CN102711988B - 含铱催化剂、它们的制备和用途 - Google Patents

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Abstract

本文描述了一种用于生产包含分散在载体上的铱组分的催化剂组合物的方法。在该方法中，用铱化合物和包含氨基基团的有机化合物处理含有二氧化硅的载体，以形成在载体上的有机铱配合物。然后在氧化性气氛中在约325°C－约450°C的温度加热所述处理过的载体，以使所述在载体上的有机铱配合物部分分解。然后在还原性气氛中在约350°C－约500°C的温度加热所述处理过的载体，以将所述部分分解的有机铱配合物转化为需要的铱组分。

Description

含铱催化剂、它们的制备和用途
优先权声明
本申请要求于2010年2月5日提交的美国临时申请序列号61/301,794；于2010年2月5日提交的美国临时申请序列号61/301,799和于2010年5月14日提交的美国临时申请序列号61/334,784的优先权，它们的公开内容全文全部通过引用引入本文。
相关申请的交叉引用
本专利申请与于2010年5月14日提交的美国临时申请序列号61/334,767；于2010年5月14日提交的美国临时申请序列号61/334,775；于2010年5月14日提交的美国临时申请序列号61/334,781和于2010年5月14日提交的美国临时申请序列号61/334,787相关。
技术领域
本发明涉及含铱催化剂、它们的制备和用途。
背景技术
已知铱与元素周期表第VIII族的其它元素一样，对于加氢/脱氢反应，特别是对于环状烃的开环中涉及的碳-碳键断裂反应是活性的。例如，美国专利号7,579,511列出了铱作为一种合适的第VIII族金属，用于催化作为苯至环己基苯的加氢烷基化反应副产物产生的甲基环戊烷的开环转化。
考虑到其稀缺性和高成本，铱作为催化剂的任何商业应用要求铱的利用最大化，或者换句话说，要求铱被以热稳定的方式有效和均匀地分散在其催化载体上。然而，几乎没有研究聚焦在生产高度分散的、稳定的负载型铱催化剂，特别是在非酸性载体如二氧化硅上。
例如，美国公布的专利申请2006/0166809号公开了一种用于制备包含分散在载体上的催化活性金属的催化剂的方法，该方法包括：a)用所述金属的化合物或盐以及选自(i)氨基酸和(ii)含有氨基基团和醇基团二者的化合物的有机化合物处理多孔载体，以形成在所述载体上的有机金属配合物；b)部分分解在载体上的所述有机金属配合物，至部分分解的产物(I)保持归于部分分解前的有机配合物的干重的10－95重量％和(II)显示部分分解前的有机配合物中不存在的、在2100-2200cm-1范围内的一个或多个红外吸收带的程度；和将所述部分分解的有机金属配合物转化成催化活性的金属。然而，尽管所述‘809申请列出了铱作为大约四十种合适的催化活性金属之一，实施例集中在通过硝酸盐的反应制备钌催化剂。相反，对于铱来说没有可获得的硝酸盐。
按照本发明，现已发现，通过修改所述‘809申请中描述的部分分解方法，可以制备具有优异的分散性和纳米尺度均匀性的二氧化硅负载的铱催化剂。与传统的铱催化剂相比，所得到的铱催化剂显示了更高的氢气化学吸附摄入量（chemisorptionuptakes）和碳-碳键氢解活性。
概述
在一个方面，本发明涉及用于生产包含分散在载体上的铱组分的催化剂组合物的方法，所述方法包括:
a)用铱化合物和包含氨基基团的有机化合物处理含有二氧化硅的载体，以形成在所述载体上的有机铱配合物；
b)在氧化性气氛中在约325°C－约450°C的温度加热所述处理过的载体，以部分分解在所述载体上的所述有机金属配合物；和然后
c)在还原性气氛中在约350°C－约500°C的温度加热所述处理过的载体，以将所述部分分解的有机铱配合物转化为所述铱组分。
在一个实施方案中，所述部分分解的产物保持归于部分分解前的有机配合物的干重的10－95重量％。
在一个实施方案中，所述部分分解的产物显示部分分解前所述有机配合物中不存在的、在2100-2200cm-1范围内的一个或多个红外吸收带。
方便地，所述有机化合物包含含有一个或多个羟基基团的脂肪胺，例如单、二或三取代的脂肪族羟基烷基胺，特别是三乙醇胺。
或者，所述有机化合物包含氨基酸，例如精氨酸。
方便地，加热步骤(b)包括加热所述处理过的载体至约375°C－约425°C的温度。
方便地，加热步骤(c)中的还原性气氛选自氢气源、CO源和它们的混合物。
在另外的方面，本发明涉及通过本文中描述的方法制备的二氧化硅负载的铱催化剂组合物和所得到的催化剂组合物在将环状脂肪族烃转化成非环状烷烃和/或烯烃中的用途。
附图简要说明
图1是实施例2的干燥的1wt%Ir(精氨酸)/SiO2催化剂前体当按照实施例3在空气中加热时的DTA-TGA(差热分析和热重量分析)图。为了获得所述DTA-TGA图，将催化剂样品的百分重量变化对温度作图，以产生热重量分析(TGA)谱，并且将所述样品和惰性对照物间的温度差对温度作图，产生差热分析(DTA)谱。
图2是当按照实施例4在空气中加热时实施例2的干燥和煅烧(在400°C)过的1wt%Ir(精氨酸)/SiO2催化剂前体的百分重量变化对温度的图和DTA谱。
图3是当按照实施例5在100%H2中还原时实施例2的干燥和煅烧(在400°C)过的1wt%Ir(精氨酸)/SiO2催化剂前体的温度和百分重量变化对运转时间的图。
图4是当按照实施例5在空气中加热时实施例1的干燥的1wt%Ir/SiO2催化剂前体的百分重量变化对温度的图和DTA谱。
详细描述
本发明涉及用于生产具有改善的铱组分分散性的二氧化硅负载型铱催化剂的方法和所得到的催化剂在将环状脂肪族烃，特别是甲基环戊烷，转化成非环状烷烃和/或烯烃的用途。所述催化剂特别在降低甲基环戊烷的水平方面显示了效用，所述甲基环戊烷在苯至环己基苯的加氢烷基化反应过程中不可避免地产生。
本发明方法包括首先用铱化合物和包含氨基基团的有机化合物处理含二氧化硅的载体，以形成在所述载体上的有机铱配合物。
本发明方法中采用的含二氧化硅的载体可以是无定形的材料，例如硅胶，或者可以是结晶性材料，例如微孔硅酸盐或硅铝酸盐沸石。或者，所述载体可以是中孔硅酸盐，例如MCM-41、MCM-48和MCM-50。
用包含铱化合物（通常氯铱酸）和至少一种包含氨基基团的有机化合物的液体组合物处理（通常通过浸渍）所述载体，其中所述有机化合物可以选自氨基酸或氨基醇或它们的混合物。所述有机化合物可以被分散或溶解在液体载体如水中。合适的氨基醇的实例包括脂肪族羟基烷基胺，例如甲醇胺，二甲醇胺，三甲醇胺，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，丁醇胺，二丁醇胺，三丁醇胺，丙醇胺，二丙醇胺，二甲基乙醇胺，二异丙基乙醇胺，甲基二乙醇胺，二甲基氨基-2-丙醇和三丙醇胺。氨基酸的实例包括丙氨酸，精氨酸，天冬酰胺，天冬氨酸，半胱氨酸，胱氨酸，3,5-二溴酪氨酸，3,5-二碘酪氨酸，谷氨酸，谷氨酰胺，甘氨酸，组氨酸，羟基赖氨酸，羟脯氨酸，异亮氨酸，亮氨酸，赖氨酸，蛋氨酸，苯丙氨酸，脯氨酸，丝氨酸，苏氨酸，甲状腺素，色氨酸，酪氨酸和缬氨酸，其中精氨酸是优选的。
