CN103709204A - 一种钴配合物、制备方法及其用途 - Google Patents

一种钴配合物、制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种钴配合物、制备方法及其用途，属于金属-有机配合物材料技术领域。所述钴配合物，其分子式为[Co(qc)2(H2O)2]·2H2O，其中qc表示3-羟基-2-喹喔啉羧酸根。本发明还提供制备所述钴配合物的方法，采用3-羟基-2-喹喔啉羧酸与二价钴化合物在溶液中反应得到所述钴配合物。本发明还提供所述钴配合物在催化2,4-二叔丁基苯酚氧化偶联反应方面的应用。本发明钴配合物，具有一定的粒度，独特的结构，有较高的催化活性、选择性和良好的稳定性。所述钴配合物的制备方法简单，产率高，对环境无污染。使用本发明钴配合物制备联苯二酚，可以用水为溶剂，选择性好，产率高，而且三废少，对产品无污染。

Description

一种钴配合物、制备方法及其用途
技术领域
本发明属于金属-有机配合物材料技术领域，具体涉及一种钴配合物、制备方法及其用途。
背景技术
配合物用做催化剂具有很多优点：1)配合物的网络结构中常具有一定形状和体积的孔洞，可基于孔洞形状和大小选择性地容纳客体分子，有力的提高了催化剂的选择性；2)在化学修饰下，可合成手性多孔结构的配合物，这是传统无机催化剂无法达到的；3)有机配体占据了部分金属配位点，提高了金属离子的稳定性，从而有助于提高选择性；4)配合物温和的合成技术有利于催化剂的工业化应用；5)作为催化活性中心的过渡金属离子均匀分散，不易聚集；6)有机基团的引入使配体结构呈现多样化有可能改变金属离子的催化选择性。基于这些优点，配合物用做催化剂的前景异常引人注目。
2,2’-二羟基联苯如2,2’-二羟基-3,3’,5,5’-四叔丁基联苯(TBBP)是一种重要的有机合成中间体，可用于合成有机材料稳定剂、金属催化剂配体、双齿亚磷酸酯配体以及作为阴离子捕获剂等。2,2’-二羟基联苯可以通过相应的酚与过氧化氢反应或用氧气以二氯乙烷为溶剂，在铜、钴、锰盐催化氧化下得到。国外仅有的两个专利(WO9946227.1999和US4380676.1983)报道了TBBP的合成方法。但该方法需要使用有机溶剂，对环境有污染，而且产物收率仅为68%左右。
伴随着化学进程日益增长的环境压力，如今人们越来越提倡绿色化学，不提倡使用有机溶剂。所以，寻找以水为溶剂进行2,4-二叔丁基苯酚（2,4-DBP）氧化偶联反应的催化剂，即进行所谓的“清洁工艺”反应是当前对化学工作者具有挑战意义的课题。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种钴配合物。
本发明的另一目的是提供钴配合物的制备方法。
本发明的再一目的是提供所述钴配合物的用途。
本发明的目的采用如下技术方案实现。
一种钴配合物，其分子式为[Co(qc)2(H2O)2]·2H2O，其中qc表示3-羟基-2-喹喔啉羧酸根，结构式如式（I）所示：
Figure BDA0000433200110000021
所述钴配合物为单斜晶系晶体，空间群为P21，晶胞参数为：
Figure BDA0000433200110000022
Figure BDA0000433200110000023
一种制备所述钴配合物的方法，采用3-羟基-2-喹喔啉羧酸与二价钴化合物在溶液中反应得到所述钴配合物。
所述钴配合物的方法，包括如下步骤：将3-羟基-2-喹喔啉羧酸的甲醇溶液滴加到Co(ClO4)2水溶液中，混合均匀，室温下静置5～10天，进行自组装反应，得到红色块状晶体，然后依次用无水乙醇、乙醚洗涤，干燥，即得所述钴配合物。
所述3-羟基-2-喹喔啉羧酸的甲醇溶液的浓度为0.01～2mol·L-1，所述Co(ClO4)2水溶液中Co(ClO4)2的浓度为0.001～1mol?L-1，所述3-羟基-2-喹喔啉羧酸的甲醇溶液与Co(ClO4)2水溶液的体积比为（3～5）：（0.4～2）。
本发明还提供所述钴配合物在催化2,4-二叔丁基苯酚氧化偶联反应方面的应用。
所述应用，包括如下步骤：将2,4-二叔丁基苯酚、KOH、十二烷基硫酸钠和水混合，搅拌下加入所述钴配合物，搅拌下加热；至温度升至30-60℃后，滴入质量百分浓度为30%的H2O2水溶液，反应3～5h。所述钴配合物与2,4-二叔丁基苯酚的摩尔比为1%～5%；所述KOH、十二烷基硫酸钠和2,4-二叔丁基苯酚的摩尔比是（1～4）：（1～3）：1；每毫摩尔2,4-二叔丁基苯酚对应的加水量为5-10ml；每毫摩尔2,4-二叔丁基苯酚对应的H2O2水溶液的加入量为10-30μl。
本发明相比现有技术具有以下优点：
1、本发明经过分子自组装而成的单晶钴配合物，具有一定的粒度，独特的结构，有较高的催化活性、选择性和良好的稳定性。
2.本发明钴配合物的制备方法简单，产率高，对环境无污染。
3、使用本发明由喹喔啉羧酸类配体构筑的钴配合物作为催化剂制备联苯二酚，可以用水为溶剂，H2O2为氧化剂，不仅选择性好，产率高，而且三废少，对产品无污染。反应中氧化剂的唯一副产物是水，这对于氧化过程的绿色化和产物的分离与提纯具有重大意义。
4、本发明钴配合物作为催化剂易于回收，可以重复使用。
5、本发明钴配合物在常温常压下即可进行制备，条件温和、产率高、可重现性好，生产无污染，具有潜在的经济效益、社会效益和环境效益。
附图说明
图1为2,4-二叔丁基苯酚氧化偶联反应路线图，其中But表示叔丁基。
图2为本发明钴配合物的X-射线单晶衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明中的室温是指25°。
