CN103094583A - 电池及电池集流体的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种电池，包括正极、负极、电解液，所述正极包括正极集流体和参与电化学反应的正极活性物质；所述负极至少包括负极集流体；所述电解液包括至少一种能够溶解电解质并使所述电解质电离的溶剂；所述电解质能够电离出至少一种充放电过程中在所述负极发生还原-沉积和氧化-溶解的活性离子；所述正极集流体的材料选自碳基材料、金属或合金中的一种。本发明提供的电池操作安全，生产成本低，循环性能优良并且寿命长久，适合作为大型储能领域的储能体系以及铅酸电池的替代品。

Description

电池及电池集流体的处理方法
技术领域
本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种电池。
本发明还涉及电池集流体的处理方法。
背景技术
人类对新能源的广泛运用，导致了二次电池市场的急速扩大。当前新能源体系中对二次电池的要求无处不在。无论是电动汽车，风能，太阳能并网还是电网调峰，都急需一种廉价，可靠，安全和寿命长的二次电池。目前所发展的二次电池主要集中在锂离子电池，高温钠硫电池，钠镍氯电池和钒液流电池。这些电池都具有各自的优点，比如锂离子电池和高温钠硫电池寿命长以及能量密度高，钒液流电池更是理论上具备无限的寿命等。但无论哪种电池，都无法同时满足廉价，可靠，安全和寿命长的要求。传统的锂离子电池过于昂贵，且有安全隐患；高温钠硫电池制造技术门槛高，售价昂贵；钒液流电池多项技术瓶颈目前都未能获得突破等。
为此很多研究者都致力于水系锂离子电池的研究，希望以此大幅降低锂离子电池的成本并提高安全性，并提出了一些以LiMn2O4为正极，钒的氧化物例如LiV3O8等为负极、水为电解液的电池，但因此类负极在水中充放电的稳定性差以及钒具有一定的毒性，从而限制了此类电池的发展。截至目前，已经提出的水系锂离子二次电池的结构都未能摆脱基于锂离子脱出-嵌入原理的结构，比如已经有报道的VO2/LiMn2O4，LiV3O8/LiNi0.81Co0.19O2，TiP2O7/LiMn2O4，LiTi2(PO4)3/LiMn2O4，LiV3O8/LiCoO2等。
发明内容
本发明旨在提供一种低成本、安全可靠且性能优良的电池。
本发明提供了一种电池，包括正极，负极和电解液，所述正极包括正极集流体和参与电化学反应的正极活性物质，所述正极活性物质能够可逆脱出-嵌入离子；所述负极至少包括负极集流体；所述电解液包括至少一种能够溶解电解质并使所述电解质电离的溶剂；所述电解质能够电离出至少一种充放电过程中在所述负极发生还原-沉积和氧化-溶解的活性离子；所述正极集流体的材料选自碳基材料、金属或合金中的一种。
优选的，所述碳基材料选自玻璃碳、石墨、泡沫碳、碳毡、碳纤维中的一种。
优选的，所述金属选自Al、Fe、Cu、Pb、Ti、Cr、Mo、Co、Ag或经过钝化处理的上述金属中的一种。
优选的，所述合金选自不锈钢、铝合金、Ni合金、Ti合金、Cu合金、Co合金、Ti-Pt合金、Pt-Rh合金或经过钝化处理的上述合金中的一种。
优选的，所述负极集流体的材料选自金属Ni、Cu、Ag、Pb、Sn、Fe、Al或经过钝化处理的上述金属中的一种。
优选的，所述负极集流体的材料选自碳基材料、不锈钢、硅或具有镀/涂层的金属，所述镀/涂层含有C、Sn、In、Ag、Pb、Co、Zn的单质、合金、或者氧化物中至少一种。
优选的，所述镀/涂层的厚度范围在1-1000nm之间。
优选的，所述活性离子包括金属离子，所述金属选自Zn、Fe、Cr、Cu、Mn、Ni中的至少一种。
优选的，所述金属离子以氯酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、甲酸盐、磷酸盐中的至少一种形式存在于所述电解液中。
优选的，所述正极活性物质能够可逆脱出-嵌入锂离子、钠离子、锌离子或者镁离子。
优选的，所述正极集流体的材料选自石墨、不锈钢、铝合金、经过钝化的不锈钢或铝合金。
本发明还提供了一种电池，包括正极，负极和电解液，所述正极包括正极集流体和参与电化学反应的正极活性物质，所述正极活性物质能够可逆脱出-嵌入离子；所述负极至少包括负极集流体；所述电解液包括至少一种能够溶解电解质并使所述电解质电离的溶剂；所述电解质能够电离出至少一种充放电过程中在所述负极发生还原-沉积和氧化-溶解的活性离子；所述正极集流体的材料选自不锈钢、铝合金、经过钝化处理的不锈钢或铝合金中的一种。
优选的，所述铝合金的型号为6000系列的铝合金。
优选的，所述不锈钢的型号为300系列的不锈钢。
优选的，所述负极还包括负极活性物质，所述负极活性物质在所述电池放电过程中能够氧化-溶解为所述活性离子。
本发明还提供了一种电池，包括正极、负极、电解液，所述正极包括正极活性物质，所述正极活性物质能够可逆脱出-嵌入离子；所述负极包括参与电化学反应的负极活性物质；所述电解液包括至少一种能够溶解电解质并使所述电解质电离的溶剂；所述电解质能够电离出至少一种充放电过程中在所述负极发生还原-沉积和氧化-溶解的活性离子或/和至少一种充放电过程中在所述正极能够可逆脱出-嵌入的离子，所述负极活性物质在放电过程中能够氧化-溶解为所述活性离子；所述正极集流体的材料包括选自碳基材料、金属或合金中的一种。
本发明还提供了一种电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极包括正极集流体和参与电化学反应的正极活性物质，所述正极活性物质能够可逆脱出-嵌入离子；所述负极包括负极集流体，所述负极集流体不参与电化学反应；所述电解液包括至少一种能够溶解电解质并使所述电解质电离的溶剂；所述电解质能够电离出至少一种充放电过程中在所述负极发生还原-沉积和氧化-溶解的活性离子；所述正极集流体的材料包括选自碳基材料、金属或合金中的一种。
本发明还提供了一种电池集流体的处理方法，经过处理后的集流体在电池工作电压范围内具有良好的稳定性，从而保证电池的充放电稳定性能。
一种电池集流体的处理方法，包括将所述电池集流体进行化学钝化处理或电化学钝化处理。
优选的，所述化学钝化处理包括通过氧化剂氧化所述集流体，使所述集流体表面形成钝化膜，所述氧化剂选自浓硝酸或硫酸高铈。
优选的，所述电化学钝化处理包括对所述集流体进行充放电或对含有所述集流体的电池进行充放电处理，使所述集流体表面形成钝化膜。
本发明还提供了一种电池集流体的处理方法，所述集流体选自金属铝、铝合金或不锈钢，所述钝化处理方法为：对含有所述集流体的电池进行充放电，充电时电压均充至2.35-2.45V，放电时电压均放至1.35-1.45V，所述充放电次数不小于1。
本发明还提供了一种电池集流体的处理方法，所述集流体选自金属铝、铝合金或不锈钢，所述钝化处理方法为：对以所述集流体为工作电极的三电极体系或含有所述集流体的两电极体系进行充放电，充电时电压均充至2.35-2.45V，放电时电压均放至1.35-1.45V。
本发明还提供了一种电池集流体的处理方法，所述集流体选自铝合金或不锈钢，所述钝化处理方法为：将所述集流体置入氧化剂溶液中，维持0.5-1小时，使所述集流体表面形成钝化膜，取出所述集流体清洗并干燥。
本发明提供的电池操作安全，生产成本低，并且经过本发明提供的钝化方法处理的集流体在电池工作范围内的稳定性能很好，不会参与电池反应，使得电池具有优良的循环性能并且寿命长久，适合作为大型储能领域的储能体系以及铅酸电池的替代品。
附图说明
图1是本发明第一实施方式电池结构示意图；
图2是本发明第一实施方式电池充电过程示意图；
图3是本发明第一实施方式电池放电过程示意图；
图4是本发明第二实施方式电池结构示意图；
图5是实施例1-1中未经钝化处理的不锈钢304在硫酸盐电解液中的循环伏安曲线图；
图6是实施例1-2中经过钝化处理的不锈钢316在硫酸盐电解液中的循环伏安曲线图；
图7是实施例1-3中经过钝化处理的不锈钢316P在硝酸盐电解液中的循环伏安曲线图；
图8是实施例1-4中钝化的铝合金在醋酸盐电解液中的循环伏安曲线图；
图9是实施例1-5中钝化的铝合金在硫酸盐电解液中的循环伏安曲线图；
图10是实施例1-6中石墨箔在盐酸盐电解液中的循环伏安曲线图；
图11是实施例1-7中未钝化不锈钢在盐酸盐电解液中的循环伏安曲线图；
图12是实施例3-1提供的电池的电压与放电容量的关系曲线图；
图13是实施例3-1提供的电池的放电容量与循环次数的关系曲线图；
图14是实施例3-2提供的电池的放电容量与循环次数的关系曲线图；
图15是实施例3-3提供的电池的放电容量与循环次数的关系曲线图；