用铱化合物和有机化合物处理载体将在所述载体上形成有机铱配合物。在干燥后，将所述处理过的载体在氧化性气氛如空气中在约325°C－约450°C，例如约375°C－约425°C的温度下加热，以部分但不完全地分解所述在载体上的有机金属配合物。所述加热典型地进行约1小时－约4小时的时间，使得所述部分分解的产物保持归于部分分解前的有机配合物的干重的10－95重量％。所述部分分解的产物典型地显示部分分解前所述有机配合物中不存在的、在2100-2200cm-1范围内的一个或多个红外吸收带。
在空气煅烧后，将所述处理过的载体在还原性气氛中在约350°C－约500°C，例如约400°C－约450°C的温度下加热，以将所述部分分解的有机金属配合物转化为在所述二氧化硅载体上的细分散的铱颗粒。一般地，所述还原进行约1.5小时－约4小时的时间。合适的还原性气氛包括氢气源、CO源和它们的混合物。
已发现，所得到的催化剂在环状脂肪族烃（特别是甲基环戊烷）至非环状烷烃和/或烯烃的开环转化中是有效的。该反应是重要的，因为例如甲基环戊烷是苯至环己基苯的加氢烷基化反应中的重要副产物，例如在美国专利号7,579,511中所述，该专利通过引用结合在本文中。而且，因为甲基环戊烷具有与苯类似的沸点，它不能被通过蒸馏从未反应的苯中容易地除去，并且因此在没有脱除的情况下往往在苯循环物流中累积。在本文中描述的铱催化剂上甲基环戊烷至甲基戊烷和/或甲基戊烯的转化提供了对该问题的有吸引力的解决方案。用于这样的开环反应的合适的条件包括约250°C－约400°C的温度和约100－约1000kPa的压力。
本文中还描述了使包含至少一种非芳族六元环化合物和至少一种非芳族五元环化合物并任选地包含至少一种芳族化合物(例如苯)的烃物流脱氢和开环的方法。所述方法包括：制备第一反应产物，包括使所述烃物流的至少一部分与第一催化剂在有效将所述至少一种五元环化合物的至少一部分转化成至少一种链烷烃的条件下接触的步骤；和制备第二反应产物，包括使所述至少一种六元环化合物的至少一部分与第二催化剂在有效将所述至少一种六元环化合物的至少一部分转化成至少一种芳族化合物例如苯的条件下接触的步骤。
在一个实施方案中，所述烃物流包含至少10wt%苯，至少20wt%苯，至少30wt%苯，至少40wt%苯，至少50wt%苯，至少60wt%苯，至少70wt%苯，和至少80wt%苯。在另一个实施方案中，所述烃物流包含至少1wt%环己烷，至少5wt%环己烷，至少10wt%环己烷，和至少20wt%环己烷。在又一个实施方案中，所述烃物流包含至少0.05wt%甲基环戊烷，至少0.5wt%甲基环戊烷，和5wt%甲基环戊烷。
本发明方法中采用的第一催化剂包括含铱催化剂，其包含分散在载体上的铱组分，其中所述铱催化剂通过本文中描述的方法制备。
本发明方法中采用的第二催化剂包含至少一种金属组分和至少一种载体。在本文中使用的术语“金属组分”包括单质金属和金属化合物，其可以不纯粹是单质金属，而是可以例如至少部分地呈另一种形式，例如氧化物、氢化物或硫化物形式。金属组分的重量％(wt％)在这里被定义为以存在的金属测量，基于催化剂组合物的总重量计，不管所述金属组分存在的形式如何。
用于所述第二催化剂的合适的金属组分包括元素周期表第6-10族的金属，特别是铂、钯、钌、镍、锌、锡、钴和它们的混合物。这里所使用的元素周期表各族的编号方案如ChemicalandEngineeringNews,63(5),27(1985)中公开的那样。
这里采用的所述第二催化剂具有小于10的α值，小于5的α值，或者在约0-约3范围内的α值。所述α值是催化剂的酸性官能度的量度，并且与其测量细节一同被描述在美国专利号4,106,218和J.Catalysis，Vol.VI，pp.278-287(1966)中，并且参考它们以获得这样的细节。较高的α值对应于较高活性的裂化催化剂。当必要时，可以通过本领域中已知的方法，例如通过汽蒸调节催化剂的α值。
优选地，所述第二催化剂的α值小于约10或小于约5。在其它实施方案中，所述α值下限可以为约0，约0.1，约0.2，约0.3，约0.4，约0.5，约0.6，约0.7，约0.8，约0.9，约1，约2，约3，约4，和约5；和所述α值上限可以为约10，约9，约8，约7，约6，约5，约4，约3和约2，其中从任何下限至任何上限的范围已被想到。
方便地，所述第二催化剂中采用的载体选自二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、分子筛、氧化锆、碳和碳纳米管，优选包含二氧化硅。此外，所述分子筛可以选自硅铝酸盐、铝磷酸盐、硅铝磷酸盐或它们的组合。可以存在于催化剂载体(例如二氧化硅)中的杂质是例如钠盐，例如硅酸钠，它们可以以在0.01-2wt％范围内的任何量存在。
在一个实施方案中，所述第二催化剂包含二氧化硅载体，该二氧化硅载体具有通过ASTM标准试验D4284描述的压汞孔隙率测定法测定的孔体积和中值孔径。所述二氧化硅载体可以具有通过ASTMD3663测量的表面积。在一个实施方案中，所述孔体积在约0.2cc/克-约3.0cc/克的范围内。所述中值孔径在约10埃-约2000埃或20埃-500埃的范围内；和所述表面积(m2/克)在10-1000m2/克或20-500m2/克的范围内。所述载体可以包含或可以不包含粘结剂。
在一个实施方案中，所述第二催化剂包含至少两种金属组分：(i)金属促进剂，和(ii)脱氢金属。所述金属促进剂包含至少一种选自元素周期表第1族和第2族的金属组分，这样所述金属促进剂可以包含选自元素周期表第1族和第2族的金属组分的任何组合或混合物。通常，所述金属促进剂以至少0.1wt%，至少0.2wt%，至少0.3wt%，至少0.4wt%，至少0.5wt%，至少0.6wt%，至少0.7wt%，至少0.8wt%，至少0.9wt%，和至少1.0wt%的量存在。在一个实施方案中，所述金属促进剂包含至少一种选自元素周期表第1族的金属组分，例如钾、铯和铷；优选钾和钾化合物。在另一个实施方案中，所述金属促进剂包含至少一种选自元素周期表第1族的金属组分。在又一个实施方案中，所述金属促进剂包含至少一种选自元素周期表第2族的金属组分，例如铍、钙、镁、锶、钡和镭；优选钙和镁。通常，所述金属促进剂按催化剂的约0.1-约5wt％或催化剂的约0.2-约4wt％或催化剂的约0.3-约3wt％的量存在。
另外，所述第二催化剂包含脱氢组分，该脱氢组分包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属组分，例如铂和钯，这样所述脱氢组分可以包含选自元素周期表第6-10族的金属组分的任何组合或混合物。在另一个实施方案中，所述脱氢组分包含至少一种选自元素周期表第10族的金属组分。