实施例一
将10ml、浓度为0.1mol?L-1的3-羟基-2-喹喔啉羧酸的甲醇溶液，逐滴滴加到5ml浓度为0.05mol?L-1的Co(ClO4)2.6H2O水溶液中，摇匀，得到一红色清亮的溶液，在室温静置8天进行自组装反应，得到红色块状晶体，然后依次用无水乙醇、乙醚洗涤，干燥，即得分子式为[Co(qc)2(H2O)2]·2H2O的钴配合物，其中qc表示3-羟基-2-喹喔啉羧酸根，结构式如式（I），产率54%。经X-单晶衍射仪分析，本实施例制备的钴配合物是单核结构的配合物。元素分析：按理论结构式C18H18CoN4O10，计算值：C42.45，H3.56，N11.00%；实测值：C42.53，H3.37，N10.88%。
配合物的结构测定：
在显微镜下选取合适大小的单晶在室温下进行X–射线衍射实验。在BrukerSmart1000CCD衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo–Kα射线
Figure BDA0000433200110000041
以
Figure BDA0000433200110000042
方式收集衍射数据。分别用BrukerSAINT（BrukerAXS,SAINTSoftwareReferenceManual,Madison,WI,1998）和SHELXTL（G.M.Sheldrick,G.M.SHELXTL NT Version5.1.Program for Solution and Refinemen of CrystalStructures,UniversityofGermany,1997）程序进行数据还原和结构解析。部分结构的衍射数据用SADABS程序进行吸收校正。晶体结构由直接法结合差值Fourier合成解出。全部非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，氢原子位置按理论模式计算确定。部分溶剂水和甲醇上的氢原子用差值Fourier寻峰的方法处理。详细的晶体测定数据见表1和表2。晶体结构见图2。
表1钴配合物的主要晶体学数据
Figure BDA0000433200110000043
Figure BDA0000433200110000051
表2钴配合物的主要键长
Figure BDA0000433200110000052
和键角[°]*
Figure BDA0000433200110000053
Symmetrytransformationsusedtogenerateequivalentatoms:(i)-x-1,-y,-z;(ii)x-1,y,z;(iii)-x,-y,-z;(iv)-x-1/2,y-1/2,-z+1/2.
实施例二
将8ml、浓度为2mol·L-1的3-羟基-2-喹喔啉羧酸的甲醇溶液，逐滴滴加到2ml浓度为1mol·L-1的Co(ClO4)2·6H2O的水溶液，摇匀，得到一红色清亮的溶液，在室温静置9天进行自组装反应，得到红色块状晶体，然后依次用无水乙醇、乙醚洗涤，干燥，即得分子式为[Co(qc)2(H2O)2]·2H2O的钴配合物，其中qc表示3-羟基-2-喹喔啉羧酸根，结构式如式（I），产率59%。经X-单晶衍射仪分析，本实施例制备的钴配合物是单核结构的配合物。晶体测定数据及晶体结构同实施例1中化合物。
实施例三
将12ml、浓度为0.05mol·L-1的3-羟基-2-喹喔啉羧酸的甲醇溶液，逐滴滴加到6ml、浓度为0.02mol·L-1的Co(ClO4)2·6H2O的水溶液，摇匀，得到一红色清亮的溶液，在室温静置6天进行自组装反应，得到红色块状晶体，然后依次用无水乙醇、乙醚洗涤，干燥，即得分子式为[Co(qc)2(H2O)2]·2H2O的钴配合物，其中qc表示3-羟基-2-喹喔啉羧酸根，结构式如式（I），产率59%。经X-单晶衍射仪分析，本实施例制备的钴配合物是单核结构的配合物。晶体测定数据及晶体结构同实施例1中化合物。
应用实施例一
室温下，向装有冷凝管和温度计的10ml三口烧瓶中加入2,4-二叔丁基苯酚（206mg,1mmol）、氢氧化钾（56mg,1mmol）和十二烷基硫酸钠（SDS，29mg,1mmol），然后加入5mL纯水，搅拌并加入实施例1制备的钴配合物（0.02mmol）作为催化剂。搅拌下加热至50℃，用10μl注射器把质量百分浓度为30%的H2O2水溶液缓缓滴入到上述混合溶液中，每15分钟加入10μl，共滴加20μl，反应4h（自刚开始滴加H2O2水溶液开始计时）后停止。用TLC法在预先制备的薄层硅胶上分离反应产物。结果表明：2,4-二叔丁基苯酚的转化率为100%，产物中2,2’-二羟基-3,3’,5,5’-四叔丁基联苯(TBBP)收率为76%，苯醌收率为24%。
应用实施例二
室温下，向装有冷凝管和温度计的10ml三口烧瓶中加入2,4-二叔丁基苯酚（206mg,1mmol）、氢氧化钾（224mg,4mmol）和十二烷基硫酸钠（SDS，87mg,3mmol），然后加入5mL纯水，搅拌并加入实施例2制备的钴配合物（0.05mmol）作为催化剂。搅拌下加热至60℃，用10μl注射器把质量百分浓度为30%的H2O2水溶液缓缓滴入到上述混合溶液中，每15分钟加入10μl，共滴加20μl，反应4h（自刚开始滴加H2O2水溶液开始计时）后停止反应。用TLC法在预先制备的薄层硅胶上分离反应产物。结果表明：2,4-二叔丁基苯酚的转化率为100%，产物中2,2’-二羟基-3,3’,5,5’-四叔丁基联苯(TBBP)收率为89%，苯醌收率为11%。

