CN102219650A - 一种室温水溶液中苯酚羟基化制备苯二酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种室温水溶液中苯酚羟基化制备苯二酚的方法；由于室温下苯酚水溶性较差(质量浓度不到10％)，使得以水为溶剂室温苯酚羟基化制备苯二酚反应无法在高浓度下进行。本发明的具体步骤如下：室温下将一定浓度计算量苯酚加入水中(苯酚不能完全溶解)，然后分别加入一定量阴离子表面活性剂直至苯酚全部溶解，接着依次加入催化剂B0.01Cr0.01Fe0.06SiO2.12后，室温下边搅拌边滴加氧化剂，反应后得到苯二酚。本方法解决了工业上苯酚羟基化使用有机溶剂带来环境污染的问题，还解决了室温下以水为溶剂苯酚溶解度过小、浓度过低分离时能耗较大的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯二酚的方法，尤其涉及一种室温水溶液中苯酚羟基化制备苯二酚的方法。
技术背景
作为重要的化工原料及中间体，苯二酚(邻苯二酚和对苯二酚)被广泛应用于香料、染料、显影剂、抑制剂、医药、农药及涂料等众多行业。
传统的对苯二酚合成方法有苯胺氧化法、对二异丙苯氧化法等，邻苯二酚则主要通过邻氯苯酚或邻甲氧基苯酚等水解获得。在这些方法中，多使用强酸、强碱、水溶性金属离子以及金属复合物等为催化剂，设备腐蚀严重，三废量大，造成的污染相当的严重。并且这些传统制备方法有反应步骤多，工艺流程复杂，副产物多等缺点。
20世纪70年代以来，以过氧化氢为氧化剂苯酚羟基化合成苯二酚的方法，由于工艺流程简单，反应条件温和，H2O2作羟基化试剂反应的副产物为水，环境污染较小，也是一种易得的羟基化剂，使用条件比较温和，有利于大规模工业化生产。其关键技术是催化剂的研制，因此成为国内外研究者广泛关注的研究热点。
迄今为止，催化剂的品种不下百种，从单一、均相的无机物及金属有机络合物逐渐向复合的、非均相催化剂发展，主要有无机强酸、无机盐、复合金属氧化物、钛硅分子筛、杂原子分子筛等。
以无机强酸为催化剂的代表是法国Rhone-Poulenc公司开发的过氧化氢苯酚羟基化合成苯二酚的工业化生产技术。该方法以HClO4为催化剂，H3PO4为助催化剂，质量分数70％的过氧化氢为氧化剂。由于使用强腐蚀无机酸，设备材质和防腐要求高，后处理复杂，能耗大，环境污染严重，且高浓度过氧化氢安全等级要求高，因此该工艺技术难度大，存在一些难以克服的缺点。
无机盐为催化剂的代表是意大利Enichem公司子公司Brichima以铁盐和钴盐混合物为催化剂，质量分数60％的过氧化氢为氧化剂，反应工艺虽然比以上两种方法优越，但仍需要高浓度过氧化氢，且具有均相反应本身难以克服的缺点，现已被Enichem法取代。
Enichem法采用30％H2O2为氧化剂，反应温度60～90℃，溶剂为水或丙酮，苯酚∶H2O2为3∶1(摩尔比)，反应5h后苯酚转化率为25％，苯二酚的选择性达94％，邻苯二酚∶对苯二酚为1∶1。该工艺是目前国际上公认的绿色化工的典范，但TS-1催化剂合成复杂，价格昂贵，合成方法不同，其催化活性相差很大；且该流程采用了有机溶剂丙酮，对环境造成污染，反应温度也较高，有待进一步改进。
本课题组以含铁介孔材料作为催化剂，以水或有机物为溶剂，室温下用体积比为30％H2O2为氧化剂(专利申请号为200910029011.1)，苯酚羟基化性能与TS-1相近。
采用水作溶剂，比有机溶剂更环保、更廉价；而且反应在室温下进行比高温更安全、能耗更小。但由于在室温下苯酚在水中溶解度较低(不到10％)，导致了反应体系苯酚浓度低、分离过程能耗高，不利于工业化大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提出一种室温水溶液中苯酚羟基化制备苯二酚的方法。
本发明的技术方案为：加入一定量阴离子表面活性剂来提高室温下苯酚水溶性，使以水为溶剂室温苯酚羟基化制备苯二酚反应能够在高浓度下进行。
本发明的具体技术方案如下：一种室温水溶液中苯酚羟基化制备苯二酚的方法；其具体步骤如下：室温下将按计算的苯酚水溶液质量浓度达到15％-60％的计算量苯酚加入水中(苯酚不能完全溶解)，然后分别加入阴离子表面活性剂直至苯酚全部溶解，其中苯酚水溶液质量浓度达到15％-60％；接着依次加入催化剂B0.01Cr0.01Fe0.06SiO2.12后，室温下边搅拌边滴加氧化剂，反应后得到苯二酚。
优选上述的阴离子表面活性剂为有机羧酸盐，结构式为CnHmCOOM；或者为有机磺酸盐，结构式为CnHmSO3M；或者为有机硫酸盐，结构式为CnHmOSO3M；其中n＝6～20，m＝5～33，M为碱金属。
