CN102312119B - 一种银氧化锡电接触材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种银金属氧化锡电接触材料的制备方法，它以银锭、锡锭、铟锭及添加物锭为原料，经过雾化制成银锡合金粉末，银锡合金粉末经压锭、烧结、挤压、拉拔/轧制，制备成丝材或者板、带材，最后采用内氧化制备出银氧化锡触点材料。该发明具有触点材料成分均匀、稳定、无常规内氧化的中心贫氧化区、密度高、硬度高等特点。该发明工艺简单、适合大批量生产，制备的银氧化锡产品可广泛用于继电器、接触器中。
Description
技术领域
本发明涉及一种银氧化锡电接触材料的制备方法，主要用于低压电器用触点材料的生产。
背景技术
AgSnO2触点材料由于其优良的抗熔焊性能以及高电寿命性能和环保性能，已经越来越多的代替AgCdO触点应用在电器中，并且在西欧发达国家初步完成了AgSnO2代替AgCdO工作。国内外AgSnO2触点主要生产工艺分为三种工艺：混粉法、内氧化法、化学法。其中混粉法是把Ag粉、SnO2以及添加物粉体粉充分混合，然后材料挤压、模压制备成AgSnO2触点材料；内氧化法由可以分为预氧化法和产品内氧化法，其中预氧化法主要是指制备AgSn合金粉体，然后通过粉体氧化制备成AgSnO2材料，最后通过挤压或者模压方式制备成高密度的AgSnO2触点材料，此法，例如中国发明公开号为CN1425790A的一种银氧化锡材料的制备方法；内氧化法是指AgSn熔化后制备成合金丝材或者板材，然后通过内氧化工艺制备成AgSnO2触点材料；化学法主要是指通过湿法冶金工艺制备AgSnO2触点材料，最具代表性的就是硝酸银溶液添加氧化锡粉体，然后溶液内还原银实现化学包覆AgSnO2触点方法，该方法又称为化学包覆法；
通过对比现在普遍的AgSnO2触点制备方法，可以归结为两种类，一种是制备AgSnO2粉体，然后通过各种方法，提高AgSnO2密度，从而制备AgSnO2触点材料，此方法制备的AgSnO2材料存在两个问题，一是材料加工性能较差，二是触点材料密度较合金内氧化法偏低；另外一种方法就是通过合金熔炼制备出AgSn合金丝材或者板材，然后通过内氧化法制备出AgSnO2触点材料，该类方法也存在两个问题，一是材料内化过程会出现产品中心组织贫Sn现象，二是材料内氧化过程较为漫长，尤其是在片状触点厚产品规格，内氧化时间更加漫长。
随着AgSnO2触点材料在低压电器的用量增大，就必须寻找一种材料加工性能较好、成分组织均匀、内氧化时间明显缩短的生产工艺。
发明内容
本发明针对现有工艺存在的种种弊端，并且结合了粉体制备-提高密度和合金熔炼-内氧化两类工艺的优点，提出了一种材料密度高、成分均匀稳定、金相组织均匀、中心无贫Sn层、加工性能良好、内氧化速度快的银氧化锡电接触材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是包括以下步骤
(1)合金熔炼，将银锡按比例配比后经中频熔炼形成合金熔体；
(2)雾化制粉，将合金熔体经高压雾化设备雾化制成银锡合金粉体；
(3)等静压制锭，将银锡合金粉体通过等静压制锭加工成胚锭；
(4)烧结，将胚锭在非氧化性介质中进行烧结，烧结温度为300℃-900℃获得银锡合金粉体烧结锭；
(5)经挤压，将银锡合金粉体烧结锭挤压制成挤压丝材或挤压板材，然后将挤压丝材通过冷拉拔制成规格尺寸的银锡合金粉体丝材，或将挤压板材通过轧制制成规格尺寸的银锡合金粉体板材；银锡合金粉体丝材和银锡合金粉体板材的尺寸规格可以根据用户实际需要而设定。
(6)内氧化，将银锡合金粉体丝材或银锡合金粉体板材内氧化法制得银氧化锡电接触材料。
进一步设置是所述的步骤(1)中还可包括有其他金属添加物，各组分按质量分数计，其中
Sn 6％-20％ In 0％-4％，
Cu 0.2％-1％ Ni 0.2％-1％
A1 0.2％-1％B i 0.2％-1％
其余为Ag。
进一步设置是所述步骤(1)中熔炼温度为900℃-1300℃。
进一步设置是所述步骤(2)雾化制粉为水雾化制粉或者气雾化制粉，其中气雾化压力在5MPa-20MPa，水雾化压力在20MPa-100MPa。
