CN102386381B - 一种锂离子电池纳米级正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备技术与绿色能源领域,涉及一种应用于锂离子电池的纳米级正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的制备方法。该方法主要解决目前合成材料所需煅烧温度高、煅烧时间长、产物颗粒尺寸不均一等缺点。在镍盐、锰盐、钴盐的混合水溶液中加入一定量的模板剂,再滴加沉淀剂和络合剂形成沉淀;将上述沉淀与混合液在水热釜中高压热反应,清洗烘干得到氧化镍锰钴;再与锂盐混合均匀,经煅烧,冷却制得最终产物。本发明能够在较短的煅烧时间内得到电化学性能良好的产物,节约了能量消耗,在工业合成大规模应用时具有明显的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术与绿色能源领域,涉及一种应用于锂离子电池的纳米级正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的制备方法。
背景技术
锂离子电池研究的两大任务是提高性能(主要是高的能量密度和功率密度、长寿命、安全性)和降低成本。而正极材料是提高锂离子电池性能的关键,它决定锂离子电池的主要性能指标。就动力锂离子二次电池中正极材料而言,钴酸锂(LiCoO2)存在大电池的热失控风险和成本高等问题;锰酸锂(LiMn2O4)具有低成本、环境友好、安全性高等优点,但其能量密度低、循环性能差、Mn溶解问题突出;磷酸铁锂(LiFePO4)体系具有低成本、高充电稳定性和安全等优势,但能量密度低、电子导电率差、制备工艺复杂等问题。而近年来新起的层状嵌锂三元体系Li-Ni-Mn-Co-O复合氧化物的发展迅速,其代表物为镍锰钴酸锂(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)。此类材料电化学性能稳定、放电容量和放电倍率高、热稳定性好、安全性好,其综合性能优于任一种单组份化合物,是一种有望替代钴酸锂的新型正极材料。
虽然LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料具有广阔的发展前景,但其制备工艺复杂,不适合工业生产,限制了其实际应用。常用的固相法合成法操作步骤简单,但能耗大、反应时间较长、合成的材料组分不均一度不够;溶胶??凝胶法、沉淀法等液相法虽然能合成组分均一的产物,但是热处理的煅烧温度很高(超过900 ℃)、煅烧时间长,使得制备材料的能耗大。同时,正极材料的低电导率严重影响了其在大电流下的电化学性能。而纳米级的粉末颗粒是提高正极材料大电流电化学性能的一种有效途径:能缩短锂离子的扩散路径、增大材料比表面积,增加活性材料与电解液的接触面积,从而提高离子电导率。
Kobayashi等人(Kobayashi H, Arachi Y, Emura S,et al. Investigation on lithium de-intercalation mechanism for Li1-yNi1/3Mn1/3Co1/3O2[J]. Journal of Power Sources, 2005, 146: 640-644.)采用氢氧化物沉淀法在1000℃下煅烧24小时才得到放电容量为160 mAh/g的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。而本发明能够在较短的煅烧时间(2~12小时)内得到电化学性能良好的产物,成本低廉,易于工业化;采用水作为溶剂,绿色环保;模板剂的添加使得产物形貌规则,尺寸均一、不易团聚,且大倍率充放电性能极佳,与其它文献专利报道的方法相比,具有突出的创新性和先进性。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够在较短的煅烧时间内制备电化学性能良好的纳米级锂离子电池正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的方法。
本发明的纳米级正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的制备方法,其具体步骤如下:
(1)采用可溶性的镍盐、锰盐、钴盐为原料,按正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2组分中镍、锰、钴比例,配制成镍盐、锰盐、钴盐的混合水溶液,其中金属含量为2 mol/L;
(2)在步骤(1)中的溶液中加入一定量的模板剂,模板剂质量与目标产物质量比为0.1~3,以800~1200转/分钟搅拌0.2~1.5小时;
(3)在N2气氛下向步骤(2)的溶液中同时滴加沉淀剂和络合剂,同时以800~1200转/分钟搅拌,保持反应温度40~70 ℃,保持反应体系的pH值9~13。沉淀形成完后继续保持搅拌1~3小时;
(4)将步骤(3)中形成的沉淀及溶液转移到水热釜中,填充度为60~90 %,在100~280 ℃水热环境下高压热反应6~40 小时;