通常，所述脱氢组分按催化剂的约0.1-约10wt％，例如催化剂的约0.1-5wt％或催化剂的约0.2-4wt％或催化剂的约0.3-约3wt％的量存在。在另一个实施方案中，所述金属促进剂以至少0.1wt％；至少0.2wt％；至少0.3wt％；至少0.4wt％；至少0.5wt％；至少0.6wt％；至少0.7wt％；至少0.8wt％；至少0.9wt％和至少1.0wt％的量存在。
所述第二催化剂通过如下方法制备：首先用金属促进剂的溶液，例如碳酸钾的水溶液处理载体(例如通过浸渍)。在干燥之后，锻烧所述处理过的载体，通常在含氧气氛如空气中在约100℃-约700℃的温度下锻烧约0.5-约50小时的时间。然后用脱氢组分或其前体的溶液处理该经锻烧的载体，再一次地通常通过浸渍。
在另一个实施方案中，可以借助于至少一种有机分散剂将所述脱氢组分浸渍到载体中。所述有机分散剂可以帮助提高金属促进剂的金属分散。所述至少一种有机分散剂可以被用来在有或者没有金属促进剂浸渍到载体中的情况下提高脱氢组分的金属分散。所述至少一种有机分散剂选自氨基醇和氨基酸，例如精氨酸。一般地，所述有机分散剂按溶液的约1-约20wt％的量存在。
在用脱氢组分处理后，再次干燥和锻烧所述载体，通常在含氧气氛如空气中在约100℃-约600℃的温度下进行约0.5-约50小时的时间。
在一个备选的实施方案中，通过如下方法制备所述脱氢催化剂：首先用含有金属促进剂和脱氢组分二者或它们的前体并任选地连同至少一种选自氨基醇和氨基酸的有机分散剂如精氨酸的溶液处理所述载体，例如通过浸渍。在这种情况下，在干燥之后，使用单一煅烧程序制备成品催化剂，通常在含氧气氛如空气中在约100℃-约700℃的温度下持续约0.5-约50小时的时间。
第一反应产物将在包含第一催化剂的第一反应区中制备，第二反应产物将在包含第二催化剂的第二反应区中制备。在一个实施方案中，所述不同反应区可以被容纳在同一反应器容器内，例如叠置床构型。在另一个实施方案中，所述第一和第二催化剂可以被容纳在分开的反应器容器中。
所述第一反应区一般在约200℃-约750℃，例如约300℃-约500℃的温度，约100-约7,000kPaa，例如约300-约3000kPaa的压力，约0.2-约50hr-1，例如约1-约20hr-1的重时空速(WHSV)，和约0.1-约20，例如约1-约5的氢气与烃原料摩尔比下运转。
优选在约100°C－约400°C的温度，约100－约7,000kPaa的压力，和约0.1－约10的氢气与烃摩尔比下运转所述第一反应区。
优选地，所述第一反应区的温度为约300℃-约750℃；约350℃-约650℃；约400℃-约550℃，约450℃-约550℃，约400℃-约500℃。在其它实施方案中，温度下限可以为约350℃，约400℃，约430℃，约440℃，约450℃，约460℃，约470℃，约480℃，和约490℃；上限温度可以为约500℃，约510℃，约520℃，约530℃，约540℃，约550℃，约600℃，约650℃，约700℃，和约750℃，其中从任何下限到任何上限的范围已被想到。在其它实施方案中，温度下限可以为约500℃，约510℃，约520℃，约530℃，约540℃，和约550℃；上限温度可以为约560℃，约570℃，约580℃，约590℃，约600℃，约650℃，约700℃，和约750℃，其中从任何下限到任何上限的范围已被想到。
优选地，所述第一反应区的压力为0-约300psig(0-2068kPag)，50-300psig(345-2068kPag)，60-300psig(414-2068kPag)，70-300psig(482-2068kPag)，80-300psig(552-2068kPag)，90-300psig(621-2068kPag)，和100-300psig(689-2068kPag)。在其它实施方案中，温度下限可以是50psig(345kPag)，60psig(414kPag)，70psig(482kPag)，80psig(552kPag)，90psig(621kPa)，和100psig(689kPag)；并且上限温度可以是125psig(862kPag)，150psig(1034kPag)，175psig(1207kPag)，200psig(1379kPag)，250psig(1724kPag)，300psig(2068kPag)，400psig(2758kPag)，和500psig(3447kPag)，其中从任何下限到任何上限的范围已被想到。在其它实施方案中，温度下限可以是150psig(1034kPag)，160psig(1103kPag)，170psig(1172kPag)，180psig(1241kPag)，190psig(1310kPag)，和200psig(1379kPag)；和上限温度可以是250psig(1724kPag)，300psig(2068kPag)，400psig(2758kPag)，和500psig(3447kPag)，其中从任何下限到任何上限的范围已被想到。
所述第二反应区可以在与所述第一反应区大致相同的条件下运转，但是优选在约250°C－约650°C的温度，约100－约7,000kPaa的压力，和约0.1－约10的氢气与烃摩尔比下运转。当使用叠置床方法时，情况一般是这样；然而，在所述第一和第二床之间操作条件可以波动，不管构型如何。在分开的反应器的实施方案中，所述条件将在所述第一反应区的相同范围内，但是可以不同于所述第一反应区条件。
虽然本发明方法可以使用包含至少一种非芳族六元环化合物和至少一种非芳族五元环化合物的任何烃物流，但是所述方法特别可用作苯向苯酚转化的集成方法的一部分。在这样的集成方法中，首先通过任何常规技术，包括在酸催化剂如沸石β或MCM-22家族分子筛存在下用环己烯将苯烷基化，或通过将苯氧化偶联成联苯接着将联苯加氢，将苯转化成环己基苯。然而，在实践中，一般通过如下方法制备环己基苯：使苯与氢气在加氢烷基化条件下在加氢烷基化催化剂存在下接触，由此苯经历以下反应(1)而产生环己基苯(CHB)：
所述加氢烷基化反应可以在宽范围的反应器构型内进行，包括固定床、淤浆反应器和/或催化蒸馏塔。另外，所述加氢烷基化反应可以在单一反应区中进行，或者在多个反应区中进行，其中至少将氢气分阶段地引入反应。合适的反应温度在约100℃和约400℃之间，例如在约125℃和约250℃之间，同时合适的反应压力在约100和约7,000kPa之间，例如在约500和约5,000kPa之间。氢气与苯的摩尔比的合适值在约0.15:1和约15:1之间，例如在约0.4:1-约4:1之间，例如在约0.4和约0.9:1之间。
加氢烷基化反应中采用的催化剂一般是包含MCM-22家族的分子筛和加氢金属的双功能催化剂。本文中使用的术语“MCM-22家族材料”(或“MCM-22家族的材料”或“MCM-22家族的分子筛”)包括以下物质中的一种或多种：
