CN1031773A - 在磁场中制造超导陶瓷的方法及所用设备 - Google Patents

Abstract

一种高Tc超导陶瓷材料系用下述方法进行制 造：将适量化学品的混合料通过溅射、电子束蒸发等 方法以薄膜形式淀积在一表面上，然后将淀积的混合 料进行退火，使其具超导性能。特别是，在淀积和/ 或退火的过程中在预定方向上往混合料上加磁场。 通过加磁场，提高了分子排列的规整性，并提高了转 变温度Tc。

Description

本发明总的说来，涉及超导陶瓷领域，特别涉及在磁场中制造超陶的方法及其有关设备。

象水银和铅之类的金属、NbNd、Nb₃Ge和NbGa之类的金属互化物以及象Nb₃（Al_0.8Ge_0.2）之类的三元物质都表现出超导性能，这是早已众所周知的了。但这些很久为人们所熟悉的传统超导材料其转变温度，即初始Tc值，不会超过25°K。

最近几年以来，超导陶瓷已引起人们广泛的兴趣。IBM公司在苏黎世实验室的研究人员们第一个报道了一种Ba-La-Cu-O型高温超导氧化物的新材料，接着又提出了La-Sr-Cu（Ⅱ）-O型超导氧化物。目前已发现的其它类型超导材料其一般式为YBa₂Cu₃O_6-8。但迄今尚未能够用压制和烧制适当组成的化学品混合物的方法制取Tc高于30°K的超导陶瓷材料。这类超导陶瓷以类似钙钛矿结构组成准分子原子单元，其单元的晶胞是用一层其中的电子基本上作一维运动的薄层构成，另一方面，许多晶粒无规则地排列，其结晶方向都不一致，因而其临界电流密度受到显著限制。

因此，迫切希望能提高电阻消失时的温度Tco，使其超过原先已达到的水平，最好能高于氮的沸点（77°K）或甚至更高，而且还迫切希望能提高临界电流密度。为克服现有技术的上述缺点，我们提出过改进的方法：如1987年3月27日提交的题为“超导材料的制造方法”的昭62-75205号日本专利申请所述的方法。本发明涉及到对我们原先的发明所作的进一步改进和提高，它适用于薄膜超导氧化物材料的制造方法。

因此本发明的一个目的是提供一种转变温度高于迄今达到的转变温度（接近室温）的超导陶瓷和制造这种超导陶瓷的设备。

根据本发明，用加热法制造超导材料薄膜时，沿该薄膜的改进后钙钛矿样结晶结构的C轴线往薄膜上加一直流磁场，以便使所述结构在一个方向上排成一直线。

现已证实，在淀积薄膜之后或过程中往淀积表面上加磁场，可以使超导薄膜相对于流过C平面的电流的临界电流密度增大到1×10⁴安/平方厘米。如果在加磁场期间同时将结晶结构加热到300～1000℃，则临界电流密度还可以进一步增大。从后面的介绍中可以知道几种超导氧化物的代表性组成。

根据本发明，超导材料系制成如图1所示的类似钙钛矿结构。该结构包含铜原子2、一个居中的铜原子3、围绕着这些铜原子的氧原子5和6、氧空穴7、象Y之类属于元素周期表第Ⅲa族元素的原子1和象Ba之类属于Ⅱa族元素的原子4。这种结构的超导原因可以这样来解释，即各电子对，借助氧原子与铜原子之间的相互作用沿氧原子5和中心铜原子2组成的分层结构的薄层平面（此平面由a轴线和b轴线形成，即C平面）漂移。此外过去最成功的电子配对理论是BCS理论。根据这个理论，配对可能是以声子为媒介形成的。但本发明人证实，各个由旋转方向相反的电子组成的电子对是以与稀土元素1（螺旋磁性物质）与氧空穴7（叫做“磁子”）之间的相互作用有关的量子为媒介的。磁子被认为是起主要准粒子的作用，使电子对沿分层结构通过。

因此在薄膜形成过程中或完全形成之后，最好是在加热的同时，对薄膜施加一外磁场，可使晶粒的各结晶轴线至少排列成接近于直线，同时磁子或磁性物质的相互作用进行着，因而不难在低温下形成单晶。

此外，沿C平面的临界电流密度比垂直于C平面的临界电流密度高两个或两个以上的数量级，因此，即使制造多晶薄膜也要使各结晶方向在一直线上，这一点很重要。

本发明用以淀积按如下方法制备的氧化物陶瓷极其有效，该方法是将超导材料各组分的氧化物混合，然后必要时将其烧制，淀积可借助于溅射法、电子离子束蒸发法、离子渗镀法、化学汽相淀积法等在负压下进行，或者借助于溅射法、丝网压制印刷法等在大气压下进行。

