CN103145593A - 4,4’-二氨基苯磺酰替苯胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种4,4’-二氨基苯磺酰替苯胺的制备方法,该方法以乙酰苯胺、氯磺酸、氯化亚砜、水、液碱、对苯二胺等为原料,经氯磺化、冰析、缩合、水解、中和、压滤等工序得到目标产物4,4’-二氨基苯磺酰替苯胺。采用该方法所得产品质量好且十分稳定,收率高,生产成本大幅降低。

Description

4,4’-二氨基苯磺酰替苯胺的制备方法
技术领域
本发明属于中间体开发技术领域,具体涉及一种涉及4,4’-二氨基苯磺酰替苯胺的制备方法。
背景技术
4,4’-二氨基苯磺酰替苯胺是一种非常重要的酸性染料中间体,该化合物的CAS Number:16803-97-7,其结构式为:
Figure BDA00002965354300011
该染料中间体主要用作已被禁用的染料中间体联苯胺及其衍生物的替代产品。由该染料中间体制备的酸性黑210、酸性黑234等在染料产品中占有很重要的地位。
虽然4,4’-二氨基苯磺酰替苯胺是一种非常重要的染料原料,但却很少有对其制备方法的研究报道。本发明因此而来。
发明内容
本发明目的在于提供一种4,4’-二氨基苯磺酰替苯胺的制备方法,解决了现有技术中没有成熟的4,4’-二氨基苯磺酰替苯胺的合成工艺等问题。
为了解决现有技术中的这些问题,本发明提供的技术方案是:
一种4,4’-二氨基苯磺酰替苯胺的制备方法,其特征在于所述方法包括以下步骤:
(1)使乙酰苯胺先与卤磺酸发生磺化反应后,再与氯化亚砜反应生成式(I)的化合物
Figure BDA00002965354300013
(I);
(2)使式(I)的化合物与对苯二胺
Figure BDA00002965354300021
在碱性条件下发生缩合反应形成式(II)的化合物
Figure BDA00002965354300022
(3)使式(II)的化合物发生水解反应生成4,4’-二氨基苯磺酰替苯胺
Figure BDA00002965354300023
其中X为卤原子,选自Cl、Br、F。
优选的,所述方法步骤(1)中磺化反应中卤磺酸选用氯磺酸或溴磺酸。
优选的,所述方法步骤(1)中乙酰苯胺与卤磺酸的摩尔配比为1:1~6,乙酰苯胺与氯化亚砜的摩尔配比1:0.5~2,磺化反应的温度控制在30~65℃。
优选的,所述方法步骤(1)中原料选用氯磺酸和氯化亚砜参与反应时,得到的式(I)的化合物通过冰水析出,析出温度控制为-10~20℃。
优选的,所述方法步骤(2)中碱性条件中碱为选自质量浓度为3%~30%的氢氧化钠溶液。
优选的,所述方法步骤(2)中缩合温度10-30℃,缩合时间3-5小时。
优选的,所述方法步骤(3)中水解反应采用的水解液选自氢氧化钠、盐酸水溶液或硫酸水溶液,式(II)的化合物与水解液的摩尔比为1:1~6,水解温度为70~120℃。
优选的,所述方法步骤(3)中水解反应后中和前加入还原剂,所述还原剂选自保险粉、亚硫酸氢钠、吊白块、焦亚硫酸钠的一种或两种以上的任意组合。
具体的技术方案中,以乙酰苯胺为反应起始物,在氯磺酸和氯化亚砜相继作用下得到磺化料,将磺化料加入冰水中析出后再经压滤得到对乙酰氨基苯磺酰氯,对乙酰氨基苯磺酰氯在有氢氧化钠溶液作为缚酸剂下与对苯二胺缩合,所得缩合料压滤后,滤饼再加入氢氧化钠溶液后经高温水解,水解液除渣,加入还原剂,然后用酸中和、压滤后得到目标产物4,4’二氨基苯磺酰。
具体的4,4’-二氨基苯磺酰替苯胺的制备步骤按照如下步骤进行:
(1)乙酰苯胺氯磺化工序:乙酰苯胺与氯磺酸及氯化亚砜氯磺化时,乙酰苯胺与氯磺酸摩尔配比为1~6,乙酰苯胺与氯化亚砜配比为0,5~2,氯磺化温度为30~65℃。