·由普通的第一度结晶构造块(buildingblock)晶胞构成的分子筛，所述晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，如果在三维空间中堆砌该空间排列描述晶体结构。“AtlasofZeoliteFrameworkTypes”，第五版，2001（该文献的整个内容通过引用结合在本文中)中讨论了这样的晶体结构；
·由普通的第二度构造块构成的分子筛，所述第二度构造块是这样的MWW骨架拓扑结构晶胞的2-维平铺，形成一个晶胞厚度（优选一个c-晶胞厚度）的单层；
·由普通的第二度构造块构成的分子筛，所述第二度构造块是一个或多于一个晶胞厚度的层状物，其中所述多于一个晶胞厚度的层状物由堆叠、填充或结合至少两个一个晶胞厚度的单层构成。这样的第二度构造块的堆叠可以按规则的方式，不规则的方式，随机方式或其任何组合；和
·通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合构成的分子筛。
MCM-22家族的分子筛一般具有包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间距最大值的X射线衍射图。通过使用铜的K-α双线作为入射射线以及装有闪烁计数器和关联计算机作为收集系统的衍射仪的标准技术，得到用于表征材料(b)的X射线衍射数据。MCM-22家族的分子筛包括MCM-22(被描述在美国专利号4,954,325中)；PSH-3(被描述在美国专利号4,439,409中)；SSZ-25(被描述在美国专利号4,826,667中)；ERB-1(被描述在欧洲专利号0293032中)；ITQ-1(被描述在美国专利号6,077,498中)；ITQ-2(被描述在国际专利公开号WO97/17290中)；MCM-36(被描述在美国专利号5,250,277中)；MCM-49(被描述在美国专利号5,236,575中)；MCM-56(被描述在美国专利号5,362,697中)；UZM-8(被描述在美国专利号6,756,030中)和它们的混合物。优选地，所述分子筛选自(a)MCM-49，(b)MCM-56，和(c)MCM-49和MCM-56的同种型(isotype)，例如ITQ-2。
任何已知的加氢金属可以被用在所述加氢烷基化催化剂中，尽管合适的金属包括钯、钌、镍、锌、锡和钴，其中钯是特别有利的。一般地，催化剂中存在的加氢金属的量为该催化剂的约0.05-约10wt％，例如约0.1-约5wt％。在一个实施方案中，当MCM-22家族分子筛是硅铝酸盐时，存在的加氢金属的量使得所述分子筛中的铝与所述加氢金属的摩尔比是约1.5-约1500，例如约75-约750，例如约100-约300。
所述加氢金属可以通过例如浸渍或离子交换直接负载在所述MCM-22家族分子筛上。然而，在一个更优选的实施方案中，所述加氢金属的至少50wt％，例如至少75wt％，并且通常基本上全部被负载在与分子筛分离但是与分子筛复合的无机氧化物上。特别地，已发现，通过将加氢金属负载在无机氧化物上，与其中将加氢金属负载在分子筛上的相当催化剂相比较，催化剂的活性及其对环己基苯和二环己基苯的选择性得到提高。
这样的复合加氢烷基化催化剂中采用的无机氧化物不被狭窄地限定，只要它在加氢烷基化反应的条件下是稳定的且惰性的。合适的无机氧化物包括元素周期表第2、4、13和14族元素的氧化物，例如氧化铝、二氧化钛和/或氧化锆。这里使用的元素周期表各族的编号方案如ChemicalandEngineeringNews,63(5),27(1985)中公开的那样。
将所述加氢金属沉积在无机氧化物上，方便地通过浸渍，然后将所述含金属的无机氧化物与所述分子筛复合。通常，通过共造粒(其中将分子筛和含金属的无机氧化物的混合物在高压(一般约350-约350,000kPa)下制成粒料)，或通过共挤出(其中强制使分子筛和含金属的无机氧化物的淤浆，任选地连同单独的粘结剂一起通过模头)，来制备催化剂复合材料。如果有必要的话，随后可以将附加的加氢金属沉积在所得的催化剂复合材料上。
合适的粘结剂材料包括合成的或天然存在的物质以及无机材料，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然存在的，或者呈包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶的形式。可以被用作粘结剂的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族的那些，所述家族包括变膨润土和通常被称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它粘土。这样的粘土可以按原始开采的原状态使用，或者首先经历煅烧、酸处理或化学改性。合适的金属氧化物粘结剂包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
虽然所述加氢烷基化步骤对环己基苯是高度选择性的，但是所述加氢烷基化反应的流出物通常将含有未反应的苯原料，一些二烷基化的产物，及其它副产物，尤其是环己烷和甲基环戊烷。事实上，在加氢烷基化反应中对环己烷和甲基环戊烷的典型的选择性分别是1-25wt％和0.1-2wt％。因此将所述加氢烷基化反应流出物进料到通常包含至少两个蒸馏塔的分离系统。由于苯、环己烷和甲基环戊烷的相似的沸点，所以难以通过蒸馏将这些材料分离。因此，在蒸馏塔中，从所述加氢烷基化反应流出物回收包含苯、环己烷和甲基环戊烷的富C6物流。然后使这种富C6物流经历上述脱氢方法，使得所述物流中的环己烷的至少一部分被转化成苯和所述甲基环戊烷的至少一部分被转化成线性和/或支化的烷属烃，例如2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷及其它烃组分如异己烷、C5脂族化合物和C1-C4脂族化合物。然后将所述脱氢产物物流进料到另一个分离系统，通常另一个蒸馏塔，以将所述脱氢产物物流分离成C6循环物流和包含2-甲基戊烷、3-甲基戊烷及其它C1-C6链烷烃的富链烷烃物流。然后可以将所述C6循环物流循环到所述加氢烷基化步骤，而所述链烷烃物流可以被用作用于所述方法的燃料。
在所述富C6物流的分离后，将加氢烷基化反应流出物的其余部分进料到第二蒸馏塔，以将单环己基苯产物与任何二环己基苯及其它重组分分离。取决于反应流出物中存在的二环己基苯的量，使所述二环己基苯与附加的苯进行烷基转移反应以使所需的单烷基化物质的产生最大化可能是希望的。
与附加的苯的烷基转移反应通常在与所述加氢烷基化反应器分开的烷基转移反应器中在合适的烷基转移催化剂(包括大孔分子筛如MCM-22家族的分子筛、沸石β、MCM-68(参见美国专利号6,014,018)、沸石Y、沸石USY和丝光沸石在内)上进行。在一些实施方案中，大孔分子筛具有超过7埃的平均孔径大小，或者在其它实施方案中，大孔分子筛具有7埃-12埃的平均孔径大小。所述烷基转移反应通常在至少部分液相的条件下进行，所述至少部分液相的条件合适地包括约100-约300℃的温度，约800-约3500kPa的压力，基于总进料计约1-约10hr-1的重时空速，和约1:1-约5:1的苯/二环己基苯重量比。然后可以将烷基转移反应流出物送回到所述第二蒸馏塔，以回收在该烷基转移反应中产生的附加的单环己基苯产物。