通过施加磁通密度不小于0.3泰斯拉的磁场，最好同时加热到300～1000℃，就可以调整超导薄膜，使晶体的C轴线几乎或完全与所加磁场的方向成一直线，因而使多晶体的各晶粒变得较大，从而减小各晶粒之间的阻挡层，由此可以形成准单晶结构。因此在多晶结构的情况下，在77°K测出的临界电流密度从一般的10²安/平方厘米增加到10⁴～10⁵安/平方厘米，这等于单晶结构情况下临界电流密度的1/5。此外这就有可能制成大面积的单晶薄膜，而这正是氧化物超导体技术领域中的研究目标之一。

除施加磁场外，施加垂直于该磁场的电场也能有效提升Tc。通过在远处感应出磁场就可将磁场加到进行淀积的表面上，并借助于由诸如镍或铁之类的磁性物质制成的磁路将磁场的效应引到该表面上。

具有本技术领域有关技能的人士通过阅读下面一些实施例的介绍即可清楚了解本发明的其它特点。

下面介绍一些说明根据本发明的方法制造化学计量式为（A_1-xB_x）_yCu_zO_w的超导陶瓷的实例，其中A是一个或一个以上化学元素周期表的Ⅲa族元素，例如稀土元素，B是一个或一个以上化学元素周期表的Ⅱa族元素，例如包括铍和镁在内的碱土金属，X＝0～1;Y＝2.0～4.0，最好是2.5～3.5;Z＝1.0～4.0，最好是1.5～3.5;W＝4.0～10.0，最好是6.0～8.0。

采用规定量的BaCO₃、CuO和Y₂O₃（高纯度化学工业有限公司出品，纯度达99.95%或更高）制备上述化学式的超导陶瓷材料，其中X＝0.67，Y＝3，Z＝3，W＝6-9，即符合化学式（YBa₂）Cu₃O_6-9。因子“W”系通过调节烧结条件加以控制的。

在球磨机中混合好之后，在密封舱中以30公斤/平方厘米的压力下将上述高纯度化学品压成直径5毫米、高15毫米的圆柱形小片。将小片在空气之类的氧化气氛中在500～1200℃（例如700℃）下加热（烧制）和氧化八小时，这个工序以下简称预烧制。

图2是根据本发明用于制造超导薄膜所用设备的示意图。该设备包括一真空舱41、一抽真空系统25、一具有三个支管32、33和34的气体引入系统40、一靶固定装置10、一基片夹具31和一磁路，该磁路有一个磁势源26，其中一个磁极27正好在基片夹具31后，磁极14正好在靶固定装置10的支撑板13后面，靶12即装在靶固定装置10上。靶固定装置由电压源供以高电压20，并用通过进口15和出口15′循环的冷却水进行冷却。当想采用直流溅射法时，可将基片夹具31接地，而想采用交流溅射法时，则可将基片夹具31按电浮动状态配置。靶固定装置10用特氟隆绝缘体18与腔41绝缘。靶固定装置周边用屏蔽板17加以保护。基片夹具31配备有加热器29以便对基片30进行加热，淀积即用溅射法在基片30上进行。在靶固定装置10与基片夹具31之间感应出的磁场28由磁势源26进行控制。靶固定装置10和基片夹具31应这样配置，使得基片30与靶12之间的距离为2～15厘米。抽真空系统25包括一涡轮分子泵21、一压力控制阀22和一回转泵23。

按上述烧制的陶瓷小片系作为溅射靶12以相应于待淀积到基片30上的薄膜的结构形式装在靶固定装置10上。各小片的结晶方向应与待淀积薄膜的结晶方向在一直线上，这样可以提高层压薄膜的结晶度。磁势源26应将靶12与基片30之间感应的磁场控制得使其磁通密度不小于0.3泰斯拉，例如0.5泰斯拉。通常磁场最好强一些。

腔41抽成真空之后，在适当的压力下通过引入系统40的支管32、33和34将氩气、氧气和NF₃之类的卤素化合物气体分别通入腔41中。借助于输入到靶夹具16上的高压电力在磁场中将靶12溅射和淀积到基片41上。