(5)将步骤(4)中的沉淀过滤清洗,滤饼烘干得前驱体氧化镍锰钴;按正极材料组分比例,将前驱体与锂化合物于混料机内混匀;在200~400 ℃下预热2~12小时,升温至600~1000℃煅烧2~15小时,冷却研磨后得到纳米级层状结构的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。
所用的镍盐是乙酸镍、硝酸镍或草酸镍。
所用的锰盐是乙酸锰、硝酸锰或草酸锰。
所用的钴盐是乙酸钴、硝酸钴或草酸钴。
所用的锂盐是乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、亚硝酸锂或柠檬酸锂。
所用的模板剂是活性炭粉末、活性炭纤维、碳纳米管、锯末、木粉、竹碳粉、玉米杆、纤维素、花生壳、碳气凝胶、淀粉、蔗糖、乙基磷酸酯、聚丙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯醚、聚苯乙烯、聚乙烯醚、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯。
所用络合剂是尿素或氨水。
所用沉淀剂是氢氧化锂或氢氧化钠,其与镍离子+锰离子+钴离子总摩尔比为2~4。络合剂与沉淀剂的摩尔比为0.1~2。
本发明纳米级正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的制备方法,其特点是:通过改变模板剂和调节煅烧时间和温度,可制备平均晶粒在15 nm~200 nm的纳米级LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2复合氧化物,振实密度为1.8~2.8 g/m3。在0.2 C充放电条件下,其放电容量在178 mAh/g以上。
本发明的优点在于:
1、热处理时间短,能耗少;
2、工艺简单,易于工业化放大,所制得的三元体系LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2颗粒粒径分布均匀,形貌规则,不易团聚,成分易控;
3、前驱体合成过程中采用水作为溶剂,绿色环保;
4、所制得的三元体系LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2充放电性能突出,0.2 C充放电条件下,其可逆嵌锂容量在178 mAh/g以上,1.0 C充放电条件循环40周的容量保持率在98 %左右,循环性能好,是动力型锂离子二次电池理想的正极材料。
附图说明
图1是实施例1所制备的三元体系LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2复合材料的扫描电镜照片,放大倍数为2万倍;
图2是实施例2所制备的三元体系LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的初始充放电曲线,电压范围为2.8-4.5 V,电解液为1mol/L LiPF6/EC-DMC(1:1),充放电电流密度为0.2 C;
图3是实施例1所制备的三元体系LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的循环性能曲线,电压范围为2.8-4.5V,电解液为1mol/L LiPF6/EC-DMC(1:1),充放电电流密度为1.0 C。
具体实施方式
实施例1:取11.63 g硝酸镍、7.158 g硝酸锰和11.64 g硝酸钴,溶解于去离子水溶液,金属离子的浓度为2 mol/L,同时加入0.5 g聚丙二醇,以800转/分钟搅拌0.5小时。在N2气氛下向上述溶液中同时滴加含氢氧化锂0.08 mol的水溶液和0.08 mol的尿素水溶液,并以800转/分钟搅拌,保持反应温度45 ℃,保持反应体系的pH值10。沉淀形成完后继续保持搅拌2小时。将形成的沉淀及溶液转移到水热釜中,填充度为70 %,在160 ℃水热环境下反应12小时后取出沉淀,过滤清洗,滤饼烘干得前驱体氧化镍锰钴。将前驱体与2.76 g硝酸锂于混料机内混匀,在400 ℃预热处理4小时,升温至800 ℃煅烧4小时,冷却研磨后得到纳米级层状结构的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。其平均晶粒在100 nm,在0.2 C充放电条件下,其放电容量在178.7 mAh/g,1.0 C充放电条件循环40周的容量保持率在97.9 %。
实施例2:取9.95 g乙酸镍、9.80 g乙酸锰和9.96 g乙酸钴溶解于去离子水溶液,金属离子的浓度为2 mol/L,同时加入1.5 g碳纳米管,以1000转/分钟搅拌0.6小时。在N2气氛下向上述溶液中同时滴加含氢氧化钠0.12 mol的水溶液和0.05 mol的尿素水溶液,并以1200转/分钟搅拌,保持反应温度40 ℃,保持反应体系的pH值11。沉淀形成完后继续保持搅拌2小时。将形成的沉淀及溶液转移到水热釜中,填充度为70 %,在150 ℃水热环境下反应16 小时后取出沉淀,过滤清洗,滤饼烘干得前驱体氧化镍锰钴。将前驱体与4.08 g乙酸锂于混料机内混匀;在350 ℃下预热处理3.5小时,升温至850℃煅烧6小时,冷却研磨后得到纳米级层状结构的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。其平均晶粒在120 nm,在0.2 C充放电条件下,其放电容量在187.7 mAh/g,1.0 C充放电条件循环40周的容量保持率在98.7 %。