优选阴离子表面活性剂的加入量为控制苯酚与阴离子表面活性剂的质量比为10∶1～1∶2。
优选所述的室温为5℃～35℃。优选上述的滴加氧化剂后反应时间为0.5～5h。
优选所述的催化剂的加入量为控制苯酚与催化剂的质量比为1∶0.005～0.04。
优选所述的氧化剂为叔丁基过氧化氢或质量分数为10％～50％的H2O2；氧化剂与苯酚的摩尔比为3∶1～1∶3。
优选所述的氧化剂滴加速度为0.1～10mL/h。
本发明中所述的催化剂优选为本发明人申请的申请号为200910029011.1专利中的B0.01Cr0.01Fe0.06SiO2.12。
有益效果：
本发明具有实质性特点和显著进步，使得在室温条件下苯酚羟基化反应工业化成为可能。具体优点如下：
(1)溶剂以水代替了有机溶剂，不会对环境造成污染。
(2)提高了室温下苯酚水溶性使反应能够在高浓度下进行。
(3)降低了催化剂用量，节约了成本。
(4)采用滴加氧化剂的方式，比一次性加入更加安全，产品选择性更高，催化性能更好。
具体实施方式
【实例1】称取2.5g苯酚加入到10ml水中，搅拌下加入苯甲酸钠直至苯酚全部溶解，继续加入0.075g催化剂、质量分数为30％的过氧化氢5.55mL，5℃水浴搅拌5小时。氧化剂滴加速度为1.5mL/h。其各组分的量及反应性能见表1。
【实例2】步骤与实例1相同，不同的是反应温度为15℃、搅拌4小时。其各组分的量及反应性能见表1。
【实例3】步骤与实例1相同，不同的是加入苯酚的量为4.29g、0.086g催化剂、质量分数为30％的过氧化氢2.38mL、反应温度为20℃、搅拌4小时、氧化剂滴加速度为0.6mL/h。其各组分的量及反应性能见表1。
【实例4】称取6.67g苯酚加入到10ml水中，搅拌下加入十二烷基苯甲酸钠直至苯酚全部溶解，继续加入0.13g催化剂、质量分数为40％过氧化氢5.92mL，25℃水浴搅拌2小时。氧化剂滴加速度为3mL/h。其各组分的量及反应性能见表1。
【实例5】步骤与实例4相同，不同的是加入苯酚的量为10g、0.07g催化剂、质量分数为20％的过氧化氢5.55mL、反应温度为30℃、搅拌时间为1.5小时、氧化剂滴加速度为4mL/h。。其各组分的量及反应性能见表1。
【实例6】称取4.29g苯酚加入到10ml水中，搅拌下加入十二烷基磺酸钠直至苯酚全部溶解，继续加入0.086g催化剂、质量分数为30％过氧化氢1.58mL，30℃水浴搅拌1小时，氧化剂滴加速度为2mL/h。其各组分的量及反应性能见表1。
【实例7】步骤与实例6相同，不同的是加入苯酚的量为10g、0.2g催化剂、质量分数为30％过氧化氢3.7mL，30℃水浴搅拌1小时，氧化剂滴加速度为4mL/h。其各组分的量及反应性能见表1。
【实例8】称取10g苯酚加入到10ml水中，搅拌下加入十六烷基磺酸钠直至苯酚全部溶解，继续加入0.2g催化剂、质量分数为30％过氧化氢3.7mL，35℃水浴搅拌0.5小时，氧化剂滴加速度为8mL/h。其各组分的量及反应性能见表1。
【实例9】步骤与实例8相同，不同的是反应温度为25℃、反应时间为1小时、氧化剂滴加速度为4mL/h。其各组分的量及反应性能见表1。
【实例10】步骤同实例8，不同的是加入氧化剂为叔丁基过氧化氢3.24mL，氧化剂滴加速度为4mL/h。其各组分的量及反应性能见表1。
【实例11】步骤同实例8，不同的是加入的增溶剂为十六烷基磺酸钾，反应温度为25℃、反应时间为1小时、氧化剂滴加速度为4mL/h。其各组分的量及反应性能见表1。
【实例12】步骤同实例8，不同的是加入的增溶剂为十二烷基硫酸钠，反应温度为25℃、反应时间为1小时、氧化剂滴加速度为4mL/h。其各组分的量及反应性能见表1。
【实例13】步骤同实例8，不同的是加入的增溶剂为十六烷基硫酸钠，反应温度为25℃、反应时间为1小时、氧化剂滴加速度为4mL/h。其各组分的量及反应性能见表1。
表1
通过表1中的实例可以发现：
(1)对比申请号200910029011.1专利中反应性能，本发明提高了室温下苯酚水溶性使反应能够在高浓度下进行；降低了催化剂用量，节约了成本；采用滴加氧化剂的方式，比一次性加入更加安全，产品选择性更高，催化性能更好。
(2)对比传统的Enichem法，本发明降低了反应温度，使反应更节能更安全；溶剂以水代替了有机溶剂，不会对环境造成污染。
Claims (8)