图16是实施例3-3提供的电池的库伦效率与循环次数的关系曲线图；
图17是实施例3-4提供的电池的放电容量与循环次数的关系曲线图；
图18是实施例4-1中负极集流体表面形成有多孔层的结构示意图；
图19是图18中多孔层的局部放大示意图；
图20是实施例4-1提供的电池首次充放电电压-容量的曲线图；
图21是实施例5-1提供的电池的循环伏安曲线图；
图22是实施例5-2提供的电池的循环伏安曲线图；
图23是实施例5-3提供的电池的循环伏安曲线图；
图24是实施例5-4提供的电池的循环伏安曲线图；
图25是实施例5-6提供的电池的循环伏安曲线图；
图26是实施例5-9提供的电池的循环伏安曲线图；
图27是实施例6-1提供的电池首次充放电与电压的关系曲线；
图28是实施例6-1提供的电池放电容量与循环次数的关系曲线图；
图29是实施例6-1提供的电池库伦效率与循环次数的关系曲线图；
图30是实施例6-2提供的电池的放电容量与循环次数的关系曲线图；
图31是实施例6-2提供的电池库伦效率与循环次数的关系曲线图；
图32是实施例6-4提供的电池的放电容量与循环次数的关系曲线图；
图33是实施例6-5提供的电池的放电容量与循环次数的关系曲线图。
其中：
10.正极                 20.负极              28.活性离子
12.正极集流体           22.负极集流体        30.多孔层
14.正极活性物质         24.负极活性物质
16.可逆脱出-嵌入的离子  26.活性离子沉积层
具体实施方式
本发明提供的电池具有较高的能量密度，稳定的循环性能，在如手机、笔记本电脑等便携式电子产品，电动汽车，电动工具等领域具有可观的应用前景。
一种电池，包括正极10、负极20和电解液(未示出)。正极10包括正极集流体12和参与电化学反应的正极活性物质14，正极活性物质14能够可逆脱出-嵌入离子；负极20至少包括负极集流体22；电解液包括至少一种能够溶解电解质并使电解质电离的溶剂；电解质能够电离出至少一种充放电过程中在负极发生还原-沉积和氧化-溶解的活性离子28。
请参阅图1所示，图1为本发明第一实施方式电池结构示意图，在第一实施方式中，电池负极20仅包括负极集流体22。
正极活性物质14参与正极反应，并且能够可逆脱出-嵌入离子或者官能团。具体的，正极活性物质14能够可逆脱出-嵌入锂离子、钠离子、锌离子或者镁离子。
正极活性物质14可以是符合通式Li1+xMnyMzOk的能够可逆脱出-嵌入锂离子的尖晶石结构的化合物，其中，-1≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0≤z≤0.5，3≤k≤6，M选自Na、Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si、Al中的至少一种。优选的，正极活性物质14含有LiMn2O4。更优选的，正极活性物质14含有经过掺杂或包覆改性的LiMn2O4。
正极活性物质14可以是符合通式Li1+xMyM′zM″cO2+n的能够可逆脱出-嵌入锂离子的层状结构的化合物，其中，-1＜x≤0.5，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤c≤1，-0.2≤n≤0.2，M，M′，M″分别选自Ni、Mn、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si或Al的中至少一种。优选的，正极活性物质14含有LiCoO2。
正极活性物质14可以是符合通式LixM1-yM′y(XO4)n的能够可逆脱出-嵌入锂离子的橄榄石结构的化合物，其中，0＜x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M选自Fe、Mn、V或Co，M′选自Mg、Ti、Cr、V或Al的中至少一种，X选自S、P或Si中的至少一种。优选的，正极活性物质14含有LiFePO4。
在目前锂电池工业中，几乎所有正极活性物质14都会经过掺杂、包覆等改性处理。但掺杂，包覆改性等手段造成材料的化学通式表达复杂，如LiMn2O4已经不能够代表目前广泛使用的“锰酸锂”的通式，而应该以通式Li1+xMnyMzOk为准，广泛地包括经过各种改性的LiMn2O4。同样的，LiFePO4以及LiCoO2也应该广泛地理解为包括经过各种掺杂、包覆等改性的，通式分别符合LixM1-yM′y(XO4)n和Li1+xMyM′zM″cO2+n的正极活性物质。
本发明的正极活性物质14为可逆脱出-嵌入锂离子化合物时，可以选用如LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2、LiMxPO4、LiMxSiOy(其中M为一种变价金属)等化合物。此外，可脱出-嵌入钠离子的化合物如NaVPO4F，可脱出-嵌入锌离子的化合物如γ-MnO2，可脱出-嵌入镁离子的化合物如MgMxOy(其中M为一种金属，0.5＜x＜3，2＜y＜6)以及具有类似功能，能够脱出-嵌入离子或官能团的化合物都可以作为本发明电池的正极活性物质14。
具体的实施方式中，在制备正极浆料时，正极浆料中除了正极活性物质14之外，还需添加导电剂和粘结剂。
导电剂选自导电聚合物、活性碳、石墨烯、碳黑、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种。
粘结剂选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种、或上述聚合物的混合物及衍生物。在具体实施方式中，粘结剂选自聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)。
正极集流体12仅作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应，即在电池工作电压范围内，正极集流体12能够稳定的存在于电解液中而没有其他副反应发生，从而保证电池具有稳定的循环性能。正极集流体12的材料选自碳基材料、金属或合金中的一种。
具体的，碳基材料选自玻璃碳、石墨、碳毡、碳纤维、或具有3D双连续结构的导电材料中的一种。其中，具有3D双连续结构的导电材料包括但不仅限于泡沫碳。石墨包括但不仅限于石墨箔和石墨板。
金属选自Al、Fe、Cu、Pb、Ti、Cr、Mo、Co、Ag或经过钝化处理的上述金属中的一种。
合金选自不锈钢、铝合金、Ni合金、Ti合金、Cu合金、Co合金、Ti-Pt合金、Pt-Rh合金或经过钝化处理的上述合金中的一种。不锈钢包括不锈钢箔或不锈钢网，具体的，不锈钢的型号可以是但不限于300系列的不锈钢，如不锈钢304、316、316L或316P。铝合金的型号可以是但不限于6000系列的铝合金，如铝合金6061。
负极20仅包括负极集流体22，并且负极集流体22仅作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应。
负极集流体22的材料选自金属Ni、Cu、Ag、Pb、Mn、Sn、Fe、Al、Zn或经过钝化处理的上述金属中的至少一种，或者单质硅，或者碳基材料，其中，碳基材料包括石墨材料，比如商业化的石墨压制的箔，其中石墨所占的重量比例范围为90-100％。负极集流体22的材料还可以选自不锈钢或经钝化处理的不锈钢。不锈钢包括但不仅限于不锈钢网和不锈钢箔，同样的，不锈钢的型号可以是但不限于300系列的不锈钢，如不锈钢304、316、316L或316P。
另外，负极集流体22还可以选自含有析氢电位高的镀/涂层的金属，从而降低负极副反应的发生。镀/涂层选自含有C、Sn、In、Ag、Pb、Co、Zn的单质，合金，或者氧化物中至少一种。镀/涂层的厚度范围为1-1000nm。例如：在铜箔或石墨箔的负极集流体表面镀上锡，铅或银。
将正极集流体12或负极集流体22进行钝化处理的主要目的是使集流体的表面形成一层钝化的氧化膜，从而在电池充放电过程中，能起到稳定的收集和传导电子的作用，而不会参与电池反应，保证电池性能稳定。集流体钝化处理方法包括化学钝化处理或电化学钝化处理。
化学钝化处理包括通过氧化剂氧化集流体，使集流体表面形成钝化膜。氧化剂选择的原则为氧化剂能使集流体表面形成一层钝化膜而不会溶解集流体。氧化剂选自但不仅限于浓硝酸或硫酸高铈(Ce(SO4)2)。
具体的，化学钝化处理步骤为：将集流体置入氧化剂溶液中，维持0.5-1小时，使集流体表面形成钝化膜，最后取出集流体清洗并干燥。