实例1：

按化学计算式YBa₂Cu_3.8O_6-8制备直径25毫米的靶12。靶与基片间的距离为3厘米。腔中的氩气压力为4×10帕斯卡。通入的氧气量为氩气量的20%。直流溅射的输入功率为500瓦。在基片表面的磁场强度为0.2泰斯拉。将基片30加热到750℃，并在淀积过程中令其绕磁场方向转动，以便均匀地进行淀积。在此淀积情况下，可以在5～100埃/分，例如50埃/分的速度下淀积出0.5至3微米厚的陶瓷膜。

然后在850℃和氧气氛（大气压力）下将陶瓷膜退火三小时，接着慢慢冷却并在350～500℃下退火两小时。于是就获得具有正交晶系经改进的类似钙钛矿结构的超导氧化物陶瓷膜。经测定Tco为98°K。临界电流密度经测定为3×10^-4安/平方厘米。靶12和膜50的（a，b）平面垂直于画面平面。

实例2：

重复实例1的程序，只是有以下几点例外。具体地说，用图3所示的基片夹具代替图2所示的基片夹具。夹具上装有一对磁极14和27，在该两磁极之间平行于基片30感应有磁场，（如箭头28所示）。按化学计算式Y_0.5Yb_0.5Ba₂SrCu_3.6O_6-8制备直径25毫米的靶12。选用靶12和膜50的（a，b）平面垂直于支撑板13和基片31的平面。

基片30是玻璃、氧化铝或ZrO₂制成的，并在500℃下用溅射法敷以铂电极。在铂电极上淀积超导膜50，然后敷以金电极。经测定Tc为93°K。铂电极与金电极之间的临界电流密度经测定为2.4×10⁴安/平方厘米。当临界电流密度相对于通过平行于膜的电流测定时，仅为1×10³安/平方厘米。

实例3：

重复实例1的程序，只是有以下几点例外。具体地说，用平面（100）的MgO基片或平面（110）的SrTiO₃基片代替基片31。基片表面的磁场为1.5泰斯拉。于是制造出厚1.5微米，面积1平方厘米或更大的单晶薄膜。

实例4：

大体上重复实例2的同一步骤，只是有以下几点例外。具体地说，用平面（110）的MgO基片或（110）SrTiO₃基片代替基片31。基片表面的磁场为1.5泰斯拉。于是得出1.5微米厚，表面积达5平方厘米的单晶薄膜。

下面参看图4，介绍本发明的一种电子蒸发设备。该设备包括一真空腔41、一抽真空系统25、一气体引入系统40（只显示出一个入口管道）、一包括一磁势源26、其中一个磁极27和另一磁极14的磁路、熔融坩埚55一基片夹具31和一磁路27。虽然图中没有画出，但该设备还配备有电子束发射器。基片夹具31配备有加热器29以便加热基片30，淀积过程即借助于蒸发在基片30上进行的。通过磁铁27和27′在基片30上感应出磁场，该磁场的磁场强度则由控制装置26进行控制。抽真空系统25包括一涡轮分子泵21、一压力控制阀22和一回转泵23。坩埚51、52和53分别装有钇或其化合物、铜或其化合物和钡或其化合物。

蒸发淀积按一般方式进行，只是淀积出来的材料在淀积过程中受磁场的作用，（如箭头28所示）。将淀积出来的符合Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3配比的薄膜按以上诸例同样的方式在磁场中进行退火。经测定临界电流密度为1.5×10⁴安/平方厘米。Tc和Tc初始值则分别为94°K和97°K。

为对比起见，重复制造过程，但不用磁场。结果，临界电流密度仅在10²安/平方厘米的数量级。

上述诸实例仅仅是为说明本发明而提出的，它们并没有包括所有可用以按本发明制造超导陶瓷材料的各种元素的组合和工艺方案的变更。其它的组合方式同样可有效提供经改进的超导材料。