在所述第二蒸馏塔中的分离后，通过与Hock方法类似的方法将环己基苯转化成苯酚。在这种方法中，首先将环己基苯氧化成相应的氢过氧化物。这通过将含氧气体如空气引入含有环己基苯的液相中完成。与Hock方法不同，在没有催化剂的情况下环己基苯的大气空气氧化非常慢，因此氧化通常在催化剂存在下进行。
用于所述环己基苯氧化步骤的合适的催化剂是美国专利号6,720,462（通过引用结合在本文中）中描述的N-羟基取代的环状酰亚胺，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基hetimide、N-羟基himimide、N-羟基trimellitimide、N-羟基苯-1,2,4-三酸酰亚胺、N,N'-二羟基(均苯四甲酸二酰亚胺)、N,N'-二羟基(二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐或N-羟基-邻苯二磺酰亚胺。优选地，所述催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。另一种合适的催化剂是N,N',N″-三羟基异氰尿酸。
这些材料可以单独使用或在自由基引发剂存在下使用，并且可以被用作液相均相催化剂，或者可以被负载在固体载体上以提供非均相催化剂。通常，按环己基苯的0.0001wt％-15wt％，例如0.001-5wt％的量使用所述N-羟基取代的环状酰亚胺或N,N',N″-三羟基异氰尿酸。
用于所述氧化步骤的合适的条件包括约70℃-约200℃，例如约90℃-约130℃的温度和约50-10,000kPa的压力。任何含氧气体，优选空气,可以被用作氧化介质。所述反应可以在间歇式反应器或连续流动反应器中进行。可以添加碱性缓冲剂以与可能在氧化过程中形成的酸性副产物反应。此外，可以引入水相，其可以帮助溶解碱性化合物，例如碳酸钠。
环己基苯至苯酚和环己酮的转化中的最后反应步骤包括环己基苯氢过氧物的裂解，其方便地通过使所述氢过氧化物与催化剂在液相中在约20℃-约150℃，例如约40℃-约120℃的温度和约50-约2,500kPa，例如约100-约1000kPa的压力下接触来进行。优选将环己基苯氢过氧物稀释在对所述裂解反应惰性的有机溶剂如甲基乙基酮、环己酮、苯酚或环己基苯中，以帮助除热。所述裂解反应方便地在催化蒸馏装置中进行。
用于所述裂解步骤的催化剂可以是均相催化剂或非均相催化剂。
合适的均相裂解催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸和对甲苯磺酸。氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化剂。优选的均相裂解催化剂是硫酸，优选的浓度在0.05-0.5wt％的范围内。对于均相酸催化剂，优选在所述裂解步骤之后进行中和步骤。这样的中和步骤通常包括与碱性组分接触，随后滗析富盐水相。
用于环己基苯氢过氧化物裂解的合适的非均相催化剂包括绿土粘土(smectiteclay)，例如酸性蒙脱土二氧化硅-氧化铝粘土，如美国专利号4,870,217中所述，该专利的全部公开内容通过引用引入本文。
所述裂解反应的流出物以基本上等摩尔的量包含苯酚和环己酮，并且取决于需要，可以将该环己酮销售或可以脱氢成附加的苯酚。用于环己酮脱氢的任何合适的脱氢催化剂可以被用于此反应。
优选地，所述环己酮脱氢催化剂选自被描述为可用于本发明第一转化步骤的第二催化剂的催化剂组合物。
所述脱氢步骤的合适的条件包括约250℃-约700℃的温度和约0.01atm-约20atm(1kPa-2000kPa)的压力，例如约300℃-约450℃的温度和约1atm-约10atm(100kPa-1000kPa)的压力。
当一个物流被描述为“富”指定的物质时，是指在该物流中所述指定的物质相对于同一物流或组合物中的其它物质来说是富集的，按重量百分比计。仅出于举例说明的目的，富环己基苯的物流将具有大于同一物流中任何其它物质或组分的环己基苯wt％。“C6”物质一般是指任何含有6个碳原子的物质。
现在将参照以下实施例和附图更具体地描述本发明。
在实施例中，氢气化学吸附测量值在静态高真空条件下在QuantachromeAutosorb1A仪器上得到。将大约0.4g催化剂在流动的氢气中还原并以2°C/min的速率加热至最终还原温度和保持在该温度下2小时。在还原后，将所述样品用涡轮分子泵抽空(同时仍在还原温度下)30分钟，以除去任何化学吸附的氢气。在将所述样品仍保持在真空下的情况下，将温度降低至40°C并在随后的处理中保持等温。在40°C采用H2作为吸附剂分子测定8-点等温线（采用80和400托之间的压力）。该曲线的线性部分外推至零压力，给出总的或合并的吸附摄入量。然后将所述样品抽空(在40°C)，以除去弱化学吸附的氢气，并且测量所述弱(或者反吸附（backsorption）)等温线。所述两个等温线相减产生强(或者差值)等温线。我们已发现，采用2H/Ir的化学计量比从所述差值等温线(强化学吸附)外推的大小最好地接近TEM(透射电子显微照片)测量值。
使用装载在MettlerTGA851热平衡仪中的大约150mg催化剂得到DTA谱。将所述催化剂在流动的空气(50cc/min)下在1大气压的总压力下处理。将所述样品以4°C/min的速率由室温加热至最终温度。通过整合的热电堆（integratedthermopile）测量热效应，以评估吸热和放热事件的相对强度。
实施例1(比较)：1wt%(重量%)Ir/SiO2的制备
用水溶解和稀释1.09g具有18.5wt%Ir含量的氯铱酸储备溶液至22立方厘米的总体积。将所述酸溶液通过初始润湿（incipientwetness）浸渍到20gDavison646二氧化硅载体上，该二氧化硅载体具有300m2/g的表面积，150A的平均孔直径，35-60目的大小，和1.1cc/g的初始润湿孔体积。在浸渍之后，将所述样品在100°C干燥过夜，给出1wt%Ir/SiO2催化剂。然后将所述干燥的催化剂的一部分在350°C煅烧4小时，和将另一部分在500°C煅烧4小时。在两种情况下，采用2°C/分钟的升温速率来达到希望的煅烧温度。
实施例2：1wt%Ir(精氨酸)/SiO2的制备
含精氨酸的催化剂通过如下方法制备：将1.09g具有18.5wt%Ir含量的氯铱酸储备溶液和1.465g精氨酸溶解在水中，至22cc的总体积。所得到的溶液具有8:1的精氨酸/Ir摩尔比，通过初始润湿将其浸渍到20gDavison646二氧化硅载体上。在浸渍之后，将所述样品在100°C干燥过夜，给出含精氨酸的1wt%Ir/SiO2催化剂。然后将所述干燥的催化剂的一部分在400°C煅烧4小时，和将另一部分在500°C煅烧4小时。采用2°C/分钟的升温速率来达到希望的煅烧温度。