进一步设置是所述步骤(3)等静压压力控制在50MPa-250MPa。所述的步骤(4)中非氧化性介质为真空或者氢气、氩气或氮气气氛。
进一步设置是所述步骤(5)中挤压操作的工艺条件控制在：挤压温度400℃-900℃，挤压比≥80。
进一步设置是所述步骤(6)中内氧化工艺条件控制在：纯氧压力0.1-1.5MPa、温度400-750℃。
本发明制备银氧化锡电接触材料其内氧化速度较常规AgSnIn合金内氧化快的原理是合金粉体制备的AgSn丝材或者板材无法实现100％相对密度，AgSn合金粉体制备的丝材或者板材组织内部间隙充分保证了材料内部的氧浓度，从而提高了内氧化速度；本发明制备AgSnO2触点材料成分均匀的原理是采用雾化制粉方式制备AgSn合金粉，完全避免了合金熔体在熔炼、凝固过程出现的成分偏析现象，从而保证了整个触点成分均匀稳定；本发明制备AgSnO2触点材料中心无贫Sn层的原理是因为采用AgSn合金粉体制备的AgSn丝材或者板材，粉体和粉体之间的阻碍以及间隙作用阻止了内氧化过程Sn元素由于AgSn合金浓度变化产生的偏析，从而保证了中心与外部成分的一致性；本发明制备AgSnO2触点材料由于采用首先制备AgSn合金粉体丝材或者板材，所以加工性能较预氧化法及混粉制备的AgSnO2有明显的提高。
参见附图2，其中2a为本发明工艺制备的AgSnO2金相图，2b为常规合金内氧化法制备的AgSnO2的金相图，2c为常规机械混粉法制备的AgSnO2的金相图；
参见表1各种工艺的物理性能对比表，
从金相组织，以及材料的密度、硬度、电阻率加工性能综合对比，本发明的工艺是AgSnO2电触点材料制备工艺中综合性能最好的一种。
表1本发明工艺制备的AgSnO2(12)材料与已有工艺制备的AgSnO2(12)性能对比
以制备产品厚度在4mm的AgSnO2In2O3片状触点材料为例，本发明工艺内氧化时间只需70小时，而常规合金内氧化法的内氧化时间最少为120小时。
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明做进一步介绍。
附图说明
图1本发明工艺流程图；
图2本发明制备的AgSnO2与现有较为成熟工艺制备的AgSnO2金相对比图；
具体实施方式
下面结合附图1，并通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
以AgSnO2(8)In2O3(4)材料制备为例子
1、把17.6kg银锭置于中频加热炉内，加热到1100℃-1200℃，至Ag完全熔化，然后降温至1000℃，加入1.26kg的锡锭和0.662kg的铟锭，熔化后，精炼10分钟；
2、在8±1MPa空气压力下，气雾化制粉；
3、AgSnIn合金粉体在150MPa等静压压力下制锭；
4、AgSnIn合金粉锭在氢气炉中烧结4小时，温度680℃；
5、AgSnIn合金粉锭在1100t挤压机上挤压，制备成40X4mm截面规格的AgSnIn合金粉板材；
6、AgSnIn合金粉板材采用热轧复银工艺制备成带有银层的AgSnIn/Ag板材；
7、AgSnIn/Ag板材经过冷轧、冲制，制备方片型产品；
8、AgSnIn/Ag片状触点在700℃、0.6MPa氧压下内氧化成AgSnO2In2O3触点；本步骤在内氧化炉中进行。
本实例制备的AgSnO2(8)In2O3(4)片状触点物理性能如下：密度9.78g/cm3(相对密度99.5％)、电阻率2.45μΩ.cm、硬度(HV0.3)105(退火态)、氧化物颗粒均匀细小、无粗大晶界、无中心贫Sn层；
实施例2
以AgSnO2(14)In2O3(1)材料制备为例子
1、把17kg银锭置于中频加热炉内，加热到1100℃-1200℃，至Ag完全熔化，然后降温至1000℃，加入2.207kg的锡锭和0.0.179kg的铟锭，熔化后，精炼10分钟；
2、在40±2MPa雾化水压力下，雾化制粉；
3、AgSnIn合金粉体在150MPa等静压压力下制锭；
4、AgSnIn合金粉锭在氢气炉中烧结4小时，温度680℃；