在一个用化学钝化处理不锈钢网或不锈钢箔的实施例中，具体钝化处理过程为：在50℃下，将不锈钢置入20％的浓硝酸溶液，维持0.5个小时，使不锈钢表面形成钝化膜，最后取出不锈钢用水清洗并在50℃的干燥箱中干燥。
在另一个用化学钝化处理不锈钢网或不锈钢箔的实施例中，具体钝化处理过程为：将不锈钢置入0.75mol/L的Ce(SO4)2溶液中，维持0.5个小时，使不锈钢表面形成钝化膜，最后取出不锈钢用水清洗并在50℃的干燥箱中干燥。
电化学钝化处理包括对集流体进行充放电或对含有集流体的电池进行充放电处理，使集流体表面形成钝化膜。
直接对集流体进行充放电，即在集流体用于电池组装前进行预钝化处理，具体的，对以集流体作为工作电极的三电极体系进行充放电，再相应选择合适的对电极和参比电极。充电时电压均充至2.35-2.45V，放电时电压均放至1.35-1.45V。集流体可以是金属，如金属铝；集流体也可以是合金，如不锈钢或铝合金。当然，也可以采用以集流体为工作电极的两电极体系进行充放电，充电时电压均充至2.35-2.45V，放电时电压均放至1.35-1.45V。
在一个直接钝化铝合金集流体的实施方式中，以铝合金作为工作电极，锌箔作为对电极和参比电极，电解液为含有1.5mol/L醋酸锌和3mol/L醋酸锂的水溶液，对三电极体系进行充放电，充电时电压充至2.4V，使得铝合金表面在2.4V下氧化形成一层钝化的氧化膜，放电时截止电压为1.4V。
也可以对含有集流体的电池进行充放电从而达到对集流体进行钝化的目的，充电时电压均充至2.35-2.45V，放电时电压均放至1.35-1.45V，充放电次数不小于1。集流体可以是金属，如金属铝；集流体也可以是合金，如不锈钢或铝合金。
在一个对集流体组装成电池后进行钝化处理的实施方式中，正极活性物质14为LiMn2O4，正极集流体12为铝合金，负极集流体22为铜箔，电解液为含有1.5mol/L醋酸锌和3mol/L醋酸锂的水溶液，充电时电压均充至2.4V，即充电时的截止电压为2.4V，使得铝合金表面在2.4V下氧化形成一层钝化膜；放电时截止电压为1.4V，对电池进行充放电次数不小于1次。电池充放电的次数越多，铝合金钝化的效果越好，在电解液中越稳定。
在采用电化学钝化处理铝合金的方法中，充电时电压达到2.4V后并保持一段时间，铝合金的腐蚀电流会随着维持时间的增加而显著降低。具体的，充电电压达到2.4V后维持时间从10分钟逐步延长至1小时，铝合金的腐蚀电流会显著下降，维持时间从1小时逐步延长至24小时，腐蚀电流下降不是很明显，因此，更优选的，充电电压达到2.4V后并维持至少1小时。
电解液为弱酸或中性水溶液，如氯酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、甲酸盐或磷酸盐，正极集流体12和负极集流体22在电解液中能够保持稳定，即在电池工作电压窗口下没有副反应发生，从而保证电池性能的稳定性。本发明提供的集流体的钝化处理方法，对正极集流体12和负极集流体22都适用。
为了使电解液中的活性离子28在负极20表面沉积的更加均匀，负极20表面形成有多孔层30，多孔层30以任何适宜的方式如涂覆、压制等方式形成于负极20表面。
多孔层30的厚度范围为0.05-1mm，多孔层30具有微米或亚微米或纳米级孔隙，微米或亚微米级孔隙占多孔层30的体积范围为50-95％。纳米级孔隙占多孔层30体积范围的10-99％，纳米级孔隙的平均直径的范围为1-999nm，优选的，纳米级孔隙的平均直径的范围为1-150nm。
多孔层30不参与负极20的电化学反应，多孔层30具有很大的比表面积，能够为充电过程中发生沉积-还原的活性离子28提供更大的沉积比表面积，使得活性离子28在负极集流体22表面沉积地更加均匀，有效的减少负极枝晶的产生。另外，通过形成于负极集流体22表面的多孔层30，还可以缩短活性离子28充放电过程中迁移距离，活性离子28只需要扩散较短的距离就能够完成充放电过程，解决了活性离子28反应过程中存在扩散阻力的问题。同时，由于在负极20设置了多孔层30，在制备电池时能够使用更薄的隔膜，使电池充电过程中，尤其是过充电时正极产生的氧气能够更容易迁移到负极20进行还原，增强电池的可逆性。
多孔层30的材料选自碳基材料，碳基材料选自碳黑、活性碳、碳纳米管、碳纤维、石墨中的至少一种。
碳黑包括但不仅限于科琴碳黑(KB)、乙炔黑。KB具有很大的比表面积和很强的吸附能力，可以使活性离子在负极20上沉积地更加均匀，而且KB很强的导电能力能够提高整个电池的大电流充放电时的电化学性能。
碳基材料可以是活性碳与粘结剂的混合物，活性碳占多孔层30的重量范围为20-99％。活性碳的比表面积范围为200-3000m2/g。具体的，将商业化活性碳粉末(粒径范围1-200mm)和聚偏氟乙烯(PVDF)均匀混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解成糊状，涂覆于负极集流体22表面。多孔层30厚度范围为0.1-0.2mm，NMP占多孔层混合物的重量范围为50-70％。
活性碳的形态包括但不仅限于活性碳粉末、活性碳颗粒、活性碳毡或活性碳纤维布，活性碳毡或活性碳纤维布的比表面积范围为100-2200m2/g。
具体的，将活性碳颗粒与导电石墨混合，再与PVDF，NMP均匀混合，涂覆在负极集流体22表面。多孔层30的厚度介于0.1-0.2mm之间。导电石墨的作用在于增加负极多孔层30的电子传导能力。其中，活性碳占多孔层30的重量范围为20-80％，导电石墨占多孔层30的重量范围为5-20％，粘接剂PVDF占多孔层30的重量范围为5-15％。活性碳材料具有多孔结构以及较大的比表面积，价格也相对碳纳米管类的碳基材料便宜。而且，具体制作含有多孔层的负极的工艺也相对简单，容易产业化。
优选的，负极20表面形成有石墨烯层。石墨烯具有突出的导热性能和力学性能，理论比表面积高达2600m2/g，以及室温下高速的电子迁移率，因此，形成于负极20表面的石墨烯层不仅能为活性离子28的沉积提供更大的表面积，同时还能进一步提高负极20的导电子能力，从而提高电池大电流的电化学性能。
在第一实施方式中，由于负极20仅包括负极集流体22，因此，多孔层或石墨烯层是形成于负极集流体22表面。
电解液包括至少一种能够溶解电解质并使电解质电离的溶剂，溶剂包括水溶液或者醇溶液中的至少一种，醇溶液包括但不仅限于乙醇或甲醇。
电解质能够电离出至少一种充放电过程中在负极20发生还原-沉积和氧化-溶解的活性离子28。
活性离子28的浓度范围为0.5-15mol/L。在具体的实施方式中，活性离子28包括金属离子，金属选自Zn、Fe、Cr、Cu、Mn、Ni、Sn中的至少一种。
金属离子以氯酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、甲酸盐、磷酸盐等形式存在于电解液中。优选的，金属离子以硫酸盐、醋酸盐或硫酸盐和醋酸盐的混合物的形式存在于电解液中。
优选的，电解液中还包括一种电解质，电解质能够电离出至少一种充放电过程中在正极10能够可逆脱出-嵌入的离子16，从而提高正极活性物质14与电解液中的离子交换速度，提高电池的大倍率充放电性能。具体的，正极活性物质14为能够可逆脱出-嵌入锂离子的化合物，电解质对应的还能够电离出锂离子。可逆脱出-嵌入的离子16包括锂离子或钠离子或镁离子或锌离子，可逆脱出-嵌入的离子16在电解液中的浓度范围为0.1-30mol/L。
为了保证电池容量，电解液中的活性离子28的浓度必须达到一定范围，当电解液过碱时，会影响电解液中活性离子28的溶解度；当电解液过酸时，则会出现电极材料腐蚀和充放电过程中质子共嵌入等问题，因此，本发明中电解液的pH值范围为3-7。
请参照图2所示，电池的充放电原理为：充电时，正极活性物质14中脱出可逆脱出-嵌入的离子16，同时伴随正极活性物质14内变价金属被氧化，并放出电子；电子经由外电路到达电池负极20，同时电解液中的活性离子28在负极20得到电子被还原，并沉积在负极集流体22表面，形成活性离子沉积层26。放电过程则为充电的逆过程，如图3所示。
在第一实施方式中，电池的首次工作是正极活性物质14中脱出可逆脱出-嵌入的离子16、活性离子28在负极20发生还原-沉积为活性离子沉积层26的充电过程。电池的容量取决于正极活性物质14的容量，因此，电池首次充电时，正极活性物质14中需要包含足够的可逆脱出-嵌入的离子16。使用者在不进行充电过程前电池是不能作为电源使用的，因此保证了电池的容量在使用前不受到任何形式的损失。
第二实施方式