1.一种室温水溶液中苯酚羟基化制备苯二酚的方法；其具体步骤如下：室温下将按计算的苯酚水溶液质量浓度达到15％-60％的计算量将苯酚加入水中，然后分别加入阴离子表面活性剂直至苯酚全部溶解；接着依次加入催化剂B0.01Cr0.01Fe0.06SiO2.12后，室温下边搅拌边滴加氧化剂，反应后得到苯二酚。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的阴离子表面活性剂为有机羧酸盐，结构式为CnHmCOOM；或者为有机磺酸盐，结构式为CnHmSO3M；或者为有机硫酸盐，结构式为CnHmOSO3M；其中n＝6～20，m＝5～33，M为碱金属。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的阴离子表面活性剂的加入量为控制苯酚与阴离子表面活性剂的质量比为10∶1～1∶2。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的室温为5℃～35℃。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂的加入量为控制苯酚与催化剂的质量比为1∶0.005～0.04。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化剂为叔丁基过氧化氢或质量分数为10％～50％的H2O2；氧化剂与苯酚的摩尔比为3∶1～1∶3。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化剂滴加速度为0.1～10mL/h。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应时间为0.5～5h。
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| CN2011101059386A Pending CN102219650A (zh) | 2011-04-27 | 2011-04-27 | 一种室温水溶液中苯酚羟基化制备苯二酚的方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102627532A (zh) * | 2012-03-19 | 2012-08-08 | 长春工业大学 | 一种海藻酸铜的应用 |
| CN106861712A (zh) * | 2017-01-09 | 2017-06-20 | 南京工业大学 | 用于苯酚羟基化制苯二酚的催化剂及其制备和用途 |
| CN111196751A (zh) * | 2018-11-19 | 2020-05-26 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种采用表面活性剂催化剂催化合成二氯酚的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4533766A (en) * | 1983-03-11 | 1985-08-06 | Degussa Aktiengesellschaft | Process for the production of dihydroxybenzenes |
| CN101480613A (zh) * | 2009-01-20 | 2009-07-15 | 南京工业大学 | 用于过氧化氢室温氧化苯酚制苯二酚的催化剂及其制备方法 |
-
2011
- 2011-04-27 CN CN2011101059386A patent/CN102219650A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN106861712B (zh) * | 2017-01-09 | 2019-08-30 | 南京工业大学 | 用于苯酚羟基化制苯二酚的催化剂及其制备和用途 |
| CN111196751A (zh) * | 2018-11-19 | 2020-05-26 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种采用表面活性剂催化剂催化合成二氯酚的方法 |
| CN111196751B (zh) * | 2018-11-19 | 2022-09-09 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种采用表面活性剂催化剂催化合成二氯酚的方法 |
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