结过程是在空气或者氧气氛围下进行，通气量控制范围为2～30 m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分散、分级、除铁、过筛等工艺处理，得到所需的钴酸锂成品。
3.根据权利要求2所述的锰酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤步骤（1）和步骤（2）中中锰源物质选自为二氧化锰、四氧化三锰、氢氧化锰或二氧化三锰的一种或者多种的混合物，D50在2～30μm之间。
4.根据权利要求2所述的锰酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）和步骤（2）中涉及的锂源物质选自为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求2所述的锰酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的掺杂剂M和步骤（2）中的掺杂剂M′均可以选自掺杂阳离子、掺杂阴离子或掺杂阳离子与掺杂阴离子的混合物，掺杂的阳离子为第一过渡元素（Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）、第二过渡元素（Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd）、碱土元素（Be、Mg、Ca、Sr、Ba）和稀土元素（La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）的氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、硅酸盐、柠檬酸盐、水杨酸盐、乙酸盐、甲酸盐或与其他金属元素的复合氧化物的一种或者多种的混合物，掺杂的阴离子选自元素F、B的金属化合物的一种或者多种的混合物。
6.根据权利要求2所述的锰酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的包覆材料N选自为第一过渡元素（Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）、第二过渡元素（Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd）、碱土元素（Be、Mg、Ca、Sr、Ba）和稀土元素（La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐磷酸盐、硅酸盐、柠檬酸盐或与其他金属元素的复合氧化物的一种或者多种的混合物。
7.根据权利要求2所述的锰酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的包覆材料N为元素F的金属化合物或元素F的金属化合物与上述掺杂剂M中所提及的物质一种或多种的混合物。
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