请参照图4所示，本发明第二实施方式提供了一种电池，与第一实施方式中揭示的电池的区别是：第二实施方式中负极20还包括形成于负极集流体22表面的负极活性物质24，负极活性物质24在放电过程中能够氧化-溶解为活性离子28。
负极集流体22仅作为电子传导和收集的载体，不参与负极20反应，负极活性物质24通过涂覆、电镀或溅射的方法形成于负极集流体上22，溅射方法包括但不仅限于磁控溅射。具体的，负极集流体22为铜箔，负极活性物质24为锌，锌通过电镀的方法形成于铜箔表面。
优选的，负极活性物质24形成于经过表面预处理的负极集流体22上，表面预处理的方法包括机械处理、化学处理或电化学处理中的至少一种。具体的，当负极集流体22为Cu时，对Cu进行预处理的方法可以是手动/机械打磨，去除其表面暗淡部分同时使其表面具有一定的粗糙度，但由于手动打磨不能彻底的清除Cu表面上的杂质，如CuO，因此对Cu需要进一步的化学处理，化学处理的方法可以是配制不同的酸的混合液对其进行浸泡，如硫酸，硝酸和盐酸。预处理的具体方法取决于负极集流体22的选材，通常是机械、化学、电化学三种方法结合。
本实施方式中，负极20包括负极集流体22和负极活性物质24，因此，多孔层或石墨烯层是形成于负极集流体22表面。负极活性物质通过涂覆、电镀或者溅射等方式形成于多孔层或者石墨烯层表面。
同样的，正极10包括正极集流体12和正极活性物质14。正极集流体12不参与电化学反应，正极活性物质14能够可逆脱出-嵌入离子，如锂离子、钠离子、锌离子或者镁离子，但在第二实施方式中，在制备电池时不用限定正极活性物质14本身是否含有锂离子、钠离子、锌离子或者镁离子，具体来说，正极活性物质14可以有四种状态：不含有可逆脱出-嵌入的离子16、含有并且还能够进一步嵌入可逆脱出-嵌入的离子16、含有可逆脱出-嵌入的离子16并且可逆脱出-嵌入的离子16达到饱和状态、含有可逆脱出-嵌入的离子16并且可逆脱出-嵌入的离子16达到过饱和状态。
电解液包括至少一种能够溶解电解质并使电解质电离的溶剂，溶剂包括水溶液或醇溶液，醇溶液包括但不仅限于乙醇和甲醇。
此时，电解质能够电离出至少一种充放电过程中在负极20发生还原-沉积和氧化-溶解的活性离子28或至少一种充放电过程中在正极10能够可逆脱出-嵌入的离子16或同时含有活性离子28和可逆脱出-嵌入的离子16。
第二实施方式揭示的电池，正极活性物质14在充放电过程中能够可逆脱出-嵌入离子，但是对于正极活性物质14本身而言，可以不包含可逆脱出-嵌入的离子16，可以包含可逆脱出-嵌入的离子16并且内部结构中还能有接受可逆脱出-嵌入的离子16的空穴，还可以是自身包含可逆脱出-嵌入的离子16并且达到饱和状态甚至过饱和状态，因此，电池的正极活性物质14在选材上有很大的选择空间，进一步，电解液中可以包含活性离子28和/或可逆脱出-嵌入的离子16，使得本发明中的电池可以根据不同的应用场合选择不同的电池工作模式，电池适应性强。下面进一步阐述不同状态的正极活性物质14和电解液构成的电池的工作模式。
一种电池，包括正极10、负极20、电解液(未示出)。正极10包括正极集流体12和正极活性物质14，正极活性物质14能够可逆脱出-嵌入离子。负极20包括负极集流体22和参与电化学反应的负极活性物质24。电解液包括至少一种能够溶解电解质并使电解质电离的溶剂。电解质能够电离出至少一种在正极10能够发生可逆脱出-嵌入的离子16；正极活性物质14不含有可逆脱出-嵌入的离子16；电池的首次工作是电解液中可逆脱出-嵌入的离子16嵌入到正极活性物质14、负极活性物质24氧化-溶解为活性离子28的放电过程。
具体的，正极活性物质14为Mn2O4，负极活性物质24为金属Zn，电解液中包含LiAc。由于正极活性物质14中不含锂，而电解液中包含锂离子，因此，电池首次工作为电解液中锂离子嵌入到正极活性物质14，负极活性物质24金属Zn氧化-溶解为Zn2+的放电过程。
优选的，电解液中还包括能电离出活性离子28的电解质，活性离子28在负极20能够发生还原-沉积和氧化-溶解，这样，在电池放电时，可以加快负极20与电解液中离子交换速度。
正极活性物质14只要符合在充放电过程中能够可逆脱出-嵌入离子这一条件即可工作，而不用限定正极活性物质14必须含有可逆脱出-嵌入的离子16。虽然正极活性物质14不包含能够可逆脱出-嵌入的离子16，电池首次工作时需为放电过程，但是使用者在购买到本发明中的电池时，同样可以直接作为电源使用，同时电池使用寿命非常长。
一种电池，包括正极10、负极20、电解液。正极10包括正极集流体12和正极活性物质14，负极20包括负极集流体22和参与电化学反应的负极活性物质24，电解液包括至少一种能够溶解电解质并使电解质电离的溶剂，电解质能够电离出至少一种在负极20发生还原-沉积和氧化-溶解的活性离子28和至少一种在正极10能够发生可逆脱出-嵌入的离子16；正极活性物质14能够脱出和嵌入可逆脱出-嵌入的离子16；电池的首次工作是可逆脱出-嵌入的离子16从正极活性物质14中脱出、活性离子28在负极20还原并沉积的充电过程或者是可逆脱出-嵌入的离子16嵌入正极活性物质14、负极活性物质24氧化并溶解为活性离子28的放电过程。
具体的，正极活性物质14含有Li1-xMn2O4，负极活性物质24为金属Zn，电解液中包含醋酸锌和醋酸锂。正极活性物质14既能脱出Li+，同时，正极活性物质14的尖晶石结构中还有空穴可供电解液中Li+嵌入，因此，电池首次工作模式可以是放电：电解液中的Li+嵌入到Li1-xMn2O4，负极活性物质24金属Zn氧化并溶解为Zn2+；电池首次工作模式可以是充电：即Li1-xMn2O4中脱出Li+，电解液中的Zn2+在负极20还原并沉积形成活性离子沉积层26。
因此，电池首次工作既可以是充电过程，也可以是放电过程。使用者在购买到本发明中的电池时，无需考虑使用前是对电池进行充电还是对电池进行放电，即可使用，并且本发明的电池使用寿命非常长。
优选的，电池首次工作为可逆脱出-嵌入的离子16从正极活性物质14中脱出，活性离子28在负极20发生还原-沉积的充电过程。
一种电池，包括正极10、负极20、电解液，正极10包括正极集流体12和正极活性物质14，负极20包括负极集流体22和参与电化学反应的负极活性物质24；电解液包括至少一种能够溶解电解质并使电解质电离的溶剂；电解质能够电离出至少一种在正极10能够发生可逆脱出-嵌入的离子16；正极活性物质14能够脱出和嵌入可逆脱出-嵌入的离子16；电池的首次工作是可逆脱出-嵌入的离子16嵌入正极活性物质14、负极活性物质24氧化-溶解为活性离子28的放电过程。
具体的，正极活性物质14含有Li1-xMn2O4，负极活性物质24为金属Zn，电解液中包含醋酸锂。正极活性物质14既能脱出Li+，也能嵌入Li+，电解液中含有Li+，因此，电池首次工作是Li+嵌入到Li1-xMn2O4、金属Zn氧化-溶解为Zn2+的放电过程。
虽然电池首次工作需为放电过程，但是使用者在购买到本发明中的电池时，同样可以直接作为电源使用，而不影响电池的性能，并且电池首次工作后可正常的充放电，同时电池使用寿命非常长。
一种电池，包括正极10、负极20、电解液，正极10包括正极集流体12和正极活性物质14，正极活性物质14能够可逆脱出-嵌入离子；负极20包括负极集流体22和参与电化学反应的负极活性物质24；电解液包括至少一种能够溶解电解质并使电解质电离的溶剂；电解质能够电离出至少一种在负极20发生还原-沉积和氧化-溶解的活性离子28；电池的首次工作是可逆脱出-嵌入离子从正极活性物质14脱出、活性离子28在负极20还原-沉积的充电过程。
具体的，正极活性物质14含有Li1-xMn2O4，负极活性物质24为金属Zn，电解液中含有醋酸锌，正极活性物质14既能脱出Li+，也能嵌入Li+，因此，电池首次工作是Li+从Li1-xMn2O4中脱出、电解液中的Zn2+在负极20发生还原-沉积的充电过程。
一种电池，包括正极10、负极20、电解液，正极10包括正极集流体12和正极活性物质14，正极活性物质14能够可逆脱出-嵌入离子；负极20包括负极集流体22和参与电化学反应的负极活性物质24；电解液包括至少一种能够溶解电解质并使电解质电离的溶剂；电解质能够电离出至少一种在负极20发生还原-沉积的活性离子28；正极活性物质14中可逆脱出-嵌入的离子16达到饱和状态；电池的首次工作是可逆脱出-嵌入的离子16从正极10脱出、活性离子28在负极20还原-沉积的充电过程。
本领域技术人员公知，正极活性物质14中可逆脱出-嵌入的离子16处于饱和状态，即可逆脱出-嵌入的离子16已基本占据正极活性物质14结构中的空穴位置，并且正极活性物质14结构稳定，在电池充放电过程中能够稳定工作。