实施例3：1wt%Ir(精氨酸)/SiO2的DTA测试
将实施例2的干燥的含精氨酸的1wt%Ir/SiO2样品的一部分在空气中以4°C/min的速率加热到600°C。DTA-TGA(差热分析和热重量分析)图被显示在图1中。在低于400°C的温度显示了数个弱放热峰，然后在约475°C显示了非常尖锐和强的放热峰。
实施例4：在400°C煅烧后1wt%Ir(精氨酸)/SiO2的DTA测试
将实施例2的、已经在400°C煅烧过的含精氨酸的1wt%Ir/SiO2样品的一部分在空气以4°C/min的速率加热到600°C。DTA-TGA图被显示在图2中，该图显示仍存在一个强的放热峰，表明在浸渍物的部分分解后形成的配合物在所述400°C煅烧后是完整的。
实施例5：在400°C煅烧后的1wt%Ir(精氨酸)/SiO2的H2还原
将实施例2的、已经在400°C煅烧过的含精氨酸的1wt%Ir/SiO2样品的一部分在所述TGA仪器中在1大气压的压力下在氢气中还原，采用125cc/min的100%H2气流。还原曲线在图3中给出，并且显示还原在接近350°C时开始并要求400-450°C的温度来完全还原所述样品。
实施例6：l%Ir/SiO2的DTA测试
将实施例1的干燥的1wt%Ir/SiO2样品的一部分在空气中以4°C/min的速率加热至600°C。TG/DTA图被显示在图4中，并且显示了在低温下的(吸热)水损失和然后在420°C以上的温度下氯铱酸盐配合物的分解(具有非常弱的放热峰)以形成铱氧化物。
实施例7：1wt%Ir/SiO2的化学吸附测试
在40°C测定实施例1的干燥和煅烧过的1wt%Ir/SiO2样品的氢气化学吸附摄入(得自双等温线的强摄入)随还原温度的变化。所述值被显示在表1中。
表1
表1中的数据显示，当在100°C或350°C煅烧时，氢气化学吸附值是相当低的，并且基本上不变。如在图4中看到的，在所述氯铱酸盐配合物在约450°C的温度分解以形成IrO2后，氢气化学吸附值(500°C煅烧后)非常低。表1还显示，所述实施例1样品的还原在325和400°C之间发生。
实施例8：1wt%Ir(精氨酸)/SiO2的化学吸附测试
在40°C测定实施例2的煅烧过的1wt%Ir(精氨酸)/SiO2样品的氢气化学吸附摄入(得自双等温线的强摄入)随还原温度的变化。所述值被显示在表2中。
表2
表2显示，在实施例2的含精氨酸配合物的400°C煅烧后，要求400°C的还原温度来还原所述配合物和得到金属位点。在400和450°C还原后的高的氢气化学吸附值大大超过采用实施例1的不含精氨酸的样品所得到的氢气化学吸附值。在500°C煅烧后，所述配合物完全氧化，并且所形成的铱氧化物是不稳定的，并且在还原后形成大的颗粒(低的分散值)。
实施例9：lwt%Ru(精氨酸)/SiO2的制备和测试
以与实施例2的1wt%Ir(精氨酸)/SiO2催化剂类似的方式制备1wt%Ru(精氨酸)/SiO2催化剂。向13.46g含有1.5wt%Ru的硝酸亚硝酰钌水溶液中添加2.78g精氨酸(8:1的精氨酸/Ru摩尔比)和足够的水，使得总体积为22cc。将所述溶液通过初始润湿浸渍在20gDavison646二氧化硅上，并在100°C干燥过夜。将所述催化剂的一部分在空气中以4°C/min的速率加热至300°C并保持1小时，将第二部分加热至325°C并保持1小时，和将第三部分在空气中加热至400°C并保持在该温度下1小时。在400°C还原后测定所述样品的氢气化学吸附值，结果显示在表3中。
表3
*对于负载的Ru，使用单一等温线来估计颗粒大小，并且氢气化学吸附化学计量比为1/1的H/Ru。对于Ir，使用双等温线，并且氢气化学吸附化学计量比为2/1的H/Ru。
应注意到，对于所述lwt%Ru(精氨酸)/SiO2样品，在300°C煅烧后得到的高氢气化学吸附值在325°C或400°C煅烧后已经变得非常低，这显然是由于所述Ru配合物的分解在比所述Ir配合物低得多的温度发生。令人惊讶的是，用于使所述Ir浸渍物部分分解的最佳煅烧温度显著高于所述Ru浸渍物的部分分解温度。
实施例10：l%Ir(三乙醇胺)/SiO2的制备和测试
制备含有添加到浸渍溶液中的三乙醇胺(TEA)而不是精氨酸的l%Ir/SiO2的样品。该含TEA的催化剂通过如下方法制备：将1.09g具有18.5%Ir含量的氯铱酸储备溶液以及1.26gTEA溶解在水中，至22cc的总体积。通过初始润湿将该溶解浸渍到20gDavison646上，然后在100°C干燥过夜。将该催化剂的一部分在400°C煅烧4小时，采用2°C/分钟的升温速率达到所述希望的煅烧温度。氢气化学吸附值被测量和显示在表4中。
表4
本实施例显示，当被用于制备然后被部分分解成配合物（该配合物然后被还原以形成小的金属颗粒）的浸渍物时，所述氨基醇—三乙醇胺—与所述氨基酸—精氨酸—一样有效。
实施例11：在甲基环戊烷的开环反应中的催化剂测试
在甲基环戊烷的开环反应中比较以下催化剂:
(1)实施例1的干燥的1wt%Ir/SiO2；
(2)实施例1的在500°C煅烧后的1wt%Ir/SiO2；
(3)实施例2的在400°C煅烧后的1wt%Ir(精氨酸)/SiO2催化剂；和
(4)实施例2的在500°C煅烧后的1wt%Ir(精氨酸)/SiO2催化剂。
将每种催化剂分级成14-30目的颗粒，并且将0.5－2.0g所述分级的催化剂用40-60目的石英粒稀释至3cc。将所述催化剂/石英粒混合物彻底混合并装载到以向下流动模式操作的等温下流式3/8英寸(0.95cm)外径固定床反应器中。将所述反应器用流量设定为200cc/min的氢气加压至100psig(791kPa)。将所述反应器以2°C/min的速率升温至425°C。在达到425°C后，将温度保持恒定1小时。然后将所述反应器以5°C/min的速率冷却，直到实现260°C的稳定的温度。将所述反应器的压力增加到350psig(2514kPa)。将氢气流量降低至96cc/min，并且通过液体进料泵以5.34cc/小时的速率引入甲基环戊烷。H2/甲基环戊烷摩尔比为5:1。从开车0.5小时开始每2小时采用HP-5890GC进行总产物分析(除氢气含量外)。所述GC配有60米DB-1柱(0.25mm内径和1mm膜厚度)和火焰离子化检测器。GC温度程序为:-20°C，2min，8°C/min至250°C，和保持30min。在开车0.5小时和开车3天后测定甲基环戊烷转化率，并且将它们分别指定为新鲜活性和稳定的活性。转化率都保持在98%以下。使用一级动力学计算每个样品的速率常数(k)，其中ki指示在开车0.5小时时的初始值和ks指示在开车3天时的值。在表5中比较了分散性和速率常数，并且这还被显示在图5和6中。
表5