5、AgSnIn合金粉锭在1100t挤压机上挤压，制备成30X5mm截面规格的AgSnIn合金粉板材；
6、AgSnIn合金粉板材采用热轧复银工艺制备成带有银层的AgSnIn/Ag板材；
7、AgSnIn/Ag板材经过冷轧、冲制，制备方片型产品；
8、AgSnIn/Ag片状触点在700℃、0.6MPa氧压下内氧化成AgSnO2(14)In2O3(1)触点；
本实例制备的AgSnO2(14)In2O3(1)片状触点物理性能如下：密度9.65g/cm3(相对密度99.4％)、电阻率2.74μΩ.cm、硬度(HV0.3)124(退火态)、氧化物颗粒均匀细小、无粗大晶界、无中心贫Sn层；并且在氧化铟含量只有1％的条件下，该材料能够完全被内氧化。
实施例3
以AgSnO2(12)Bi2O3(0.5)材料制备为例子
1、把17.5kg银锭置于中频加热炉内，加热到1100℃-1200℃，至Ag完全熔化，然后降温至1000℃，加入1.89kg的锡锭和0.090kg的铋锭，熔化后，精炼10分钟；
2、在40±2MPa雾化水压力下，雾化制粉；
3、AgSn合金粉体在150MPa等静压压力下制锭；
4、AgSn合金粉锭在氢气炉中烧结4小时，温度680℃；
5、AgSn合金粉锭在1100t挤压机上挤压，制备成Φ6.0截面规格的AgSn合金粉丝材；
6、AgSn合金粉丝材材拉拔至Φ2.0后，置入内氧化炉内进行内氧化，内氧化工艺为：温度750℃、0.6MPa氧压下内氧化成AgSnO2+T触点；
本实例制备的AgSnO2(12)Bi2O3触点丝材物理性能如下：密度9.91g/cm3(相对密度99.5％)、电阻率2.23μΩ.cm、硬度(HV0.3)93(退火态)、氧化物颗粒均匀细小、抗拉强度310MPa(退火态)、延伸率19％(退火态)；
Claims (5)
1.一种银氧化锡电接触材料的制备方法，其特征在于依次包括以下步骤：
(1)合金熔炼，将银锡按比例配比后经中频熔炼形成合金熔体；还包括有其他金属添加物，各组分按质量分数计，其中
Sn 6％-20％ In 0％-4％，
Cu 0.2％-1％ Ni 0.2％-1％
Al 0.2％-1％ Bi 0.2％-1％
其余为Ag；
(2)雾化制粉，将合金熔体经高压雾化设备雾化制成银锡合金粉体；
(3)等静压制锭，将银锡合金粉体通过等静压制锭加工成胚锭；等静压压力控制在50MPa-250MPa；
(4)烧结，将胚锭在非氧化性介质中进行烧结，烧结温度为300℃-900℃获得银锡合金粉体烧结锭；
(5)挤压、轧制，将银锡合金粉体烧结锭挤压制成挤压丝材或挤压板材，然后将挤压丝材通过冷拉拔制成规格尺寸的银锡合金粉体丝材，或将挤压板材通过轧制制成规格尺寸的银锡合金粉体板材，挤压操作的工艺条件控制在：挤压温度400℃-900℃，挤压比≥80；
(6)内氧化，将银锡合金粉体丝材或银锡合金粉体板材内氧化法制得银氧化锡电接触材料。
2.根据权利要求1所述的一种银氧化锡电接触材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中熔炼温度为900℃-1300℃。
3.根据权利要求2所述的一种银氧化锡电接触材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)雾化制粉为水雾化制粉或者气雾化制粉，其中气雾化压力在5MPa-20MPa，水雾化压力在20MPa-100MPa。
4.根据权利要求3所述的一种银氧化锡电接触材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中非氧化性介质为真空或者氢气、氩气或氮气气氛。
5.根据权利要求4所述的一种银氧化锡电接触材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中内氧化工艺条件控制在：纯氧压力0.1-1.5MPa、温度400-750℃。
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