电池首次工作需为充电过程，即可逆脱出-嵌入的离子16从正极活性物质14中脱出，电解液中的活性离子28在负极20发生还原-沉积。虽然使用者在购买到这种电池时需对其进行充电操作，但是正因如此，电池容量在首次使用前不会受到任何形式的损失，从而保证了电池在后期使用的性能。
优选的，电解液中还包括能电离出在正极10能够发生可逆脱出-嵌入的离子16的电解质，这样，在电池放电时，可以加快正极10与电解液中离子的交换速度，提高电池大倍率充放电性能。
因此，电解液只要包含能在负极20发生还原-沉积和氧化-溶解的活性离子28即可能够让电池工作，也就是说，这种电池的电解液中，只需要加入活性离子28，而不强制要求需要含有能够可逆脱出-嵌入的离子16，即可使电池正常工作。电池的电解液成分简单，制造成本低，电池具有更广泛的应用。
一种电池，包括正极10、负极20、电解液，正极10包括正极集流体12和正极活性物质14，正极活性物质14能够可逆脱出-嵌入离子；负极20包括负极集流体22和参与电化学反应的负极活性物质24；电解液包括至少一种能够溶解电解质并使电解质电离的溶剂；电解质能够电离出至少一种在负极20发生还原-沉积的活性离子28；正极活性物质14中可逆脱出-嵌入的离子16处于过饱和状态；电池的首次工作是可逆脱出-嵌入的离子16从正极10脱出、活性离子28在负极20还原-沉积为负极活性物质24的充电过程。
本领域技术人员公知，正极活性物质14中可逆脱出-嵌入的离子16处于过饱和状态，即制备正极活性物质14时，在正极活性物质14处于饱和的基础上，进一步对正极活性物质14进行嵌离子处理，以提高正极活性物质14的容量，为了保证正极活性物质14的结构稳定，正极活性物质14的表面通过金属或金属氧化物来修饰或包覆。具体的，金属包括但不仅限于Al，金属氧化物包括但不仅限于Al2O3。
具体的，正极活性物质14为Al2O3包覆的Li1+xMn2O4(0＜x＜0.5)，负极活性物质24为金属Zn，电解液中包含醋酸锌。正极活性物质14中Li+的含量已达到过饱和状态，因此，电池首次工作是Li+从Li1+xMn2O4中脱出、电解液中的Zn2+在负极20发生还原-沉积为活性离子沉积层26的充电过程。
优选的，电解液中还包括能电离出在正极10能够发生可逆脱出-嵌入的离子16的电解质，这样，在电池充电时，可以加快正极10与电解液中离子交换速度，提高电池充放电性能。
由于第二实施方式中电池的负极20包括负极集流体22和参与电化学反应的负极活性物质24，所以电池的首次工作模式有了更多的选择，由此，生产者可以根据使用者的应用场合，选择电池中正极10、负极20以及电解液的搭配，制造出具有不同充放电模式的电池。
第三实施方式
本发明第三实施方式还揭示了一种电池，与第二实施方式揭示的电池的区别是：第三实施方式中负极20仅包含负极集流体22，但是负极集流体22不仅作为电子传导和收集的载体，同时还相当于负极活性物质能够参与负极20反应，在电池放电过程中能够氧化-溶解为活性离子28，即负极集流体22的材料同活性离子28的单质材料相同，例如：活性离子28为锌离子，对应的负极集流体22为金属锌。
在第三实施方式中，负极20包括参与电化学反应的负极集流体22，因此，多孔层或石墨烯层是形成于负极集流体22表面。具体到第三实施方式中，电池正极10的正极活性物质14为LiMn2O4，正极集流体12为不锈钢网，负极集流体22为金属锌，电解液为含有锌盐的水溶液。优选的，电解液为含有锌盐和锂盐的水溶液。金属锌可以参与负极20反应。
本发明中的电池如需用到隔膜时，隔膜可以是有机或无机的多孔材料，隔膜的孔隙率范围为20-95％，孔径范围为0.001-100μm。
本发明提供的电池，具有能量密度高(可达锂离子电池的60％-80％)，功率密度大(可望达到锂离子电池的200％，甚至更高)，易于制造，完全无毒，环保，容易回收且成本低廉(同样容量的电池，可望达到铅酸电池的60％，锂离子电池的20％，甚至更低)等特点，并且具有很好的循环性能，在具体实施方式中，电池在循环4000周后容量仍维持在90％以上。因此，本发明中的电池作为新一代的绿色能源，非常适合作为大型储能领域的储能体系以及铅酸电池的替代品。
本发明中的重量、体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如体积百分比是指在100毫升的溶液中溶质的重量。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。
通过循环伏安法(CV)，构建三电极体系来测试不同集流体在电解液中的稳定性。
实施例1-1
以不锈钢为工作电极，不锈钢型号为304，锌电极为对电极和参比电极，在硫酸盐电解液2mol/L ZnSO4和2mol/L Li2SO4中通过循环伏安法来研究不锈钢的电化学行为，电压范围为1.0-2.4V。不锈钢没有经过钝化处理。
图5是实施例1-1中未经钝化处理的不锈钢304的循环伏安曲线。从图中可以看出不锈钢首次阳极扫描时，在1.9V(Vs.Zn)处出现一个宽的氧化峰，接着出现了明显的O2析出峰，伴随着电流增大。在随后的阴极扫描中，在1.4V处出现了相对较小的还原峰。循环1次之后的1.9V处的氧化峰受到阻碍，意味着在第一次循环中在不锈钢表面形成了氧化层，氧化层抑制了不锈钢表面内层的进一步氧化。但是氧化层也许能引发O2的析出。因此导致氧的析出峰向低电势迁移并且变得越来越大。
实施例1-2
以钝化的不锈钢为工作电极，不锈钢型号为316，锌电极为对电极和参比电极，在硫酸盐电解液2mol/L ZnSO4和2mol/L Li2SO4中通过循环伏安法来研究钝化的不锈钢的电化学行为，电压范围为1.0-2.4V。
钝化不锈钢的方法为化学钝化，具体过程为：在50℃下，将不锈钢316置入20％的浓硝酸溶液，维持0.5h，使不锈钢表面形成钝化膜，最后取出不锈钢用水清洗并干燥。
图6是实施例1-2中经过钝化处理的不锈钢的循环伏安曲线。
实验结果显示在含有氧化剂的溶液如浓HNO3溶液中钝化后，不锈钢变得更稳定，并且O2的析出峰重现性好，在不同的循环周期O2的析出峰形没有明显的区别。另一方面，O2析出电势稍微向高电势迁移，并且在2.0V前没有出现明显的氧的析出。这一结果对水系电池非常重要，因为经过钝化的不锈钢在水系电池工作电压范围内非常稳定。
实施例1-3
以钝化的不锈钢为工作电极，不锈钢型号为316P，锌电极为对电极和参比电极，在硝酸盐电解液3mol/L Zn(NO3)2和6mol/L LiNO3中通过循环伏安法来研究钝化的不锈钢的电化学行为，电压范围为1.0-2.4V。
钝化不锈钢的方法同实施例1-2。
图7是经过钝化处理的不锈钢316P在硝酸盐电解液中CV曲线。
实施例1-4
以铝合金为工作电极，锌电极为对电极和参比电极，在醋酸盐电解液1.5mol/L Zn(Ac)2和3mol/L LiAc中通过循环伏安法来研究铝合金的电化学行为，电压范围为1.0-2.4V，铝合金在2.4V下表面发生钝化。
实施例1-5
以铝合金为工作电极，锌电极为对电极和参比电极，在硫酸盐电解液2mol/L ZnSO4和2mol/L Li2SO4中通过循环伏安法来研究铝合金的电化学行为，电压范围为1.0-2.4V，铝合金在2.4V下表面发生钝化。
图8和图9分别为实施例1-4和1-5中铝合金在醋酸盐和硫酸盐电解液中的CV曲线。在图8中，首次阳极扫描时出现了显著的氧化峰，电流略微出现波动，这一现象可能归因于铝合金表面的氧化或离子吸附产生的非法拉第电流或其他过程。铝合金在2.4V时表面被电化学氧化，形成钝化膜，第一次阳极扫描后，在1.0-2.1V均没有任何峰，并且O2析出电势向高电势迁移，析氧电流变小。表明经过电化学钝化后的铝合金在水系电池工作电压范围内非常稳定。
实施例1-6
以石墨箔为工作电极，锌电极为对电极和参比电极，在盐酸盐电解液4mol/L ZnCl2和3mol/L LiCl中通过循环伏安法来研究石墨箔的电化学行为。
实施例1-7
以未经钝化处理的不锈钢为工作电极，锌电极为对电极和参比电极，在盐酸盐电解液4mol/L ZnCl2和3mol/L LiCl中通过循环伏安法来研究未经钝化处理的不锈钢的电化学行为。
图10和图11分别为实施例1-6和1-7的CV曲线。通过CV曲线可以看出石墨箔在氯酸盐溶液中相对稳定，除了在高电势下发生氧的析出之外，在整个电化学窗口下没有出现明显的氧化或还原峰，这一现象论证了碳基材料适合在氯酸盐溶液中作为集流体，而未经钝化处理的不锈钢不太适合于氯酸盐溶液。