图5显示，甲基环戊烷开环的初始活性是通过氢气化学吸附测量的颗粒表面上金属位点数目(即分散性x金属负载量)的函数。特别地，实施例2的已经在400°C煅烧过的1wt%Ir(精氨酸)/SiO2催化剂显示了最高的开环活性。
图6显示了所述催化剂已经运转3天后的活性数据。在该时间内，有显著的失活。将该活性作为新鲜催化剂的氢气化学吸附量的函数作图。我们已经通过采用精氨酸制备的两个样品画了直线。没有添加精氨酸而制备的两个催化剂的活性在该直线下面，表明它们在相对基础上比所述两个精氨酸制备的催化剂更多地失活，这最可能是因为与采用精氨酸的制备相比，在仅仅水溶液的制备中Ir颗粒更多地聚集在一起。
虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和举例说明，但是本领域普通技术人员将明白，本发明本身将引申出不必在本文中说明的许多变体。因此，应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。
在各种实施方案中，本发明涉及:
1．用于生产包含分散在载体上的铱组分的催化剂组合物的方法，所述方法包括:
a)用至少一种铱化合物和至少一种包含氨基基团的有机化合物处理含有二氧化硅的载体，以形成包含在所述载体上的有机铱配合物的处理过的载体；
b)在氧化性气氛中在约325°C－约450°C的温度加热所述处理过的载体，以使所述在载体上的有机铱配合物部分分解，以形成部分分解的有机铱配合物；和
c)在还原性气氛中在约350°C－约500°C的温度加热所述处理过的载体，以将所述部分分解的有机铱配合物转化为所述铱组分。
2．实施方案1的方法，其中所述至少一种有机化合物选自(i)氨基酸和(ii)包含氨基基团和醇基团的化合物。
3．实施方案1的方法，其中所述部分分解的有机铱配合物保持归于部分分解前的所述有机铱配合物的干重的10－95重量％。
4．实施方案1的方法，其中所述部分分解的有机铱配合物显示部分分解前所述有机配合物中不存在的、在2100-2200cm-1范围内的一个或多个红外吸收带。
5．实施方案1的方法，其中所述有机化合物包含含有一个或多个羟基基团的脂肪胺。
6．实施方案1的方法，其中所述有机化合物包含羟基烷基胺。
7．实施方案6的方法，其中所述羟基烷基胺包含以下化合物中的一种或多种:甲醇胺，二甲醇胺，三甲醇胺，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，丁醇胺，二丁醇胺，三丁醇胺，丙醇胺，二丙醇胺，二甲基乙醇胺，二异丙基乙醇胺，甲基二乙醇胺，二甲基氨基-2-丙醇和三丙醇胺。
8．实施方案1的方法，其中所述有机化合物包含三乙醇胺。
9．实施方案1的方法，其中所述有机化合物包含氨基酸。
10．实施方案1的方法，其中所述氨基酸包含精氨酸。
11．实施方案1的方法，其中加热步骤(b)包括加热所述处理过的载体至约375°C－约425°C的温度。
12．通过实施方案1的方法制备的催化剂组合物。
13．用于将环状脂肪族烃转化为非环状烷烃或烯烃的方法，该方法包括使所述环状脂肪族烃在开环条件下与催化剂接触，其中所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备:
a)用铱化合物和包含氨基基团的有机化合物处理含有二氧化硅的载体，以形成包含在所述载体上的有机铱配合物的处理过的载体；
b)在氧化性气氛中在约325°C－约450°C的温度加热所述处理过的载体，以使所述在载体上的有机铱配合物部分分解，以形成部分分解的有机铱配合物；和
c)在还原性气氛中在约350°C－约500°C的温度加热所述处理过的载体，以将所述部分分解的有机铱配合物转化为铱组分。
14．实施方案13的方法，其中所述至少一种有机化合物选自：(i)氨基酸；和(ii)包含氨基基团和醇基团的化合物。
15．实施方案13的方法，其中所述部分分解的有机铱配合物保持归于部分分解前的有机铱配合物的干重的10－95重量％。
16．实施方案13的方法，其中所述环状脂肪族烃是甲基环戊烷。
17．实施方案13的方法，其中所述部分分解的有机铱配合物显示部分分解前的有机配合物中不存在的、在2100-2200cm-1范围内的一个或多个红外吸收带。
18．实施方案13的方法，其中所述有机化合物包含含有一个或多个羟基基团的脂肪胺。
19．实施方案13的方法，其中所述有机化合物包含取代的脂肪族羟基烷基胺。
20．实施方案13的方法，其中所述羟基烷基胺包含以下化合物中的一种或多种:甲醇胺，二甲醇胺，三甲醇胺，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，丁醇胺，二丁醇胺，三丁醇胺，丙醇胺，二丙醇胺，二甲基乙醇胺，二异丙基乙醇胺，甲基二乙醇胺，二甲基氨基-2-丙醇和三丙醇胺。
21．实施方案13的方法，其中所述有机化合物包含三乙醇胺。
22．实施方案13的方法，其中所述有机化合物包含氨基酸。
23．实施方案13的方法，其中所述氨基酸包含精氨酸。
24．实施方案13的方法，其中所述加热步骤(b)包括加热所述处理过的载体至约375°C－约425°C的温度。
25．用于生产环己基苯的方法，该方法包括:
(i)使苯和氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效形成包含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和苯的加氢烷基化反应产物物流的加氢烷基化条件下接触；
(ii)将所述加氢烷基化反应产物物流的至少一部分分离成包含苯、环己烷和甲基环戊烷的富C6物流和富环己基苯物流；
(iii)生产第一反应产物物流，这包括使所述富C6物流的至少一部分与第一催化剂接触的步骤，该第一催化剂包含至少一种载体和至少一种金属组分，并且所述接触在将所述甲基环戊烷的至少一部分转化为至少一种链烷烃的条件下进行，其中所述第一催化剂通过包括以下步骤的方法制备:
a)用铱化合物和包含氨基基团的有机化合物处理含有二氧化硅的载体，以形成包含在所述载体上的有机铱配合物的处理过的载体；
b)在氧化性气氛中在约325°C－约450°C的温度加热所述处理过的载体，以使所述在载体上的有机铱配合物部分分解，以形成部分分解的有机铱配合物；和
c)在还原性气氛中在约350°C－约500°C的温度加热所述处理过的载体，以将所述部分分解的有机铱配合物转化为铱组分；
(iv)生产第二反应产物物流，这包括使所述第一反应产物物流的至少一部分与第二催化剂在有效将所述环己烷的至少一部分转化为苯的条件下接触的步骤，该第二催化剂包含至少一种载体和至少一种金属组分；
(v)将在生产步骤(iv)中生产的所述第二反应产物物流的至少一部分分离成苯循环物流和包含2-甲基戊烷和3-甲基戊烷的富链烷烃物流；和
(vi)将所述苯循环物流的至少一部分循环到接触步骤(i)。
26．实施方案25的方法，其中所述至少一种有机化合物选自(i)氨基酸和(ii)包含氨基基团和醇基团的化合物。