Claims (8)

1.一种钴配合物，其分子式为[Co(qc)2(H2O)2]·2H2O，其中qc表示3-羟基-2-喹喔啉羧酸根，结构式如式（I）所示：
Figure FDA0000433200100000011
2.根据权利要求1所述钴配合物，其特征在于：所述钴配合物为单斜晶系晶体，空间群为P21，晶胞参数为：
Figure FDA0000433200100000012
Figure FDA0000433200100000013
3.一种制备权利要求1或2所述钴配合物的方法，其特征在于3-羟基-2-喹喔啉羧酸与二价钴化合物在溶液中反应得到所述钴配合物。
4.根据权利要求3制备所述钴配合物的方法，其特征在于包括如下步骤：将3-羟基-2-喹喔啉羧酸的甲醇溶液滴加到Co(ClO4)2水溶液中，混合均匀，室温下静置5～10天，进行自组装反应，得到红色块状晶体，然后依次用无水乙醇、乙醚洗涤，干燥，即得所述钴配合物。
5.根据权利要求4制备所述钴配合物的方法，其特征在于所述3-羟基-2-喹喔啉羧酸的甲醇溶液的浓度为0.01～2mol·L-1，所述Co(ClO4)2水溶液中Co(ClO4)2的浓度为0.001～1mol·L-1，所述3-羟基-2-喹喔啉羧酸的甲醇溶液与Co(ClO4)2水溶液的体积比为（3～5）：（0.4～2）。
6.权利要求1或权利要求2所述钴配合物在催化2,4-二叔丁基苯酚氧化偶联反应方面的应用。
7.根据权利要求6所述应用，其特征在于包括如下步骤：将2,4-二叔丁基苯酚、KOH、十二烷基硫酸钠和水混合，搅拌下加入所述钴配合物，搅拌下加热；至温度升至30-60℃后，滴入质量百分浓度为30%的H2O2水溶液，反应3～5h。
8.根据权利要求7所述应用，其特征在于所述钴配合物与2,4-二叔丁基苯酚的摩尔比为1%～5%；所述KOH、十二烷基硫酸钠和2,4-二叔丁基苯酚的摩尔比是（1～4）：（1～3）：1；每毫摩尔2,4-二叔丁基苯酚对应的加水量为5-10ml；每毫摩尔2,4-二叔丁基苯酚对应的H2O2水溶液的加入量为10-30μl。
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