通过Tafel曲线，构建三电极体系来测试不同集流体在醋酸盐电解液中的腐蚀速率。
实施例2-1
以铝箔为工作电极，锌为对电极和参比电极，在醋酸盐电解液1.5mol/LZn(Ac)2和3mol/L LiAc中，通过Tafel曲线来研究铝箔的腐蚀行为。
实施例2-2
以不锈钢304棒作为工作电极，其余三电极组成和测试条件同实施例2-1。
实施例2-3
以石墨棒作为工作电极，其余三电极组成和测试条件同实施例2-1。
实施例2-4
以铝合金作为工作电极，其余三电极组成和测试条件同实施例2-1。
实施例2-5
以钝化的不锈钢304作为工作电极，其余三电极组成和测试条件同实施例2-1。具体不锈钢是通过化学钝化处理的。
实施例2-6
以钝化的铝合金为工作电极，其余三电极组成和测试条件同实施例2-1。铝合金是通过电化学钝化处理的，对铝合金进行充放电，充放电循环1次。
实施例2-7
以钝化的铝合金作为工作电极，其余三电极组成和测试条件同实施例2-1。具体铝合金是通过电化学钝化处理的，对铝合金进行充放电，电化学钝化充放电循环50次。
腐蚀电流可以从Tafel曲线和式1得到。基于工作电极的面积、密度以及可能的腐蚀机理(在腐蚀过程中电子迁移的数量)，得到如表1所示的几种不同正极集流体的腐蚀速率，其中。R为腐蚀电阻，Icorr为腐蚀电流。
式1： i = nFA k 0 { - c O exp [ - α nF RT ( E - E 0 ) ] + c R exp [ ( 1 - α ) nF RT ( E - E 0 ) ] }
表1
Figure BDA00001720203900202
从表1可以看出：铝箔的腐蚀速率最高，不锈钢和铝合金在醋酸盐溶液中的腐蚀速率相比于铝箔小10倍。分别经过化学钝化和电化学钝化处理后的不锈钢和铝合金的腐蚀速率下降6-12倍。并且，铝合金进一步电化学氧化后的腐蚀速率还会进一步下降，电化学氧化处理循环50次后腐蚀速率下降150倍。这一结果与CV结果吻合，CV结果表明循环数次后析氧曲线变弱。
进一步，通过具体实施例来研究电池的电化学性能。
实施例3-1
以LiMn2O4为正极活性物质，将正极活性物质、导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照83∶10∶7的重量比例混合并且溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制得正极浆料。正极集流体为石墨箔，将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上，在空气中110℃下干燥24小时制成正极。电池负极集流体为不锈钢杆。电解液为含有浓度为4mol/L氯化锌和3mol/L氯化锂的水溶液，通过往电解液中滴定0.1mol/L氢氧化锂将电解液的pH值调为4。隔膜为玻璃毡布。将正极、负极组装成电池，中间以隔膜隔开，注入电解液。待电池组装好之后静置12小时随后开始以4C倍率充电和放电。充放电电压区间为1.4-2.15V。
图12为本发明实施例3-1提供的电池的电压与放电容量的关系曲线，电池的库伦效率约为97％，同时也表明电池的电化学性能优良且循环过程中几乎没有副反应发生。
图13为本发明实施例3-1提供的电池的放电容量与循环次数的关系曲线，从图中可以看出，电池初始容量为0.35mAh，基于正极材料的比容量为117mAhg-1，并且电池循环1000周后的容量效率仍有90％，表明电池的循环性能非常好。
实施例3-2
实施例3-6中电池正极活性物质为Li1.08Co0.03Al0.03Mn1.94O4，其余电池构成和组装方法与实施例3-1相同。
图14为实施例3-2提供的电池的放电容量与循环次数的关系曲线，从图中可以看出，电池循环4000周后的容量效率仍有95％，表明采用掺杂改性处理过的LiMn2O4正极活性物质的电池的循环寿命进一步获得提高。
实施例3-3
以Li1.05Mn1.89Co0.03Al0.03O4为正极活性物质，将正极活性物质、粘结剂PVDF、super-p碳黑按照83∶10∶7的重量比例混合并且溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制得正极浆料，正极集流体为厚度1mm的石墨板。充放电电压区间为1.5-2.1V。电池其余构成以及测试方法同实施例3-1。
图15是实施例3-3提供的电池的放电容量与循环次数的关系曲线，从图中可以清晰看出，电池循环4000次的放电容量与首次放电容量几乎相等，电池不仅循环性能非常稳定，并且循环寿命长。
图16是实施例3-3提供的电池的库伦效率与循环次数的关系曲线，从图中可以看出电池循环4000次后，库伦效率仍接近100％，表明本发明中的电池的充放电性能非常稳定。
实施例3-4
以LiMn2O4为正极活性物质，将正极活性物质、粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)、super-p碳黑按照83∶10∶7的比例混合并且溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制得正极浆料。正极集流体为厚度30μm的不锈钢网，不锈钢不经过钝化，将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上，在空气中110℃下干燥24小时制成正极。电池负极集流体为厚度10μm铜箔。电解液为含有浓度为1mol/L醋酸锂和1.5mol/L醋酸锌的水溶液，通过往电解液中滴定0.1mol/L氢氧化锂和0.1mol/LHAc将电解液的pH值调为4。隔膜为玻璃毡布。将正极、负极组装成电池，中间以隔膜隔开，注入电解液。待电池组装好之后静置12小时随后开始以0.5C倍率充电和放电。充放电电压区间为1.5-2.1V。
图17是实施例3-4提供的电池的放电容量与循环次数的关系曲线。从图中可以清晰看到：电池首次放电容量为，循环250次后的放电容量与首次放电容量几乎没有差别，表明电池的循环性能非常稳定，本发明提供的电池具有优异的电化学性能。
实施例4-1
以LiMn2O4为正极活性物质，按照正极活性物质90％、导电碳黑6％、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳)2％、增稠剂CMC(羧甲基纤维素钠)2％的比例，先将CMC与一定量水混合均匀，再加入正极活性物质及导电碳黑，搅拌2小时，最后加入SBR搅拌10分钟得到正极浆料。正极集流体为厚度0.1mm的石墨箔，将正极浆料均匀涂覆在正极集流体上，厚度0.3mm，120度烘干12小时制成正极片。电池负极集流体为厚度0.1mm的石墨箔。将活性碳粉末(椰壳烧制，比表面积1500m2/g)，导电碳黑，PVDF以90∶5∶5的比例混合均匀，加入NMP将其溶解，均匀涂覆在负极集流体石墨箔上制得多孔层，厚度为0.1mm。电解液为含有浓度为4mol/L氯化锌和3mol/L氯化锂的水溶液，隔膜为无纺布隔膜。将正极片，负极片组装成电池，中间以隔膜隔开。注入电解液，电解液大部分储存于多孔层中，充放电过程中电解液中的Zn2+/Zn在负极发生还原-沉积和氧化-溶解反应，尤其是在多孔层内部以及多孔层与负极集流体之间的界面上发生还原-沉积和氧化-溶解反应。图18为本发明负极集流体表面形成有多孔层的结构示意图。充放电过程中，锌在负极沉积/溶解。活性碳中微米级的孔隙能够有效吸附大量电解液和提供锌沉积基点。图19为图18中多孔层的局部放大图，可明显看到沉积在多孔层内部的活性离子沉积层26。待电池组装好之后静置12小时随后开始以1C倍率充电和放电。充放电电压区间为1.4-2.15V(即以100mAh的电流恒流充电至2.15V，然后恒流放电至1.4V，如此循环操作)。图20为本发明实施例4-1的LiMn2O4/Zn电池首次充放电电压-容量曲线图。
实施例4-2
与实施例4-1相同的方式制造电池，不同的是以铜箔镀锡作为电池负极集流体。相对石墨箔来说，铜箔导电性能更好，机械强度更高，也更薄。采用铜箔有利于提高电池的负极放电性能，同时也能减少电池体积，提高电池的体积能量密度。但单纯的铜箔并不能作为离子交换电池的负极，因为在铜箔表面，锌沉积的效率很低。因此，可以在铜箔表面镀一层锡，以提高沉积效率。
由于负极集流体本身并不能大大影响电池的性能，以该实施方式所做电池的充放电曲线与实施方式一基本相似。
实施例4-3