27．实施方案25的方法，其中所述部分分解的有机铱配合物保持归于部分分解前的有机铱配合物的干重的10－95重量％。
28．实施方案25的方法，其中所述部分分解的有机铱配合物显示部分分解前的有机配合物中不存在的、在2100-2200cm-1范围内的一个或多个红外吸收带。
29．实施方案25的方法，其中在所述生产步骤(iii)中的条件包括约100°C和约400°C之间的温度，约100和约7,000kPaa之间的压力，和约0.1－约10的氢气与烃摩尔比。
30．实施方案25的方法，其中在所述生产步骤(iv)中的条件包括约250°C和约650°C之间的温度，约100和约7,000kPaa之间的压力，和约0.1－约10的氢气与烃摩尔比。

Claims (25)

1.用于生产包含分散在载体上的铱组分的、用于催化环状脂肪族烃至非环状烷烃和/或烯烃的转化的催化剂组合物的方法，所述方法包括:
a)用至少一种铱化合物和至少一种包含氨基基团的有机化合物处理含有二氧化硅的载体，以形成包含在所述载体上的有机铱配合物的处理过的载体；
b)在氧化性气氛中在325℃－450℃的温度加热所述处理过的载体，以使所述在载体上的有机铱配合物部分分解，以形成部分分解的有机铱配合物；和
c)在还原性气氛中在350℃－500℃的温度加热所述处理过的载体，以将所述部分分解的有机铱配合物转化为所述铱组分。
2.权利要求l的方法，其中步骤(a)中的所述至少一种有机化合物选自(i)氨基酸和(ii)包含氨基基团和醇基团的化合物。
3.权利要求l的方法，其中所述部分分解的有机铱配合物保持归于部分分解前的所述有机铱配合物的干重的10－95重量％。
4.权利要求l的方法，其中所述部分分解的有机铱配合物显示部分分解前所述有机配合物中不存在的、在2100-2200cm－1范围内的一个或多个红外吸收带。
5.权利要求l-4中任一项的方法，其中步骤(a)中的所述有机化合物包含含有一个或多个羟基基团的脂肪胺。
6.权利要求l-4中任一项的方法，其中步骤(a)中的所述有机化合物包含羟基烷基胺。
7.权利要求6的方法，其中所述羟基烷基胺包含以下化合物中的一种或多种:甲醇胺，二甲醇胺，三甲醇胺，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，丁醇胺，二丁醇胺，三丁醇胺，丙醇胺，二丙醇胺，二甲基乙醇胺，二异丙基乙醇胺，甲基二乙醇胺，二甲基氨基-2-丙醇和三丙醇胺。
8.权利要求l-4中任一项的方法，其中步骤(a)中的所述有机化合物包含三乙醇胺。
9.权利要求l-4中任一项的方法，其中步骤(a)中的所述有机化合物包含氨基酸。
10.权利要求9的方法，其中所述氨基酸包含精氨酸。
11.权利要求l-4中任一项的方法，其中加热步骤(b)包括加热所述处理过的载体至375℃－425℃的温度。
12.通过权利要求l-11中任一项的方法制备的催化剂组合物。
13.用于将环状脂肪族烃转化为非环状烷烃或烯烃的方法，该方法包括使所述环状脂肪族烃在开环条件下与催化剂接触，其中所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备:
a)用铱化合物和包含氨基基团的有机化合物处理含有二氧化硅的载体，以形成包含在所述载体上的有机铱配合物的处理过的载体；
b)在氧化性气氛中在325℃－450℃的温度加热所述处理过的载体，以使所述在载体上的有机铱配合物部分分解，以形成部分分解的有机铱配合物；和
c)在还原性气氛中在350℃－500℃的温度加热所述处理过的载体，以将所述部分分解的有机铱配合物转化为铱组分。
14.权利要求l3的方法，其中步骤(a)中的所述有机化合物选自：(i)氨基酸；和(ii)包含氨基基团和醇基团的化合物。
15.权利要求l3或14的方法，其中所述部分分解的有机铱配合物保持归于部分分解前的有机铱配合物的干重的10－95重量％。
16.权利要求l3或14的方法，其中所述环状脂肪族烃是甲基环戊烷。
17.权利要求l3或14的方法，其中所述部分分解的有机铱配合物显示部分分解前的有机配合物中不存在的、在2100-2200cm－1范围内的一个或多个红外吸收带。
18.权利要求l3或14的方法，其中步骤(a)中的所述有机化合物包含含有一个或多个羟基基团的脂肪胺。
19.权利要求l3或14的方法，其中步骤(a)中的所述有机化合物包含羟基烷基胺。
20.权利要求l9的方法，其中所述羟基烷基胺包含以下化合物中的一种或多种:甲醇胺，二甲醇胺，三甲醇胺，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，丁醇胺，二丁醇胺，三丁醇胺，丙醇胺，二丙醇胺，二甲基乙醇胺，二异丙基乙醇胺，甲基二乙醇胺，二甲基氨基-2-丙醇和三丙醇胺。
21.权利要求l3的方法，其中步骤(a)中的所述有机化合物包含三乙醇胺。
22.权利要求l3的方法，其中步骤(a)中的所述有机化合物包含氨基酸。
23.权利要求22的方法，其中所述氨基酸包含精氨酸。
24.权利要求l3或14的方法，其中所述加热步骤(b)包括加热所述处理过的载体至375℃－425℃的温度。
25.用于生产环己基苯的方法，该方法包括:
(i)使苯和氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效形成包含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和苯的加氢烷基化反应产物物流的加氢烷基化条件下接触；
(ii)将所述加氢烷基化反应产物物流的至少一部分分离成包含苯、环己烷和甲基环戊烷的富C6物流和富环己基苯物流；
(iii)生产第一反应产物物流，这包括使所述富C6物流的至少一部分与第一催化剂接触的步骤，该第一催化剂包含至少一种载体和至少一种金属组分，并且所述接触在将所述甲基环戊烷的至少一部分转化为至少一种链烷烃的条件下进行，其中所述第一催化剂通过包括以下步骤的方法制备:
a)用铱化合物和包含氨基基团的有机化合物处理含有二氧化硅的载体，以形成包含在所述载体上的有机铱配合物的处理过的载体；
b)在氧化性气氛中在325℃－450℃的温度加热所述处理过的载体，以使所述在载体上的有机铱配合物部分分解，以形成部分分解的有机铱配合物；和
c)在还原性气氛中在350℃－500℃的温度加热所述处理过的载体，以将所述部分分解的有机铱配合物转化为铱组分；
(iv)生产第二反应产物物流，这包括使所述第一反应产物物流的至少一部分与第二催化剂在有效将所述环己烷的至少一部分转化为苯的条件下接触的步骤，该第二催化剂包含至少一种载体和至少一种金属组分；
(v)将在生产步骤(iv)中生产的所述第二反应产物物流的至少一部分分离成苯循环物流和包含2-甲基戊烷和3-甲基戊烷的富链烷烃物流；和
(vi)将所述苯循环物流的至少一部分循环到接触步骤(i)。
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