(2)氯磺化物采用冰水析出,析出温度控制为-10~20℃,氯磺化物经冰析析出后得到滤饼用水混合物后方才进行(3)步缩合反应。
(3)缩合时采用质量浓度为3%~30%的氢氧化钠溶液作为对乙酰氨基苯磺酰氯与对苯二胺缩合时的缚酸剂,缩合温度10-30℃,缩合时间3-5小时。
(4)生成的缩合物经压滤后投入氢氧化钠或盐酸、硫酸水溶液中(其中缩合物与酸或碱配比为1~6),水解温度为70~120℃。
(5),中和前加入还原剂,所指还原剂包括保险粉、亚硫酸氢钠、吊白块、焦亚硫酸钠等。水解液用酸中和,中和温度为30~70℃。
本发明中4,4’-二氨基苯磺酰替苯胺的化学结构式为:
Figure BDA00002965354300031
采用以下合成路线进行:
(1)磺化过程:
Figure BDA00002965354300041
(2)冰析:ClSO2OH+H2OH2SO4+HCl
(3)缩合过程(酰胺化反应):
Figure BDA00002965354300043
(4)水解:
Figure BDA00002965354300044
Figure BDA00002965354300045
(5)中和
H2SO4+2NaOHNa2SO4+2H2O
HCl+NaOHNaCl+H2O
以下对上述反应路线进行解释说明如下:
(1)氯磺化及冰析过程
将A摩尔乙酰苯胺加入到(1-6)A摩尔的氯磺酸中,加入时间1-5小时,加入期间控制温度30~50℃加毕后升控制温度45~50℃保温3小时,然后加入(0.5~2)A摩尔氯化亚砜,加毕后升温到50~65℃保温1~5小时,保温结束,降温至30℃,将磺化料慢慢加入100~400摩尔冰水中,加入过程保持温度-10-20℃。加完磺化料后将稀释的磺化料压滤后,得到磺化滤饼。
(2)磺化料缩合过程
将磺化料投入100~250A摩尔水中搅拌4小时;将0.9~1.2A摩尔对苯二胺,加入400~800A摩尔水中,升温到50~80℃溶解,然后降温到10~25℃;将磺化料慢慢加入对苯二胺溶液中,加入期间以质量浓度为3~30%的氢氧化钠溶液作为缚酸剂调整反应PH=4~9之间,加入磺化料时间为1~5小时,缩合反应温度10~30℃。缩合终点到后压滤,得缩合滤饼。
(3)水解、中和过程
将缩合料加入(400~600)A摩尔的水中,加入氢氧化钠或盐酸,(缩合料与加入的酸或碱的摩尔配比为1~6),然后升温为70~120℃,保温1~3小时,测终点到后将水解液进行除渣。将滤液温度调至30~70℃,加入(1~20)A摩尔还原剂(还原剂为保险粉、亚硫酸氢钠、吊白块、焦亚硫酸钠中的一种或几种),然后用酸中和至6.5~7.5。中和好后将物料压滤即得到4,4’-二氨基苯磺酰替苯胺,产物纯度93~99%,色泽为粉红色至灰白色。反应总收率90~93%。
以下对反应中采用的术语进行解释说明:
卤磺酸:硫酸中一个羟基被卤素原子X取代时称为卤磺酸,即XSO3H或XSO2-OH。如氯磺酸ClSO3H。氯磺酸是一种无色发烟液体,遇水爆炸性水解。该酸不能生成盐。以干燥氯化氢气体处理SO3可制得氯磺酸。卤磺酸可以是氯磺酸、氟磺酸、溴磺酸。
氯化亚砜,为含有亚硫酰基(>S=O)官能团的有机化合物,可由硫醚氧化得到。
本发明技术方案中在磺化反应中加入氯化亚砜,可以有效避免乙酰苯胺在磺化过程中氧化过度,得到的式(I)的化合物纯度较高,大大降低了中间产物的含量。
另外,发明人还通过在
Figure BDA00002965354300063
进行水解反应时加入还原剂,所述还原剂选自保险粉、亚硫酸氢钠、吊白块、焦亚硫酸钠中的一种或几种,减少了副反应的发生,避免了氨基氧化形成硝基。
本发明技术方案中在缩合反应中通过采用质量浓度为3~30%的氢氧化钠溶液作为缚酸剂,避免了反应过程中二氧化碳的产生,减少产品积聚造成反应不完全。