与实施例4-1相同的方式制造电池，不同的是以市售活性碳纤维布作为电池多孔层。该活性碳布的微观结构与活性碳类似，厚度(未压缩)为0.5mm左右，压缩后在0.1-0.2mm之间。该活性碳纤维布的比表面积为800m2/g。将活性碳纤维布与负极集流体剪切成同样大小，按照负极集流体-活性碳纤维布-无纺布隔膜-正极电极依次重叠。以此形成的电池的结构与图15所示的电池结构相同，只是多孔层的材料包括活性碳纤维布。很明显，上面的方法制造的电池的结构简单，能够以更快的速度进行工业化生产。与实施方式一和实施方式二中提到的由活性碳组成的多孔层一样，活性碳纤维布也能提供足够大的负极比表面积。
实施例5-1
以LiMn2O4为正极活性物质，按照正极活性物质、活性碳黑、粘接剂PVDF重量比8∶1∶1混合均匀，裁剪成直径12mm、厚度0.1-0.2mm的圆片，压制在铝合金集流体上，做成正极。负极为直径12mm、厚度1mm的金属锌，金属锌兼作负极活性物质和负极集流体。正、负极之间间隔5mm，隔膜为滤纸。电解液为含有4mol/L锂离子和2mol/L锌离子的硫酸锂和硫酸锌的混合水溶液，通过滴定加入0.1mol/L的LiOH调节电解液的pH为5。
对电池进行充放电，电压范围为1.4-2.4V，扫描速率为0.5mV/s。正极集流体铝合金在高电压2.4V时表面形成钝化膜。
实施例5-2
实施例5-2中，正极集流体为厚度50μm的铝合金箔，负极为厚度50μm的金属锌箔，电解液为1.5mol/L Zn(Ac)2和2mol/L LiAc，隔膜为玻璃毡布，其余电池组成以及测试方法同实施例5-1。
图21和图22分别为实施例5-1和5-2提供的电池的CV曲线图。从图中可以看出，每一次阳极和阴极扫描均对应有两个显著的氧化峰(1.95V和1.85V)和两个还原峰(1.85V和1.7V)，这与锂离子在有机电解质中的脱出/嵌入机理相一致。除了这两个明显的氧化还原电对之外，循环一次后还出现了较小的氧化峰，峰电流出现在1.6V，这个氧化峰的起因可能是质子的脱出-嵌入。这一结果进一步验证了本发明电池的稳定性很好，并且具有优异的充放电循环性能。
另外，实施例5-2中的电池在循环600次后的库伦效率仍接近90％，表明电池的充放电效率很高。
实施例5-3
实施例5-3中，正极集流体为经过钝化的不锈钢304，不锈钢304的厚度为50μm，电解液为2mol/L ZnSO4和2mol/L Li2SO4，隔膜为玻璃毡布，其余电池组成同实施例5-1，充放电电压区间为1.4-2.1V。具体钝化不锈钢的方法为：在50℃下，将不锈钢置入20％的浓硝酸长达半小时，使不锈钢表面形成一层钝化膜。
图23为实施例5-3中电池的CV曲线。
实施例5-4
实施例5-4中，正极集流体为经过钝化的不锈钢304，电解液为3mol/LZn(NO3)2和6mol/L LiNO3，其余电池组成同实施例5-1，充放电电压区间为1.4-2.2V。具体钝化不锈钢的方法同实施例5-3。
图24为实施例5-4中电池的CV曲线。
实施例5-5
与实施例5-1相同的方式制造电池，所不同的是以厚度为1mm的经过钝化处理的304型不锈钢代替石墨箔作为正极集流体，具体钝化处理过程为：在50℃下，将不锈钢置入20％的硝酸长达半小时，使不锈钢表面形成一层钝化膜。电解液为含有浓度为1.5mol/L醋酸锌和3mol/L醋酸锂的水溶液。电池负极为金属锌。待电池组装好之后静置12小时，随后开始以1mA恒电流对电池进行充电和放电。充放电电压区间为1.4-2.2V。
实施例5-6
与实施例5-1相同的方式制造电池，所不同的是以钝化处理的316型不锈钢代替304型不锈钢作为正极集流体，具体钝化处理过程同实施例5-5。待电池组装好之后静置12小时，随后开始分别以1mA和3mA的恒电流对电池进行充电和放电。充放电电压区间为1.4-2.2V。
图25是实施例5-6中电池的CV曲线。
实施例5-7
与实施例5-6相同的方式制造电池，所不同的是电解液为含有浓度为3mol/L硫酸锌和3mol/L硫酸锂的水溶液。待电池组装好之后静置12小时，随后开始分别以1mA、2mA、3mA的恒电流对电池进行充电和放电。充放电电压区间为1.4-2.2V。
实施例5-8
与实施例5-7相同的方式制造电池，所不同的是以钝化处理的金属铝作为正极集流体。对金属铝钝化处理的过程为：待电池组装好之后静置12小时，随后开始以1mA恒电流对电池进行充电和放电，充电时电压均充至2.4V，即充放电电压区间为1.4-2.4V，使金属铝表面形成一层钝化膜。
容量保持率测试
通过对实施例5-1到5-8中的电池进行充放电操作，以检测电池的循环性能。
表2为实施例5-1到5-8中的电池在1mA恒电流下充放电，循环80次的电池性能：
表2
Figure BDA00001720203900251
Figure BDA00001720203900261
从表2中可以看出，经过钝化处理的不锈钢作为正极集流体时的电池性能从容量保持率和充放电效率两方面都比较优异。
对实施例5-6以3mA的恒电流充放电测试，循环80次后容量保持率为94％，充放电效率为98％，电池性能优于以1mA恒电流充放电测试结果，说明本发明中的电池在大电流下具有优异的电池性能。
对实施例5-7以2mA、3mA的恒电流充放电测试，循环80次后容量保持率分别为92％和72％，充放电效率均为99％，实施例5-7提供的电池以2mA恒电流充放电的电池性能最佳。
实施例5-9
以LiMn2O4为正极活性物质，按照正极活性物质、活性碳黑、粘接剂PVDF重量比8∶1∶1混合均匀，涂覆在钝化的不锈钢集流体上，做成正极。不锈钢钝化方法同实施例5-3。负极为厚度50μm的金属锌箔，金属锌兼作负极活性物质和负极集流体。隔膜为玻璃毡布。电解液为含有2mol/L醋酸锂、1.5mol/L醋酸锌和1mol/L硫酸锌的混合水溶液，调节电解液pH为5。
对电池进行充放电，电压范围为1.4-2.1V，扫描速率为0.5mV/s。
图26为实施例5-9提供的电池的CV曲线，实验结果显示，电池在循环200次的库伦效率接近100％，表明采用混合电解质盐的电池具有稳定的充放电性能。
实施例6-1
以LiMn2O4为正极活性物质，将正极活性物质、super-p碳黑、粘接剂PVDF按照重量比例83∶10∶7混合均匀，以NMP作为分散剂，制得正极浆料，均匀涂覆在厚度80μm的正极集流体石墨箔上，随后干燥、压制得到正极。负极为厚度50μm的金属锌箔，金属锌既是负极活性物质，同时还兼做负极集流体。隔膜为玻璃毡布。电解液为含有3mol/L氯化锂和4mol/L氯化锌的去离子水溶液，通过向电解液中滴加0.1mol/L的LiOH溶液调节电解液的pH为4。室温下，在电压范围1.5-2.1V以4C倍率对电池进行充放电。
图27为实施例6-1中的电池首次充放电与电压的关系曲线，从图中可以看出电池首次放电容量约为0.35mAh。
图28为电池放电容量与循环次数的关系曲线，电池在循环1000次后电池的容量仍保持在85％以上，容量衰减很小，表明电池具有非常好的稳定性能。
图29为电池库伦效率与循环次数的关系曲线，从图中可以看出电池在循环1000次后的库伦效率在80％以上。
实施例6-2
以LiMn2O4为正极活性物质，将正极活性物质、super-p碳黑、粘接剂PVDF按照重量比例83∶10∶7混合均匀，以NMP作为分散剂，制得正极浆料，均匀涂覆在厚度80μm的正极集流体石墨箔上，随后干燥、压制得到正极。负极为厚度50μm的金属锌箔，金属锌既是负极活性物质，同时还兼做负极集流体。隔膜为无纺纤维布。电解液为含有3mol/L氯化锂和4mol/L氯化锌的水溶液，通过向电解液中滴加0.1mol/L的LiOH溶液调节电解液的pH为4。室温下，在电压范围1.5-2.1V以1C倍率对电池进行充放电。
图30为实施例6-2提供的电池的放电容量与循环次数的关系曲线，电池在循环30次后容量略有衰减，但衰减速率很慢。
图31为电池库伦效率与循环次数的关系曲线，电池在循环30次后的库伦效率将近90％。
实施例6-3
以LiMn2O4为正极活性物质，将正极活性物质、super-p碳黑、粘接剂CMC-SBR按照重量比例83∶10∶7混合均匀，以NMP作为分散剂，制得正极浆料，均匀涂覆在厚度50μm的正极集流体不锈钢箔上，不锈钢不经过钝化，随后干燥、压制得到正极。负极为厚度40μm的金属锌箔，金属锌既是负极活性物质，同时还兼做负极集流体。隔膜为玻璃毡布。电解液为含有1mol/L醋酸锂和1.5mol/L醋酸锌的水溶液，通过向电解液中滴加0.1mol/L的LiOH和0.1mol/L HAc溶液调节电解液的pH为4。室温下，在电压范围1.5-2.1V以0.5C倍率对电池进行充放电。
实施例6-3中电池实验结果显示，电池循环320次的放电容量保持率以及库伦效率均接近100％，表明电池具有非常优异的循环性能以及寿命。