实施例3:取17.06g草酸镍、19.06g草酸锰、19.59g草酸钴溶解于去离子水溶液,金属离子的浓度为2 mol/L,同时加入0.7 g玉米杆,以1000转/分钟搅拌1小时。在N2气氛下向上述溶液中同时滴加含氢氧化锂0.16 mol的水溶液和0.05 mol的尿素水溶液,并以1100转/分钟搅拌,保持反应温度45 ℃,保持反应体系的pH值12。沉淀形成完后继续保持搅拌2小时。将形成的沉淀及溶液转移到水热釜中,填充度为85 %,在200 ℃水热环境下反应12 小时后取出沉淀,过滤清洗,滤饼烘干得前驱体氧化镍锰钴。将前驱体与4.08 g草酸锂于混料机内混匀;在450 ℃下预热处理4小时,升温至900℃煅烧5小时,冷却研磨后得到纳米级层状结构的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。其平均晶粒在150 nm。在0.2 C充放电条件下,其放电容量在192.3 mAh/g,1.0 C充放电条件循环40周的容量保持率在99.2 %。
实施例4:取11.63 g硝酸镍、7.158 g硝酸锰和11.64 g硝酸钴溶解于去离子水溶液,金属离子的浓度为2 mol/L,同时加入1.0 g竹炭粉,以1000转/分钟搅拌0.5小时。在N2气氛下向上述溶液中同时滴加含氢氧化锂0.2 mol的水溶液和0.04 mol的尿素水溶液,并以1000转/分钟搅拌,保持反应温度40 ℃,保持反应体系的pH值13。沉淀形成完后继续保持搅拌1小时。将形成的沉淀及溶液转移到水热釜中,填充度为85 %,在180 ℃水热环境下反应20 小时后取出沉淀,过滤清洗,滤饼烘干得前驱体氧化镍锰钴。将前驱体与11.28 g柠檬酸锂于混料机内混匀;在400 ℃下预热处理4小时,升温至800℃煅烧7小时,冷却研磨后得到纳米级层状结构的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。其平均晶粒在130 nm。在0.2 C充放电条件下,其放电容量在200.3 mAh/g,1.0 C充放电条件循环40周的容量保持率在99.5 %。
Claims (2)
1.一种锂离子电池纳米级正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的制备方法,其特征是包括以下步骤:
(1)采用可溶性的镍盐、锰盐、钴盐为原料,按正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2组分中镍、锰、钴比例,配制成镍盐、锰盐、钴盐的混合溶液,其中金属含量为2 mol/L;
(2)在步骤(1)中的溶液中加入一定量的模板剂,模板剂质量与目标产物质量比为0.1~3,以800~1200转/分钟搅拌0.2~1.5小时,所述模板剂是活性炭粉末、活性炭纤维、碳纳米管、锯末、木粉、竹碳粉、玉米杆、纤维素、花生壳、碳气凝胶、淀粉、蔗糖、乙基磷酸酯、聚丙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯醚、聚苯乙烯、聚乙烯醚、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯;
(3)在N2气氛下向步骤(2)的溶液中同时滴加沉淀剂和络合剂,同时以800~1200转/分钟搅拌,保持反应温度40~70 ℃,保持反应体系的pH值9~13,沉淀形成完后继续保持搅拌1~3小时;
(4)将步骤(3)中形成的沉淀及溶液转移到水热釜中,填充度为60~90 %,在100~280 ℃水热环境下高压热反应6~40 小时;
(5)将步骤(4)中的沉淀过滤清洗,滤饼烘干得前驱体氧化镍锰钴;按正极材料组分比例,将前驱体与锂盐于混料机内混匀;在200~400 ℃下预热2~12小时,升温至600~1000℃煅烧2~15小时,冷却研磨后得到纳米级层状结构的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所用的镍盐为乙酸镍、硝酸镍或草酸镍。
3. 如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所用的锰盐为乙酸锰、硝酸锰或草酸锰。
4. 如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所用的钴盐为乙酸钴、硝酸钴或草酸钴。
5. 如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所用的锂盐是乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、亚硝酸锂或柠檬酸锂。
6. 如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所用络合剂是尿素或氨水。
7. 如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所用沉淀剂是氢氧化锂或氢氧化钠,其与镍离子+锰离子+钴离子总摩尔比为2~4,络合剂与沉淀剂的摩尔比为0.1~2。
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