本发明技术方案是以乙酰苯胺、氯磺酸、氯化亚砜、水、液碱、对苯二胺等为原料,经氯磺化、冰析、缩合、水解、中和、压滤等工序得到目标产物4,4’-二氨基苯磺酰替苯胺。采用该方法所得产品质量好且十分稳定,收率高,生产成本大幅降低。
相对于现有技术中的方案,本发明的优点是:
本发明提供了4,4’-二氨基苯磺酰替苯胺制备方法,其是以氯磺酸、乙酰苯胺、氯化亚砜、氢氧化钠、对苯二胺等为主要原料,通过氯磺化、缩合、水解、中和等工序得到目标产物4,4’-二氨基苯磺酰替苯胺。采用本发明方法,氯磺化反应降低了氯磺酸使用量,并且氯磺化收率可达95%以上,缩合转化率和水解转化率也大大提高,中和时,水解液中加入了还原剂,有效降低了物料的氧化几率,所得产品颜色浅,质量好,收率高。生产过程中的部分废水可回收利用,对环境友好,产品收率可达90~93%。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解,这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整,未注明的实施条件通常为常规实验中的条件,实施例所用的原料,除均为市售工业品;实施例中所用的设备均为现有生产设备。
实施例1
在5000升搪瓷反应釜中加入氯磺酸2500公斤,将900公斤乙酰苯胺慢慢加入,期间控制温度35℃,加毕后升温至45℃反应3小时,然后慢慢加入氯化亚砜600公斤,加毕在40-45℃反应2小时,反应终点到后,将磺化物料慢慢加入5000公斤冰水混合物中,期间控制温度不高于20℃,加毕,将所得冰析料压滤,所得滤饼加入4000公斤水均匀后待用。
750公斤对苯二胺加入6000升水中升温至60℃溶解,溶解毕用冰块并开冷冻盐水降温至15℃,将冰析料慢慢加入,期间用15%氢氧化钠溶液调PH至8.0-8.5,温度保持15-20℃,加毕缩合料,反应3小试测终点到后,将缩合料打入压滤机压滤。
滤饼投入放有5000公斤的水中,加入2500公斤液碱,升温至99℃进行水解,水解终点到后将物料进行除渣,滤液转入中和反应釜,中和前,调温度至60℃,加入还原剂亚硫酸氢钠,然后慢慢加酸,当PH=7.5-8.5时,停止中和,将温至35℃,将物料打入压滤机压滤,洗涤,干燥。产品收率92.5含量98.7%纯度97.5%,产品色泽浅。
最终产物的色谱数据:
Figure BDA00002965354300071
实施例2:
在一个5000升搪瓷反应釜中加入氯磺酸3000公斤,然后慢慢加入乙酰苯胺900公斤,加入过程开夹套冷却水控制釜内温度不超过40℃,加毕氯磺酸,调整温度在50-55℃保温3小时,然后慢慢滴加氯化亚砜700公斤,加入期间控制温度55~60℃,加毕保温反应3小时,降温到25℃准备冰析。
稀释釜放水4000公斤,开盘管冷冻盐水降温到0℃,然后加冰1000公斤,将磺化料慢慢加入,控制釜内温度不高于10℃,加完磺化料,将磺化料打入压滤机压滤。滤饼准备做缩合。
缩合釜中放水8000公斤,升温到65℃,然后加入对苯二胺760公斤,搅拌半小时测全溶解后,开盘管冷冻盐水及加冰降温至15℃,然后磺化冰析料慢慢加入,加入期间用20%氢氧化钠溶液调PH=7.0,控制温度15~20℃,加毕后反应4小时,压滤,滤饼准备水解。
水解釜放水7000公斤,30%液碱1500公斤,加入缩合滤饼,升温到105℃水解4小时,检测终点到后将水解料进行除渣,滤液调整温度50℃,加入焦亚硫酸钠20公斤,然后用磺化稀释回收的废酸调PH=7.0-8.5,然后通过压滤分离出4,4’-二氨基苯磺酰替苯胺洗涤,烘干。得产品收率91.8%,含量98%,产品纯度97.95%,产品色泽浅。
最终产物的色谱数据:
Figure BDA00002965354300081
实施例3
除磺化用氯磺酸用量由2500公斤变为3000公斤,氯化亚砜由600公斤变为500公斤,中和还原剂改为保险粉外其余均与实施例1相同。产品收率92%,含量,98.2%,纯度,98.7%,产品色泽浅。
实施例4
除水解时采用缩合料投入3000公斤回收废酸中升温至98℃水解,中和时使用液碱中和外,其余均与实施例2相同。产品收率92%,含量:98%,纯度97.3%,色泽灰白。
实施例5
在5000升反应釜放氯磺酸4000公斤,慢慢投入900公斤乙酰苯胺,维持反应温度25℃,加毕乙酰苯胺升温至66℃,再继续反应6小时,将物料加入水中水析,保持温度小于25℃,水析完后将物料压滤,
将900公斤对苯二胺加入10000公斤水中溶解,慢慢加入磺化滤饼缩合,期间控制温度20-25℃,并用10%碳酸钠溶液调PH=8-9.5,加毕磺化滤饼后保温8小试,然后将物料压滤,
滤饼加入8000升水中,加入2600公斤液碱升温至90℃反应6小时,然后加入盐酸中和至7.0,将中和料降温到40℃压滤,洗涤,干燥制得产品收率85%,含量92%,纯度:90%,产品色泽很深。
实施例5与实施例1-4相比,显然,收率和产品质量均不如实施例1-4,而且比较例由于磺化时氯磺酸用量大,产生大量废酸,且其废酸在生产过程中无废物利用成为废水,产生污染。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种4,4’-二氨基苯磺酰替苯胺的制备方法,其特征在于所述方法包括以下步骤:
(1)使乙酰苯胺
Figure FDA00002965354200011
先与卤磺酸发生磺化反应后,再与氯化亚砜反应生成式(I)的化合物
(2)使式(I)的化合物与对苯二胺
Figure FDA00002965354200013
在碱性条件下发生缩合反应形成式(II)的化合物
Figure FDA00002965354200014
(3)使式(II)的化合物发生水解反应生成4,4’-二氨基苯磺酰替苯胺
其中X为卤原子,选自Cl、Br、F。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述方法步骤(1)中磺化反应中卤磺酸选用氯磺酸或溴磺酸。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于所述方法步骤(1)中乙酰苯胺与卤磺酸的摩尔配比为1:1~6,乙酰苯胺与氯化亚砜的摩尔配比1:0.5~2,磺化反应的温度控制在30~65℃。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于所述方法步骤(1)中原料选用氯磺酸和氯化亚砜参与反应时,得到的式(I)的化合物通过冰水析出,析出温度控制为-10~20℃。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于所述方法步骤(2)中碱性条件选自质量浓度为3%~30%的氢氧化钠溶液。
6.根据权利要求2所述的方法,其特征在于所述方法步骤(2)中缩合温度10-30℃,缩合时间3-5小时。
7.根据权利要求2所述的方法,其特征在于所述方法步骤(3)中水解反应采用的水解液选自氢氧化钠水溶液,式(II)的化合物与水解液的摩尔比为1:1~6,水解温度为70~120℃。
8.根据权利要求2所述的方法,其特征在于所述方法步骤(3)中水解反应时加入还原剂,所述还原剂选自保险粉、亚硫酸氢钠、吊白块、焦亚硫酸钠的一种或两种以上的任意组合。
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