实施例6-4
在实施例6-4中，将电池置于55℃下进行充放电，以研究电池在高温下的充放电性能，电池其他组成以及测试方法同实施例6-3。
图32为实施例6-4提供的电池的放电容量与循环次数的关系曲线，从图中可以看出，电池在55℃高温下，依然具有良好的放电容量保持率，电池循环160次几乎没有明显的容量衰减。
实施例6-5
以LiMn2O4为正极活性物质，将正极活性物质、super-p碳黑、粘接剂PVDF按照重量比例83∶10∶7混合均匀，以NMP作为分散剂，制得正极浆料，均匀涂覆在厚度30μm的正极集流体不锈钢网上，不锈钢不经过钝化，随后干燥、压制得到正极。负极为厚度10μm的金属锌箔，金属锌既是负极活性物质，同时还兼做负极集流体。隔膜为玻璃毡布。电解液为含有1mol/L醋酸锂和1.5mol/L醋酸锌的水溶液，通过向电解液中滴加0.1mol/L的LiOH和0.1mol/L HAc溶液调节电解液的pH为4。室温下，在电压范围1.5-2.1V以0.5C倍率对电池进行充放电。
图33为实施例6-5提供的电池的放电容量与循环次数的关系曲线图，从图中可以看出，电池循环30次放电容量几乎没有衰减，表明本发明提供的电池充放电稳定性能良好。
实施例7-1
以LiMn2O4为正极活性物质，将正极活性物质、super-p碳黑、粘接剂PVDF按照重量比例8∶1：混合均匀，以NMP作为分散剂，制得正极浆料，均匀涂覆在厚度80μm的正极集流体石墨箔上，随后干燥、压制得到正极。负极集流体为厚度50μm的石墨箔，金属锌镀在石墨箔上作为负极活性物质。隔膜为玻璃毡布。电解液为含有2mol/L醋酸锂和1.5mol/L醋酸锌的水溶液，通过向电解液中滴加0.1mol/L的LiOH溶液调节电解液的pH为4。室温下，在电压范围1.5-2.1V以0.5C倍率对电池进行充放电。
实施例7-2
与实施例7-1相同的方式制造电池，所不同的是316型不锈钢代替石墨箔作为负极集流体。
实施例7-3
与实施例7-1相同的方式制造电池，所不同的是铜箔代替石墨箔作为负极集流体。
实施例7-1到7-3提供的电池，电池具有良好的循环性能。
尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。

Claims (23)

1.一种电池，包括正极，负极和电解液，
所述正极包括正极集流体和参与电化学反应的正极活性物质，所述正极活性物质能够可逆脱出-嵌入离子；
所述负极至少包括负极集流体；
所述电解液包括至少一种能够溶解电解质并使所述电解质电离的溶剂；所述电解质能够电离出至少一种充放电过程中在所述负极发生还原-沉积和氧化-溶解的活性离子；
其特征在于：所述正极集流体的材料选自碳基材料、金属或合金中的一种。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述碳基材料选自玻璃碳、石墨、泡沫碳、碳毡、碳纤维中的一种。
3.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述金属选自Al、Fe、Cu、Pb、Ti、Cr、Mo、Co、Ag或经过钝化处理的上述金属中的一种。
4.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述合金选自不锈钢、铝合金、Ni合金、Ti合金、Cu合金、Co合金、Ti-Pt合金、Pt-Rh合金或经过钝化处理的上述合金中的一种。
5.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述负极集流体的材料选自金属Ni、Cu、Ag、Pb、Sn、Fe、Al或经过钝化处理的上述金属中的一种。
6.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述负极集流体的材料选自碳基材料、不锈钢、硅或具有镀/涂层的金属，所述镀/涂层含有C、Sn、In、Ag、Pb、Co、Zn的单质、合金、或者氧化物中至少一种。
7.根据权利要求6所述的电池，其特征在于：所述镀/涂层的厚度范围在1-1000nm之间。
8.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述活性离子包括金属离子，所述金属选自Zn、Fe、Cr、Cu、Mn、Ni中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的电池，其特征在于：所述金属离子以氯酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、甲酸盐、磷酸盐中的至少一种形式存在于所述电解液中。
10.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述正极活性物质能够可逆脱出-嵌入锂离子、钠离子、锌离子或者镁离子。
11.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述正极集流体的材料选自石墨、不锈钢、铝合金、经过钝化的不锈钢或铝合金。
12.一种电池，包括正极，负极和电解液，
所述正极包括正极集流体和参与电化学反应的正极活性物质，所述正极活性物质能够可逆脱出-嵌入离子；
所述负极至少包括负极集流体；
所述电解液包括至少一种能够溶解电解质并使所述电解质电离的溶剂；所述电解质能够电离出至少一种充放电过程中在所述负极发生还原-沉积和氧化-溶解的活性离子；
其特征在于：所述正极集流体的材料选自不锈钢、铝合金、经过钝化处理的不锈钢或铝合金中的一种。
13.根据权利要求12所述的电池，其特征在于：所述铝合金的型号为6000系列的铝合金。
14.根据权利要求12所述的电池，其特征在于：所述不锈钢的型号为300系列的不锈钢。
15.根据权利要求1或12所述的电池，其特征在于：所述负极还包括负极活性物质，所述负极活性物质在所述电池放电过程中能够氧化-溶解为所述活性离子。
16.一种电池，包括正极、负极、电解液，
所述正极包括正极活性物质，所述正极活性物质能够可逆脱出-嵌入离子；
所述负极包括参与电化学反应的负极活性物质；
所述电解液包括至少一种能够溶解电解质并使所述电解质电离的溶剂；
所述电解质能够电离出至少一种充放电过程中在所述负极发生还原-沉积和氧化-溶解的活性离子或/和至少一种充放电过程中在所述正极能够可逆脱出-嵌入的离子，所述负极活性物质在放电过程中能够氧化-溶解为所述活性离子；
其特征在于：所述正极集流体的材料包括选自碳基材料、金属或合金中的一种。
17.一种电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，
所述正极包括正极集流体和参与电化学反应的正极活性物质，所述正极活性物质能够可逆脱出-嵌入离子；
所述负极包括负极集流体，所述负极集流体不参与电化学反应；
所述电解液包括至少一种能够溶解电解质并使所述电解质电离的溶剂；
所述电解质能够电离出至少一种充放电过程中在所述负极发生还原-沉积和氧化-溶解的活性离子；
其特征在于：所述正极集流体的材料包括选自碳基材料、金属或合金中的一种。
18.一种电池的集流体的处理方法，包括将所述电池集流体进行化学钝化处理或电化学钝化处理。
19.根据权利要求18所述的处理方法，其特征在于：所述化学钝化处理包括通过氧化剂氧化所述集流体，使所述集流体表面形成钝化膜，所述氧化剂选自浓硝酸或硫酸高铈。
20.根据权利要求18所述的处理方法，其特征在于：所述电化学钝化处理包括对所述集流体进行充放电或对含有所述集流体的电池进行充放电处理，使所述集流体表面形成钝化膜。
21.一种电池集流体的处理方法，所述集流体选自金属铝、铝合金或不锈钢，所述钝化处理方法为：对含有所述集流体的电池进行充放电，充电时电压均充至2.35-2.45V，放电时电压均放至1.35-1.45V，所述充放电次数不小于1。
22.一种电池集流体的处理方法，所述集流体选自金属铝、铝合金或不锈钢，所述钝化处理方法为：对以所述集流体为工作电极的三电极体系或含有所述集流体的两电极体系进行充放电，充电时电压均充至2.35-2.45V，放电时电压均放至1.35-1.45V。
23.一种电池集流体的处理方法，所述集流体选自铝合金或不锈钢，所述钝化处理方法为：将所述集流体置入氧化剂溶液中，维持0.5-1小时，使所述集流体表面形成钝化膜，取出所述集流体清洗并干燥。
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