按本发明使用的超导陶瓷也可按化学计算式（A_1-xB_x）_yCu_zO_wX_v进行制备，其中A是一个或一个以上元素周期表的Ⅲa族元素，例如稀土元素，B是一个或一个以上元素周期表的Ⅱa族元素，例如包括铍和镁在内的碱土金属，X是一个或一个以上由Ge、Sn、Pb、F和Cl组成的一组元素，而且X＝0～1;Y＝2.0～4.0，最好是2.5～3.5;Z＝1.0～4.0，最好是1.5～3.5;W＝4.0～10.0，最好是6.0～8.0;及V＝0～3。此外，按本发明使用的超导陶瓷还可按化学计算式（A_1-xB_x）_yCu_zO_w制备，其中A是一个或一个以上化学元素周期表的Ⅴb族元素，例如Bi、Sb和As，B是一个或一个以上化学元素周期表的Ⅱa族元素，例如包括铍和镁在内的碱土金属，且X＝0.3～1;Y＝2.0～4.0，最好是2.5～3.5;Z＝1.0～4.0，最好是1.5～3.5;W＝4.0～10.0，最好是6.0～8.0。此一般式的例子有BiSrCaCuCu₂O_x和Bi₄Sr₃Ca₃Cu₄O_x。经证实符合化学式Bi₄Sr_yCa₃Cu₄O_x（Y约为1.5）的样品，其初始Tc和Tco经测定为40～60°K不太高。按化学计算式Bi₄Sr₄Ca₂Cu₄O_x和Bi₂Sr₃Ca₂Cu₂O_x制取的样品其临界温度较高。表示氧比例的数字X为6～10，例如8.1左右。这种超导材料可用丝网压制印刷法、真空蒸发法或化学汽相淀积法制取。

尽管这里已就一些实施例进行了介绍，但本发明只应受本说明书所附权利要求书的限制，而不应受这些具体实例的限制。

在本说明书中，Ⅲa族元素是指如日本岩波出版社出版的“物理和化学词典”中所示的由过渡元素（transition    elements）组成的一组元素。就此而论，Ⅲa组元素包括由企鹅书藉出版社出版的“企鹅科学词典”中具有代表性的元素。

Claims (17)

1、制造超导陶瓷膜的一种方法，所述方法包括：淀积构成超导结构所需组分的陶瓷膜的工序，其特征在于：所述淀积工序是在一磁场作用下进行的。

2、如权利要求1的方法，其特征在于，通过热退火使在磁场中淀积的薄膜具有超导性能。

3、如权利要求1的方法，其特征在于，所述淀积是借助溅射法实现的。

4、如权利要求3的方法，其特征在于，溅射靶是通过将所希望的超导陶瓷材料的化学组分粉料混合在一起然后将混合料压实而制成的。

5、如权利要求3的方法，其特征在于，所述淀积是用蒸发法进行的。

6、如权利要求1的方法，其特征在于，所述磁场的强度不低于0.3泰斯拉。

7、如权利要求1的方法，其特征在于，所述磁场系在垂直于所述薄膜结晶结构的（a，b）平面的方向上加到所述薄膜上的。

8、一种淀积超导陶瓷材料的方法，该方法包括淀积其组分符合构成超导结构所需组成的陶瓷材料，和将淀积出来的材料进行退火使所述材料具有超导性能，其特征在于，在所述退火过程中往所述淀积出来的材料上施加一磁场。

9、一种用于制选超导薄膜的设备，其特征在于，该设备包括：

一淀积腔;

一淀积装置，用以淀积氧化物陶瓷材料;

一夹持装置，用以支撑要在其上淀积陶瓷材料的物体;

一加热装置，用以加热所述淀积出来的材料;和

一磁场感应装置，用以在进行淀积的空间中感应出磁场。

10、如权利要求9的设备，其特征在于，所述淀积装置是个溅射装置，它包括一靶固定装置、一基片夹持器和一个用以给所述靶固定装置供应电压的电压源。

11、如权利要求10的设备，其特征在于，所述感应装置是一磁路，该磁路的一个极正好位于靶固定装置的后面，而另一个极则正好位于基片夹持器后面，以便感应出垂直于所述基片夹持器的磁场。

12、如权利要求10的设备，其特征在于，所述感应设备适宜感应出平行于基片夹持器的磁场。

13、如权利要求9的设备，其特征在于，所述淀积装置是个蒸发装置。

14、如权利要求13的设备，其特征在于，所述蒸发装置是个电子束蒸发装置。

15、如权利要求10的方法，其特征在于，所述预烧制是在氧化气氛下进行的。

16、如权利要求1的方法，其特征在于，所述混合料是按化学计算式（A_1-xB_x）_yCu_zO_w制备的，其中A是一个或一个以上选自化学元素周期表的Ⅲa族元素，B是一个或一个以上化学元素周期表的Ⅱa族元素，且X＝0～1，Y＝2～4，Z＝1～4，W＝4～10。

17、如权利要求1的方法，其特征在于，所述混合料是按化学计算式（A_1-xB_x）_yCu_zO_w制备的，其中A是一个或一个以上选自化学元素周期表Ⅴb族的元素，例如Bi、Sb和As，B是一个或一个以上化学元素周期表的Ⅱa族元素，且X＝0.3～1;Y＝2.0～4.0，Z＝1.0～4.0，W＝4.0～10.0。

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